碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响
刘
冬1
沈军1,*李亚捷1刘念平1刘斌2
(1同济大学,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海200092;
2
航天特种材料及工艺技术研究所,北京7203信箱)
摘要:通过改变碳气凝胶的溶胶-凝胶制备条件和炭化活化工艺,实现了对碳气凝胶纳米孔洞结构的控制.采用
扫描电子显微镜(SEM)和氮气等温气体吸附法对碳气凝胶和KOH 活化碳气凝胶的形貌和孔结构进行了表征和分析,并且使用循环伏安法(CV),恒流充放电,电化学阻抗谱(EIS)等检测技术评价了电化学性能.结果表明:发达的三维纳米网络结构与合理的孔径分布是影响碳气凝胶电化学超级电容器性能的关键因素.经适度活化后的碳气凝胶材料含有丰富的介孔,比表面积可达1480m 2·g -1.在6mol ·L -1的KOH 溶液中,在100mV ·s -1的扫描速率下其比电容量高达216F ·g -1.通过拟合发现,碳气凝胶类材料的大孔和介孔拥有更高的单位面积比电容量.关键词:
碳气凝胶;孔结构;超级电容器;电化学性能
中图分类号:
O646
Pore Structures of Carbon Aerogels and Their Effects on
Electrochemical Supercapacitor Performance
LIU Dong 1
SHEN Jun 1,*
LI Ya-Jie 1
LIU Nian-Ping 1
LIU Bin 2
(1Shanghai Key Laboratory of Special Microstructure Materials and Technology,Tongji University,Shanghai 200092,P .R.China ;
2
Institute of Aerospace Special Materials and Technology,Beijing Mailbox 7203,P .R.China )
Abstract:Control of the pore structures of carbon aerogels (CAs)was investigated by changing the sol-gel polymerization and activation conditions.The morphologies and physical properties of the CAs and KOH activated carbon aerogels (ACAs)were characterized by scanning electron microscopy (SEM)and N 2adsorption isotherms.The electrochemical performances of the CAs and ACAs as electrode materials were characterized using cyclic voltammetry (CV),a galvanostatic charge-discharge test,and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that the well developed three-dimensional nano-network structures and the reasonable pore size distributions of the CAs have great effect on their electrochemical performance in supercapacitors.Because of abundant mesopores and a high specific surface area (1480m 2·g -1),the specific capacitance of a ACA electrode in 6mol ·L -1KOH electrolyte was approximately 216F ·g -1at a scan rate of 100mV ·s -1.A simple model was used to investigate the role of the pores in electrochemical performance.Key Words:
Carbon aerogel;Pore structure;Supercapacitor;Electrochemical performance
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201202172
https://www.doczj.com/doc/ba1411349.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(4),843-849
April Received:November 23,2011;Revised:January 16,2012;Published on Web:February 17,2012.
?
Corresponding author.Email:shenjun67@https://www.doczj.com/doc/ba1411349.html,;Tel:+86-21-65986071.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (11074189)and Shanghai Committee of Science and Technology,China (11nm0501600).
国家自然科学基金(11074189)和上海市科委纳米专项(11nm0501600)资助项目
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1引言
超级电容器是20世纪60年代发展起来的新型
储能器件,是一种介于二次电池和传统物理电容之间的新型储能器件.它具有能量密度高、比功率高、
843
Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28
使用寿命长、充放电速度快、循环效率高等优点.目前,按储能原理超级电容器电极材料可分为两类:基于双电层原理的碳基材料;基于法拉第赝电容效应的金属氧化物、导电高聚物材料.1-5碳气凝胶是一种三维纳米网络结构的多孔非晶碳素材料,具有比表面积高(活化后可以达到2500m2·g-1以上)、孔隙率大(可达到2cm3·g-1以上)、孔径分布宽(0.3-100
nm)及导电性能好(约100S·cm-1)等特点,被认为是一种理想的超级电容器电极材料.6-9
根据相关文献的报导,材料的孔容、孔径分布、比表面积、表面基团等是决定碳基材料比电容量的主要因素.10-14Lin等11认为表面基团是决定碳材料比电容量的重要因素.他们比较了不同碳化温度得到的碳气凝胶材料的表面基团,结果表明:600°C 碳化得到的样品表面基团最丰富，其比电容量也是最高的.Wang等12通过对活化改性碳气凝胶的研究认为比表面积和孔容决定碳材料比电容量,并得出了比电容量与比表面积和孔容成正比的结论.而Shi13认为孔径分布决定了活性炭材料的比电容量,他把比表面积按微孔(孔径<2nm)和介孔及大孔(孔径>2nm)分成了两类,并计算得出介孔和大孔的单位面积比电容量为(74±20)μF·cm-2,远远高于微孔的(19.5±7.0)μF·cm-2.Wang等14通过对活性炭纤维的研究也得出了与Shi相同的结果.但他们对按孔径大小把比表面积简单地区分为两类的处理方法表示了质疑.他们认为比表面积的电化学性质在一个人为约定的数值(孔径2nm)上下有如此巨大的差异是不符合物理学连续渐变的常识.庄新国等15使用酚醛树脂基活性炭发现微孔比表面积的单位微孔表面比电容为21.4μF·cm-2,外孔表面比电容<10μF·cm-2.但这一结果与Shi13对通过活性炭微珠材料的研究得出的结果完全不同,庄新国等人认为不同类型的碳材料其微观表面结构和表面基团差别很大,所以两者得出的结果不具有可比性.
从上述文献中我们可以看到,碳材料的电化学性能受多种因素影响.碳材料的比电容量虽然在一定条件下与比表面积成简单的正比关系,但不同碳材料得出的经验公式差异巨大,不具有普遍性.而目前碳气凝胶材料的孔结构与电化学性能之间的关系并没有得到充分的研究.
本文以间苯二酚和甲醛为原料,碳酸钠为催化剂,通过改变溶胶-凝胶条件和KOH活化工艺,实现了对碳气凝胶材料孔结构的控制.16使用SEM和N2等温气体吸附对制备的材料进行了形貌和孔结构分析;使用循环伏安法(CV)、恒流充放电、电化学阻抗(EIS)等检测技术评价了电化学性能;并探讨碳气凝胶材料的比表面积、孔径分布与电化学性能之间的关系.
2实验
2.1碳气凝胶的制备
将间苯二酚(R,分析纯)、甲醛(F,分析纯)以1:2的摩尔比混合,用适量碳酸钠(C,分析纯)(均为国药集团有限公司)作催化剂,加入去离子水(GB6682-92,三级水)作为稀释剂用以调节反应物的质量组成(M为所有溶质占全部混合物的质量比),室温下搅拌15min使其均匀混合,将混合液移至密闭容器内,放置恒温箱内((50±2)°C)5d,得到有机湿凝胶(RF).将RF湿凝胶在丙酮(分析纯,国药集团有限公司)中浸泡5d,每天更换一次,然后放在空气中干燥3d,得到RF气凝胶.干燥后的RF气凝胶在N2气氛保护下,以3°C·min-1的速率升温到1050°C并恒温3h,使有机气凝胶均匀碳化为碳气凝胶(CAs),最后再降至室温.本文中有机气凝胶的M值为30%,R/C 摩尔比分别为500、1000、1500和2000.
2.2KOH活化碳气凝胶的制备
将1g碳气凝胶与一定质量比的KOH固体在20 mL的陶瓷坩埚中均匀混合,然后加入5mL无水乙醇和10mL去离子水,50°C恒温搅拌1h.把上述混合物在120°C恒温干燥12h,然后放入管式炭化炉中,在氮气气氛下(通气速率为200mL·min-1)以3°C·min-1的升温速率加热到800°C,并恒温活化1h.待降到室温后取出样品,然后浸入1mol·L-1的盐酸溶液中充分浸泡24h.过滤后使用去离子水洗涤多次,直至为中性,然后将样品120°C恒温干燥12h.为了方便记录,我们采用CAs-R/C-K x简写.如CAs-1500-K2表示为R/C摩尔比为1500,与2倍质量的KOH活化后得到的活化碳气凝胶.
2.3测试与表征
采用Philips XL30FEG扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观形貌,加速电压为10kV.采用Quantachrome Autosorb-1MP型全自动物理吸附比表面分析仪测试液氮温度(77K)下样品的N2吸附-脱附等温线,并根据密度泛函理论(D F T)、H K (Horvath-Kawazoe)、t-plot理论和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法分析计算样品的比表面积、微/介孔孔
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刘冬等:碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响
No.4
径分布、微孔比表面积、微/介孔孔容.2.4电化学性能测试
将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)(60%)以质量比90:5:5混合,加入适量去离子水调成糊状,将上述物质均匀涂抹在泡沫镍集流体上,105°C 干燥12h,用10MPa 的压力压1min,最后裁剪成1cm×1cm 的极片.
以氧化汞电极作参比电极,镍片做辅助电极,采用经典的三电极体系,用上海辰华CHI660A 电化学工作站在6mol ·L -1KOH 中进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试.循环伏安测试扫描速率为10-100mV ·s -1,交流阻抗测试扫描频率为0.1-10000Hz,恒流充放电电流密度为1、5、10A ·g -1.
3
结果与讨论
3.1
碳气凝胶的结构与形貌分析
图1为CAs-1500、CAs-1500-K4、CAs-1500-K6和CAs-500样品的SEM 图.从图1(a)中可以看出,碳气凝胶材料具有无序三维纳米网络结构,骨架网络上的纳米碳颗粒成均匀球状.从图1(b,c)中可以看到与图1(a)类似的无序三维纳米网络结构,并且纳米碳颗粒之间的孔隙更多.这表明经KOH 活化后的碳气
凝胶材料不仅很好地保持了原有的骨架结构,而且可以打开一些原本封闭的纳米碳颗粒之间的孔隙.
图2(a,b)为不同R/C 比的碳气凝胶和KOH 活化碳气凝胶的N 2吸脱附曲线,从中可以看到碳气凝胶材料的吸脱附曲线成H3型迟滞回线,且在相对高压力区没有表现出任何吸附限制,表明碳气凝胶材料是一种纳米颗粒组成的裂隙多孔碳材料,含有丰富的介孔和大孔.图2(c,d)为不同碳气凝胶材料的孔径分布图,从图中可以看出碳气凝胶和KOH 活化碳气凝胶材料含3类孔:(A)孔径小于2nm 的微孔;(B)孔径在2-4nm 的小介孔;(C)孔径大于4nm 的大介孔和大孔.碳气凝胶材料和KOH 活化碳气凝胶材料都具有大量A 、C 两类孔和少量的B 类孔.经KOH 活化后的碳气凝胶含有更多的A 、B 类孔,而C 类孔含量基本不变.这表明KOH 活化能在不破坏碳气凝胶材料原有的网络骨架结构的同时在碳纳米颗粒上增加微孔和介孔含量.
表1为所制备的碳气凝胶和KOH 活化碳气凝胶的比表面积和孔结构参数.从表1中可以看出,碳气凝胶材料的比表面积、微孔孔容与R/C 比成正向关系,同时微孔比表面积所占的比重也随R/C 比增大而增加.这是由于随着R/C 比的增大,有机溶胶所
图1CAs-1500(a)、CAs-1500-K4(b)、CAs-1500-K6(c)和CAs-500(d)样品的扫描电镜照片
Fig.1SEM images of the samples CAs-1500(a),CAs-1500-K4(b),CAs-1500-K6(c)and CAs-500(d)
CAs-R/C-K x :CAs,carbon aerogels;R/C,the molar ratio of resorcinol to Na 2CO 3;x ,the mass ratio of KOH to carbon
aerogels
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Acta Phys.-Chim.Sin.2012
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需的凝胶时间越长,有机气凝胶的骨架颗粒就越大,颗粒之间的连结更加的紧密,从而减少了颗粒之间的孔道比表面积.从表1中可以看到,经KOH 活化后碳气凝胶材料的比表面积、孔容都显著增加.结合图2(d)的分析可知,适度的KOH 活化不仅可以在纳米碳颗粒上腐蚀出大量的A 和B 两类孔,增加材料的微孔和介孔比表面积,而且还可以打开原本封闭的纳米碳颗粒之间的孔隙,增大材料的孔容.同时发现CAs-1500-K6的微孔、介孔比表面积和孔容较CAs-1500-K4都有所下降.结合图1(b,c)的分析,表明使用过多的KOH 的活化后碳气凝胶材料的骨架结构经不住严重腐蚀而坍塌,部分纳米碳颗粒之间孔隙再次被封闭,孔容减小,比表面积也随之减少.
综合SEM 形貌分析和氮气吸脱附曲线分析可
图2不同碳气凝胶样品的N 2吸脱附曲线和孔径分布
Fig.2
Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of various samples
A:pore size <2nm;B:pore size 2-4nm;C:proe size >4
nm
S DFT :DFT specific surface area,S mic :micropore specific surface area,S ext :external specific surface area,V t :total volume,
V mic :micropore volume,D :average pore diameter
表1碳气凝胶及活化碳气凝胶的比表面积和孔结构参数
Table 1Specific surface area and the pore structural parameters of CAs and ACAs
Sample CAs-500CAs-1000CAs-1500CAs-2000CAs-1500-K2CAs-1500-K4CAs-1500-K6
S DFT /(m 2
·g -1)
691807820896141614801144
S mic /(m 2
·g -1)
560665769876131013651045
S ext /(m 2
·g -1)
131142511910611599
(S ext /S DFT )/%18.917.66.22.17.57.88.6
V t /(cm 3
·g -1)0.531.521.110.491.401.651.56V mic /(cm 3
·g -1)
0.160.190.210.250.490.480.35
D /nm 3.49.47.02.83.94.6
5.9
846
刘冬等:碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响
No.4
以得到如图3所示的碳气凝胶材料的微观物理图像.我们认为A 和B 类孔是由碳气凝胶材料的纳米碳颗粒上的裂隙和孔洞构成的,而C 类孔是由纳米碳颗粒之间形成的网络孔道.3.2孔结构与电化学性能分析3.2.1循环伏安特性
图4为CAs-1500和CAs-1500-K4在不同扫描速率下的循环伏安曲线.从图4中可以看到,两种材料的循环伏安曲线均成对称的矩形,表现出典型的电容器特性.
我们使用公式(1)计算各种材料的比电容量:C g =I /(m ·ΔV )
(1)
其中C g 为电极材料的比电容量,I 为循环伏安扫描的上半部分平台电流,m 为电极活性物质质量,ΔV 为电压扫描速率.计算得到的结果见表2.从表2中可以看到,经KOH 活化后碳气凝胶材料的比电容量显著增加,CAs-1500-K4在10、100mV ·s -1的扫描速率下其比电容量分别达到了229、216F ·g -1,容量保持率为94%.我们认为这是由于KOH 活化在显著提升碳气凝胶的微孔比表面积的同时,能够打开纳米碳微球之间的封闭孔隙,降低了电解液离子在多孔碳材料内的离子迁移电阻.
图3碳气凝胶材料孔结构的微观示意图
Fig.3Schematic diagram of pore structures of
CAs
图4CAs-1500(a)和CAs-1500-K4(b)在不同扫描速率下的循环伏安曲线
Fig.4
Cyclic voltammograms of the samples CAs-1500(a)and CAs-1500-K4(b)at different scan
rates
表2碳气凝胶及活化碳气凝胶的比电容
Table 2Specific capacitance of the CAs and ACAs
Sample CAs-500CAs-1000CAs-1500CAs-2000CAs-1500-K2CAs-1500-K4CAs-1500-K6
S DFT /(m 2
·g -1)
691
807820896141614801144
Specific capacitance/(F ·g -1)
10mV ·s -111715115111021922921650mV ·s -111014313996215218205100mV ·s -1
10313513389210216195
Specific surface area
capacitance/(μF ·cm -2)
16.9
18.618.412.315.515.518.9
Specific surface area capacitance=Specific capacitance (10mV ·s -1)/S DFT
847
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对于基于双电层效应的碳基材料,其比电容量可以用经典宏观的平行平面电容公式(2)做简单计算:18
C g =ε·S g /d (2)其中ε为电解液的介电常数,S g 为电极材料的比表面积,d 为电解液离子与电极材料表面的距离.从公式(2)中可以看出,碳基材料的比电容量应与材料的比表面积呈线性关系.但从表2和图5(a)可以看到,碳气凝胶材料的比电容量没有简单随着比表面积的增加而变大,更有CAs-2000比CAs-1000高出了88m 2·g -1的比表面积,但其比电容量却下降了40F ·g -1.对于这种现象,我们使用Shi 13的方法,将材料的比表面积分成两类,即S mic (内孔小于2nm)和S ext (外通道孔大于2nm),相对应的单位面积比电容量为C mic 和C ext .电极的比电容量可用公式(3)计算:
C g =S mic ·C mic +S ext ·C ext (3)参照文献13的做法,将两边都除以S ext 得到公式(4):
C g /S ext =(S mic /S ext )·C mic +C ext (4)做C g /S ext 和S mic /S ext 的线性曲线拟合,就可得到C mic 和C ext 的值.考虑到微孔的作用,我们使用10mV ·s -1的
数据进行拟合,得到图5(b)和公式(5):
C g /S ext =0.116·(S mic /S ext )+0.702(5)计算得到C mic 和C ext 分别为(11.6±0.9)μF ·cm -2和(70.2±18.0)μF ·cm -2,线性相关系数为0.96.这一结果与Shi 使用活性碳颗粒材料报道的结果一致,说明单位面积比电容量的分段处理在碳材料中具有一定的普适性.但为什么单位面积比电容量在2nm 这样一个人为约定的数字上下有如此大的差异,其中的物理化学过程目前并没有得到完备的研究.18-21通过以上研究可知,大孔和介孔对碳基双电层电容器是至关重要的,他们不仅拥有更高的单位面积比电容量,而且在快速扫描下的表现更加优异.3.2.2恒流充放电测试
图6为CAs-1500-K4在不同电流密度下的恒流充放电曲线.从图6可以看到曲线都成对称三角形,表明CAs-1500-K4具有很高的充放电效率.另外,放电开始的瞬间,电压突降很小,表明电极中活性物质与电解液的接触良好,电阻很小,用公式(6)计算,电极内阻在1A ·g -1的电流密度下仅为0.4Ω.
R =ΔU /I (6)其中ΔU 为电压突降,I 为充放电电流.3.2.3交流阻抗测试
图7(a)为碳气凝胶及KOH 活化碳气凝胶的Nyquist 图.从图中可以看到碳气凝胶和KOH 活化碳气凝胶具有相似的图谱:高频段成半圆弧状,较高频区成45°斜线,低频区为竖直向上的直线.2高频段为电极材料的电阻阻抗特性,从图中可得到CAs-1500、CAs-1500-K4和CAs-1500-K6的高频段阻抗(R L )分别为0.16、0.14和0.15Ω,表明碳气凝胶及KOH 活化碳气凝胶材料具有良好的导电性.较高频段的45°斜线表现了电解液离子在多孔碳电极中
图5碳气凝胶材料的比电容量与DFT 比表面积(a)及
C g /S ext 和S mic /S ext 线性拟合曲线(b)
Fig.5Specific double layer capacitances vs total DFT surface areas for all CAs (a)and C g /S ext plot as a
function of S mic /S ext for all CAs
(b)
图6CAs-1500-K4在不同电流密度下的恒流充放电曲线Fig.6Charge-discharge curves of CAs-1500-K4at
different constant current
densities
848
刘冬等:碳气凝胶的孔结构及其对电化学超级电容器性能的影响
No.4
扩散的Warburg 阻抗特性.低频区的竖直直线是由电荷饱和控制,表明电极具有良好的电容行为特性.
图7(b)为碳气凝胶及KOH 活化碳气凝胶的电容-频率响应曲线.从图中可以看到CAs-1500-K4拥有最佳的电容-频率响应,这是由于KOH 活化增加了材料的B 、C 类孔,降低了电解离子在电极中的迁移电阻.CAs-1500-K6在低于0.25Hz 的区间内比CAs-1500表现出更佳的电容-频率响应特性,这是由于过度的KOH 活化只增加材料的微孔,而这些微孔在高频段具有较大的离子迁移电阻,所以无法显现出电容特性.
4结论
(1)碳气凝胶及KOH 活化碳气凝胶材料的孔洞是由纳米碳微球上的微孔、小介孔及纳米碳微球之间的大介孔和大孔组成,并由此作出了碳气凝胶类材料的微观结构示意图.
(2)通过循环伏安、恒流充放电、电化学交流阻抗等测试表明,KOH 活化碳气凝胶材料具有优异的电化学性能,其比电容量在100mV ·s -1的扫描速率下达到216F ·g -1.
(3)通过拟合得到了微孔、介孔和大孔的单位面积比电容量,结果表明微孔的单位面积比电容量小于介孔和大孔的.
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图7碳气凝胶电极交流阻抗图谱Fig.7AC impedance spectra of CAs
(a)Nyquist plots of EDLCs,(b)capacitance vs frequency.
EDLCs:electrical double-layer capacitors
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2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展 摆玉龙 （新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006） 摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。 关键词：超级电容器；电极材料 1 前言 超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。 2 碳材料类电极材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。 活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。 活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400) ℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000) ℃。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2~5nm、细孔容积0.7~1.5m3/g、比表面积达1500~3000m2/g的酚醛活性炭纤维[5]，活性炭纤维的优点是质量比容量高，导电性好，但表观密度低。H. Nakagawa采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维(HD-ACF)[6]，其密度为0.2~0.8g/m3，且不用任何粘接剂。这种材料的电子导电性远高于活性炭粉末电极，且电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。用这种HD-ACF 制作超级电容器电极[7]，结果表明，对于尺寸相同的单元电容器，采用HD-ACF为电极的电容器的电容明显提高。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其孔隙率高达80%~98%，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒尺寸3~20nm，比表面积高达60~1000m2/g，密度为0.05~0.80g/m3，是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[8]。孟庆函，
电化学工作站测试超级电容器 郑州世瑞思仪器科技有限公司 RST5200E电化学工作站提供了许多适合于超级电容器研究的电化学测试方法，如：“恒流限压快速循环充放电”、“微分电容-频率”、“线性扫描循环伏安法“交流阻抗谱”等，可对超级电容器进行深入的研究。 以前，人们大多用“电池循环充放电仪”对超级电容器进行充放电研究。随着超级电容器应用领域的不断扩展，特别是对快速充放电要求的提高，使得用电池测试仪器 研究超级电容器显得力不从心。对超级电容器实施快速循环充放电，需要设立一个限 压换流模块，属于反馈控制。就是当采集单元检测到超级电容器两端的电压超越限定 值后，立即通知驱动单元改变电流方向。 限压换流的过程必须快速，否则就控制不住了。在 RST5200E 电化学工作站中， 限压换流功能由硬件实现，从而确保该反馈控制过程小于1mS。下表列出了一些电化学测试仪器的指标： 下面对RST5200E 电化学工作站中的“恒流限压快速循环充放电”方法进行简单介绍。 1. 超级电容器的连接 工作电极引线夹（绿蓝）接超级电容器正极。 参比电极引线夹（白黄）接超级电容器负极；辅助电极引线夹（红）接超级电容器 负极。 运行中，请勿断开超级电容器。
2 .软件功能 2.1 界面布局 左上部为文本框，用于显示运行参数和测量数据。 左下部为操作面板，用于接受操作者的选择。 右边为图形框，用于显示被选中的循环，这些循环属于该曲线的一部分。 2.2 定位显示 本方法将测量获得的曲线以充放电循环作为单元显示于图形框中。通过操作面板， 可调 整显示参数：起始循环、循环数量。 2.3 数据计算 软件自动对显示于图形框中的循环进行统计计算，其结果显示于文本框中，有：充电电量、放电电量、充电能量、放电能量、电容量、等效串联电阻等。 2.4 删除多余的循环 在菜单<数据处理>中，设有三个子菜单。 2.4.1 <删除最初一个循环>：通常，由于电容器测试前的初始储能状态不确定，使得 第一个循环的充放电不完整，通过该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再 删除一个循环。 2.4.2 <删除最后一个循环>：如果手动停止实验，最后一个循环的充放电可能不完整，通过 该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.3 <删除未显示的循环>：如果只对显示于图形框中的那些循环感兴趣，可用该菜 单删除显示区域之外的循环。 3. 设定参数 3.1 充电电流 充电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压 - 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的充电电流超过 Im，则电压曲线立即越过 充电限制电压线，无法对超级电容器实施充电。充电电流一般应设在Im / 2以下。
功能材料课程报告 指导老师： 学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程 姓名： 学号： 日期: 2012 年7 月13 日
超级电容器电极材料研究现状及存在问题 摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。 关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题
1电极材料的研究现状 1.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出 C=ε·ε0Ad 式中:ε ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对0为自由空间的绝对介电常数， 介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电
介孔碳材料特异性吸附低密度脂蛋白的研究 二O一O年11月 介孔碳材料特异性吸附
低密度脂蛋白的研究 【摘要】 【关键字】 一、背景 碳是自然界储量丰富和存在形式变化最多的元素。与其它无机非金属材料相比，碳元素的特点之一是存在着众多的同素异形体，其原子间除单键外，还能形成稳定的双键和叁键，从而形成许多结构和性质完全不同的物质，人们所熟知的就有金刚石、石墨和不同石墨化程度的各种过渡态炭，近年来又发现了以C60为代表的富勒烯和碳纳米管。由于炭元素键合方式的多样化，炭材料的特性几乎可包括地球上所有物质的各种性质甚至相对立的性质，如从最硬到极软，全吸光到全透光，绝缘到半导体直至高导体，绝热到良导体，铁磁体到高临界温度的超导体等。从特性来看，炭材料可以是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者性能于一身的独特材料。近年来对炭材料的认识又有飞跃性的发展，发现炭在纳米尺度的不同组装或排列方式对炭材料的性能有本质的影响。由于纳米孔结构炭材料有良好的结构可设计性，表面积、孔结构及表面物理化学性质的可控制性，可根据不同应用对其结构的要求设计出相应的纳米孔结构炭材料，因此纳米孔结构炭材料的结构设计与可控制备及其在能源、催化和生物领域的应用成为该领域的一个重要研究方向。 （一）、多孔材料概述 从20世纪60年代美国对高比表面积活性炭的研究开始，多孔材料第一次作为一门新兴的材料学跃上了材料研究的舞台，并发挥了重要的作用，成为材料研究领域不可缺少的一部分。随着科学技术的迅速发展，多孔材料的发展也更加迅猛，不仅局限于某一方面，而且逐步面向工业生产和日常生活的每一个方面。与一般材料不同，多孔材料不仅能和原子、离子和分子在材料的表面发生作用，而且这种作用还能贯穿于整个材料的体相内的微观空间。由于这种独特的性能，多孔材料在多相催化、吸附分离、传感器、天然气和氢气储存、电化学电极材料等众多领域有广泛的应用前景，一直受到人们的关注，全世界有上千个实验室开展相关研究。 根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的规定，孔径小于2 nm称为微孔材料（microporous materials），孔径介于2-50 nm为中孔或介孔材料（mesoporous materials），而孔径大于50 nm 称为大孔材料（macroporous materials）。其中常见的微孔材料有沸石、活性炭以及有机金属调和
姓名：严臣凤学号：10121570125 班级：应化（1）班 电化学超级电容器 电化学超级电容器(electrochemical supercapacitor)亦称超大容量电容器，是一种介于电池和静电电容之间的新型储能器件。超级电容器具有功率密度比电池高、能量密度比静电电容高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优点，成为本世纪的一种新型绿色能源。利用超级电容和电池组成混合动力系统能够很好地满足电动汽车启动、爬坡、加速等高功率密度输出场合的需要，并保护蓄电池系统。另外超级电容器可以用于电路元件、小型电器电源、直流开关电源等，还可以用于燃料电池的启动动力，移动通讯和计算机的电力支持等。 1．1 电化学超级电容器类型 电化学超级电容器依据其储能原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器、混合型电容器和锂离子电容器，电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。 （1）双电层电容器双电层电容器是建立在 双电层理论基础之上的．双电层理论由l9世纪末 Helmhotz等提出．Helmhotz模型认为电极表面的 静电荷从溶液中吸附离子，它们在电极／溶液界 面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一 个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号 相反的界面层．由于界面上存在位垒，两层电荷 都不能越过边界彼此中和，因而形成了双电层电 容．为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液 发生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加 直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”． (2)法拉第准电容器法拉第准电容器 (Faradic capacitor)是在电极材料表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附／脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容器，其储能过程不仅包括双电层存储电荷，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。当电解液中的离子(如H+、OH、Li+等)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极／溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容器的充放电机理。 (3)混合型电容器混合型电容器(hybrid capacitor)一般由双电层电容过程和法拉第准电容过程共同来构成，一部分是由碳电极形成双电层电容，另一部分是由导电聚合物或金属氧化物电极进行氧化还原反应或锂离子嵌入反应形成法拉第准电容。在水溶液电解质体系中，可以形成碳／氧化镍、碳／二氧化锰等混合电容器；在有机电解质体系中，可以形成双电层碳／锂离子嵌入型碳的锂离子型混合电容器。 (4)锂离子电容器锂离子电容器(1ithium—ion capacitor)是一种特殊的混合型电容器，它是将锂离子充电电池的负极与双电层电容器的正极组合在一起构造，是一种正负极充放电原理不同的非对称电容，因而同时具备双电层电容和锂离子电池的电化学储电性能。
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
用电化学工作站测试超级电容器 郑州世瑞思仪器科技有限公司 RST5200E电化学工作站提供了许多适合于超级电容器研究的电化学测试方法，如：“恒流限压快速循环充放电”、“微分电容-频率”、“线性扫描循环伏安法“交流阻抗谱”等，可对超级电容器进行深入的研究。 以前，人们大多用“电池循环充放电仪”对超级电容器进行充放电研究。随着超级电容器应用领域的不断扩展，特别是对快速充放电要求的提高，使得用电池测试仪器研究超级电容器显得力不从心。对超级电容器实施快速循环充放电，需要设立一个限压换流模块，属于反馈控制。就是当采集单元检测到超级电容器两端的电压超越限定值后，立即通知驱动单元改变电流方向。 限压换流的过程必须快速，否则就控制不住了。在 RST5200E 电化学工作站中，限压换流功能由硬件实现，从而确保该反馈控制过程小于1mS。下表列出了一些电化学测试仪器的指标： 下面对RST5200E 电化学工作站中的“恒流限压快速循环充放电”方法进行简单介绍。 1. 超级电容器的连接 工作电极引线夹（绿蓝）接超级电容器正极。 参比电极引线夹（白黄）接超级电容器负极；辅助电极引线夹（红）接超级电容器负极。 运行中，请勿断开超级电容器。 2 .软件功能 2.1 界面布局 左上部为文本框，用于显示运行参数和测量数据。 左下部为操作面板，用于接受操作者的选择。 右边为图形框，用于显示被选中的循环，这些循环属于该曲线的一部分。
2.2 定位显示 本方法将测量获得的曲线以充放电循环作为单元显示于图形框中。通过操作面板，可调 整显示参数：起始循环、循环数量。 2.3 数据计算 软件自动对显示于图形框中的循环进行统计计算，其结果显示于文本框中，有：充电电量、放电电量、充电能量、放电能量、电容量、等效串联电阻等。 2.4 删除多余的循环 在菜单<数据处理>中，设有三个子菜单。 2.4.1 <删除最初一个循环>：通常，由于电容器测试前的初始储能状态不确定，使得第一个循环的充放电不完整，通过该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.2 <删除最后一个循环>：如果手动停止实验，最后一个循环的充放电可能不完整，通过 该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.3 <删除未显示的循环>：如果只对显示于图形框中的那些循环感兴趣，可用该菜单删除显示区域之外的循环。 3. 设定参数 3.1 充电电流 充电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压- 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的充电电流超过 Im，则电压曲线立即越过充电限制电压线，无法对超级电容器实施充电。充电电流一般应设在Im / 2以下。 3.2 放电电流 放电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压 - 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的放电电流超过 Im，则电压曲线立即越过放电限制电压线，无法对超级电容器实施放电。放电电流一般应设在Im / 2以下。 3.3 充电限制电压 应低于超级电容器的击穿电压，例如：3V。 3.4 放电限制电压 应低于充电限制电压，例如：0V。 3.5采样周期 采样周期应根据不同的测量目的来设定，一般以每个充放电循环 100 至 1000 个样点为为宜。例如：（A）测量电压阶跃值，可将采样周期设为0.01S、0.001S，以
第37卷第3期 人 工 晶 体 学 报 Vol .37 No .3 2008年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2008 类气凝胶结构的碳2碳化硅制备研究 徐子颉,汪 飞,路 珊,吕泽霖,甘礼华,郝志显,陈龙武 (同济大学化学系,上海200092) 摘要:以酚醛树脂和正硅酸乙酯为先驱物,甲酰胺为助溶剂,硫酸为催化剂,经过溶胶2凝胶过程和碳热还原过程,在常压条件下,得到碳2碳化硅(C 2Si C )类气凝胶。对样品进行透射电镜(TE M )、傅里叶变换红外光谱分析(FTI R )、X 射线粉末衍射法(XRD )、热重分析(TG )以及N 2吸附2脱附(BET 法)等表征。结果表明,在氩气保护并经1800℃热处理,所得样品具有类似气凝胶的骨架结构,由粒径均小于50n m 的C 2Si C 颗粒连接构成,平均孔径尺寸约为100n m,对N 2的吸附、脱附呈现Ⅱ型孔结构特征。 关键词:碳2碳化硅;类气凝胶结构;溶胶2凝胶过程;碳热还原 中图分类号:O78 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2008)0320730204 Study of the Prepara ti on of C 2S i C w ith Aerogel 2li ke Structure XU Z i 2jie,WAN G Fei,LU S han,LU Ze 2lin,GAN L i 2hua,HAO Zh i 2xian,CHEN L ong 2w u (Chem istry Depar ment of Tongji University,Shanghai 200092,China ) (Received 25N ove m ber 2007) Abstract:Aer ogel 2like C 2Si C was synthesized by Sol 2gel and carbother mal p r ogress at nor mal 2p ressure,using phenolic resin and tetraethyl silicane (TEOS )as p recurs ors .For ma m ide and sul phuric acid s oluti on were used as dis persi on agent and catalyst res pectively,in order t o make TEOS dis perse unif or m ity in phenolic resin and react efficiently .The aer ogel 2like C 2Si C sa mp le was obtained after being sintered at 1800℃in argon .TE M ,I R,XRD,TG and BET were used t o investigate the structure of aer ogel 2like C 2Si C .Sa mp le’s skelet on of net w ork structure was f ound t o be composed of C 2Si C particles with less than 50nm in dia meter and the average pore size with about 100nm in dia meter;The N 2ads or p ti on and des or p ti on curve was attributed t o type Ⅱ. Key words:C 2Si C;aer ogel 2like structure;s ol 2gel p r ocess;carbother mal method 收稿日期:2007211225 基金项目:同济大学理科基金项目(No .1380219062) 作者简介:徐子颉(19652),男,江西省人,副教授,理学博士,硕士生导师。E 2mail:xuzijie 2tj@https://www.doczj.com/doc/ba1411349.html, 1 引 言 C 2Si C 复合材料具有低密度、高强度、耐高温、抗烧蚀和抗冲刷等一系列优异性能,同时具有比C 2C 复合材料更好的抗氧化性,可以满足1650℃以下长寿命,2000℃以下有限寿命,2800℃以下瞬时寿命的使用要求,在高推重比航空发动机,超高声速冲压发动机,航空航天往返防热系统,液体发动机和固体火箭发动机等武器装备领域具有广阔的推广应用前景[1,2]。 目前,有关C 2Si C 复合材料的制备研究主要集中在C 2Si C 粉体的制备以及相关陶瓷的制备研究等方面,
2017-08-02 气凝胶曾被誉为改变世界的新材料，在航空航天、国防等高技术领域及建筑、工业管道保温等民用领域都有极其广泛的应用前景。从结构上看，气凝胶是由零维的量子点、一维的纳米线或者二维的纳米片等低维纳米结构经三维组装而成的超轻多孔纳米材料。低维纳米结构的各种变量，如几何形状、尺寸、密度、表面形貌、化学属性等参数，都会对最终获得的气凝胶性能产生重要影响。迄今为止，已有多种低维纳米结构组装成功能各异的气凝胶，但这些纳米结构单元的尺寸均在100纳米以下，甚至仅仅为几个纳米。对于结构单元的尺寸大于100纳米（即亚微米级）的气凝胶的制备挑战巨大，这主要是由两方面原因造成的：一是气凝胶结构单元的尺寸越大，其比表面积越小（两者成反比关系）。对于亚微米级的结构单元，无论其为无机物（密度较高）还是有机物（密度较低），获得的气凝胶的比表面积都非常小，因而失去了气凝胶比表面积大这一优异特征；二是无论 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF
纳米级结构单元之间的连接是物理作用或者化学键合，随着结构单元尺寸的变大，连接处的原子占总原子数的比例会急剧降低，因而组装后的气凝胶材料会随着结构单元尺寸变大而急剧变脆。 针对这些挑战，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员张学同带领的气凝胶团队与英国伦敦大学学院教授宋文辉及中国科学技术大学教授闫立峰等合作，以平均直径达到220纳米的导电高分子（聚苯胺聚吡咯共聚物）空心球为前驱体，以氧化石墨烯为交联剂，先后通过溶胶-凝胶工艺、超临界流体萃取工艺、高温热处理工艺等关键步骤（图1），成功获得了一种新型的全碳气凝胶，即石墨烯交联的碳空心球气凝胶（图2）。交联剂石墨烯的存在，把球与球之间的点对点接触巧妙转化为点对面接触，因而提高了最终气凝胶的力学性能；空心球结构的使用，以及在亚微米级空心球壳层上造出的大量微孔，保证了获得的最终气凝胶具有大的比表面积；而前驱体导电高分子的选择，使得最终的全碳气凝胶实现了氮元素的掺杂。 ▲ 图1 石墨烯交联的碳空心球气凝胶制备工艺路线示 意图 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF
华南师大学实验报告 学生:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：超级电容器材料电化学电容特性测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月19日-26日实验指导老师：易芬云组员：吕俊、郭金海、余启鹏 一、实验目的 1、了解超级电容器的原理； 2、了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3、了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4、掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5、掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 二、实验原理 1、超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。
图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20μF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。 (2) 法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。
超级电容器电极材料性能测试的三种常用电化学方法，欢迎大家一起交流 ★★★★★★★★★★ 关于超级电容器电极材料性能测试常用的三种电化学手段，大家一起交流交流自己的经验。我先说说自己的蠢蠢的不成熟的经验。不正确或者不妥的地方欢迎大家指正批评，共同交流。希望大家都把自己的小经验，测试过程中遇到的问题后面如何解决的写出来，共同学习才能共同进步。也希望大家可以真正的做到利用电化学板块解决自己遇到的电化学问题。 循环伏安cyclic voltammetry (CV) 由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息 ? Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V 左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。 ?Specific capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算） ?Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性） 测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。 恒电流充放电 galvanostatic charge–discharge (GCD) 由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息： ?the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化） ?degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性) ?Cycle life（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。电流密度可以设置为电流/电极面积，也可以设置为电流/活性物质质量。我在测试的过程中一般依据活性物质的质量设置为XXmA/mg。充放电反转的电位值可以依据循环伏安的电位窗口，可以设置为该区间或者小于该区间。 交流阻抗 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 由交流阻抗曲线可以看出体系随着频率改变的变化趋势，得出测试体系某个状态下的包括溶液电阻、扩散阻抗的情况，可以通过测试交流阻抗对测试的未知体系进行电化学元件模拟。
电化学电容器的特点及应用 随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化，也要求储能设备具有更高的能量密度和功率密度，来替代或者辅助当前使用的电池。对电动汽车发展的要求更促使了对新型储能设备的研制。 电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)有着法拉级的超大电容量，比传统的静电电容器的能量密度高上百倍，它的功率密度较电池高近十倍，充放电效率高，不需要维护和保养，寿命长达十年以上，是一种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能元件。电化学电容器现在有不同的称呼，有超电容器(Supercapacitor)，超大容量电容器(Ultracapacitor)，双电层电容器(Electr ic double layer capacitor，EDLC)，以及金电容(Gold capacitor)等。 l 电化学电容器的原理和特点 根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可以将它分为双电层电容器(El ectric double layercapacitor)和赝电容器(Pesudocapacitor)。 1．1双电层电容器的原理 双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。 双电层电容器电极通常由具有高比表面积的多孔炭材料组成。炭材料具有优良的导热和导电性能，其密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，可以通过不同方法制得粉末、颗粒、块状、纤维、布、毡等多种形态。目前双电层电容器的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管(CNT)、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。对炭材料的研究主要集中在活性炭，碳纳米管和碳气凝胶上。活性炭材料主要是提高其有效比表面积和可控微孔孔径(>2nm)。近年来有文献报道，通过合理控制孔径分布及表面积，在水溶液和非水溶液中活性炭电极可分别得到高达280 F／g和120 F 的比电容量。碳气凝胶由美国Lawrence Livermore NationalLaboratory开发出来，现在已经由Pow erstor公司生产出碳气凝胶超大容量电容器，具有超高容量，极低的。，宽的温度范围，但此材料的制备相对较繁琐。碳纳米管用于电化学电容器的电极材料具有独特的中孔结构，良好的导电性，比表面积大，适合电解液中离子移动的
超级电容器电极材料 超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势： 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性 然而，它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-1，而相比之下，锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此，如何能提高超级电容器的能量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法，来实现这一问题的突破。 想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识。由此，纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC，赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面（几纳米深）发生氧化还原反应。通常，EDLC的电极材料为碳材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，
PANI,Pedot）。 设计一款高性能的超级电容的标准是： 1、很高的比容量 （单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面积） 2、很高的倍率性能 在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率。 3、很长的循环寿命 另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论。 1、表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。 2、电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性。 同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有： （1）Binder-free electrode design 不实用粘结剂 （2）纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径 增加离子电导的方法：
电化学工作站研究超级电容及其应用 德国Zahner电化学工作站 https://www.doczj.com/doc/ba1411349.html,
电化学工作站研究超级电容及其应用 1 前言 超级电容器是介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼备两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长等，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。1879年，Helmholz 发现了电化学界面的双电层电容性质；1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作为电极材料的电化学电容器方面的专利；1962年，标准石油公司生产了以活性炭为电极材料的、硫酸水溶液作为电解质的超级电容器；1979年，NEC公司使超级电容器商业化。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在众多领域有广泛的应用。近年来，我国的科研人员和相关部门对此也极度关注。 2 超级电容器的定义及特点 2.1 定义 超级电容器(Super capacitors)，又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)。是从上世纪七、 八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统 的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要 依靠双电层和氧化还原电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正如此超级电容器可以反复充放电数十万次。 图1是超级电容的原理图[1]，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都 是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：超级电容器材料电化学电容特性测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月19日-26日实验指导老师：易芬云组员：吕俊、郭金海、余启鹏 一、实验目的 1、了解超级电容器的原理； 2、了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3、了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4、掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5、掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 二、实验原理 1、超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。 图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电
层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离内（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20μF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。 (2) 法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。 目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料，其中碳材料以双电层机理储能，而后两种材料以法拉第赝电容机理储能。 2、循环伏安法（CV）测定材料的比电容 循环伏安法是电化学测量中经常使用的一种重要方法，它一方面能较快的观测到较宽电位范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过扫描曲线形状的分析、估算电极反应参数，由此来判断不同因素对电极反应的影响。 控制研究电极的电势以速率ν从起始电位Ei开始向电势负方向扫描，到电势为Em时（时间为λ），电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号，如图2-1所示。记录i-E曲线，称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram），如图2-2所示。这一测量方法称为循环伏安法（cyclic voltammetry）。 图2-1三角波扫描图2-2循环伏安曲线 Fig. 2-1 Triangular wave scanning Fig. 2-2 Cyclic voltammetry curve 对于一个电化学反应O+ne-===R，正向扫描（即电势负方向扫描）时发生阴极反应 O+ne-→R；反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R的重新氧化的反应R→O+ ne-，这样反向扫描时也会得到峰状的i-E曲线。一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过