CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第5期·828·
化工进
展
生物降解PHBV/天然植物纤维复合材料的界面改性研究进展
关庆文，王仕峰，张勇
（上海交通大学，上海 200240）
摘要：总结了近年来国内外关于聚羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）/天然植物纤维复合材料界面改性的研究进展。从天然植物纤维表面改性、在PHBV和天然植物纤维体系中添加界面改性剂以及对PHBV树脂基体进行改性等方面，来增强天然植物纤维与PHBV界面结合力，并使纤维在PHBV基体中分散更好。同时比较了这些改性方法的优劣，展望了此类材料的发展前景。
关键词：天然植物纤维；聚羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯；界面改性
中图分类号：TS 201.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）05–0828–05 Interface modification of PHBV/ natural botanic fiber degradable
biocomposite
GUAN Qingwen，WANG Shifeng，ZHANG Yong
（Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）
Abstract：The recent developments in the modification of interface adhesion in poly- (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV)/ natural botanic fiber degradable biocomposite are reviewed. A good interface adhesion between natural botanic fibers and PHBV is achieved by the interface modification of natural botanic fiber，addition of compatilizer，and the chemical modification of PHBV matrix，with the natural fiber dispersing much better in the matrix. The advantages and disadvantages were compared，and such material’s future are discussed.
Key words：natural botanic fiber；poly- (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)；interface modification
近年来，由于全球石油资源减少和大量塑胶制品的不可降解性所带来的环境压力，使得生物降解材料受到人们广泛关注。其中，聚羟基丁酸/戊酸酯共聚物（PHBV）是一种通过微生物合成的用于碳源和能量储存可生物降解的热塑性树脂[1]，并且其力学性能与传统的热塑性树脂如PP、PE相当，具有较好的应用前途，但目前存在价格高、性能不足等缺点[2]。天然植物纤维是容易获取的可再生资源，具有密度小、无毒无害、比强度和比模量较高、可生物降解、加工方便、价格低廉等特点。因此，天然植物纤维作PHBV树脂的增强材料受到人们的广泛关注[3－5]。
由于亲水性的植物纤维与疏水性的PHBV基体之间相容性很差，界面结合力比较低；同时纤维分子内存在大量的氢键使其在和PHBV共混时易聚集，造成分散性不佳，使得应力不能有效地传递于纤维上，导致复合材料性能下降[6－7]。为使得天然纤维/PHBV复合材料具有最佳综合性能，必须对天然纤维或者PHBV基体进行改性或引入合适的界面相容剂，使两种材料在复合过程中容易分散和结合，可以形成稳定、牢固、均匀的界面层。
目前界面改性的方法有：天然植物纤维的表面改性，添加合适的界面改性剂，或者对PHBV基体进行表面改性等。本文作者主要从以上三方面阐述了天然纤维与PHBV复合材料界面改性国内外最新研究成果。
收稿日期：2008–09–01；修改稿日期：2008–10–07。
第一作者简介：关庆文（1985—），女，硕士研究生。联系人：张勇。
第5期关庆文等：生物降解PHBV/天然植物纤维复合材料的界面改性研究进展·829·
1 天然植物纤维的表面改性
天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木质素及有机抽提物组成，是一种不均匀的各向异性的天然高分子材料。根据来源不同，可以分为三类：叶子（如麻科类纤维）、韧皮部（如菠萝叶）、种子或果实（如棉花）等[8]。由于天然植物纤维表面含有大量羟基和酚羟基等极性官能团，使其有较强的极性和亲水性，分子间和分子内存在很强的氢键作用。通过物理化学等方法对其表面进行改性，改善其表面性能，从而提高其与PHBV树脂基体的结合力，增强其在基体中的分散性。
1.1物理改性方法
物理改性方法包括表面原纤化和放电处理（等离子放电、电晕放电）等，这些方法可以不改变纤维的内部化学结构，只改变纤维的表面结构和性能，有利于增强纤维和树脂的之间机械互锁力[9]。其中等离子放电处理是最有发展前途的技术之一，处理后的纤维表面极性降低，并且消除了表面的微裂纹，同时可以减少应力集中。
1.2碱化和酯化处理
碱化处理使天然纤维中的部分果胶、木素、半纤维素及其它低分子杂质等被溶解除去以及使微纤旋转角减小，纤维表面变得粗糙，形成许多空腔，增强了纤维与聚合物的界面黏合力。而且碱化处理使纤维表面活性点增多，提高了其它改性剂如硅烷偶联剂的反应能力。同时也使纤维原纤化，即纤维束变小，长径比增大，与PHBV基体的有效接触面积增加[10]。
酯化改性可以降低天然纤维的表面极性，增加其在基体中分散性，从而改善纤维和聚合物的界面相容性。酯化试剂一般为乙酸、乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。
Shibata等[12]采用浓度为2%的NaOH浸泡麻焦纤维，这样碱化处理之后纤维表面变得粗糙（图1）。使用处理后的纤维与PHBV复合制备试样得到的力学性能均比未处理前提高很多。
Lee等[13]采用无水乙酸浸泡亚麻纤维，减少纤维表面的羟基官能团的个数，纤维表面变得疏水，进而和PHBV基体有更好的相容性。
1.3浸润处理
采用与PHBV基体相容性较好的聚合物单体对植物纤维进行浸润处理，并在催化剂的作用下加热引发单体聚合，形成互穿聚合物网络（IPN）来改
（a）未处理
（b）NaOH浸泡
图1 麻焦纤维处理和碱化处理的SEM[12]
善复合材料的界面相容性。Franco等[14]报道了采用浸润处理改善赫纳昆（Henequen）纤维和高密度聚乙烯（HDPE）的研究，发现采用浸润处理之后Henequen 纤维与HDPE复合与未处理之前相比模量提高了30%。因此可采用与PHBV有较好的相容性聚合物单体来浸润天然纤维，提高复合材料界面相容性。
徐山青[15]使用PHBV 溶液来浸润Henequen纤维，然后用微黏结法（microbond）测试Henequen 纤维/ PHBV复合材料界面剪切强度的大小，结果表明纤维经预浸润处理可使界面剪切强度从未处理的5.05 MPa提高到9.55 MPa，增加了89%。
这3种天然植物纤维改性方法中，物理改性、碱化和酯化处理只能改变纤维表面结构不能从根本上改善天然植物纤维与PHBV树脂两相异性。浸润处理的方法在传统树脂与纤维改性中已有应用，但是由于难找到与PHBV基体相容性较好的单体，所以限制了其应用。
2 添加界面改性剂
界面改性剂可以降低异相材料间的界面张力，提高润湿性能，增强界面结合力，从而提高和改善复合材料的性能[16]。常用的界面改性剂有长链脂肪酸等表面活性剂以及反应性的化学偶联剂和界面增
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容剂。由于长链脂肪酸作为小分子，在材料使用过程中容易迁移到聚合物表面，而且其对复合材料界面结合力没有明显的改善效果，所以一般不被采用。其中，对于PHBV和天然纤维复合材料而言，采用化学偶联剂和界面增容剂对改善界面结合力有更好的效果。以下主要介绍硅烷处理和添加界面相容剂这两种界面改性方法。
2.1硅烷处理
从分子结构看，偶联剂是一类多官能团的有机化合物，其一端与纤维相连，另一端可溶解扩散于界面区的树脂中，在纤维和树脂基体之间形成“分子键桥”[17]，这种键桥结构大大增强了树脂基体和纤维表面的界面结合力。硅烷、钛酸酯、异氰酸酯类是应用最广泛的偶联剂。吴培熙[18]、Singh[19]、Duprot[20]等采用硅烷作为偶联剂来改进PHBV等树脂结合力。硅烷偶联剂具有两种官能团，一种是可水解的烷氧基团，它能与天然纤维表面的羟基起反应；另一种是乙烯基、胺基等有机官能团，可与PHBV树脂反应。纤维表面的硅烷化使得纤维与树脂间存在化学键合，而未经处理的纤维与树脂间黏结仅依靠机械互锁，因此，硅烷化处理后复合材料的界面结合强度得以提高。
徐山青[21]预先对Henequen纤维硅烷处理，未经处理和经硅烷处理后的Henequen纤维与PHBV 树脂复合，处理后的界面剪切强度提高了25.5%。
2.2 界面相容剂
热塑性弹性体可以作为纤维增强复合材料的界面改性剂，作为韧性颗粒可以对纤维起包覆作用使复合体系的应力得到有效的传递，提高材料拉伸弯曲性能的同时，更可以提高复合材料的缺口冲击性能[22]。由于一般使用的热塑性弹性体，如SBS、SEBS、EPDM等，都是不可生物降解的，因此不能作为天然纤维增强PHBV复合材料的非反应性增容剂使用。近年来国内外学者对PHBV进行了大量的增韧研究[23－24]，采用聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）、聚乙二醇丁二酸酯（PESU）[25]、对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇三元共聚酯（PBAT）与PHBV共混时显著提高其韧性，而在PHBV与天然植物纤维基体中加入该类韧性好并且可以生物降解的材料，可以发挥传统热塑性弹性体的性能，提高体系界面结合力。
同时也有一些反应性相容剂，它是在聚合物基体表面接枝极性单体，如马来酸酐、丙烯酸等。这些相容剂表面含有羧基或酐基，能与纤维中的醇羟基发生酯化反应或与天然纤维形成氢键，降低纤维的极性和吸水性，同时长的分子链可以插入到聚合物基体中，从而在聚合物和天然纤维之间起到一个桥梁的作用，达到良好的界面黏合。有大量文献报道了这些界面相容剂对复合材料力学性能的改进和改善界面相容性的机制[26－27]。
Maurizio等[28]采用二叔丁基过氧化物（DBPO）做引发剂将PHBV与马来酸酐（MAH）熔融共混，通过FTIR图谱证明马来酸酐接枝到PHBV表面，制备了PHBV-g-MAH的反应性相容剂。分别制备不加入和加入该相容剂后的PHBV与红麻（Kenaf）纤维复合材料。从实验表面SEM图（图2）可以明显地看到，加入相容剂后改善了PHBV与Kenaf纤维界面结合力，同时大大提高了复合材料的力学性能。
（a）未加入相容剂
（b）加入相容剂
图2 PHBV/Kenaf纤维(80/20)共混物的SEM照片
添加界面改性剂具有简便易操作的优点，但是采用小分子的界面改性剂如硅烷偶联剂在使用中可能带来毒性，污染环境，因此开发环境友好型的界面改性剂是科研工作者努力的方向。
3 PHBV树脂基体改性
尽管PHBV分子链中存在羟基，但总体说来其
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分子仍具有较弱的极性，与强极性天然植物纤维相容性差。对PHBV基体改性是在引发剂存在条件下用马来酸酐极性单体对其进行加成反应，使其改性后具有较高的极性。Karnani 等[29]使马来酸酐（MAH）和PP 在引发剂作用下反应性挤出，随后和天然纤维共混挤出，力学性能（模量、拉伸强度和缺口冲击强度）和PP/纤维简单共混相比有显著提高。因此采用“一锅法”将PHBV树脂、天然纤维和MAH在引发剂存在下进行反应性共混，制备的复合材料性能有望会显著提高，目前尚无此方面研究。同时由于接枝反应过程中存在着许多副反应，严重影响接枝效率，并且反应不易控制，目前该方法尚无工业化就用。
由于PHBV加工窗口窄，热稳定性差，因此二次加工会使得PHBV发生降解，分子量大大降低，限制了其复合材料力学性能的提高。若在PHBV通过细菌发酵生成之前在该菌液中加入天然植物纤维，使得其分子链沿着天然植物纤维表面生长，生产的PHBV与天然纤维的复合材料或许会具有较好性能。
4 结语
采用天然植物纤维这种来源丰富、环境友好型成本低的材料与PHBV制备复合材料，具有广阔的应用前景和发展潜力。通过选择结构更加规整、长径比较大的天然植物纤维，采用物理化学等改性方法，添加界面改性剂以及对PHBV树脂基体的改性，能不断改善PHBV树脂基体和天然植物纤维间的界面结合力，进而大大提高复合材料的力学性能和热性能，使得以PHBV为代表的生物降解复合材料可以在生活中得到广泛应用。
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化 工 进 展 2009年第28卷
·846·生活性中心（活泼自由基或离子），这样单体就可以由该活性中心引发聚合而形成支链。木质素活化后的状态可表示为R —O ·自由基，它进攻环氧烷基，使环氧三元环断裂，完成反应，生成木质素季铵盐。反应式如下：
R O ·
+ H 2C C
H
C
H
C H 2 O O ·O R
CH 2OH CH 2OH
OH
OCH 3
OH
OH
OCH 3 CHOH
CH CH CH
O O 苯酚
72%H 2SO 4
图3 木质素酚化反应机理
CH 2OH CH
O CH 2OH CH CH
O CH OH
OH
OCH 3 OCH 3 OH
OH
OCH 2CHCH 2N +(CH 3)3Cl
－
OCH 2CHCH 2N +(CH 3)3Cl
－
图4 木质素酚化产物与季铵盐单体的反应机理
3 结 论
利用季铵盐单体三甲基环氧丙烷基氯化胺对酚化木质素（PL ）进行胺化改性后，以PV A 为载体将胺化木质素交联成为季铵型木质素/PV A 复合阴离子交换树脂，产品成本低、交换容量较大、强度高，并具有丰富的孔结构。通过PL 胺化优化实验可使改性树脂的阴离子交换容量有所提高，实验室优化条件为：NaOH 浓度4 mol/L 、反应温度70 ℃、季铵盐单体质量分数20%、反应时间2 h 。在此条件下制得树脂的阴离子交换容量可达0.89 mmol/g ，比未经酚化的改性木质素阴离子交换容量略高。由傅里叶红外谱图可知木质素胺化产物含有季铵基团，从而证明胺化改性是成功的，并且证明了胺化木质素和PV A 之间通过戊二醛发生了交联作用。
参 考 文 献
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先进聚合物复合材料界面设计与表征进展 姓名：卢刚班级：材研1005 学号：104972100244 摘要：本文简述了界面的形成与作用机理，着重介绍了聚合物基复合材料界面改进的几种方法。 关键词：聚合物；复合材料；界面 Abstract：This paper briefly describes the formation of the interface and the mechanism of action,mainly introduces some methods about the UI improvement of the polymer-based composites. 1引言 聚合物基复合材料是由纤维和基体结合为一个整体，使复合材料具备了原组成材料所没有的性能，并且由于界面的存在，纤维和基体所发挥的作用，是各自独立而又相互存在的。 界面是复合材料组成的重要组成成分，它的结构与性能，以及粘合强度等因素，直接关系到复合材料的性能。所以，复合材料界面问题的研究有着十分重要的意义。 现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子粒显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充分利用，为揭示界面的本质、丰富界面的理论做出了重要贡献。 2界面的形成与作用机理 2.1界面的形成 复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成形加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为两个阶段：第一阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程。在复合材料的制备过程中，要求组份间能牢固的结合，并有足够的强度。要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量最低结合，通常都存在一个液态对固体的相互浸润。所谓浸润，即把不同的液滴放到不同的液态表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为“浸润”。
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
专业综合实践(综述) 系别：轻工工程系 专业：高分子材料应用技术 班级： 12工艺331 学生姓名：刘彭城 学生学号： 1213323113 指导教师：徐应林
聚乙烯改性研究进展 [摘要] 聚乙烯以优良的力学性能、加工性能、耐化学性等成为最主要的聚烯烃塑料品种,大量用于生产薄膜、包装和管材等.但聚乙烯的非极性和低刚性限制了其在某些领域的应用.综述了聚乙烯的化学改性的新进展.化学改性包括接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性. [关键词] 聚乙烯;化学改性;进展 前言 化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团,由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等。 1.接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性,同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等. 接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等. 程为庄等以过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂,进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大,当接枝率为7.2%时,剥离强度由未接枝时的193N/m提高到984N/m.唐进伟等[1]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA,得到了接枝率为1%～214%,凝胶含量小于4%的LLDPE2g2MA. 于逢源等[2]采用多组分单体熔融接枝法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体,对LDPE进行熔融接枝改性,获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯. 鲁建民等研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征,并将其应用于聚乙烯粉末涂料,其附着力和柔韧性得到显著改善.
（塑料橡胶材料）聚丙烯塑料的改性及应用(三)
热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能
玻纤增强聚丙烯的抗蠕变性得到改善，能够比聚碳酸酯、耐热ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小时，其拉伸强度和热变形温度都不会下降，在沸水和水蒸汽中可长期使用。 玻纤增强聚丙烯的加工流动性因玻纤的存在有所下降，但和其它塑料相比，仍然属良好的加工流动性。提高成型加工温度可使其流动性得到改善。
2改性聚丙烯发展动向
聚丙烯在生产数量迅速发展的同时，也在性能上不断出新，使其应用的广度和深度不断变化，近年来或者通过在聚合反应时加以改进，或者在聚合后造粒时采取措施，有壹些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世，如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 2.1透明改性 PP的结晶是造成不透明的主要原因，利用急冷冻结PP的结晶趋向，能够得到透明的薄膜，但有壹定壁厚的制品，因热传导需要时间，芯层不可能迅速被冷却冻结，因此对于有壹定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度，必须从PP的结晶规律和影响因素入手。 经壹定技术手段得到的改性PP，可具有优良的透明性和表面光泽度，甚至能够和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高，壹般可高于110℃，有的甚至可达135℃，而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显，近年来在全球都得以迅速发展，应用领域从家庭日用品到医疗器械，从包装用品到耐热器皿（微波炉加热用），都在大量使用。 PP的透明性提高可通过以下三种途径： （1）采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP； （2）通过无规共聚得到透明性PP； （3）在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂）提高其透明性。 4.1.1国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍，日本7%的PP为透明PP，透明PP的产量在400kt/a之上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具俩方面的消耗量最大。日本出光化学X公司制造出和PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP，当下能够广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本壹类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200t透明PP。
聚丙烯抗冲改性的研究进展 [摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了 反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。 [关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能. 聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。 本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。 1 应器内抗冲改性PP的生产工艺 反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生 的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。 反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性 能实际上是刚性和韧性的平衡。气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过
木塑复合材料界面改性 摘要:介绍了聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯制备的木塑复合材料界面改性的研究进展，阐述了界面改性对木塑复合材料性能的影响,并对木塑复合材料的应用前景进行了展望。 木塑复合材料是近年来兴起的环保型复合材料，由聚合物基体和木纤维（木粉、竹粉、稻壳、秸秆等）按一定比例加工而成。制备木塑复合材料的聚合物基体有热固性聚合物和热塑性聚合物，而热塑性聚合物可回收利用、连续生产，是制备木塑复合材料的主要聚合物基体。常用的热塑性聚合物有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。由于热塑性木塑复合材料中木纤维的填充量较高，聚合物基体与木纤维之间的界面相容性较差，影响了木塑复合材料的力学性能；此外，氢键的作用也导致木纤维之间的作用力增强，从而影响木纤维在聚合物基体中的分散。因此如何改善聚合物基体与木纤维之间的界面相容性是制备性能优良的木塑复合材料的关键。木塑复合材料的界面改性主要通过改性木纤维或添加界面改性剂的方法进行。木纤维的改性包括物理改性和化学改性。物理改性（如干燥、交联）的主要作用是增强纤维素表面与聚合物基体的啮合；化学改性主要是将纤维素表面的羟基反应掉，形成化学键，如将木纤维表面的羟基进行乙酰化以降低木纤维的表面活化能，或利用相容剂的羧基或酰基与纤维素中的羟基发生酯化反应[1]，如马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、异氰酸酯、氯化苯甲酰等。从改性效果来看，化学改性方法明显优于物理改性方法。添加界面改性剂改善木塑复合材料界面相容性是使用较多的方法。界面改性剂通常一端含有极性基团，另一端含有非极性基团。极性基团能与木纤维的极性部分亲和，而非极性基团则和极性较弱的聚合物基体亲和。界面改性剂主要是起桥梁的作用，通过降低两相间的界面能，促进木纤维在树脂相中的分散，降低木纤维之间的凝聚力，提高聚合物基体的分散能力；并且加强了高分子链与木纤维间的机械缠结以增强两者的界面亲和力，从而提高复合材料的力学性能。常用的界面改性剂有马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等[2]。木塑复合材料的界面改性方法多种多样。木纤维的改性或界面改性剂的合成可以在加工木塑复合材料之前独立进行，也可以在加工过程中原位进行，从工业化生产的角度来看，越简单的界面改性方法越有利于降低成本和推广应用。 1热塑性木塑复合材料界面改性的研究进展 1.1PP基木塑复合材料的界面改性 PP是常用的制备木塑复合材料的聚合物之一，但它是非极性聚合物，与木纤维的界面相容性较差。PP-g-MAH是常见的PP基木塑复合材料的界面改性剂[3-5]，因为马来酸酐价格便宜，界面改性效果良好，而且PP-g-MAH可采用反应性挤出，生产效率高。PP-g-MAH能降低木纤维的表面自由能并降低纤维之间的吸附力，增强聚合物基体的渗透能力，改善纤维的分散和取向，通过机械啮合提高界面黏合力。PP-g-MAH与木纤维表面的羟基在碱性催化剂作用下能发生酯化反应，在聚合物与木纤维之间形成桥梁，从而提高界面黏合力[6]。此外，采用马来酸酐对木纤维进行接枝改性也是改善木塑复合材料界面相容性的重要方法。Nenkova等[7]在含有10％马来酸酐的丙酮溶液中采用过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)引发马来酸酐对木纤维进行表面改性，木纤维和马来酸酐发生化学反应，增加了界面黏合力，制得的PP基木塑复合材料的力学性能有了较大的提高。Demir等[8]分别采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)、三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(MS)和PP-g-MAH作为PP/丝瓜纤维复合材料的界面改性剂，改善了聚合物与丝瓜纤维的相容性，提高了其力学性能和抗吸湿性。AS和MS改性后的复合材料界面黏合力增强，其中MS改性的复合材料力学性能较高。近年来也有研究者采用固相接枝法[9]或熔融接枝法[10]开发出多种单体的PP接枝共聚物，其具有接枝率高、界面改性效果好等优点，是木塑复合材料优良的界面改性剂。
聚丙烯塑料的改性及应用 1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速 聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。 表1 近期投产和在建聚丙烯装置
在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。 另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。 1 聚丙烯基本知识 1.1 树脂与塑料的定义和分类 树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。 塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。 热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。 热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。
聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差
大学研究生课程论文 题目聚合物基复合材料的界面研究进展成绩 专业材料工程 课程名称、代码1512011080405 年级 姓名学号 时间年月 任课教师
聚合物基复合材料的界面研究进展 【摘要】界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、原位复合材料的界面特性及其改性方法，并简要介绍了各种复合材料的增强机理，界面相容性。 【关键词】聚合物；复合材料；综述；增强 1 前言 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[1]。目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，描述的理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能[2]，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。 复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域[3]。 2 无机刚性粒子增强聚合物基复合材料及其界面 无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点，它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子[4]有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。欧玉春[5]等提出刚性粒子增强增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。 在PP/CaCO3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层，降低
化工设计通讯Chemical Engineering Design Communications 新材料与新技术 New Material and New Technology 第45卷第3期 2019年3月聚乙烯改性的研究进展 （陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500） 摘要：聚乙烯是一种综合性能较高的工程塑料，自身具备着较强的性能，可以广泛地应用在各行业的产話制造中。主要对聚乙烯的物理改性和化学改性展开研究。 关键词：聚乙烯；物理改性；化学改性 中图分类号：TQ051.893文献标志码：A文章编号：1003-6490(2019)03-0061-01 Advances in Research on Modification of Polyethylene Wang De-yu Abstract:Polyethylene is a kind of engineering plastic with high comprehensive perfbrmance.lt has strong performance and can be widely used in the manufacture of products in various industries.The article mainly studies the physical modification and chemical improvement of polyethylene. Key words:polyethylene；physical modification；chemical modification 超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）是一种热塑性的工程塑料，耐磨损性较高，具有耐低温性以及各种比较优质的性能，正是这些性能使得聚乙烯被广泛地应用在医疗，化工，防止，采矿以及建筑和机械等各个行业中。由于超高分子量聚乙烯有着非常高的分子量，在对其进行加工的过程中，存在着一定的难度。因此，必须要对聚乙烯的改性展开研究探讨。 1聚乙烯的物理改性 由于聚乙烯自身的性质，使其具备着特殊的物理性能。所谓物理改性，主要就是将其与其他物质通过一定的方式进行混合，例如，降低聚乙烯的黏度，缩短聚乙烯的加工周期等。 1.1填充改性 在聚乙烯的物理改性中，填充改性的使用范围较为广泛，主要是从微观粒子和宏观粒子填充聚乙烯的相关复合材料。相关专家经过一系列的研究，发现使用偶联剂以及无机填料等对聚乙烯进行改性，可以有效地加强聚乙烯的熔体流动性，尽管如此，这种方式的使用却使聚乙烯的耐磨性所有降低。将使用偶联剂处理的一些铝粉等金属粉添加在聚乙烯当中，可以使物质具备一定的抗静电性能。使用偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，再将处理过的少量纳米二氧化硅添加在聚乙烯当中，能够提升聚乙烯的结晶度 1.2流动改性剂改性 流动改性可以有效地改变一些大分子链之间所传递的能量，使聚合物的流动性有所改变。在聚乙烯当中，主要是将脂肪族的碳氢化合物和这些物质的衍生物对聚乙烯进行流动改性。一些专家经过一定的实验研究，对润滑剂FM4在聚乙烯流动性能中的影响进行了探索。主要发现，当润滑剂FM4质量不断增加的情况下，聚合物的熔体流动速率就会越来越大，但是，FM4的质量分数达到20%的时候，熔体流动速率就会出现迅速上升的现象。 2聚乙烯的化学交联改性 化学交联改性主要是改善物质形态的稳定性，将一些交联剂加入聚乙烯当中，使其与之发生交联。或者对其进行辐射，在辐射的影响下这些分子发生交联的现象。 2.1偶联剂交联的改性 偶联剂是一种特殊的物质，该种物质可以经过一定的物理或者化学反应，将两种性质差异悬殊较大的物质进行联合。偶联剂主要用在一些非极性的聚合物和无机增强材料之间，将其表面进行处理，使其进行联合，从而具备着较好的强度。经过相关的研究发现，使用偶联剂对一些物质进行处理之后，可以发现这些物质的颗粒直径较小，使填料在聚合物当中有着较高的分散性，从而改善物质的流动性。 对于超高分子量聚乙烯来说，这种物质主要使用的偶联剂有两种，一种是乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三甲氧基硅烷。偶联剂虽然有着较强的作用，但是必须要在恰当的过氧化物的引发下才能发生作用。偶联剂常用的过氧化物主要是DCP,还必须要借助有机锡的衍生物作为催化剂，才能够发挥较好的作用。使用硅烷来对聚乙烯进行处理的时候，在一定的热力下，过氧化物被分裂形成一些游离基，这些游离基自身有着较高的化学性能，可以将聚合物当中的氢原子进行脱去，使聚合物大分子也变为不同的活性游离基，经过一系列的化学反应，硅烷和聚乙烯交联，从而实现对聚乙烯的交联改性。 2.2辐射交联改性 辐射交联改性，主要便是在一定的辐射下，来改善聚乙烯内部的分子结构，使其性能发生改变。在特定辐射量的影响下，聚乙烯自身的各种特殊性能受到一定的改变。同时，这种辐射交联聚乙烯改性还可以应用在人造关节当中，可以使人造关节的强度增加，延长使用年限。经过相关专业人员的研究发现，对于聚乙烯的辐射交联改性，将PTFE与辐射进行联合，可以改善聚乙烯的耐磨性，使其成为一种新型的材料，可以使其被应用在体内移植的辅助器官当中，从而为人们做出巨大的贡献。 2.3过氧化物交联 对聚乙烯进行过氧化物交联，有着严格的步骤要求。在最开始，使过氧化物与聚乙烯进行熔融，聚乙烯随之产生自由基,自由基在偶合下从而产生交联。使用过氧化物对聚乙烯进行交联，必须要合理地控制温度，才能够使交联后的聚乙烯满足人们的使用需求。另外，聚乙烯在过氧化物交联之后的物质，自身的结构有着较好的性能，能够应用在更加广泛的范围。 3结束语 伴随着各种科学技术的不断发展，人们对聚乙烯改性的研究范围不断扩大，从而来探索聚乙烯的应用潜力，使其能够满足人们在更多行业领域当中的需求。在对聚乙烯进行改性研究的过程中，这些方式多种多样，并非单一使用，人们在使用多种方式的基础上，令聚乙烯有着更加多样化的功能,为人们在各个行业当中生产各种不同功能的物质提供可靠的需求。但是，聚乙烯的改性必须要在特定的环境和条件下,才能够使其有更好的效果。 参考文献 [1]汪晓鹏.超高相对分子质量聚乙烯的改性研究进展[J]-上海塑料, 2015,10（4）:121-127. 收稿日期：2019-01-10 作者简介：王德玉（1991-）.男，甘肃武威人，助理工程师，主要 研究方向为聚乙烯的改性。 ?61?
复合材料界面制备技术的研究发展现状 孟明艾复合1001 3100706025 摘要：材料界面直接影响着材料的物理、化学、力学等性能与应用范围， 复合材料整体性能的优劣与复合材料界面结构和性能关系密切。分析材料界面的物理与化学过程、物质传输、能量转化及研究材料界面的结构与性能间的关系，对研究新材料和传统材料及其应用有着愈来愈重要的意义。 复合材料界面介绍 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的以微观或宏观的形式复合而组成的多相固体材料。复合材料中增强体与基体接触构成的界面，是一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相——界面相（界面层）。界面是复合材料极为重要的微结构，它是增强体和基体相连接的“纽带”，也是应力及其他信息传递的桥梁，其结构与性能直接影响着复合材料的性能。因此，深入研究复合材料界面的的制备、技术形成过程、界面层性质、结合强度、应力传递行为对宏观力学性能的影响规律，从而有效进行控制界面，是获得高性能复合材料的关键。 复合材料界面及其组成 界面相并没有十分清晰的界限。界面相内部即使是同一组分其内部性质也有很大的不同，无论从物理状态还是化学情况，界面相各个组分之间都存在着相互扩散和相互影响，并不是一个绝对规整的结构。对于界面相，界面层的形成和结构大体可分为：1.表面的粗糙及活性而形成的吸附层；2.表面的化学物质与基质发生化学反应而成的物质；3.表面诱导的结晶层；4.聚合物和纤维冷却时，因收缩差所引起的残留应力层。 复合材料界面研究现状 界面与材料的各种性能的关系是复合材料研究的前沿领域，当前界面研究的重点是界面润湿、界面结构、界面结合机制和界面稳定性，它对颗粒的分布往往起着决定性的作用。因此，有关润湿机理、改善途径及影响因素仍是今后界面研究的重要课题。 但是，由于界面尺寸很小且不均匀，化学成分及结构复杂，对于界面的结合强度、界面的厚度、界面的应力状态尚无直接和准确的定量的方法，对于界面结合状态、形态、结构以及它对复合材料的影响尚没有适当的试验方法，需要借助电子质谱、红外扫描等试验逐步摸索和统一认识。因此，迄今为止，对复合材料界面的认识还不是很充分，主要表现在：（1）界面表征手段测试手段存在局限；（2）界面改善方法：无法解释界面在材料失效过程的确切作用；（3）材料力学研究：理论模型与材料加工的实际过程有很大差异。 复合材料界面制备技术的研究 制备技术不仅很大程度上影响着复合材料的性能，同时也是它进一步应用发展的重要因素。材料界面制备技术主要是接合。所谓接合，是指为得到具体指定特性的坯料而使用的一种材料复合手段。接合形式有物理吸附、化学反应、
聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规，无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含 量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 关键字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0～20wt％的聚丙烯(PP)／乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP为皮层、PP／EVA共混物为芯层，采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率／卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响，确定了最佳熔融纺丝工艺，同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP／EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试，并经过浸泡，研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明：1、当EVA含量为0～20wt％时，可以顺利的进行共混造粒。PP／EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低；随着温度的升高，共混物熔融指数在230℃后急剧升高，流动性明显改善；PP／EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP／EVA共混物，经严格控制纺丝条件，可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为：EVA含量10wt％，皮芯复合比6／4，纺丝温度230℃，挤出速率39.69g／min，卷绕速率500m／min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大，纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt％，实际拉伸倍数为3.7时，纤维的纤度为9dtex，断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN／dtex、39％。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质，吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量，两者的溶解度参数差异越小，吸附量越大，因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好，对苯乙烯吸附性较好，对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0～4倍时，随着拉伸倍数的增加，纤维对有机小分子物质的吸附量降低；随着温度 的升高，纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系：聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维，具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点，被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团，结构规整，结晶度高，疏水性强，分子内不 含能与染料发生作用的染座，所以丙纶的染色性能较差，严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此，对聚丙烯进行可染改性，是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性，是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加，会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响，因此，选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性，是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法，选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂，分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂，在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品；利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第47卷，第7期2019年7月 V ol.47，No.7Jul. 2019 141 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.026 碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展 张顶顶1，张福华1，杨吉祥1，李晓峰1，李彦希2，曾骥1 (1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306； 2.浙江四兄绳业有限公司，浙江台州 317016) 摘要：对近几年碳纤维(CF)表面改性及其在CF 增强尼龙(CFRPA)复合材料中的应用研究情况进行了综述，将CF 表面改性方法划分为干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性三大类。其中干法改性包括气相氧化法、等离子体氧化法和辐照处理；湿法改性包括液相氧化法、阳极电解氧化法和上浆处理法；纳米材料多尺度改性包括石墨烯、碳纳米管等纳米材料改性。比较了各种表面改性方法的优缺点，并对CFRPA 复合材料中CF 表面改性技术的发展进行了展望。 关键词： 碳纤维；尼龙；复合材料；界面结合；表面改性中图分类号：TQ327.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0141-06 Research Progress on Surface Modification of Carbon Fiber and Its Application in Polyamide Composites Zhang Dingding 1， Zhang Fuhua 1， Yang Jixiang 1， Li Xiaofeng 1， Li Yanxi 2， Zeng Ji 1 (1. College of Ocean Science and Engineering ， Shanghai Maritime University ， Shanghai 201306， China ； 2. Zhejiang Four Brothers Rope Co. Ltd.， Taizhou 317016， China) Abstract ：Research situations of surface modification of carbon fiber (CF) and its application in CF reinforced polyamide (CFRPA) composites in recent years were reviewed. Accordingly ，the surface modi ?cation of CF can be classi ?ed into dry modi ?ca-tion methods ，wet modi ?cation methods and nanomaterials multi-scale modi ?cation methods. The dry modi ?cation methods include gas phase oxidation ，plasma oxidation and irradiation treatment ，the wet modi ?cation methods include liquid phase oxidation ，anodic electrolytic oxidation and sizing treatment ， the nanomaterials multi-scale modi ?cation methods include graphene modi ?cation and carbon nanotube modi ?cation. The advantages and disadvantages of various surface modi ?cation methods were compared ，and the development of CF surface modi ?cation technology in CFRPA composites was prospected. Keywords ：carbon ?ber ；polyamide ；composite ；interfacial bonding ；surface modi ?cation 碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有轻质高强，耐腐蚀和出色的热稳定性等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、建筑等行业[1–6]。尼龙(PA)作为一类典型的热塑性树脂与CF 形成的复合材料具有优异的综合性能。CF 增强PA (CFRPA)复合材料与热固性复合材料相比具有可回收性、易于加工、成型时间短、抗冲击性好等优点[7–9]。CFRPA 复合材料的力学性能首先取决于CF 和PA 树脂基体自身性质。同时，纤维与基体之间的界面粘结性很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。 然而，未经任何处理CF 表面是非极性的[10–11]，表面活性官能团极少、化学惰性较强，但PA 树脂基体因含有大量的 酰胺键通常表现为极性，造成了CF 与PA 树脂基体之间浸润性较差，界面粘结力较弱，限制了CFRPA 复合材料在更多领域的应用。因此，要想扩大CFRPA 复合材料应用范围，获得力学性能更为优异的CFRPA 复合材料就必须对CF 表面进行改性。通过对CF 表面改性可以有效增大CF 表面的粗糙度，同时在其表面引进大量的活性官能团，改善纤维与基体之间的浸润性，进而提高纤维表面与基体之间的机械嵌锁力和化学键合力，使得所受应力在纤维与基体界面之间得到有效传递。 基于PA 复合材料的CF 表面改性方法可以分为以下三大类：干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性。干法 基金项目：上海市自然科学基金项目(15ZR1420500) 通讯作者：张福华，博士，副教授，主要从事复合材料应用基础研究 E-mail ：fhzhang@https://www.doczj.com/doc/a718883671.html, 收稿日期：2019-03-12 引用格式：张顶顶，张福华，杨吉祥，等.碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(7)：141–146. Zhang Dingding ，Zhang Fuhua ，Yang Jixiang ，et al. Research progress on surface modification of carbon fiber and its application in polyamide composites[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(7)：141–146.
2007年第2期甘肃石油和化工2007年6月 超高分子量聚乙烯改性研究 黄安平,朱博超,贾军纪,朱雅杰 (中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060) 摘要:综述了提高超高分子量聚乙烯(UH MWPE)加工性能和物理性能的物理改性和化学 改性方法的研究进展,并指出了其今后的发展方向。 关键词:超高分子量;聚乙烯;改性 超高分子量聚乙烯(UH MWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,具有其它工程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗黏附能力,优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能,可以代替碳钢、不锈钢、青铜等材料广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。虽然UHM WPE具有许多优异的特性,但也有许多不足,如熔体流动速度(MFR)极低(接近于0),熔点高(190~120e)、黏度高,极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比,具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差,抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点,影响了其使用效果和范围。为了克服UHMWPE的这些缺点、弥补其不足,使UHMWPE在条件要求较高的某些场所得到应用,需要对其进行改性。 超高分子量聚乙烯通过改性,可以提高其加工流动性,达到增韧、增强、提高耐热以及抗磨损的目的,目前主要的改性都集中在以下几个方面。 1物理改性 所谓的物理改性是指把树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊的要求,它不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。 1.1填料改性 虽然超高分子量聚乙烯具有优异的综合性能,但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷,为了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的场合得到应用,就有必要对它进行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料进行共混可以提高其耐热性能和力学性能,从而制备出结构性能优良的耐磨材料。 张道权等[1]选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充超高分子量聚乙烯基体,重点考察了填料对其物理机械性能的影响,发现不论任何填料,刚性土无机填料在UHMWPE基体中形成了应力集中点,导致材料中缺陷增加,引起缺口冲击强度下降,这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中,为此填料结构应尽量规则。 胡平等[2]用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料,改善了超高分子量聚乙烯的表面 收稿日期:2006-12-05。 作者简介:黄安平(1979-),男,甘肃甘谷人,理学硕士,助理工程师,从事聚烯烃方面的研究工作。