第三章 晶格振动与晶体的热学性质
1.什么是简谐近似？
解：当原子在平衡位置附近作微小振动时，原子间的相互作用可以视为与位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近做简谐振动。这个近似即称为简谐近似。
2.试定性给出一维单原子链中振动格波的相速度和群速度对波矢的关系曲线，并简要说明其意义。
解：由一维单原子链的色散关系2
sin
2qa
m
β
ω= ，可求得一维单原子链中振动格波的相速度为
2
2sin
qa qa
m
a
q
v p β
ω
== (1)
2
c os qa
m a dq d v g βω==
。 由（1）式及结合上图3.1中可以看出，由于原子的不连续性，相速度不再是常数。但当0→q 时，m
a
v p β
=为一常数。这是因为当波长很长时，一个波长范围含有若干个原
子，相邻原子的位相差很小，原子的不连续效应很小，格波接近与连续媒质中的弹性波。
由（2）式及结合上图3.1中可以看出，格波的群速度也不等于相速度。但当0→q ，
m
a
v v p g β
==，体现出弹性波的特征，当q 处于第一布区边界上，即a
q π
=
时，0=g v ，
而m
a
v p β
π
2=
，这表明波矢位于第一布里渊区边界上的格波不能在晶体中传播，实际上
它是一种驻波。
3.周期性边界条件的物理含义是什么？引入这个条件后导致什么结果？如果晶体是无限大，q 的取值将会怎样？
解：由于实际晶体的大小总是有限的，总存在边界，而显然边界上原子所处的环境与体内原子的不同，从而造成边界处原子的振动状态应该和内部原子有所差别。考虑到边界对内部原子振动状态的影响，波恩和卡门引入了周期性边界条件。其具体含义是设想在一长为Na 的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体内相对应的原子的运动情况一样，即第j 个原子和第j tN +个原子的运动情况一样，其中t ＝1，2，3…。
引入这个条件后，导致描写晶格振动状态的波矢q 只能取一些分立的不同值。 如果晶体是无限大，波矢q 的取值将趋于连续。
4.什么叫声子？对于一给定的晶体，它是否拥有一定种类和一定数目的声子？
解：声子就是晶格振动中的简谐振子的能量量子，它是一种玻色子，服从玻色－爱因斯坦统计，即具有能量为)(q w j 的声子平均数为
1
1)()
/()(-=
T k q w j B j e
q n
对于一给定的晶体，它所对应的声子种类和数目不是固定不变的，而是在一定的条件下发生变化。
5.试比较格波的量子声子与黑体辐射的量子光子；“声子气体”与真实理想气体有何相同之处和不同之处？
解：格波的量子声子与黑体辐射的量子光子都是能量量子，都具有一定的能量和动量，但是声子在与其它粒子相互作用时，总能量守恒，但总动量却不一定守恒；而光子与其它粒子相互作用时，总能量和总动量却都是守恒的。“声子气体”与真实理想气体的相同之处是粒子之间都无相互作用，而不同之处是“声子气体”的粒子数目不守恒，但真实理想气体的粒子数目却是守恒的。
6.晶格比热容的爱因斯坦模型和德拜模型采用了什么简化假设？各取得了什么成就？各有什么局限性？为什么德拜模型在极低温度下能给出精确结果？
解：我们知道晶体比热容的一般公式为
2
)/()/(20
)1()()()(-=??=?T k T k B B V V B B m
e d e T k k T E c ωωω
ωωρω 由上式可以看出，在用量子理论求晶体比热容时，问题的关键在于如何求角频率的分布函数)(ωρ。但是对于具体的晶体来讲，)(ωρ的计算非常复杂。为此，在爱因斯坦模型中，
假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动，而在德拜模型中，则以连续介质的弹性波来代表格波以求出)(ωρ的表达式。
爱因斯坦模型取得的最大成就在于给出了当温度趋近于零时，比热容V c 亦趋近于零的结果，这是经典理论所不能得到的结果。其局限性在于模型给出的是比热容V c 以指数形式趋近于零，快于实验给出的以3T 趋近于零的结果。德拜模型取得的最大成就在于它给出了在极低温度下，比热和温度3T 成比例，与实验结果相吻合。其局限性在于模型给出的德拜温度D Θ应视为恒定值，适用于全部温度区间，但实际上在不同温度下，德拜温度D Θ是不同的。
在极低温度下，并不是所有的格波都能被激发，而只有长声学波被激发，对比热容产生影响。而对于长声学波，晶格可以视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质，因而德拜的模型的假设基本符合事实，所以能得出精确结果。
7.声子碰撞时的准动量守恒为什么不同于普通粒子碰撞时的动量守恒？U 过程物理图像是什么？它违背了普遍的动量守恒定律吗？
解：声子碰撞时，其前后的总动量不一定守恒，而是满足以下的关系式
n G q q q +=+321
其中上式中的n G 表示一倒格子矢量。
对于0=n G 的情况，即有321q q q =+，在碰撞过程中声子的动量没有发生变化，这种情况称为正规过程，或N 过程，N 过程只是改变了动量的分布，而不影响热流的方向，它对热阻是没有贡献的。对于0≠n G 的情况，称为翻转过程或U 过程，其物理图像可由下图3.2
在上图3.2中，21q q +是向“右”的，碰撞后3q 是向“左”的，从而破坏了热流的方向，所以U 过程对热阻是有贡献的。U 过程没有违背普遍的动量守恒定律，因为声子不是实物量子，所以其满足的是准动量守恒关系。
8.简要说明简谐近似下晶体不会发生热膨胀的物理原因；势能的非简谐项起了哪些作用？
解：由于在简谐近似下，原子间相互作用能在平衡位置附近是对称的，随着温度升高，原子的总能量增高，但原子间的距离的平均值不会增大，因此，简谐近似不能解释热膨胀现象。
势能的非简谐项在晶体的热传导和热膨胀中起了至关重要的作用。 9.已知由N 个相同原子组成的一维单原子晶格格波的态密度可表示为
2
1
22)
(2)(-
-=
ωωπ
ωρm N
。
式中m ω是格波的最高频率。求证它的振动模总数恰好等于N 。
解：由题意可知该晶格的振动模总数为
?
?-
-==
m
m
d N d N m ωωωπ
ωωωωρ0
2
122
)
(2)(
N N N
m
m
=-=
=)02
(2arcsin 20
π
πωω
πω 10.若格波的色散关系为2
cq =ω和20cq -=ωω，试导出它们的状态密度表达式。
解：根据状态密度的定义式可知
ω
ωρω??=→?n
0lim
)( (1)
其中n ?表示在ωωω?+→间隔内晶格振动模式的数目。
如果在q 空间中，根据const =)(q ω作出等频率面，那么在等频率面ω和ωω?+之间的振动模式的数目就是n ?。由于晶格振动模在q 空间分布是均匀的，密度为3
)2/(πV （V 为晶体体积），因此有
的等频率面间的体积）＋和（频率为ωωωπ??=
?3
)
2(V
n ??+=
ω
ωω
πdSdq V 3
)2( ……………………（2） 将（2）式代入（1）式可得到状态密度的一般表达式为
?
?=
)
()2()(3
q dS
V
q ωπωρ (3)
（3）式中)(q q ω?表示沿法线方向频率的改变率。
当2
cq =ω时，将之代入（3）式可得
2/12/322
331)2(421)2()(1)2()(ωπππωπωρc
V q cq V dS q V q ?=?=??=
? 当2
0cq -=ωω，将之代入（3）式可得
2
/102/32233)(1)2(421)2()(1)2()(ωωπππωπωρ-?=?=??=
?c
V q cq V dS q V q 11.试求质量为m ，原子间距为2/a ，力常数交错为1β，2β的一维原子链振动的色散关系。当1210ββ=时，求在0=q 和a
q π
=
处的)(q ω，并粗略画出色散关系。
解：下图3.3给出了该一维原子链的示意图
x 2n-2 x 2n+1 x 2n x 2n+1 x 2n+2 x 2n+3
图3.3
在最近邻近似和简谐近似下，第2n 和第（2n+1）个原子的运动方程为
???
????---=---=++++-+)()()()(2122122212122
122121222
22n n n n n n n n n n x x x x dt x d m x x x x dt x d m ββββ ……………（1） 当1210ββ=时，上述方程组（1）可变为
???
????---=---=++++-+)(10)()()(102121122212122
122121212
22n n n n n n n n n n x x x x dt x d m x x x x dt x d m ββββ ……………（2） 为求格波解，令
?????==-++-]
2)12[(12]2
)2[(2t qa
n i n t qa
n i n Be
x
Ae
x ωω ……………（3） 将（3）式代入（2）式，可导出线性方程组为
?????=-++-=+----0
)11()10(0)10()11(212/2/12
/2/121B m A e e m
B e e m A m iqa iqa iqa iqa ωβββωβ (4)
令
2
1
ωβ=m
，从A ，B 有非零解的系数行列式等于零的条件可得 0)10)(10()11(2/2/2/2
/402220=++----iqa iqa iqa iqa e e e e ωωω (5)
由（5）式可解出)101cos 2011(2
02+±=qa ωω
当0=q 时，1cos =qa ，022ωω=+，0=-ω 当
π
时，，20ω，2ω
12.如有一维布喇菲格子，第n 2个原子与第12+n 个原子之间的力常数为β；而第n 2个原子与第12-n 个原子的力常数为'β。 （1） 写出这个格子振动的动力学方程； （2） 说明这种情况也有声学波和光学波； （3） 求0=q 时，声学波和光学波的频率； （4） 求a
q 2π±
=（a 为晶格常数）时，声学波和光学波的频率。
解：（1）此题与（11）题基本相似，在最近邻近似和简谐近似下，同样可以写出第n 2和第12+n 个原子的动力学方程为
???
????---=---=++++-+)()(')(')(21212222122
1222122
22n n n n n n n n n n x x x x dt x d m x x x x dt x d m ββββ ……………（1） （2）为求出方程组（1）的格波解，可令
???==-++-]
)12[(1
2]
)2[(2t qa n i n t qa n i n Be x Ae x ωω ……………（2） 于是将（2）式代入（1）式，可导出线性方程组为
?????=-+++-=+--+--0
)'()'(0)'()'(22B m A e m e m
B e m e m A m iqa iqa iqa iqa ωββββββωββ ……………（3） 令20
'ωββ=+m ，21ωβ=m ，22'ωβ=m
从A 、B 有非零解的系数行列式等于零的条件可得
0)2cos 2()(2
22142412220=++--qa ωωωωωω (4)
由（4）式可解出
qa 2cos 22
2214241202ωωωωωω++±= ……………
（5） 由此可知，ω的取值也有+ω和-ω之分，即存在声学波和光学波 （3）由（5）式可知
当0=q 时，12cos =qa ，有 声学波频率)(222120ωωωω+-=
-，光学波频率)(2
22120ωωωω++=+
（4）同样由（5）式可知 当a
q 2π±
=时，12cos -=qa ，有
声学波频率2
22
12
0ωωωω--=-，光学波频率2
22
12
0ωωωω-+=+ 13.在一维双原子链中，如1/>>m M ，
（1）求证：
qa M
sin 21β
ω=
； 21
22)cos 1(2qa M
m m +=
βω。 （2）画出ω与q 的关系图（设10/=m M ）。
解：（1）在一维双原子链中，其第n 2个原子与第12+n 个原子的运动方程为
???
????-+=-+=++++-)2()2(122222122
212122
22n n n n n n n n x x x dt x d M x x x dt x d m ββ (1)
为解方程组（1）可令
???==-++-]
)12[(12]
)2[(2t qa n i n t qa n i n Be
x Ae x ωω …………………（2） 将（2）式代入（1）式可得出
?????=-+-=--0
)2()cos 2(0)cos 2()2(22
B M A qa M
B qa m A m ωβββωβ …………………（3） 从A 、B 有非零解，方程组（3）的系数行列式等于零的条件出发，可得
0sin 4
)(
2224=?
++
-qa m M m
M
β
βωβ
β
ω
可解出得
qa m M m
M
m
M
222
sin 4
)(
)(
β
ββ
β
β
β
ω?
-+
±+
= (4)
当（4）式中取“－”号时，有 ??
????
+--+=
2
122
2
1)sin )(41(1)(qa m M Mm mM
m M βω ……………（5） ∵1/>>m M ，∴（5）式中有
m
Mm
M
Mm
m M β
ββ=
≈
+)
(，
1sin 4sin 4sin )(4222
22<<=≈+qa M m qa M Mm qa m M Mm
那么（5）式可简化为
qa M qa M m m qa M m m 2221
221
sin 2)sin 4211(1)sin 41(1β
ββω=???????--≈??????
--≈
∴qa M
sin 21β
ω=
当（4）式中取“＋”号时，有
2
12
2
22c o s )(41)()
(??
????
-+-+
+=
qa m M Mm Mm
m M Mm
m M ββω (6)
∵1/>>m M ，∴（6）式中有
m
Mm
M
Mm
m M β
ββ=
≈
+)
(，
m
Mm
M
Mm
m M β
ββ=
≈
-)
(
1cos 4cos 4cos )(422
2
22<<=≈-qa M m qa M
Mm qa m M Mm 那么（6）式可简化为
)c o s 1(2)c o s 4211()c o s 41(2
221
222
qa M
m m qa M m m m qa M m m m +=?++≈++≈
ββββ
βω ∴21
22)cos 1(2qa M
m m +=
βω
(2) 相应的声子能量是多少eV?
(3) 这3种声子在300K 时各有多少个？
(4) 如果用电磁波激发光频振动，要激发最大光学频率的声子所用的电磁波长在什么波段？
解：(1)由于光学波频率的最大值和最小值的计算公式分别为：
μ
β
ω2max =
+
上式中g M m m M m mM 2424
1068.61
4/11067.151/--?=+??=+=+=
μ为约化质量 m
β
ω2m in =
+ 所以有：
Hz 133
24max 1012.210
1068.65
.12?=???=
--+ω Hz 13
3
24min 1090.110
1067.155.12?=????=
--+ω 而声学波频率的最大值的计算公式为：
m m
M M
?==
-β
β
ω22max
所以有：
Hz 12
3
24max 1050.910
1067.1545.12?=?????=
---ω (2)相应的声子能量为：
eV J 2211334max
max 1040.110236.21012.214.3210625.6---++?=?=????==ωε
eV J 2211334min
min 1025.110004.21090.114.3210625.6---++?=?=????==ωε
eV J 2211234max
max 10625.010002.11050.914
.3210625.6-----?=?=????==ωε
(3)由于声子属于玻色子，服从玻色—爱因斯坦统计，则有
140.11
1
1
1)
3001038.1/(10236.2)
/(max 2321max ≈=-=
-=
???+--+e
e
n T k B ω
261.11
1
1
1)
3001038.1/(10004.2)/(min 2321min ≈=-=
-=
???+--+e
e n T k B ω
465.31
1
1
1)
3001038.1/(10
002.1)
/(max 2321
max ≈=-=
-=
???----e
e
n T k B ω
(4)如用电磁波来激发光频振动，则要激发最大光学频率的声子所用的电磁波长应满足如下关系式：
m c
513
8max
1088.810
12.210998.214.322-+?=????==
ωπλ 15.在一维双原子晶格振动的情况下，证明在布里渊区边界a
q 2π
±
=处，声学支格波中所有
轻原子m 静止，而光学支格波中所有重原子M 静止。画出这时原子振动的图像。
解：设第n 2个原子为轻原子，其质量为m ，第12+n 个原子为重原子，其质量为M ，则它们的运动方程为
???
????-+=-+=++++-)2()2(122222122
212122
22n n n n n n n n x x x dt x d M x x x dt x d m ββ …………………（1） 为解方程组（1）可令
???==-++-]
)12[(12]
)2[(2t qa n i n t qa n i n Be
x Ae x ωω …………………（2） 将（2）式代入（1）式可得出
?????=-+-=--0
)2()cos 2(0)cos 2()2(22
B M A qa M
B qa m A m ωβββωβ …………………（3） 从A 、B 有非零解，方程组（3）的系数行列式等于零的条件出发，可得
0sin 4
)(
2224=?
++
-qa m M m
M
β
βωβ
β
ω
可解出得
qa m M m
M
m
M
222
sin 4
)(
)(
β
ββ
β
β
β
ω?
-+
±+
=± (4)
令a
q 2π
±
=，则可求得声学支格波频率为M
β
ω2=
-，光学支格波频率为m
β
ω2=+ 由方程组（3）可知，在声学支中，轻原子m 与重原子M 的振幅之比为
0/2/2/cos 2=-=M
m m qa B A βββ 由此可知，声学支格波中所有轻原子m 静止。
而在光学支中，重原子M 与轻原子m 的振幅之比为
0/2/2/cos 2=-=m
M M qa A B βββ 由此可知，光学支格波中所有重原子M 静止。 此时原子振动的图像如下图3.6所示：
波的频率在a
q 2π
±
=处相等，都等于
M
β2。 而在一维单原子链中，其色散关系为2
sin 422
qa M βω=
，由此可见，在一维单原子链中只存在一支格波，其色散关系曲线与一维双原子链中的声学波的色散关系曲线基本相似，在其布里渊区边界，即a
q π
±=处，其格波频率为M
β
ω2
=，是双原子链的格波在布里渊
边界的频率值的2倍。
17.设晶体由N 个原子组成，试用德拜模型证明格波的状态密度为
239)(ωω
ωρm
N
=
。
式中m ω为格波的截止频率。
解：在德拜模型中，假设晶体的振动格波是连续介质的弹性波，即有色散关系
q v p =ω (1)
那么格波的状态密度为
23
41
)2()(q dq
d V πω
πωρ??=
32
2
2p
v V ωπ?= ……………………（2） 又根据 ?=m
N d ωωωρ0
3)( (3)
将（2）式代入（3）式得
?=?m
N d v V p ωωωπ
032
2
32 ……………………（4） 由（4）式可得 N
V v m
p
2
3318πω= ……………………（5） 把（5）式代入（2）式即可得 239)(ωω
ωρm
N
=
18.设晶体中每个振子的零点振动能是ω 2
1
，试用德拜模型求一维、二维和三维晶体的总零点振动能。设原子总数为N ，一维晶格长度为L ，二维晶格的面积为S ，三维晶格的体积为V 。
解：(1)一维晶体的总零点振动能为：
)()()()21
)((0j N
q j j N
q j q q n q q n E j
j ωω ?-+=∑∑
∑∑==--+-=
N j T k j j N
j T k B j B j
e
e 1)
/(1
)
/(1)21
11
(ωω
ωω
设ωωρd )(表示角频率在ωωωd +→之间的格波数，而且
N d m
=?
ωωωρ0
)( (1)
上式中：m ω是最大的角频率；N 为晶体中的原子数。则上述的总零点能可以写成：
ωωρω
ωωωρωωωωd e d e E m B m
B T k T k )(1
)()2111
(
0)/(0
)/((0??--+-= ωωωρωd m )(2
10 ?= ………………………………………(2) 考虑到一维晶体中，其状态密度为：
ω
ωωρd dq
dq dZ d dZ ?==
)( ………………………………………(3) 由于德拜模型考虑的是长声学波的影响，而长声学波可以看成连续媒质弹性波。对于
弹性波，一个波矢对应一个状态，则有： π
πqL
L q q Z x ==
?=/22/2q
故
π
L
dq dZ = ………………………………………(4) 对于弹性波，q v P =ω，则
P v dq
d =ω
………………………………………(5) 将(4)和(5)式代入(2)式，得： P
v L
πωρ=
)( ………………………………………(6) 将(6)式代入(1)式，可得：L
Nv P
m πω=
将(6)式代入(2)式，可得一维晶体的总零点振动能： L
v N d v L
E P P L
Nv P
42120
0 πωπωπ=
=
?
(2)对于二维晶体来说，计算其总零点振动能基本方法与一维晶体的方法相似，只是对
于(1)式要改为：
N d m
2)(0
=?
ωωωρ (7)
而对于二维晶体，其状态密度函数为： 2
)(P
v S πω
ωρ=
(8)
将(8)式代入(7)式可得：2
124???
?
??=S
Nv
P
m πω 将(8)式代入(2)式可得二维晶体的总零点振动能为：
2
3240
04622121
2??
? ??==?
???
? ??S N Sv d v S E P P S Nv P
ππωπω
ωπ (3) 对于三维晶体来说，计算其总零点振动能基本方法与一维晶体的方法也基本相似，
只是对于(1)式要改为：
N d m
3)(0
=?
ωωωρ (9)
而对于三维晶体，其状态密度函数为：
3
22
23)(P
v V πωωρ= ………………………………………(10) 将(10)式代入(9)式可得：3
132
6?
??
?
??=V v N P
m πω 将(10)式代入(2)式可得三维晶体的总零点振动能为：
3
42
2
322
60
0616322131
32???
?
?
?=?=
?
???
? ??V N Vv d v V E P P V v N P
π
πωπω
ωπ 19.应用德拜模型，计算一维、二维情况下晶格振动的状态密度、德拜温度、晶格比热容。
解：在德拜模型中，假设晶体的振动格波是连续介质的弹性波，即有色散关系
q v p =ω (1)
（1）在一维情况下，晶格振动的状态密度为 p v L
dq
d L πωπωρ=??=
212)( ……………………（2） 上式中，L 表示一维晶格的总长度。
又由关系式
?=m
N d ωωωρ0
)( (3)
将式（3）代入式（2）可得
?=m
N d v L
p
ωωπ0
，由此求得L Nv p m πω= 于是德拜温度L
k Nv k B p
B m D πω=
=Θ 晶体的比热容为
ωπωωωωd v L
e e T k k c p
T k T k B B V B B m
?-=?
2
)/()/(20
)1()(
?
-=
)
/(0
2
22)
1(T k x x
p
B B m dx e e x v TL k ωπ （其中T k x B ω =） （2）在二维情况下，晶体振动的格波有2支，即一支纵波和一支横波，在德拜模型中，假设纵波和横波的波速相等，都等于p v ，即纵波和横波都有如下的色散关系 q v p =ω
先考率纵波，其状态密度为
22
1221)2()(p v S q dq
d S πω
πωπωρ=??
=
类似地可以写出横波的状态密度为222)(p
v S πω
ωρ= 加起来总的状态密度为
2
21)()()(p
v S πω
ωρωρωρ=
+= …………………（4） 又由关系式
?=m
N d ωωωρ0
2)( (5)
将（4）式代入（5）式得
?=m
N d v S p
ωωπω
022，由此可得2
12
4???
? ??=S Nv P
m πω 于是得德拜温度为2
12
4???
?
??=
=ΘS
Nv
k k P
B B m D πω 而晶体的比热容为 ωπωωωωωd v S e e T k k c p
T k T k B B V B B m
22)/()/(20
)1()(?-=
?
?
-=
)
/(0
2
3222
3)
1(T k x x
p
B B m dx e e x v S
T k ωπ （其中T k x B ω =） 20.已知金刚石的弹性模量为1×1012N/m 2，密度为3.5g/cm 3。试计算金刚石的德拜温度D Θ。
解：假设金刚石的原子振动的格波为一连续介质的弹性波，其波速为
4
3121069.110
5.3101?=??==
ρK
v p m/s 而又金刚石的原子密度为29233
30
10756.11002.610
12105.3?=????==
-C
M N n ρ 个/m 3
由此可知金刚石的德拜温度为 3/12)6(πωn k v k B
p
B m D ==
Θ 3
/122923
434)14.310756.16(10
381.11069.110055.1????????=-- 2817=K
21.具有简单立方布喇菲格子的晶体，原子间距为2×10-10m ，由于非线性相互作用，一个沿[100]方向传播，波矢大小为10
103.1?=q m -1的声子同另一个波矢大小相等当沿[110]方向传播的声子相互作用，合成为第3个声子，试求合成后的声子波矢。
解：易知简单立方格子的倒格子仍是一简单立方格子，其倒格基矢1b 、2b 和3b 互相垂直，长度为
10101014.310
214
.322?=??=-a πm -1，第一布里渊区就是原点和六个近邻格点连线的垂直平分面围成的立方体。
又因为
)102
23.110223.1(103.110101021j i i q q ??+??
+?=+ j i 10
10
1092.01022.2?+?=
由此可知21q q +落在第一布里渊区之外，即可知题所述两声子的碰撞过程是一个翻转过程或U 过程，此时两声子的碰撞产生第三声子满足准动量守恒，即有
n G q q q +=+321 （其中n G 表示一倒格矢）
为使3q 落在第一布里渊区里，取i G 10
1014.3?=n ，则有
i j i G q q q 10
10102131014.31092.01022.2?-?+?=-+=n
j i 10
101092.01092.0?+?-=
其大小为10
10
10
3103.11092.01092.0?=?+?-=j i q m -1 22.设某离子晶体离子间的相互作用势能为
2024)(r
B r
e r u +
-
=πε。 式中B 为待定常数；r 为近邻原子间距。求该晶体的线膨胀系数。已知近邻原子的平均距离为3×10-10m 。
解：由平衡条件
0)(0
=r dr
r du ，可得
02430
2
002
=-r B
r e πε 由此可得0028πεr e B = 于是可求得
3002228))((!210r e dr r u d C r πε==， 4
002334))((!310r e dr r u d g r πε=
-= 那么线膨胀系数为
2
002012431e
r k r C gk dT d r B B πεδα===
2
1910
2312)106.1(10310381.110854.814.312----????????=
5
104.5-?=K -1
热力学与统计物理课程教案 第二章均匀物质的热力学性质
2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 1、全微分形式、、、G F H U 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。 焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。 自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③ 吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④ 2、麦氏关系的推导 U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得： P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得： V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得： P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。 2.2 麦氏关系的简单应用
第三章 晶格振动与晶体的热学性质 晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。 本章的主题 用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率； 并用格波来描述晶体原子的集体运动； 再用量子理论来表述格波相应的能量量子、 3.1 连续介质中的波 波动方程2222 0u u x Y t ρ??-=?? 对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。 3.2 一维晶格振动格波 讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。 绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。 近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用； 简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。 00 20021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++ 简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：
00'''001 ()()||2 r r U r U r U U δ+=++ 相邻原子间的作用力 02222,r U d U d U f dr dr δβδβδ?????=-=-=-= ? ?????? 一维晶格振动格波 考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力 11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--
1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d u f ma m u u u dt β+-===---试探解 以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-= 2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=--- 利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-= 得224sin (/2)qa m βω= ，/2)qa ω= 色散关系 s i n ( /2) qa ω= 长波极限 因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。 类似于机械低通滤波器，仅在这一范围内的频率可以通过。 在长波极限时：2/0q πλ=→；sin x x →，
第五章 晶格振动习题和答案 1．什么叫简正振动模式？简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是否是一回事？ [解答] 为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线性项忽略掉的近似称为间谐近似。在间谐近似下，由N 个原子构成的晶体的晶格振动，可等效成3N 个独立的谐振子的振动。每个谐振子的振动模式称为间正振动模式，它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动，它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式。原子的振动，或者说格波振动通常是这3N 个简正振动模式的线性迭加。 简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是一回事，这个数目等于晶体中所有原子的自由度数之和，即等3N 。 2．长光学支格波与长声学支格波本质上有何差别？ [解答] 长光学支格波的特征是每个原胞内的不同原子做相对振动，振动频略较高，它包含了晶格振动频率最高的振动模式。长声学支格波的特征原胞内的不同原子没有相对位移，原胞做整体运动，振动频率较低，它包含了晶格振动频率最低的振动模式，波速是一常数。任何晶体都存在声学支格波，但简单晶格（非复式格子）晶体不存在光学支格波。 3． 温度一定，一个光学波的声子数目多呢，还是声学波的声子数目多？ [解答] 频率为ω的格波的（平均）声子数为 1 1)(/-= T k B e n ωω 因为光学波的频率0ω比声学波的频率A ω高，（1/0-T k B e ω ）大于（1/-T k B A e ω ），所以在温度一定情况下， 一个光学波的声子数目少于一个声学波的声子数目。 4． 对同一个振动模式，温度高时的声子数目多呢，还是温度低时的声子数目多呢？ [解答] 设温度H T 〉L T ，由于（1/-H B T k e ω ）大于（1/-L B T k e ω ），所以对同一个振动模式，温度 高时的声子数目多于温度低时的声子数目。 5． 高温时，频率为ω的格波的声子数目与温度有何关系？ [解答] 温度很高时，T k e B T k B /1/ωω +≈ ，频率为ω的格波的（平均）声子数为 ω ωω T k e n B T k B ≈-= 1 1)(/ 可见高温时，格波的声子数目与温度近似成正比。 6． 喇曼散射方法中，光子会不会产生倒逆散射？ [解答] 晶格振动谱的测定中，光波的波长与格波的波长越接近，光波与声波的相互作用才越显著。喇曼散射中所用的红外光，对晶格振动谱来说，该波长属于长波长范围。因此，喇曼散射是光子与长光学波声子的相互作用。长光学波声子的波矢很小，相应的动量q 不大。而能产生倒逆散射的条件是光的入射
新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。
第三章 晶格振动与晶体的热力学函数 一、 填空体 1. 若在三维空间中，晶体由N 个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_ 3 N_个独立的 振动,_ N__个波矢, 3N_支格波。 2. 体积为V 的ZnS 晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω 。 3. 三维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 3。 4. 某三维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 9N 支，其中 3N 支声学波，包括 2N 支横声学波， 1N 支纵声学波；另有 6N 支光学波。 5. 二维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 2。 6. 一维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 。 7. 三维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 4。 8.二维绝缘体晶体的低温平均内能与温度T 的关系为U~T 3。 9. 一维绝缘体晶体的低温平均内能温度T 的关系为U~T 2。 10.绝缘体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 。 11.导体中与温度有关的内能来源于 晶格振动能 和 价电子热运动动能 。 12. 某二维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有2个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 4N 支，其中 2N 支声学波，包括 N 支横声学波， N 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 13. 某一维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有 3N 支，其中 N 支声学波，包括 N 支横声学波， 0 支纵声学波；另有 2N 支光学波。 14.晶格振动的元激发为 声子 ，其能量为 ω ，准动量为 q 。 15德拜模型的基本假设为：格波作为弹性波、 介质是各向同性介质。 16.对三维体积为V 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： 3 ) 2(V π ；对二维面积为S 的晶体，波矢空间中的波矢密度为：2 )2(S π ；对一维长度为L 的晶体，波矢空间中的波矢密度为： π 2L 。 二、基本概念 1. 声子 晶格振动的能量量子。 2.波恩-卡门条件 即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为3 c )2(V π，Vc 为晶体体积。 4. 模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。
纳米晶体的热力学性质 长期以来，人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献，而忽视了对晶粒部分的研究，直到近期，晶粒结构才成为人们关注的对象。实验结果表明，纳米晶粒的微观结构与完整晶格有很大差异。Gleiter 曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内原子结构发生变化。但早期的研究报导中人们往往假定晶粒具有理想的晶体结构，只有在近期人们才在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。 1.纳米晶体的热力学性质 1.1点参变化 卢柯等首先在非晶晶化法制备的Ni-P 系、Fe-Mo-Si-B 系纳米合金中发现纳米相Ni3P 和Fe2B 的点阵参数同各自粗晶体的点参相比 -轴变大，沿 -轴变小，且变化量随晶粒减小而增大；晶胞体积的变化 与晶粒尺寸的倒数成正比，a c 、c c 为标准值。如 图1所示，图中 图1. Ni-P 、Fe-Cu-Si-B 纳米合金中Ni3P 和Fe2B 纳米相的点参变化。Δa 、Δc 与平均晶粒尺寸d 的变化关系。(b)晶胞体积变化ΔV 和1/d 的变化关系 下面为不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化 表1. 不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化 c c nc nc a a a a /)(-=?c c nc nc c c c c /)(-=?c c nc V V V V /)(-=?
从表1.可以看到，(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al 等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级，(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化，而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小，(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。由此可见，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。 1.2热力学分析
第三章晶格振动与晶体热学性质习题解答 1。相距为不是晶格常数倍数的两个同种原子，其最大振幅是否相同? ［解答］ 以同种原子构成的一维双原子分子链为例，相距为不是晶格常数倍数的两个同种原子, 设一个原子的振幅A，另一个原子振幅B,由本教科书的（3。16）可得两原子振幅之比 （1) 其中m原子的质量。由本教科书的（3。20）和（3.21）两式可得声学波和光学波的频率分别为 ，（2) 。（3） 将(2)(3)两式分别代入（1)式，得声学波和光学波的振幅之比分别为
, （4） 。(5) 由于
, 则由（4）(5）两式可得,.即对于同种原子构成的一维双原子分子链，相距为不是晶格常数倍数的两个原子，不论是声学波还是光学波，其最大振幅是相同的。 2。引入玻恩卡门条件的理由是什么? ［解答] （1)(1）方便于求解原子运动方程。 由本教科书的（3.4)式可知，除了原子链两端的两个原子外，其它任一个原子的运动都与相邻的两个原子的运动相关。即除了原子链两端的两个原子外，其它原子的运动方程构成了个联立方程组。但原子链两端的两个原子只有一个相邻原子，其运动方程仅与一个相邻原子的运动相关,运动方程与其它原子的运动方程迥然不同.与其它原子的运动方程不同的这两个方程，给整个联立方程组的求解带来了很大的困难。 (2）（2)与实验结果吻合得较好. 对于原子的自由运动,边界上的原子与其它原子一样,无时无刻不在运动。对于有N个原子构成的的原子链，硬性假定的边界条件是不符合事实的。其实不论什么边界条件都与事实不符。但为了求解近似解，必须选取一个边界条件。晶格振动谱的实验测定是对晶格振动理论的最有力验证(参见本教科书§3.2与§3.4）。玻恩卡门条件是晶格振动理论的前提条件。实验测得的振动谱与理论相符的事实说明，玻恩卡门周期性边界条件是目前较好的一个边界条件. 3。什么叫简正振动模式？简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是否是一回事？ ［解答］ 为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似.在简谐近似下，由N个原子构成的晶体的晶格振动,可等效成3N个独立的谐振子的振动.每个谐振子的振动模式称为简正振动模式，它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动，它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式。原子的振动，或者说格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加.
物质常用状态参数：温度、压力、比体积（密度）、内能、焓、熵。（只需知道其中两参数）比容和比体积概念完全相同。建议合并。单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V" 表示。其数值是密度的倒数。 比热容(specific heat capacity)又称比热容量，简称比热(specific heat)，是单位质量的某种物质，在温度升高时吸收的热量与它的质量和升高的温度乘积之比。比热容是表示物质热性质的物理量。通常用符号c表示。比热容与物质的状态和物质的种类有关。 三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压力的数值。举例来说，水的三相点在0.01℃（273.16K）及611.73Pa 出现；而汞的三相点在?38.8344℃及0.2MPa出现。 临界点：随着压力的增高，饱和水线与干饱和蒸汽线逐渐接近，当压力增加到某一数值时，二线相交即为临界点。临界点的各状态参数称为临界参数，对水蒸汽来说：其临界压力为22.11999035MPa，临界温度为：374.15℃，临界比容0.003147m3/kg。 超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。 当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了,而临界时的值则称为临界点。 临界点状态：饱和水或饱和蒸汽或湿蒸汽 在临界点，增加压强变为超临界状态；增加温度变为过热蒸汽状态。 为什么在高压下，低温水也处于超临界？（如23MP，200℃下水状态为超临界？）应该是软件编写错误。 超临界技术： 通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点 （Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。水的存在状态如图:
3.6 晶格振动的实验观测 一. 一般描述 二. 非弹性X-射线散射 三. Raman 散射和Brilouin 散射 四. 远红外和红外吸收光谱 参考黄昆36Kitt l 845五. 非弹性中子散射 六. 隧道谱 参考：黄昆书3.6 节, Kittel 8 版4.5 节 P .Bruesch Phonons: Theory and Experiments Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ其中第2卷是测量方法。 由于多种原因我国晶格振动的实验观测相对落后由于多种原因，我国晶格振动的实验观测相对落后，各种固体教材中介绍该内容相对较少，应该予以弥补。
一.一般描述： 从上面讨论中我们已经看到晶格振动是影响固体很多从上面讨论中我们已经看到：晶格振动是影响固体很多性质的重要因素，而且只要T ≠0K ，原子的热运动就是理解。所以从实验上观测晶格振动的固体性质时不可忽视的因素所以从实验观测晶格振动的规律是固体微观结构研究的重要内容，是固体物理实验方法的核心内容之一。（晶体结构测定；晶格振动谱测定；费米面测定缺陷观测等）面测定；缺陷观测；等。） ： 晶格振动规律主要通过晶格振动谱反映 1.晶格振动色散关系： ()j q ωω=f 2.态密度：()() g ωω= 实验观测就围绕着这两条曲线的测 定进行,包括各种因素对它们的影响以及 声子的寿命等。主要通过辐射波和晶格 振动的相互作用来完成。
其中最重要、最普遍的方法是： Far-Infrared and (FIR)Infrared Spectroscope (IR) 远红外和红外光谱Raman Spectroscope (R) 电磁波Raman Spectroscope (R) 喇曼光谱Brillouin Spectroscope (B) 布里渊散射谱Diffuse X-Ray Scattering X 射线漫散射Inelastic neutron Scattering (INS) e ast c eut o Scatte g (S) 非弹性中子散射Ultrasonic methods (US) 超声技术 （IETS)非弹性电子隧道谱
一、制冷用图形符号(JB/T7965-95) 1 主题内容与适用范围 本标准规定了制冷用阀门及管路附件、制冷机组、辅助设备、控制元件等的图形符号。 本标准适用于绘制制冷系统的流程图、示意图和编制相应的技术文件。 2 引用标准 GB4270 热工图形符号和文字代号 GB4457.4 机械制图图线 GB4458.5 机械制图尺寸注法 GB1114 采暖、通风与空气调节制图标准 3 一般规定 3.1 本标准中的图形符号一般用粗实线绘制，线宽b应符号GB4457.4的规定，对管路、管件、阀及控制元件等，允许用细实线(线宽为b/3)绘制。在同一图样上，图形符号的各类线型宽度应分别保持一致。 3.2 文字代号应按直体书写，笔划宽度约为文字高度的1/10。 3.3 图形符号允许由一基本符号与其他符号组合，图形符号的位置允许转动。 3.4 绘制图形符号时，可按本标准所示图例，按比例适当放大或缩小。 3.5 在不违反本标准的前提下，各单位可作出补充规定。 4 介质代号 介质代号见表1。 表 1 5 图形符号 5.1 管道 管道的图形符号见表2。 5.2 管接头 管接头的图形符号见表4。 5.3 管路弯头及三通 管路弯头及三通的图形符号见表5。 表 2 表 3 表 4 表 5 (续表) 5.4 阀门 阀门的图形符号见表6。 5.5 控制元件和测量用表
控制零件和测量用表的图形符号见表7。 5.6 管路附件 管路附件的图形符号见表8。 5.7 动力机械 动力机械的图形符号见表9。 5.8 辅助设备 辅助设备的图形符号见表10。 5.9 制冷机组 制冷机组的图形符号见表11。 5.10 空调系统 空调系统的符号应符合GBJ 114的规定。 表 6 (续表) 表 7 (续表) 表 8 (续表) 表 9 (续表) 表 10 (续表) 表 11 二、制冷空调电气技术资料 表2-1 电气技术中项目种类的字母代码表 (续表) 注:因为一个项目可能有几种名称,故可能有几个字母代码,使用时应选较确切的代码。表2-2 我国电气设备常用文字符号新旧对照表 (续表)
第二章 晶格振动和晶格缺陷 上一章里，把组成晶体的原子或离子看成是固定不动的，都处在其平衡位置上。实际晶体中的原子却是不停地在其平衡位置附近做热振动的，并且随着温度的升高，振动会不断加剧。这种热振动也称晶格振动，它会破坏晶格的周期性，在晶格中造成缺陷，从而对半导体的性质产生重要影响。实际三维晶体中原子的振动现象很复杂，我们只分析一维晶体（单原子和双原子链）的振动，然后将所得到的规律和结论推广到三维晶体中。 §2-1 一维均匀线的振动 为研究一维原子链的振动，首先复习一下一维均匀线中弹性波（纵波）的传播现象。设均匀线的质量密度为ρ，弹性模量为K ，又设线上每一点只能沿线本身的方向运动，如图2-1所示。 若在线段x ?上施加一作用力，它将引起x 点的纵向位移u （x ）。此时在x 处的 相对伸长，即形变为x u x e ??=)(，在x x ?+处的形变则为x x u x e x x e ???+=?+22)()(。 因此在线元x ?上的作用力 []x x u K x e x x e K F x ???=-?+=?22)()( （2-1） 此作用力还可表示为线元质量x ?ρ乘上加速度22t u ??，即 22t u x F x ???=?ρ （2-2） 从而有 22t u ??=22 222x u x u K ??=??υρ （2-3） 式中，ρ υK = 是弹性波的传播速度（声波速度），与振动频率无关。（2-3）式 称线性振动方程，其解为具有如下形式的简谐波 [ ])(e x p ),(t qx i A t x u ω-= （2-4） 式中，A 为振幅，πνω2=为角频率，ν为振动频率，λ π 2=q 为波矢（波数 λ 1 π2?）， λνυ=为波速，从而有 q υλπυπνω===/22 （2-5）
第二章 气体热力学性质 第一节 理想气体的性质 一、理想气体： 1、假设：①气体分子是弹性的、不占据体积的特点； ②气体分子间没有相互作用力。 对于气体分子的体积相对气体比容很小，分子间作用力相对于气体压力也很小时，可 作为理想气体处理。 2、状态方程 理想气体在任一平衡状态时的压力P 、温度T 、比容v 之间的关系应满足状态方程， 即克拉佩龙方程 Pv= RT mkg 质量气体为： Pv=mRT=m 0R T R 气体常数，反映气体特征的物理量，和气体所处状态无关； n 物质的量（千克数或摩尔数）； 0R 通用气体常数，与气体状态、其他性质无关的普适恒量； K Kmol J R R ?==/8314150μ P V C C ,分别表示定压比容及定容比容，对于理想气体，他们仅是温度的单值函 数，P V C C > 其 R C C P V =- 比值k C C P V =/（绝热指数） 标准状态时（压力未101.325Kpa, 0℃） 单原子气体 k=1.66?1.67 双原子气体 k=1.40?1.41 多原子气体 k=1.10?1.3 此外 R k k C R R C C C k P V P V ?-=-=>=1 ,1,1/ 二、过程方程及过程功 气体在压缩和膨胀过程中，状态的变化应符合动量守恒及转换定律，即内能、外功、热交换三者间应满足 P d V dW dT C dU dW dU dq V ==+=,,其中
压缩过程中的能量关系 1、 等温过程 数字式：0==dT const T 即 过程方程式：const PV = 过程功：2 111121112ln ln ln P P V P V V V P V V RT W === 内能变化：012=-U U 热交换：w q = 等温过程的热交换q 和过程功w 值相等，且正负号相同，即气体加热进行等温膨胀时，加入的热量全部用于对外膨胀做功，气体被压缩时外界对气体所作的功全部转换为热量的形式排出。 2、 绝热过程 数字式：0,0==dq q 过程方程式：const PV K = 过程功：]1[1]1[112111 121--???? ??--=??? ? ??--=K k k V V T k R P P T R R W 内能变化：W U U =-12 功质在绝热过程中与外界没有热量交换，过程功只能来自工质本身的能量，绝热膨胀机等于内能降，绝热压缩时，工质消耗的压缩功等于内能的增加量。 3、 多变过程 状态变化过程中，状态参数都由显著的变化，存在热交换时他们的过程特征满足过程方程 过程功：)(1 1]1[1211121T T C n k P P T n R W V n n ---=???? ??--=- 内能变化：)(12T T C U V -=? 热量交换：)(1 21T T C n k n W U q V ---= =?= 压缩机级的工作工程
《晶格振动光谱学》课程教学大纲 课程英文名称：Lattice Vibration Spectroscopy 课程编号：0332282002 课程计划学时：32 学分：2 课程简介： 本课程地阐述了晶格振动光谱学的基本理论、实验和研究进展.课程包括两大部分,第一部分为晶格动力学基础,主要包括晶体结构及其对称性、晶格动力学基础和晶格振动的对称性等内容,第二部分为晶格振动光谱,主要包括晶格振动的电磁理论和量子理论、晶格振动的布里渊谱、拉曼光谱、红外反射光谱、二级红外吸收光谱和拉曼光谱等内容.本书介绍了晶格振动光谱研究方面的新进展,并吸收及其插入化合物、单管壁碳纳米管拉曼光谱等方面的研究成果,有利于学生了解、分析物质结构，是材料物理学生必修的一门课程。 本课程的授课对象为数理系材料物理专业的学生。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章晶格动力学基础（2学时） 本章重点：热力学行为的简单近似处理；双原子链的振动；晶格振动的频谱和比热；光学支的长波晶格振动；长波光学振动和红外色散的原子理论；离子晶体红外色散的实验研究。 本章难点：晶格振动的频谱和比热；光学支的长波晶格振动；红外色散及晶格振动的推迟效应；长波光学振动和红外色散的原子理论；离子晶体红外色散的实验研究。 第一节热力学行为的简单近似处理 本节要求掌握热力学行为的简单近似处理，掌握长波光学振动和红外色散的原子理论，以及红外色散及晶格振动的推迟效应。了解晶格的基本振动形式。本节建议采用的主要教学形式（讲授、习题）。 第二节双原子链的振动 本节要求掌握热双原子链的振动基本形式(考核概率10%)。 第三节晶格振动的频谱和比热 本节要求掌握晶格振动的频谱和比热(考核概率10%)。 第四节光学支的长波晶格振动 本节要求掌握光学支的长波晶格振动(考核概率10%)。 第五节红外色散及晶格振动的推迟效应 本节要求掌握红外色散及晶格振动的推迟效应(考核概率10%)。 第六节长波光学振动和红外色散的原子理论 本节要求掌握长波光学振动和红外色散的原子理论(考核概率10%)。
2.4 晶格振动与声子 绝热近似下，固体的运动近似地简化为两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动问题。前面对电子体系的运动状态作了讨论，现在对第二个问题，即核（或原子实）子系统的运动作一简要回顾。如2.1中所述，对给定的电子系 状态n ，原子实系统 感受到的 有效势场 ()()() N LL n V V E =+R R R ， 原子实间的库伦相互作用() LL V R + 依赖于核构型的电子能() n E R 描述原子实系统运动的哈密顿方程为： ()()()()() 2 2 12I n LL S I I X E V X E X M ??-?++=??∑R R R R R （2.4-1） 2.4.1 简谐近似和正则振动模 上述方程涉及大量粒子的运动，数学上很难求解。需要一个好的近似作为讨论的出发点。我们感兴趣的是：有效势有极小值（即具有稳定平衡构形），原子偏离平衡位置不太远的情形。 设晶体包含N 个原胞，每个原胞有υ个原子，采用周期性边界条件。 第n 个原胞中，第α个原子的平衡位置为 n n R R R αα=+， n R 和R α分别为原胞（代表点）位置和原子α在原胞中相对代表点的位置。 原子相对平衡位置的瞬时位移的直角坐标分量为()n i s t α （1,2,3i =）。 将有效势场() N V R 在平衡核构形{}0n R α=R 处作泰勒展开： ()() 201......2N N N n i n i n in i n i n i V V V s s S S αααααα''''''''' ?=++??∑R R （2.4-2） 取常数项为零，一次项在平衡构型下恒等于零，展开式中第一个不为零的项就是二次项。考虑原子实围绕平衡位置作小振动的情形，高次项可忽略，这就是所谓的 简谐近似。可以证明，由这样的简谐势联系在一起的N υ个粒子构成
第三章晶格振动和晶体的热学性质 [引言]晶体中原子、离子实际上不是静止在晶格平衡位置上，而是围绕平衡位置作微振动，称为晶体振动。对晶体振动的研究是从解释固体的热学性质开始的，最初把晶体中的原子看作是一组相互独立的振子，应用能量均分定理可以说明固体比热容服从杜隆-珀替定律，但与T=0K时的0 C=的规律不符。1906年爱因斯坦提出固体比热容的量子理论， V 认为独立谐振子的能量是量子化的，可以得到T=0K时0 C=的规律的结论，但与低温 V 下3 C T的实验结果不符。1912年德拜提出固体的比热容理论，把固体当成连续介质， ~ V 晶格振动的格波看连续介质中的弹性波，得到低温下3 ~ C T的结果。随后，玻恩及玻 V 恩学派逐步建立和发展了比较系统的晶格振动理论成为最早发展的固体理论之一。晶格振动理论不仅可以用来解释固体的热学性质、结构相变等许多物理性质都是极为重要的，是研究固体物理性质的基础。 因为固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所以固体实际上是由大量电子和离子组成的多粒子体系。由于电子之间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体问题是不可能的，但注意到电子与离子的质量相差很大，离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子运动分开考虑，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；在考虑离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子或原子如何围绕平衡位置运动的问题。这种近似称为绝热近似。晶格振动理论就是在这个近似的基础上建立的。 本章首先从最简单的一维晶格出发，说明晶格振动的基本性质，然后推广到三维情
况，最后讨论晶体的热学性质。 [本章重点]一维单原子链晶格振动，一维双原子链晶格振动，声子，晶格比热的德拜模型，晶格振动的模式密度，N 过程与U 过程 §3-1一维单原子链 考虑由N 个相同的原子组成的一维晶格，如图3-1-1所示，相邻原子间的平衡距离为a ，第j 原子的平衡位置用x 0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用u j 来表示，第j 原子的瞬时位置就可以表示为：j j j u x x +=0 ………………………………………………(3-1-1) 原子间的相互作用势能设为)(ij x ?，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为： ()∑≠=N j i ij x U ?21……………………………………………(3-1-2) 式中ij ij i j ij u x x x x +=-=0 是i 、j 原子的相对距离，i j ij u u u -=是i 、j 两原子的相对 位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将?展开为： ………………(3-1-3) 于是有：() ∑∑∑≠≠≠+???? ????+???? ????+=j i ij ij j i ij ij j i ij u x u x x U Λ20 2200 412121???…………… (3-1-4) 图3-1-1 一维单原子晶格 ()()() Λ+??? ? ????+???? ????+=+=2 220021ij ij ij ij ij ij ij ij u x u x x u x x ?????
§3-9 确定晶格振动谱的实验方法 3. 9. 1 中子非弹性散射 晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系ω(q )，称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质都与函数ω(q )有关，因此确定晶格振动谱是很重要的。可能利用波与格波的的相互作用，以实验的方法来直接测定ω(q )。最重要的实验方法是中子的非弹性散射，即利用中子的德布洛依波与格波的相互作用。另外，还有X 射线散射，光的散射等。目前，最常用的方法是中子非弹性散射。 设想有一束动量为p 、能量为2 2n M =p E 的中子流入射到样品上，由于中子仅仅和原子核之间有相互作用，因此它可以毫无困难地穿过晶体，而以动量p ′、能量2 2n M ''=p E 射出。当中子流穿过晶体时，格波振动可以引起中子的非弹性散射，这种非弹性弹射也可以看成是吸收或发射声子的过程。散射过程首先要满足能量守恒关系： ()22 22n n p p M M ω'-=± q …………………………………………………（3-9-1） ?ω( q )表示声子的能量，“+”号和“-”号分别表示吸收和发射声子的过程。散射过程同时要满足准动量守恒关系： n '-=±+ p p q G ………………………………………………………（3-9-2） 其中12233n n n n =++G b b b 1为倒格子矢量，?q 称为声子的准动量。一般说来，声子的准动量并不代表真实的动量，只是它的作用类似于动量，如式（3-9-2）所示，在中子吸收和发射声子过程中，存在类似于动量守恒的变换规律，但是，多出n G 项。动量守恒是空间均匀性（或者称为完全的平移不变性）的结果，而上述准动量守恒关系实际上是晶格周期性（或者称为晶格平移不变性）的反映。一方面，由于晶格也具有一定的平移对称性（以布拉伐格子标志），因而存在与动量守恒相类似的变换规律； 另一方面，由于晶体平移对称性与完全的平移对称性相比，对称性降低了，因而变换规则与动量守恒相比，条件变弱了，可以相差n G 。 如果我们固定入射中子流的动量p （和能量E ），测量出不同散射方向上散射中子流的动量p ′（即能量E ′），就可以根据能量守恒和准动量守恒关系确定出格波的波矢q 以及能量?ω(q )。图3-9-1中示意地画出了一个典型的中子散射谱仪的结构，叫做三轴中子谱仪。中子源是反应堆产生出来的慢中子流，单色器是一块单晶，利用它的布喇格反射产生单色的动量为p 的中子流，经过准直器入射到样品上。随后再经过准直器用于选择散射中子流的方向，分析器也是一块单晶，利用它的布喇格反射来决定散射中子流的动量值（即能量）。利用中子散射谱仪测定晶格振动谱的工作开始于50年代，但因一般的反应堆中子流密度太小，使用实验工作受到很大限制。近年来高能量的中子反应堆（流量大于14-2-1 10cm -s ）比较普
第三章 晶格振动与晶体的热学性质 1.什么是简谐近似？ 解：当原子在平衡位置附近作微小振动时，原子间的相互作用可以视为与位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近做简谐振动。这个近似即称为简谐近似。 2.试定性给出一维单原子链中振动格波的相速度和群速度对波矢的关系曲线，并简要说明其意义。 解：由一维单原子链的色散关系2 sin 2qa m β ω= ，可求得一维单原子链中振动格波的相速度为 2 2sin qa qa m a q v p β ω == (1) 2 cos qa m a dq d v g βω== 。 由（1）式及结合上图3.1中可以看出，由于原子的不连续性，相速度不再是常数。但当0→q 时，m a v p β =为一常数。这是因为当波长很长时，一个波长围含有若干个原子，
相邻原子的位相差很小，原子的不连续效应很小，格波接近与连续媒质中的弹性波。 由（2）式及结合上图3.1中可以看出，格波的群速度也不等于相速度。但当0→q ， m a v v p g β ==，体现出弹性波的特征，当q 处于第一布区边界上，即a q π = 时，0=g v ， 而m a v p β π 2= ，这表明波矢位于第一布里渊区边界上的格波不能在晶体中传播，实际上 它是一种驻波。 3.周期性边界条件的物理含义是什么？引入这个条件后导致什么结果？如果晶体是无限大，q 的取值将会怎样？ 解：由于实际晶体的大小总是有限的，总存在边界，而显然边界上原子所处的环境与体原子的不同，从而造成边界处原子的振动状态应该和部原子有所差别。考虑到边界对部原子振动状态的影响，波恩和卡门引入了周期性边界条件。其具体含义是设想在一长为Na 的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体相对应的原子的运动情况一样，即第j 个原子和第j tN +个原子的运动情况一样，其中t ＝1，2，3…。 引入这个条件后，导致描写晶格振动状态的波矢q 只能取一些分立的不同值。 如果晶体是无限大，波矢q 的取值将趋于连续。 4.什么叫声子？对于一给定的晶体，它是否拥有一定种类和一定数目的声子？ 解：声子就是晶格振动中的简谐振子的能量量子，它是一种玻色子，服从玻色－爱因斯坦统计，即具有能量为)(q w j η的声子平均数为 1 1)() /()(-= T k q w j B j e q n η 对于一给定的晶体，它所对应的声子种类和数目不是固定不变的，而是在一定的条件下发生变化。 5.试比较格波的量子声子与黑体辐射的量子光子；“声子气体”与真实理想气体有何相同之处和不同之处？ 解：格波的量子声子与黑体辐射的量子光子都是能量量子，都具有一定的能量和动量，但是声子在与其它粒子相互作用时，总能量守恒，但总动量却不一定守恒；而光子与其它粒子相互作用时，总能量和总动量却都是守恒的。“声子气体”与真实理想气体的相同之处是粒子之间都无相互作用，而不同之处是“声子气体”的粒子数目不守恒，但真实理想气体的粒子数目却是守恒的。 6.晶格比热容的爱因斯坦模型和德拜模型采用了什么简化假设？各取得了什么成就？各有什么局限性？为什么德拜模型在极低温度下能给出精确结果？ 解：我们知道晶体比热容的一般公式为 2 )/()/(20 )1()()()(-=??=?T k T k B B V V B B m e d e T k k T E c ωωω ωωρωηηη 由上式可以看出，在用量子理论求晶体比热容时，问题的关键在于如何求角频率的分布函数)(ωρ。但是对于具体的晶体来讲，)(ωρ的计算非常复杂。为此，在爱因斯坦模型中，
第四章总结 第四章要求 1、掌握一维单原子链振动的格波解及色散关系的求解过程以及 格波解的物理意义； 2、掌握一维双原子链振动的色散关系的求解过程，清楚声学波 与光学波的定义以及它们的物理本质； 3、了解三维晶格的振动； 4、掌握离子晶体长光学波近似的宏观运动方程的建立过程及系 数的确定，清楚LST关系及离子晶体的光学性质； 5、了解局域振动的概念； 6、掌握晶格热容的量子理论；熟悉晶格振动模式密度； 7、掌握非谐效应的概念以及它在热膨胀和热传导中的作用。 一维晶格的振动和三维晶格的振动 晶格振动的简谐近似和简正坐标 状态及能量确定晶格振动谱的实验方法 离子晶体的长波近似 热容 晶格振动的爱因斯坦模型 热容量德拜模型 晶格状态方程 非简谐效应热膨胀
热传导 一 、晶格振动的状态及能量 1、一维单晶格的振动 一维单原子链 格波：晶格振动是晶体中诸原子（离子）集体地在作振动，由于晶体 内原子间有相互作用，存在相互联系，各个原子的振动间都存在着固定的位相关系，从而形成各种模式的波，即各晶格原子在平衡位臵附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。 相邻原子之间的相互作用 βδ δ -≈- =d dv F a d v d ???? ? ?=2 2δβ 表明存在于相邻原子之间的弹性恢复力是正比于相对位移的 第n 个原子的运动方程) 2(11n n n n m μμμβμ-+=-+? ? ) (naq t i nq Ae -=ωμ 色散关系： 把 ω 与q 之间的关系称为色散关系，也称为振动频谱或振动谱。 ) 2 1 ( sin 4]cos 1[22 2 aq m aq m ββω= -= 其中波数为 λπ /2=q ，ω是圆频率，λ是波长 （1） “格波”解的物理意义 一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不同原子之间 有位相差。相邻原子之间的位相差为aq 。 （2）q 的取值范围【－(π/a)
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