光学气敏材料金红石相二氧化钛(110)面吸附CO 分子的微观特性机理研究?
朱洪强冯庆?
(重庆市光电功能材料重点实验室,重庆401331)
(重庆师范大学光学工程重点实验室,重庆400047)
(2014年2月18日收到;2013年3月17日收到修改稿)
利用光学气敏材料吸附气体,引起材料光学性质的变化来测量气体成分,是当前气敏传感研究领域的一个热点方向.本文针对光学气敏材料金红石相TiO2(110)表面吸附CO分子的微观特性进行研究,采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了表面的吸附能、电子态密度、光学性质和电荷密度的变化.结果表明:终止于二配位O原子的TiO2(110)面为最稳定表面,该表面吸附CO分子以C端吸附方式最为稳定,且氧空位浓度越高,越有助于对CO分子的吸附,吸附过程为放热.在氧空位浓度为33%时,吸附能达到1.319eV,吸附后结构趋于更加稳定.表面吸附CO分子后,其实质是表面的氧空位氧化了CO分子,CO分子的电荷向材料表面转移.含有氧空位的表面吸附CO分子后都改善了其在可见光范围内的光学性质,但是氧空位浓度越高,改善其光吸收和反射能力越明显,光学气敏传感特性表现越显著.
关键词:光学气敏材料,金红石,CO,密度泛函理论
PACS:31.15.A–,71.15.Dx,71.15.Mb,71.15.–m DOI:10.7498/aps.63.133101
1引言
CO是在燃料燃烧时伴随产生的有毒性气体,
少量吸入后就会导致人员伤亡.监测环境中的CO
气体通常会用到气敏传感器.目前,电阻气敏传感
器运用较为成熟,如SnO2,ZnO等.但电阻气敏传
感器远不及光学气敏传感器的灵敏度高,且响应时
间也较长.所谓光学气敏传感器,就是利用光学气
敏材料吸附气体,引起材料光学性质的改变来检测
气体成分及浓度的传感器.因此,对光学气敏材料
的研究,成为气体传感器方面新的研究方向和热点
领域.
金红石相TiO2
n型过渡金属
氧化物半导体材料(3.0eV[1]).自1972年Fujishi-ma和Honda发现了光照金红石相TiO2电极能分解水后[2],人们对TiO2光催化分解水制氢气[3]、空气环境净化[4,5]、废水处理[6]、光催化[7]以及太阳能电池[8]等领域进行了广泛研究,同时还发现TiO2是良好的光学气敏传感材料,表面结构与材料性能有着紧密联系[9?12].因此,研究金红石相TiO2表面吸附气体引起光学性质的改变,作为检测气体的重要指标,有着极其重要的意义.
崔文颖和Simon等人[13,14]运用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算优化了金红石TiO2 (110),(001),(101)晶面的几何结构,发现金红石型TiO2(110)晶面为最稳定的吸附面.肖冰等人[15]计算了金红石相TiO2(110)表面性质及STM形态模拟,发现(110)表面的STM形貌凸起部分来自Ti原子,表面存在较多氧空位.CO[16]只在有氧空位的金红石相TiO2(110)表面才会被氧化. Dan[17]和汪洋[18,19]等人也发现CO和NO容易在有缺陷的金红石相TiO2(110)表面吸附,且NO气
?国家自然科学基金(批准号:61274128,61106129)和重庆市自然科学基金(批准号:CSTC2013JCYJA0731)资助的课题.
?通讯作者.E-mail:fengq_126@https://www.doczj.com/doc/a518239032.html,
?2014中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/a518239032.html,
体在TiO 2(110)面吸附后均以N 2形式脱附.而Linsebigler 等人[20,21]研究了CO 在金红石相TiO 2(110)面吸附,并通过实验和计算得到吸附能大概值.然而,目前对于金红石相TiO 2(110)面吸附CO 分子引起的表面光学性质变化的研究还较少,相应的吸附微观机理的解释还比较缺乏.因此,本文采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,运用CASTEP 软件包模拟计算了光学气敏材料金红石相TiO 2(110)表面吸附CO 分子的情况,对其几何结构、态密度、光学性质、电荷分布等进行分析,为金红石相TiO 2作为光学气敏材料投入实验研究提供理论数据.
2模型构建与计算方法
金红石相TiO 2属于四方晶系结构,其空间群为P 42/MNM .Burnside 和Labat 等人计算了金红石相TiO 2(110),(100),(001)表面的相对能量,
发现金红石相TiO 2(110)相对能量最低[22,23],但表面终止原子不同,稳定性也有所差异.四种表面原子终止结构如图1所示,以A 面能量为基准零点,B,C 和D 面能量相对值为E B =?19.65eV,E C =?32.56eV,E D =?19.76eV,说明终止于二配位O 2c 原子的TiO 2(110)面为最稳定表面(C 面).
B
A
D
C
图1
金红石相TiO 2(110)表面不同表面原子终止结构
[010]
[001]100]
O 2C (O a )
Ti(Ti 6c )
Ti(Ti )
(a)(b)
图2
金红石相TiO 2(110)表面优化前后原子结构(a)优化前表面原子结构(b)优化后表面原子结构
本文研究采用2×2×3的金红石相TiO 2超晶胞,共9层原子来模拟表面,如图2(a).在Z 方向上建立了10?的真空层,可忽略其相互作用的影响.优化后,表面原子弛豫,未出现重构,最表层原子仍是二配位的O 2c ,如图2(b)所示.分别建立完整表
面、含一个氧空位和含两个氧空位缺陷的金红石相TiO 2(110)表面,其氧空位浓度分别为0%,16.7%和33.3%,CO 分子距离表面初始距离均为0.1665nm,如图3(a),(b),(c),图4(a),(b),(c),图5(a),(b),(c)所示.
C O
0.1665
C O
0.3218
C
O 0.1665
C
O 0.4336
C
O 0.1665
C
O 0.2810
(a)(b)(c)
(a')(b')(c')
图3
CO 吸附于完整金红石相TiO 2(110)表面优化前后的原子结构(a)优化前CO 分子O 端垂直吸附;(b)优
化前CO 分子C 端吸附;(c)优化前CO 分子水平放置吸附;(a ′)优化后CO 分子O 端垂直吸附;(b ′)优化后CO 分子C 端吸附;(c ′)优化后CO 分子水平放置吸附
O C
0.1665
C
O
0.16655
0.0520
O C
C
O
0.1476
0.1665
C O
0.1427
C O
(a)(b)(c)
(a')(b')(c')
图4
CO 吸附于一个O 空位缺陷的金红石相TiO 2(110)表面优化前后的原子结构(a)优化前CO 分子O 端
垂直吸附;(b)优化前CO 分子C 端吸附;(c)优化前CO 分子水平放置吸附;(a ′)优化后CO 分子O 端垂直吸附;(b ′)优化后CO 分子C 端吸附;(c ′)优化后CO 分子水平放置吸附
C
O 0.1665
C O
0.1665
C C
O 0.0268
C O
0.1529
C
0.1665
O 0.0484
O C
(a)(b)(c)
(a')(b')(c')
图5
CO 吸附于两个O 空位缺陷的金红石相TiO 2(110)表面优化前后的原子结构(a)优化前CO 分子O 端
垂直吸附;(b)优化前CO 分子C 端吸附;(c)优化前CO 分子水平放置吸附;(a ′)优化后CO 分子O 端垂直吸附;(b ′)优化后CO 分子C 端吸附;(c ′)优化后CO 分子水平放置吸附
3结果与讨论
3.1吸附微观模型
CO分子以O端向下、C端向下和水平放置吸附于完整金红石相TiO2(110)表面的二配位的O2c (O a)顶位,优化后如图3(a′),(b′),(c′)所示.
CO分子以不同方式放置吸附于含一个O空位缺陷和含两个O空位缺陷的TiO2(110)表面,优化后分别如图4(a′),(b′),(c′)和图5(a′),(b′),(c′)所示.
将三种模型吸附前后的距离归纳于表1,可以发现以下特点:
第一,在完整金红石相TiO2(110)表面,不论哪种放置方式,CO分子与表面的距离都出现了增加,说明CO不容易被完整金红石相TiO2(110)表面吸附,有远离表面的趋势.
第二,在有氧空位的金红石相TiO2(110)表面,能量优化后,CO分子与表面的距离都出现的缩短,说明在有氧空位的条件下,CO会被TiO2(110)表面吸附.
表1CO分子以不同方式放置吸附于金红石相TiO2(110)表面吸附前后距离
吸附方式完整金红石表面一个O空位表面两个O空位表面O端吸附
吸附前距离/nm0.16650.16650.1665
吸附后距离/nm0.32180.14270.1529
C端吸附
吸附前距离/nm0.16650.16650.1665
吸附后距离/nm0.43360.05200.0268
水平吸附
吸附前距离/nm0.16650.16650.1665
吸附后距离/nm0.28100.14760.0484
第三,氧空位浓度越大,最终分子与表面距离越短,说明增大氧空位浓度有助于表面对分子的吸附.
第四,在有氧空位的表面稳定吸附CO后,C 端吸附距离表面的距离最短,说明其吸附效果优于水平吸附和O端吸附.
3.2吸附能
CO分子吸附于TiO2(110)表面的吸附能可定义[24]为
E ads=(E substrate+E CO)?E(CO+substrate),
式中E ads为表面吸附能.E substrate为含有O空位表面晶胞总能量,E CO为吸附前CO分子的能量, E(CO+substrate)为表面吸附CO后整个体系的总能量.本文分别计算了CO分子吸附于完整金红石相TiO2(110)表面、含一个O空位和含两个O空位缺陷表面的吸附能,如表2所示.吸附能为正值说明吸附过程放热,吸附后的结构将趋于更加稳定;反之,吸附能为负值说明吸附过程吸热,吸附后的结构不稳定,吸附不容易实现.
从表2中可以看出,CO分子吸附于完整金红石相TiO2(110)表面吸附能均不大于0.2eV,说明吸附不容易实现.当表面出现一个O空位缺陷和两个O空位缺陷时,C端吸附的吸附能分别为0.758 eV和1.319eV,均远远大于水平吸附和O端吸附的吸附能.从吸附能的分析发现:在含有氧空位的表面,E
ads(c端吸附)
>E ads(水平吸附)>E ads(o端吸附),同样说明金红石相TiO2(110)面吸附CO分子主要以C端吸附方式为主;表面O空位的浓度越高,E ads 越大,说明吸附后结构越稳定,吸附越容易实现.
表2CO分子吸附于金红石相TiO2(110)表面的吸附能
吸附完整表面吸含一个氧空位表面含两个氧空位表面方式附能E ads/eV吸附能E ads/eV吸附能E ads/eV O端吸附0.2000.0510.019
C端吸附0.1820.758 1.319
水平吸附0.0710.0970.516
3.3表面电子态密度
为了进一步研究费米能级附近的电子结构,本文计算了完整、含有两个氧空位缺陷以及CO分子C端吸附于含两个氧空位缺陷金红石相TiO2(110)
表面的分态密度和总态密度,费米能级作为零点,如图6所示.
50
1000
2550
75100 /eV
D O S /(e l e c t r o n /e V )
D O S /(e l e c t r o n /e V )
D O S /(e l e c t r o n /e V )
/eV
/eV
图6
吸附前后金红石TiO 2(110)表面的态密度
可以发现:完整表面费米能级靠近价带顶,导带主要是Ti 3d 轨道和少量O 2p 轨道构成,而价带主要是以O 2p 轨道和少量Ti 3d 轨道的贡献.O 空位缺陷和吸附的CO 分子都属于p 型掺杂,使费米能级靠近导带底.CO 分子吸附于氧空位缺陷表面,在导带底产生了新的杂质能级,该杂质能级是C 2p 轨道的贡献,属于施主能级,在费米能级附近出现新的峰值,改善了TiO 2(110)表面对可见光产生响应的能力.
3.4介电函数
复介函数ε(ω)=ε1(ω)+i ε2(ω)可以用来描述
材料的光学响应函数,其中ε1=n 2?k 2,ε2=2nk .在研究材料的光学性质时,可优先从虚部的介电常
数入手,其他性质均可由介电常数作为桥梁,找到对应的联系.根据Kramers-Kronig 色散关系可以得出其实部,同时也可以通过ε1(ω)和ε2(ω)推导得出吸收系数I (ω)和反射率R (ω).
与本文计算有关的公式[25]如下:
ε1=1+
8π2e 2m 2∑V ,C
∫
d 3k 22π
×
|e ·M CV (K )|2E C (K )?E V (K )
× 3
E C (K )?E V (K )? 2ω2
,(1)
ε2=4π2m 2ω2∑V ,C ∫
BZ d 3k 22π
|e ·M CV (K )|
2
×δ[E C (K )?E V (K )? ω],(2)I (ω)=√2ω[√ε21(ω)?ε22(ω)?ε1(ω)]1/2,(3)R (ω)= √ε1(ω)+jε2(ω)?1√ε1(ω)+jε2(ω)+1 2
,
(4)L (ω)=ε2(ω)
ε2
1(ω)+ε22
(ω),(5)
其中BZ 为第一布里渊区,C 和V 分别表示导带和价带,K 为倒格矢,|e ·M CV (K )|2为动量跃迁矩阵元,ω为角频率,E C (K )和E V (K )分别为导带和价带上的本征能级.
材料对光的响应过程分为吸收过程和反射过程.吸收过程:电子吸收光子能量,从基态跃迁至
激发态;反射过程:处于激发态的电子不稳定,会释放能量往低能级跃迁.吸收过程和反射过程与介电函数的虚部和实部对应,即电子吸收光子能量往激发态跃迁的可能性越大,其虚部也将越大;处于激发态的电子释放能量往低能级跃迁的可能性越大,其实部也将越大.
图7为吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的介电函数图.可以看到,完整金红石相TiO 2(110)表面,其虚部在3eV 后才大于零,但值均为超过0.25,而实部几乎维持在1.8左右.CO 分子C 端吸附于含一个氧空位缺陷表面后,介电函数的虚部在可见光1.6—3.1eV 范围内的值较完整表面有所增大,在一定程度上提高了对可见光的响应能力,如图7(b)所示.然而,当氧空位浓度更高时,即表面出现两个O 空位缺陷,CO 分子C 端吸附于表面后,极大地改变了材料对可见光的响应,如图7(c)所示.虚部在1.6eV 处附近达到极大值约为6.由此可见,在可见光1.6—3.1eV 范围内,CO 分子C 端吸
附于两个O 空位缺陷表面改善表面对可见光的响应能力效果最佳.
? ?
? ?
? ?
/eV
/eV
图7
吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的介电函数
3.5吸收谱和反射谱
处于基态的电子,吸收光子能量跃迁至激发
态,表现为吸收.越多的电子吸收光子能量而跃迁,吸收率就越高,说明材料对光的响应能力越好.
图8为吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的吸收谱.在可见光1.6—3.1eV 范围内,完整表面吸收效果极差,仅在3eV 后才有所响应.当表面出现一个O 空位缺陷时,CO 分子C 端吸附于表面后,略微提高表面的吸收率.但当表面出现两个O 空位缺陷时,CO 分子C 端吸附于表面后,表面吸收率显著提高,在2eV 达到极大值约为53000cm ?1,在整个可见光范围内,吸收率远远高于另外两种表面.
处于激发态的不稳定电子,会向稳定的低能级跃迁释放能量,表现为反射.越多的电子吸收光子
能量而跃迁,就会有越多的电子释放能量回到低能级,表现为反射率就越高.
图9为吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的反射谱.从图中可以看出,在可见光1.6—3.1eV 范围内,完整表面和CO 分子C 端吸附于一个O 空位缺陷表面的反射效果都很差,其值均未超过0.03.但当表面出现两个O 空位缺陷,CO 分子C 端吸附于表面后,表面的反射率显著提升,在2.7eV 达到峰值约为0.56,在整个可见光范围内,反射率远远高于另外两种表面.
0123456 ? /104 c m -1
/eV
图8
吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的吸收谱
?
/eV
图9
吸附前后金红石相TiO 2(110)表面的反射谱
综上所述,从吸收谱和反射谱中可以发现:在可见光1.6—3.1eV 范围内,CO 吸附于含有氧空位的金红石TiO 2(110)表面都在一定程度改变了表面的光学性质,且O 空位的浓度越大,表面对可见光的吸收和反射能力越强.
3.6Mulliken 电荷分布和电子密度分析
表3给出了CO 分子Mulliken 电荷分布.电荷
布居分析发现有0.34e 电荷从C 原子转移到表面,
有0.22e 电荷从O 原子转移到表面,总的来看,共有0.56e 电荷从CO 分子向衬底表面发生了转移,CO 被表面氧空位氧化,是一种化学吸附.从电荷转移可以说明,吸附后CO 分子与衬底表面相互作用力强,吸附效果好且稳定.
表面原子电荷密度如图10所示.从图中可看出:在材料表面,CO 分子C 端所对应的氧空位处,颜色极深,如图中圆圈所示,说明该处电荷密度大,从表面电荷密度的分析也可看出电荷由CO 分子向表面转移,表面发生了局部的氧化还原反应.CO
分子C 端与衬底表面有着强烈的相互作用,这也与前面分析的Mulliken 电荷分布结果相符合.
表3
CO 分子Mulliken 电荷分布
电荷/e 原子s/e
p/e 总电荷/e 电荷/e
理想CO 0.00
C 1.67 1.91 3.580.42分子模型O 1.84 4.59 6.42?0.42CO 分子?0.56C 1.39 2.53 3.920.08C 端吸附模型
O
1.85 4.79
6.64
?0.64
C
O O O
O O
O
O
O O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
Ti
Ti
Ti
Ti Ti Ti
Ti Ti Ti
Ti Ti
Ti Ti Ti Ti Ti (a)
(b)
(c)
图10
CO 分子C 端吸附于含两个O 空位缺陷的金红石相TiO 2(110)表面电荷密度分布图(a)CO 分子C 端
吸附于含两个O 空位的TiO 2(110)表面侧视图;(b)CO 分子C 端吸附于含两个O 空位的TiO 2(110)表面电荷分布;(c)CO 分子C 端吸附于含两个O 空位的TiO 2(110)表面俯视图
4结论
为了研究光学气敏材料金红石相TiO 2(110)表面吸附CO 分子微观特性,本文采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了吸附后表面的吸附能、电子态密度、光学性质和电荷密度的变化情况.结果表明:
1)光学气敏材料金红石相TiO 2(110)面吸附CO 分子主要以C 端吸附方式为主.
2)CO 分子在完整金红石相TiO 2(110)二配位O 2c 的表面不容易吸附;在含有O 空位缺陷的表面容易发生吸附,且C 端吸附效果远优于水平吸附和O 端吸附;O 空位浓度越高,越有助于CO 分子C 端吸附于表面.
3)CO 分子C 端吸附于两个O 空位缺陷的金红石相TiO 2(110)表面,吸附过程为放热,吸附能达到1.319eV,吸附后结构趋于更加稳定,CO 分子与衬底表面相互作用强.
4)CO 分子C 端吸附于含有氧空位金红石TiO 2(110)表面后,在一定程度上改善了表面对可见光的响应,并且氧空位的浓度越大,改善表面对可见光的吸收和反射能力越明显,光学气敏传感特性表现越显著.
参考文献
[1]Zhang X C,Zhao L J,Fan C M,Liang Z H,Han P D
2012Acta Phys.Sin.61077101(in Chinese)[张小超,赵丽军,樊彩梅,梁镇海,韩培德2012物理学报61077101][2]Fujishima A,Honda K 1972Nature 23837
[3]Khan S U M,Al-Shahry M,Ingler Jr W B 2002Science 2972243
[4]Zhao J,Yang X D 2003Building and Environment 38645
[5]Yu X Y,Liang W,Cheng J J 2000Bulletin of the Chi-nese Ceramic Society 153(in Chinese)[于向阳,梁文,程继健2000硅酸盐通报153]
[6]Chen X B,Liu L,Yu P Y,Peter Y Yu,Samuel S Mao 2011Science 331746
[7]Wang Y,Feng Q,Wang W H,Yue Y X 2012Acta Phys.
Sin.61193102(in Chinese)[王寅,冯庆,王渭华,岳远霞2012物理学报61193102][8]O ’Regan B,Gr?tzel M 1991Nature 353737
[9]Ashino M,Uchihashi T,Yokoyama K,Sugawaraa Y,
Moritab S,Ishikawaa M 2000Applied Surface Science 157212
[10]Hebenstreit E L,Hebenstreit W,Diebold U 2000Surface Science 46187
[11]Wang Y J,Wang C Y,Wang S Y 2011Chin.Phys.B 20036801
[12]Asari E,Souda R 2004Solid State Communications 12915
[13]Cui W Y,Liu Z Z,Jiang Y J,Wang N,Feng J K 2012
Acta Chim.Sinica 702049(in Chinese)[崔文颖,刘子忠,蒋亚军,王娜,封继康2012化学学报702049]
[14]Simon D,Simon P,Bates Y2003Phys.Rev.B67
035421
[15]Xiao B,Feng J,Chen J C,Yan J K,Gan G Y2008Acta
Phys.Sin.573769(in Chinese)[肖冰,冯晶,陈敬超,严继康,甘国友2008物理学报573769]
[16]Wu X Y,Selloni A,Nayak S2004J.Chem Phys.120
4512
[17]Dan C,John T2002J.Phys.Chem.B1066184
[18]Wang Y2005Acta Chim.Sin.631023(in Chinese)[汪
洋2005化学学报631023]
[19]Wang Y,Meng L2005Acta Phys.Sin.542207(in Chi-
nese)[汪洋,孟亮2005物理学报542207]
[20]Linsebigler A,Lu G Q,Yates J1995Chem.Rev.95735[21]Linsebigler A,Lu G Q,Yates J1995J.Chem.Phys.
1039438
[22]Burnside S D,Shklover V,BarbéBarbe C,Comte P,
Arendse F,Brooks K,Gr?tzel M1998Chem.Mater.10 2419
[23]Labat F,Baranek P,Adamo C2008J.Chem.Theory
Comput.4341
[24]Han Y,Liu C J,Ge Q F2006Phys.Chem.B1107463
[25]Shen X C1992Semiconductor spectrum and optical
properties(2nd Ed.)(Beijing:Science Press)(in Chi-nese)[沈学础1992半导体光谱与光学性质(第2版)(北京:科学出版社)]
Microscopic characteristics mechanism of optical gas sensing material rutile titanium dioxide(110)surface
adsorption of CO molecules?
Zhu Hong-Qiang Feng Qing?
(Chongqing Key Laboratory on Optoelectronic Functional Materials,Chongqing401331,China) (Key Laboratory of Optics and Engineering,Chongqing Normal University,Chongqing401331,China)
(Received18February2014;revised manuscript received17March2013)
Abstract
Using the optical gas sensing materials to adsorb gases can cause the changes of the optical properties of materials. This method can be used to measure the gas composition and is a hot topic of current research in the?eld of gas sensitive sensors.This paper studies the micro-characteristics of rutile TiO2(110)surface adsorption of CO molecules.By using the?rst-principles plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the density functional theory(DFT),the adsorption energy,electron density of states,optical properties and charge density of the surface are calculated.Results show that TiO2(110)surface terminating in two coordinated O atoms is the most stable surface,and the stucture with C-terminal of CO molecules adsorbed on the surface is the most stable.The higher the oxygen vacancy concentration, the more helpful it is to the adsorption of surface CO molecules.This process is exothermic.When the oxygen vacancy concentration is33%,the adsorption energy can reach1.319eV.After adsorption,the structure of the surface tends to be more stable.Oxygen vacancy oxidizing the CO molecule is the essence of the adsorption process,and the charge of a CO molecule is transferred to the material surface.The CO molecules adsorbed on TiO2(110)surface containing oxygen vacancies can improve its optical properties in visible light range;moreover,the higher the concentration of oxygen vacancy,the more obvious the improvement of absorption,re?ection ability and optical gas sensing performance.
Keywords:gas sensing material,rutile,CO,density functional theory
PACS:31.15.A–,71.15.Dx,71.15.Mb,71.15.–m DOI:10.7498/aps.63.133101
*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61274128,61106129),and the Natural Science Foundation of Chongqing City,China(Grant Nos.CSTC2013JCYJA0731).
?Corresponding author.E-mail:fengq_126@https://www.doczj.com/doc/a518239032.html,
一、胆甾相液晶的光学性质 胆甾相液晶同其他液晶态物质一样，既有液体的流动性、形变性、粘性，又具有晶体光学各向异性，是一种优良的非线性光学材料。较一般液晶不同的是它具有螺旋的状的分子取向的排列结构，因此，它除了具有普通液晶具有的光学性质外还具有它本身特有的光学特性。 （1）选择性反射 有些胆甾相液晶在白光的照射下，会呈现美丽的色彩。这是它选择反射某些波长的光的结果。实验表明，这种反射遵守晶体衍射的布拉格（Bragg）公式。 一级反射光的波长为： λ=2nPsinφ 其中：λ为反射波的波长，P为胆甾相液晶的螺距，n为平均折射率，φ为 入射波与液晶表面的夹角。 （2）旋光效应 在液晶盒中充入向列相液晶，把两玻璃片绕于他们相互垂直的轴相对扭转90°角度，这样向列相液晶的内部就发生了扭曲，于是形成一个具有扭曲排列的向列相液晶的液晶盒。这样的液晶盒前后放置起偏振片和检偏振片，并使其偏振方向平行。在不加电场时，一束白光射入，液晶盒使入射光的偏振光轴顺从液晶分子的扭曲而旋转了90°。因而光进入检偏振片时，由于偏振光轴相互垂直，光不能通过检偏片，液晶盒不透明，外视场呈暗态，增加外电压，超过某一电压值时，外视场呈亮态，由此就可以得到黑底白像若起偏片与检偏片的偏振方向互相垂直，可得到白底黑像。 （3）圆二色性 圆二色性指材料选择性吸收或反射光束中两个旋向相反的圆偏振光分量中的一个。如果一束入射光照射在液晶盒上，位于反射带内与盒中液晶旋向相同的圆偏振光几乎都被反射出去，而旋向相反的圆偏振光几乎都透射过去，这是一个非常罕见的性质，荷兰菲利浦实验室的两位科学家1998年在Nature上撰文说，利用凝胶态液晶（liquid-crystal gels）的圆二色性，可以实现镜面状态和透明状态之间的切换。 二、胆甾相液晶的电光效应
液晶的电光特性 液晶是一种即具有液体的流动性又具有类似于晶体的各向异性的特殊物质（材料），它是在1888年内奥地利植物学家首先发现的。在我们的日常生活中，适当浓度的肥皂水溶液就是一种液晶。目前人们发现、合成的液晶材料已近十万种之多，有使用价值的也有4-5千种。随着液晶在平板显示器等领域的应用和不断发展，以及市场的巨大需求。人们对它的研究也进入了一个空前的状态。本实验希望通过一些基本的观察和研究，对液晶材料的光学性质及物理结构有一个基本了解。并利用现有的物理知识进入初步的分析和解释。 大多数液晶材料都是由有机化合物构成的。这些有机化合物分子多为细长的棒状结构，长度为数nm，粗细约为量级，并按一定规律排列。根据排列的方式不同，液晶一般被分为三大类1）近晶相液晶，结构大致如图1，图1 图2 图3 这种液晶的结构特点是：分子分层排列，每一层内的分子长轴相互平衡。且垂直或倾斜于层面。2、向列相液晶，结构如图2。这种液晶的结构特点是：分子的位置比较杂乱，不再分层排列。但各分子的长轴方向仍大致相同,光学性质上有点像单轴晶体。3、胆甾相液晶，结构大致如图3。分子也是分屏排列，每一层内的分子长轴方向基本相同。并平行于分层面,但相邻的两个层中分子长轴的方向逐渐转过一个角度,总体来看分子长轴方向呈现一
种螺旋结构。 以上的液晶特点大多是在自然条件下的状态特征，当我们对这些液晶施加外界影响时，他们的状态将会发生改变，从而表现出不同的物理光学特性。 下面我们以最常用的向列液晶为例，分析了解它在外界人为作用下的一些特性和特点。 我们在使用液晶的时候往往会将液晶材料夹在两个玻璃基片之间，并对四周进行密封。为了我们的使用目的，将会对基片的内表面进行适当的处理，以便影响液晶分子的排列。这里介绍相关的三个处理步骤。1、涂覆取向膜，在基片表面形成一种膜。2、摩擦取向，用棉花或绒布按一个方向摩擦取向膜。3、涂覆接触剂。经过这三个步骤后，就可以控制紧靠基片的液晶分子，使其平行于基片并按摩擦方向排列。如果我们使上下两个基片的取向成一定角度，则两个基片间的液晶分子就会形成许多层。如图4的情况(取向成90度)。 即每一层内的分子取向基本一致，且平行于层面。相邻层分子的取向逐渐转动一个角度。从而形成一种被称为扭曲向列的排列方式。这种排列方式和天然胆甾相液晶的主要区别是：扭曲向列的扭曲角是人为可控的，且“螺距”与两个基片的间距和扭曲角有关。而天然胆甾相液晶的螺距一般不足1um，不能人为控制。
1、（锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛）的区分 1.1 方法 利用X射线衍射仪得到XRD图谱进行分析 1.2用到的仪器 X射线衍射仪 X射线产生原理： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高 1.2.1 X射线管的结构 阴极：又称灯丝(钨丝)，通电加热后便能释放出热辐射电子。 阳极：又称靶，通常由纯金属制成(Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag, W等)，使电子突然减速并发射X射线。阳极需要水强制冷却。 窗口：是X射线射出的通道，维持管内高真空，对X射线吸收 较少，如金属铍、含铍玻璃、薄云母片 X射线管中心焦点
在X射线衍射中，总希望有较小的焦点（提高分辨率）和较强的X射线强度（缩短爆光时间）。 一般采用在与靶面成一定角度的位置接受X射线，这样可以达到焦点缩小，X射线相应增强的目的。 1.2.2 X射线特点
1.2.3理论基础：布拉格方程 1.2.4具体方法 用X射线衍射分析法中的粉末法来分析两种结构。 只有满足Bragg方程，才能产生衍射现象，因此用粉末法对测定的晶体样品，不改变λ,要连续改变θ。： ?用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶体的不同取向来改变θ,以满足 Bragg方程。试样要求：粉末，块状晶体。 ?特点：试样容易获得，衍射花样反映晶体的全面信息。
粉末法：由于多晶体由无数取向无规的单晶组成，相当于单晶绕所有取向的轴转动，晶体内某等同晶面族{HKL}的倒易点，形成－相应倒易矢量ｇＨＫＬ为半径的倒易球。一系列的倒易球与反射球相交，其交集是一系列园，则相应的衍射线束分布于以样品为中心、入射方向为轴、上述交线园为底的园锥面上。 1.2.5 两者结构分析 晶胞结构的不同 金红石型二氧化钛及锐钛型二氧化钛结晶类型均为正方结晶，前者为R型，后者为A型。金红石型二氧化钛晶格结构致密，比较稳定，光化学活性小，因而耐久性由于锐钛型二氧化钛。另外，金红石型二氧化钛晶体结构是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有2个二氧化钛分子，以两个棱相连，这比锐钛型二氧化钛八面体的形式体积更小、结构更密，因而硬度和密度增大，介电常数和导热性增加，所以耐候性好，不易粉化 (a)金红石型 (b)锐钛型 金红石型和锐钛型晶胞中TiO2分子数分别是2和4。晶胞参数分别是：金红石型a：4．593A，c=2．959A；锐钛型a=3．784A，c=9．515^。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮
研究与试制 反射型胆甾相液晶显示器件多畴结构的 形成及相变的研究 Ξ 张 俊1,李 青1,韦 静2,傅伟涛1,庞春霖3 (1.东南大学电子工程系,南京,210096;2.中国电子科技集团公司第五十五研究所,南京,210096; 3.清溢精密光电[深圳]有限公司,广东深圳,518057) 摘 要:主要讨论了采用摩擦工艺形成的胆甾相液晶显示器件的多畴结构。研究在电场作用下多畴结构胆甾相液晶显示器件相变,包括平面织构态(P 态)到焦锥织构态(FC 态)的相变;场致向列态(H 态)到P 态和FC 态的相变。通过显微镜下液晶屏的上电观察,调节脉冲数量和幅度,得到P 态FC 态和H 态之间相变的微观过程,得出胆甾相液晶相变的过程和规律,为实际工艺制作提供了理论指导。 关键词:胆甾相液晶;多畴结构;P 态;FC 态;H 态中图分类号:TN 141.9 文献标识码:A 文章编号:10052488X (2005)0420226203 Re s e a rch on the Fo r m a tion a nd P ha s e T ra ns ition of Re fle c tive CHLCD M ulti 2dom a in S truc ture ZHAN G Jun 1,L IQ ing 1,W E I J ing 2,FU W ei 2tao 1 ,PAN G Chun 2lin (1.E lectron ic E ng ineering D ep a rt m en t ,S ou theast U n iversity ,N anj ing ,210096,CH N ; 2.N o .55R esea rch Institu te ,Ch ina E lectron ics T echnology G roup Corp ora tion ,N anj ing ,210016,CH N ; 3.S up er m ask Co .L td ,S henz hen ,Guang d ong ,518057,CH N ) Abstract :T h is paper in troduces the fo r m ati on of m u lti 2dom ain structu re by rubb ing tech 2no logy in the reflective cho lesteric L CD (CHL CD ).T he phase tran siti on s under electric field are researched w h ich include p lanar tex tu re state (P state )to focal con ic tex tu re state (FC state )and hom eo trop ic state (H state )to p lanar tex tu re state o r focal con ic tex tu re state .T h rough m odu lating the am oun t and the p eak value of w avefo r m ,the phase tran siti on p rocess has been ob served under the m icro scope .It p rovides the theo retical foundati on fo r the p ractical p rocess . Key words :cho lesteric L CD ;m u lti 2dom ain structu re ;P state ;FC state ;H state 第25卷第4期2005年12月 光 电 子 技 术O PTO EL ECTRON I C T ECHNOLO GY V o l .25N o.4 D ec .2005 收稿日期:2005207227 作者简介:张 俊(1981—),男,硕士研究生。主要研究反射型胆甾相液晶多畴结构的形成及其工艺。 李 青(1964—),女,教授。多年从事胆甾相液晶和PD P 显示研究。 韦 静(1966—),女,工程师。长期从事液晶显示的研发和质量管理工作。
二氧化钛 百科名片 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 目录 二氧化钛简介 具体介绍 结晶特征及物理常数 级别性能 食品应用研究 测定方法 毒理数据 食用规定 展开 编辑本段二氧化钛简介
管制信息 本品不属于易制毒、易制爆化学品，不受公安部门管制。 名称 中文名称：二氧化钛 中文别名：二氧化钛,钛酐,氧化钛(IV) 英文别名：Titanium(IV) oxide,Titanium dioxide, Titanic anhydride, Titunic acid anhydride,Titania, Titanic acid anhydride, Titania, Unitane, Pigment white 6, . 77891 化学式 TiO2 相对分子质量 性状 白色无定形粉末。溶于氢氟酸和热浓硫酸，不溶于水、盐酸、硝酸和稀硫酸。与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共同熔融成钛酸碱后可溶于水。相对密度约。熔点1855℃。 储存 密封保存。SCRC 100227 510269 用途 制备一定浓度的钛化合物标准。颜料。陶瓷工业。聚乙烯着色剂。研磨剂。电容介质。高纯钛盐制备。耐高温合金、耐高温海绵钛制造。 编辑本段具体介绍 白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2，分子量，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱，反应的化学方程式如下： 二氧化钛和酸的反应：TiO2＋H2SO4=TiOSO4＋H2O 二氧化钛和碱的反应：TiO2＋2NaOH=Na2TiO3＋H2O
锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉的区别 金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉是钛白粉的两大重要种类，但是由于两者性质不同，从而也导致了它们各方面的差异，下面来讲讲它们之间到底有什么区别。钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种结晶：板 钛型、锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，锐钛型
钛白粉(Anatase)简称A型，和金红石型钛白粉(Rutile)简称R型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。锐钛型钛白粉，即A型钛白粉。是一种优良的白色粉末颜料，具有良好的光散射能力，因而白度好，遮盖力强，同时具有较高的化学稳定性，无毒无味，对人体无刺激作用，广泛应用于许多工业领域，如涂料、塑料、造纸及油墨等。金红石型钛白粉，即R型钛白粉。结合硫酸法金红石型钛白粉生产质量控制经验，集合无机包膜、有机处理、盐处理、煅烧控制、水解与产品应用等方面的创新研究，采用了先进的色相与粒径控制，锆硅铝磷多元无机包膜和新型的有机处理技术，开发的新一代高档通用型(偏水性)金红石钛白粉。适用于各种建筑涂料、工业漆、防腐漆、油墨、粉末涂料等行业。金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉是钛白粉的两大重要种类，之所以说它们是钛白粉的两大重要种类，这是由于金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉是目前市场上使用最广泛的两大钛白粉系列，但是由于两者性质不同，从而也导致了它们各方面的差异，下面列举说明金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉有什么区别：1)内部结构晶体钛白粉共有三种不同的晶体结构，即我们常说的金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、板钛型钛白粉，三者晶体
西安交通大学实验报告 第1页（共9页）课程：_______近代物理实验_______ 实验日期：年月日 专业班号______组别_______交报告日期：年月日 姓名__Bigger__学号__报告退发：（订正、重做） 同组者__________教师审批签字： 实验名称：液晶的电光特性 一、实验目的 1)了解液晶的特性和基本工作原理； 2)掌握一些特性的常用测试方法； 3)了解液晶的应用和局限。 二、实验仪器 激光器，偏振片，液晶屏，光电转换器，光具座等。 三、实验原理 液晶分子的形状如同火柴一样，为棍状，长度在十几埃，直径为4～6埃， 液晶层厚度一般为5-8微米。排列方式和天然胆甾相液晶的主要区别是：扭曲向 列的扭曲角是人为可控的，且“螺距”与两个基片的间距和扭曲角有关。而天然胆 甾相液晶的螺距一般不足1um，不能人为控制。扭曲向列排列的液晶对入射光会 有一个重要的作用，他会使入射的线偏振光的偏振方向顺着分子的扭曲方向旋转，类似于物质的旋光效应。在一般条件下旋转的角度(扭曲角)等于两基片之间的取 向夹角。 对于介电各向异性的液晶当垂直于螺旋轴的方向对胆甾相液晶施加一电场时，会发现随着电场的增大，螺距也同时增大，当电场达到某一阈值时，螺距趋 于无穷大，胆甾相在电场的作用下转变成了向列相。这也称为退螺旋效应。由于 液晶分子的结构特性,其极化率和电导率等都具有各向异性的特点，当大量液晶 分子有规律的排列时,其总体的电学和光学特性,如介电常数、折射率也将呈现出 各向异性的特点。如果我们对液晶物质施加电场，就可能改变分子排列的规律。
从而使液晶材料的光学特性发生改变，1963年有人发现了这种现象。这就是液晶的的电光效应。 为了对液晶施加电场，我们在两个玻璃基片的内侧镀了一层透明电极。将这个由基片电极、取向膜、液晶和密封结构组成的结构叫做液晶盒。根据液晶分子的结构特点,假定液晶分子没有固定的电极,但可被外电场极化形成一种感生电极矩。这个感生电极矩也会有一个自己的方向，当这个方向以外电场的方向不同时，外电场就会使液晶分子发生转动，直到各种互相作用力达到平衡。液晶分子在外电场作用下的变化，也将引起液晶合中液晶分子的总体排列规律发生变化。当外电场足够强时，两电极之间的液晶分子将会变成如图1中的排列形式。这时，液晶分子对偏振光的旋光作用将会减弱或消失。通过检偏器，我们可以清晰地观察到偏振态的变化。大多数液晶器件都是这样工作的。 图1液晶分子的扭曲排列变化 若将液晶盒放在两片平行偏振片之间，其偏振方向与上表面液晶分子取向相同。不加电压时，入射光通过起偏器形成的线偏振光，经过液晶盒后偏振方向随液晶分子轴旋转90°，不能通过检偏器；施加电压后，透过检偏器的光强与施加在液晶盒上电压大小的关系见图2；其中纵坐标为透光强度，横坐标为外加电压。最大透光强度的10%所对应的外加电压值称为阈值电压(U th)，标志了液晶电光效应有可观察反应的开始(或称起辉)，阈值电压小，是电光效应好的一个重要指标。最大透光强度的90%对应的外加电压值称为饱和电压(U r)，标志了获得最大对比度所需的外加电压数值，U r小则易获得良好的显示效果，且降低显示功耗，对显示寿命有利。对比度D r=I max/I min，其中I max为最大观察(接收)亮度(照度)，I min 为最小亮度。陡度β=U r/U th即饱和电压与阈值电压之比。
【金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉的性能对比】 金红石型要比锐钛型的耐粉化性、保光性好。然而，纯 TiO2(锐钛型二氧化钛)颗粒表面在有水汽和氧气的存在下是光化学活泼的，而非生来就是光化学稳定的。纯TiO2甚至可促进在其颗粒周围基料的降解。因此有必要首先将TiO2本身光稳定化。该稳定性的大小可以通过对其进行不同无机氧化物的种类及份量控制而得。即对 TiO2进行无机包膜处理。使在TiO2颗粒周围表面和有机树脂之间形成一道屏蔽网不再促进(减少)有机树脂的降解。 Ti—Pure? R—706和 R—96O 是这一类钛的杰出代表物。他们周围都有非渗性致密 SiO2表面包膜。这些 SiO2包膜能够提供最强大的光化学保护性和稳定性。图16是这种致密 SiO2的真实结构放大照片。右边外围大约 l 公分淡色的就是 SiO2包膜，咖啡色的是 TiO2，左下小图外围发亮的白色便是 SiO2，当中被包着的便是 TiO2。无论是金红石型还就是锐钛型钛白粉，在可见光波长范围内(400—700nm)、它们对光线的反射率都很高，因而都具有很好的白度。但是在小于可见光范围如300—400纳米的紫外光波长范围内，两种不同晶型的所表现出的性能却有着很大的差别。对于金红石(红线)在具有很强杀伤力的 UV—A波段内(350—400nm)它对紫外线的反射率要远远低于蓝色的锐钛型，换句话说、它对紫外线的吸收率要大大地高于蓝色的锐钛型。在这种情况下，它周围的成膜物有机树脂身上所要分担的紫外光线就要少得多。 【金红石型钛白粉应用范围】 了解了以上金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉性能区别后，其实在它们的应用过程中，还有一点应该考虑到的，椐笔者这么多年从事钛白粉销售中了解到，生产厂家在用钛白粉的时候，在成本问题上用那一个也有想法的。金红石型钛白粉大部分都是生产高档的产品。好像说：生产涂料用钛白粉油墨用钛白粉塑料漆木器漆以及高档的印花胶浆一定会选用金经石型钛白粉。只有是金红石型钛白粉才能给高档产品漂亮的遮盖力。高的光泽度。分散过程中，也会省时省力。 【锐钛型钛白粉应用范围】 在市场上来说：生产塑料/ 水墨/ 大众化印花胶浆/ 年画/ 涂布等行业中。锐钛型钛白粉还是很吃香的。锐钛型钛白粉价格底，也有一定的白度，只不过是在生产中，要研磨，有或者是经高温技术生产让锐钛型钛白粉分散力强点，才能达到理想的状态。所以说：两者也占有一定的市场。就是说：你是生产什么东西。就用什么产品高档点的用金红石型钛白粉，中低档的就可以用锐钛型钛白粉。两者中你们来选择而已。
胆甾型液晶显示的研究及进展 摘要 胆甾相液晶是一种在一定温度范围内呈现液晶相的胆甾醇衍生物，其分子内具有手性碳原子和周期性螺旋结构。在液晶相状态下具有独特的光学特性，因此在功能材料领域具有广阔的应用前景。本文系统阐述了其在光学显示领域的研究进展 关键字：胆甾相液晶，用途，特性，进展 1.胆甾型液晶简介 液晶是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质，具有光电动态散射特性；它有多种液晶相态，例如胆甾相，近晶相，向列相等。由于液晶分子的有序排列，使得其呈现有选择的散射，也因此使其具有显示功能的潜力。 胆甾相液晶是一种在一定温度范围内呈现液晶相的胆甾醇衍生物，其分子内具有手性碳原子 和周期性螺旋结构。在液晶相状态下具有独特的光学特性，类似一维光子晶体，具有选择性布拉格反射，因此在功能材料领域具有广阔的应用前景[1]。 2.胆甾型液晶组成及排列 2.1.胆甾型液晶组成 单一成分的胆甾型液晶：此类胆甾相液晶分子本身就具有旋光性，大部分是胆甾醇的卤化物、脂肪酸或碳酸酯等衍生物，分子结构通式如图2-1所示，其中-R1为饱和碳链, -R2为任意原子团[2]。 图2-1 胆甾醇酯分子通式 此外对氧化偶氮苯甲醚类、对正甲氧基苯甲醛类化合物，具有不对称碳原子，呈长棒状的化合物等通常都可能成为胆甾相液晶。 多组分的胆甾型液晶：为满足液晶各方面性质的要求，故用于显示的胆甾相液晶一般是混合物，可以由胆甾型液晶与胆甾型液晶互混而成，也可以通过向具
有不对称碳原子、存在相互成对应体的旋光异构体的向列相液晶分子中添加手性掺杂剂来获得[3]。 2.2.胆甾型液晶分子排列 胆甾型液晶具有层状的分子排列结构，层与层间相互平行，其分子细长，长轴具有沿某一优先方向取向，相邻两层分子间的取向不同，一般相差15°左右，且该优先方向取向在空间沿螺旋轴(光轴方向) 螺旋状旋转。这种特殊的螺旋状结构使得胆甾相晶体具有明显的旋光性、圆偏振光二向色性以及选择性布拉格反射。 图2-2 胆甾型液晶分子排列 按照螺旋轴的取向，胆甾相液晶主要分为两种组织结构，一种是平面结构，其螺旋轴与基片垂直；另外一种是焦锥结构，其螺旋轴与基片平行。 图2-3 胆甾相液晶两种组织结构 3.胆甾型液晶特性及用途 由于液晶分子头尾、两侧所接分子基团的不同，使得分子在长轴和短轴两个方向上具有不同的物化性质。因此，液晶分子在外场作用下表现出介电各向异性、磁各向异性以及光学折射率各向异性。 胆甾型液晶具有双稳态特性（SSCT、PSCT），这是其应用于电子纸显示的基础。在施加不同强度外电场作用的情况下，胆甾型分子的螺旋结构发生改变而分别呈现亮和暗的状态。在亮的状态下，液晶分子处于平面态，液晶分子螺旋轴与基板表面基本都垂直，这时若螺距与入射光波长相近或相等，满足布拉格反射条件，则该波长的入射光就会被反射。相反，如果螺旋轴与基板表面在暗态时基本都平行，液晶分子呈现不规则排列时，入射光被散射，或被下基板表面的吸收层所吸收，没有光线射出。作为一种反射式显示技术，胆甾型液晶显示可采用无源矩阵方式进行驱动，不需要背光源和偏振片。若需要获得彩色显示，可以通过
很多人在生活中常常分不清锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉的区别，作为钛白粉下非常受欢迎的两类产品，我们应该适当的了解这二者的不同：很简单的一种方法就是锐钛型钛白粉经过高温制得金红石型钛白粉，所以说锐钛型是没有熔点的。其实它们的区别方法还有很多，外观、内部结构等个方面都有不同，当大家掌握了这些信息，就可以很好的辨别出它们了…… （锐钛型钛白粉-图例） 【锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉的区别】 从构造、物化性质等方面我们都可以了解到这二者的不同，今天就由迈图化学的技术人员为大家来介绍一下： 一、锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉 TiO2属于一种n型半导体材料，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉是钛白粉的两大重要种类，但是由于两者性质不同，从而也导致了它们各方面的差异，锐钛型和金红石型均属四方晶系，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中间，且被6个O原子围绕。二、锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉化学性质的区别 两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。
金红石和锐钛矿晶胞结构的差异也导致了这两种晶型物化性质的不同。 从热力学角度看，金红石是相对稳定的晶型，熔点为1870℃；而锐钛是二氧化钛的低温相，一般在500℃~600℃时转变为金红石。二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密，密度、硬度、介电常数更高，对光的散射也更大。 因此，金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料，对紫外线有非常强的屏蔽作用，在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用。 锐钦的带隙宽度为稍大于金红石的，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。 因此，锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料。 三、锐钛型钛白粉与金红石型钛白粉物理性质的区别 1.熔点和沸点 由于锐钛型在高温下会转变成金红石型，因此锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点为(1830±15)℃、富氧中的熔点为1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为为(3200±300)℃，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。
第31卷第4期 2004年北京化工大学学报 JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol.31,No.4 2004 金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素 侯 强 郭 奋 (北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京 100029) 摘 要:实验以TiCl 4为原料,采用液相沉积法在低温条件下直接制备了金红石型纳米二氧化钛。重点研究了反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧等条件对产物形貌和尺寸的影响。经透射电子显微镜(TEM )、X 2射线衍射 (XRD )和比表面分析(BET ),得到的样品为金红石型,其粒子近似呈球形,通过控制反应条件可以得到不同粒径的 分散均匀的纳米二氧化钛粉体。关键词:液相沉积法;二氧化钛;金红石型中图分类号:TM201 收稿日期:2003212223 第一作者:男,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :guof @https://www.doczj.com/doc/a518239032.html, 金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷,高档涂料,防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[124]。金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形→锐钛矿→金红石的转化过程。通常情况下,锐钛型到金红石型TiO 2的相转变温度为400～1000℃,转变温度与反应条件及前驱物结构密切相 关。通常认为钛盐(TiCl 4和Ti (SO 4)2)溶液室温水解产物如不经热处理为不稳定形物。以TiCl 4为前驱体制备TiO 2超微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热解法,均系高温反应过程,对设备的耐腐蚀材质要求很高,技术难度较大[527]。通过查阅相关文献[5],发现一定浓度的TiCl 4溶液在低温下可以获得结晶完好的纳米金红石型TiO 2颗粒,避免了实现晶型转化的煅烧过程,具有流程短、能耗少、成本低的优势,使得低成本低温液相一步合成纳米金红石型二氧化钛成为可能。本文重点研究了在 金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素:反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧。 1 实验方法 将装有一定量去离子水的四口烧瓶置于冰水浴中,加入一定量六偏磷酸钠作为分散剂,将浓盐酸加 入水中,调节水溶液的p H 值为015～310,缓慢滴加浓度一定的四氯化钛溶液,滴加氨水调节p H 值为一恒定值,加热至70℃水解3h ,陈化12h ,过滤、水洗、醇洗、干燥,即可得到TiO 2样品。 利用日立H 2800型电子显微镜观测粒子的形 貌和尺寸,X 射线衍射仪(X ’Pert Philiphs )来确定纳米二氧化钛的晶型,比表面分析仪测定颗粒的比表面积,从而推算出纳米TiO 2粒径大小。 2 结果和分析 211 水解机理分析 TiCl 4和水之间的反应剧烈且复杂,这与温度和 其它条件有关。其反应产物通常为TiCl 4?5H 2O (水 量充足)或TiCl 4?2H 2O (水量不足或低温),然后该化合物继续发生如下水解反应 TiCl 4+5H 2O TiCl 4?5H 2O (1)TiCl 4?5H 2O TiCl 3(OH )?4H 2O +HCl (2)TiCl 3(OH )?4H 2O TiCl 2(OH )2?3H 2O + HCl (3) TiCl 2(OH )2?3H 2O TiCl (OH )3?2H 2O + HCl (4) TiCl (OH )3?2H 2O Ti (OH )4?H 2O +HCl (5) Ti OH —HO —Ti Ti O —Ti +H 2O (6) 水解产物Ti (OH )4?H 2O 在静置、洗涤或加热过程中会逐渐失去水而变成(H 2TiO 3),以上反应是可逆、分步水解反应过程,同时水解产物Ti (OH )4?
液晶的电光特性（二） 实验目的 1、测量液晶扭曲角； 2、对比度的测量； 3、上升沿时间T1 与下降沿时间T2的测量； 4、通过测量衍射角推算出特定条件下，液晶的结构尺寸； 5、观察、测量衍射斑的偏振状态； 实验原理 1、液晶的分类及特点： 大多数液晶材料都是由有机化合物构成的。这些有机化合物分子多为细长的棒状结构，长度为数nm，粗细约为0.1nm量级，并按一定规律排列。 根据排列的方式不同，液晶一般被分为三大类 1）近晶相液晶；这种液晶的结构特点是：分子分层排列，每一层内的分子长轴相互平衡。且垂直或倾斜于层面。 2）向列相液晶；这种液晶的结构特点是：分子的位置比较杂乱，不再
分层排列。但各分子的长轴方向仍大致相同,光学性质上有点像单轴晶体。 3）胆甾相液晶；这种液晶的结构特点是：分子也是分屏排列，每一层内的分子长轴方向基本相同。并平行于分层面,但相邻的两个层中分子长轴的方向逐渐转过一个角度,总体来看分子长轴方向呈现一种螺旋结构。 2、液晶盒： TN型液晶盒结构如图1所示 1.电极 2.液晶 3.7.配向膜 4.6玻璃 5.胶框 图1 TN型液晶盒结构图 在涂覆透明电极的两枚玻璃基板之间，夹有正介电各向异性的向列相液晶薄层，四周用密封材料（一般为环氧树脂）密封。玻璃基板内侧覆盖着一层定向层，通常是一薄层高分子有机物，经定向摩擦处理，可使棒状液晶分子平行于玻璃表面，沿定向处理的方向排列。上下玻璃表面的定向方向是相互垂直的，这样，盒内液晶分子的取向逐渐扭曲，从上玻璃片到
下玻璃片扭曲了90度，所以称为扭曲向列型。 3、液晶对外电场的响应速度： 液晶对变化的外界电场的响应速度是液晶产品的一个十分重要的参数。一般来说液晶的响应速度是比较低的。我们用上升沿时间和下降沿时间来衡液晶对外界驱动信号的响应速度情况。 实验仪器介绍： 主机箱“液晶驱动电源”主要功能为液晶合的工作电压、间歇频率、驱动频率的调节，以及液晶合的工作状态等。各面板元器件作用与功能如下：液晶实验主机前面板 1）表头：3位半数字表头，用于指示液晶合工作电压的大小，可通过驱动电压旋钮进行调节。
锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能 摘要：TiO2 是多相光催化研究中使用较多的一种材料。其在自然界存有3种不同的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿相。锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。金红石是热力学稳定相, 锐钛矿是亚稳相, 并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。在众多影响光催化性能的因素中，晶型是较为重要的一个因素。 关键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化 光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。研究表明，在适当的条件下，许多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS 等, 其中TiO2以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂[1]。 1.二氧化钛的结构 近年来, TiO2纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。同一种半导体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排布。二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物, 自然界有锐钛矿型, 金红石型和板钛型三种晶 型结构, 但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价值[2]。所以目前的研究一般都主要为金红石相及锐钛矿相。TiO2晶体基本结构是钛氧八面体( TiO6)。钛氧八面体连接形式不同而构成锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。板钛矿型属正交晶系，一般难以制备，目前研究很少。如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。从图2[3]中可以看出锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。 TiO2晶体基本结构——钛氧八面体有两种连接方式。如图3所示,分别为共边连接与共顶角连接。从图4[4]中可以看到锐钛矿中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边，四个共顶角)。金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边，八个共顶角)。 图1 金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构
胆甾相液晶可见光布拉格反射实验 阮 亮 丁慎训 杨秀珍 (清华大学现代应用物理系，北京 100084) 摘 要 胆甾相液晶可见光反射行为，在某种意义上与晶体粉末样品X光衍射相似，本文主要提供一个巧妙而又直观的布拉格反射实验方法，并测量胆甾相结构周期——螺距与温度的关系，进而揭示胆甾相液晶热色效应的机理. 关键词 胆甾相液晶；布拉格反射 分类号 O 734.2 研究布拉格反射规律通常是使用X射线或微波，本文则提供了一个更直观的实验来达到这一目的.实验用胆甾相的多畴螺旋结构代替晶体粉末样品，由胆甾相螺旋结构的周期——半螺距P/2代替晶体的晶格常数a，用可见光来代替X射线或微波，既可用肉眼观察，又可用实验装置定量的测量. 为了进一步阐明实验原理，有必要对物质中介态——液晶态作一简单介绍.某些具有各向异性的分子(如棒状、板状、盘状)组成的有机化合物可以为液晶，它是一个介于固相和液相之间的中介相，加热过程中液晶有一个固相到液晶相转变的温度T m(熔点)，继而有一个液晶相到各向同性液相的转变温度T c(清亮点——由混浊的液晶相变为清彻透明的液相而得名)，因此，仅在T m～T c温度范围内为液晶相.它具有晶体的各向异性，又具有液体的流动性，此类液晶属热致液
晶，其结构可分为三大类：近晶型、向列型、胆甾型，分别如图1的(a)、(b)、(c).向列相中长棒状分子的位置是无序的， 图1 液晶的分子排列 但分子取向是有序的，沿某一从优方向取向，此从优方向用一单位矢量n(称为指向矢)来描述，液晶相中n和-n是不可区别的.胆甾相可以认为是螺旋向列相，指向矢n在空间不是恒定的，沿螺旋轴(光轴)螺旋状旋转.胆甾相结构沿光轴呈周期变化，由于n和-n的等价性，所以其重复周期为半螺距P/2.由于其结构的特征，胆甾相光学性质是独特的，指向矢n旋转上千圈/mm；又由于半螺距的典型值约为 3 000，它远大于分子的线度，与可见光波长相当，所以这种周期结构可以产生可见光的布拉格反射.当然，胆甾相螺距由材料本身的组分确定，并随外界温度(电场、磁场等因素)而变化，产生色彩鲜明的布拉格反射谱，形成有趣而实用的胆甾相热色(温度)效应(电光、磁光效应)，较固定晶格常数的晶体具有更丰富、更奇妙的性质.
液晶的电光特性实验报 告含思考题 Revised as of 23 November 2020
西安交通大学实验报告 第 1 页（共 9 页） 课程：_______近代物理实验_______ 实验日期：年月日 专业班号______组别_______交报告日期：年月日 姓名__Bigger__学号__报告退发：（订正、重做） 同组者__ ________教师审批签字： 实验名称：液晶的电光特性 一、实验目的 1)了解液晶的特性和基本工作原理； 2)掌握一些特性的常用测试方法； 3)了解液晶的应用和局限。 二、实验仪器 激光器，偏振片，液晶屏，光电转换器，光具座等。 三、实验原理 液晶分子的形状如同火柴一样，为棍状，长度在十几埃，直径为4～6埃， 液晶层厚度一般为5-8微米。排列方式和天然胆甾相液晶的主要区别是：扭曲 向列的扭曲角是人为可控的，且“螺距”与两个基片的间距和扭曲角有关。而天 然胆甾相液晶的螺距一般不足1um，不能人为控制。扭曲向列排列的液晶对入 射光会有一个重要的作用，他会使入射的线偏振光的偏振方向顺着分子的扭曲 方向旋转，类似于物质的旋光效应。在一般条件下旋转的角度(扭曲角)等于两 基片之间的取向夹角。
对于介电各向异性的液晶当垂直于螺旋轴的方向对胆甾相液晶施加一电场时，会发现随着电场的增大，螺距也同时增大，当电场达到某一阈值时，螺距趋于无穷大，胆甾相在电场的作用下转变成了向列相。这也称为退螺旋效应。由于液晶分子的结构特性,其极化率和电导率等都具有各向异性的特点，当大量液晶分子有规律的排列时,其总体的电学和光学特性,如介电常数、折射率也将呈现出各向异性的特点。如果我们对液晶物质施加电场，就可能改变分子排列的规律。从而使液晶材料的光学特性发生改变，1963年有人发现了这种现象。这就是液晶的的电光效应。 为了对液晶施加电场，我们在两个玻璃基片的内侧镀了一层透明电极。将这个由基片电极、取向膜、液晶和密封结构组成的结构叫做液晶盒。根据液晶分子的结构特点,假定液晶分子没有固定的电极,但可被外电场极化形成一种感生电极矩。这个感生电极矩也会有一个自己的方向，当这个方向以外电场的方向不同时，外电场就会使液晶分子发生转动，直到各种互相作用力达到平衡。液晶分子在外电场作用下的变化，也将引起液晶合中液晶分子的总体排列规律发生变化。当外电场足够强时，两电极之间的液晶分子将会变成如图1中的排列形式。这时，液晶分子对偏振光的旋光作用将会减弱或消失。通过检偏器，我们可以清晰地观察到偏振态的变化。大多数液晶器件都是这样工作的。 图1 液晶分子的扭曲排列变化 若将液晶盒放在两片平行偏振片之间，其偏振方向与上表面液晶分子取向相同。不加电压时，入射光通过起偏器形成的线偏振光，经过液晶盒后偏振方
Valence band electronic structure characterization of the rutile TiO 2(110)-(1×2)reconstructed surface C.Sánchez-Sánchez a ,b ,M.G.Garnier c ,P.Aebi c ,M.Blanco-Rey d ,P.L.de Andres a ,d ,J.A.Martín-Gago a ,e ,M.F.López a ,? a Instituto Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC),C/Sor Juana Inés de la Cruz 3,28049-Madrid,Spain b Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE-CSIC),Américo Vespucio 49,41092-Sevilla,Spain c Département de Physique and Fribourg Center for Nanomaterials,Universitéde Fribourg,CH-1700Fribourg,Switzerland d Donostia International Physics Center,Universidad del País Vasco UPV/EHU,Paseo Manuel de Lardizábal 4,20018Donostia-San Sebastián,Spain e Centro de Astrobiologia (CSIC-INTA),28850Madrid,Spain a b s t r a c t a r t i c l e i n f o Article history: Received 31May 2012 Accepted 28September 2012Available online 6October 2012Keywords: Titanium oxide Electronic structure ARUPS Defects The electronic structure of the TiO 2(110)-(1×2)surface has been studied by means of angular resolved ultraviolet photoemission spectroscopy (ARUPS).The valence band dispersion along the high symmetry sur-face directions,[001]and [1–10],has been recorded.The experimental data show no dispersion of the band-gap Ti 3d states.However,the existence of dispersive bands along the [001]direction located at about 7eV below the Fermi level is reported.The existence of two different contributions in the emission from the defects-related state located in the gap of the surface is univocally shown for the ?rst time. ?2012Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction Metal oxides are of great importance due to their use in several technological applications such as heterogeneous catalysis,photo-chemistry,sensors,and composite materials [1].Among all of them,titanium dioxide has become the prototype for surface science studies due to its ordered structure and its capability of conduction upon re-duction.One of the main areas of application of TiO 2is the ?eld of ca-talysis,being nowadays one of the more widely used materials for catalytic supports.In order to better understand and improve its cat-alytic properties,a detailed knowledge of its electronic structure is of crucial importance.The rutile TiO 2(110)is the most stable face and,in this work,we shall focus on its electronic properties.This surface,upon sputtering and annealing under ultra-high vacuum (UHV)con-ditions,presents the well-known (1×1)structure corresponding to the bulk truncated structure,modi ?ed by simple but relevant surface relaxations [2]. The stable (1×1)surface transforms into a long range ordered structure with (1×2)symmetry upon further reduction of the sub-strate [3].The quality of this new surface depends on the reduction level of the TiO 2crystal,on the annealing temperature achieved dur-ing sample preparation,and on the duration of the annealing.This surface reconstruction has been the subject of many investigations during the last years.Most of the scienti ?c efforts have been devoted towards the determination of the geometrical disposition of atoms.This has been a matter of controversy,as several atomic models have been proposed based on different experimental techniques and theoretical calculations [4–9]. In a previous work carried out by our group,the (1×2)structure was elucidated from density functional theory (DFT)calculations and quantitative low-energy electron diffraction experiments [LEED-I(V)][10,11].Similar to Onishi's proposal,a Ti 2O 3stoichiometry on the sur-face was favored,although some structural differences between these two models were reported.Surprisingly,not many investigations have focused on the electronic structure of the (1×2)surface reconstruction. One signi ?cant issue in the study of TiO 2is the presence of defects of different nature,which are typical of this kind of substrates.Its importance arises from the fact that the presence of these defects,hy-droxyl impurities,oxygen atom vacancies and interstitials Ti atoms,confer unusual properties to this material.The local character of these defects makes near-?eld scanning probe microscopy a crucial technique for their study,although its assignation is not always clear and straightforward [12–18],not only regarding the surface to-pography but also from the electronic point of view.Depending on the amount of defects,some can be also detectable by spectroscopic techniques.The oxidation state of titanium cations in stoichiometric (110)TiO 2corresponds nominally to Ti 4+.However,an important contribution of defects will be originated when the surface is reduced by annealing and/or ion bombardment.The presence of these defects,not only mainly oxygen vacancies but also,in a lower amount,inter-stitials Ti 3+atoms,on the TiO 2(110)surface will lead to an excess of Surface Science 608(2013)92–96 ?Corresponding author.Tel.:+34913349081;fax:+34913720623.E-mail address:m ?opez@icmm.csic.es (M.F. López).0039-6028/$–see front matter ?2012Elsevier B.V.All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/a518239032.html,/10.1016/j.susc.2012.09.019 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Surface Science j o u r na l h o me p a g e :ww w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /s u s c