高分子材料加工流变学讲义
专业：机械自动化
李勇
2013/01/31
第一章高分子材料加工流变学简介
第一节前言
讲解重点：流变学的定义、研究范围、应用领域；学习高分子材料加工流变学的意义。
课时分配及教学形式：2学时，课堂教学
一、流变学概念
1、流变学定义: 流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。
2、高分子材料流变学：是研究高分子液体，主要指高分子熔体、溶液在流动状态下的
非线形粘弹行为以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性能的关系。
高分子材料流变学又分为：
高分子材料结构流变学：又称微观流变学或分子流变学。研究分子链结构、聚集态结构与其流动变形行为的关系
高分子材料加工流变学：宏观流变学或微象流变学：主要研究与高分子材料加工工程有关的理论和技术问题。
很久以来，流动与变形是属于两个范畴的概念：流动是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形。变形不可恢复并耗散部分能量。
液体
①遵从牛顿流动定律：材料所受的剪切应力与剪切速率成正比，σ=ηγ
②流动过程中总是一个时间过程。
固体
①固体变形时遵从胡克定律：材料所受应力与变形量成正比，σ=Eε
应力、应变之间的响应为瞬时响应，与时间无关。
变形是固体（晶体）材料的属性。固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性变形在外力撤消时能够恢复，且产生变形时贮存能量，变形恢复时还原能量，材料具有弹
γε
流动→液体→粘性→耗散能量→产生永久形变→无记忆效应→牛顿定律→时间过程
变形→固体→弹性→贮存能量→变形可以恢复→有记忆效应→胡克定律→瞬时响应牛顿流体和胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。
如沥青、黏土、橡胶、石油、蛋清、血桨、食品、化工原材料、泥石流、地壳。
高分子材料既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，属于粘、弹性结合，流、变性并存。对于这类材料，仅用牛顿流动
定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。
流变性实质就是固——液两相性同存，是粘弹性表现。
二、发展历史
古中国和希腊：“万物皆流”
1928年美国物理化学家 E.C.Bingham 正式命名"流变学，流动学的概念
1929流动学）的年成立流变学会，创办流变学报（日记。一般将此公认为流变学诞生日。1938年英国斯考特、布莱发展了“工业流变学引论”，奠定了流变工程学的基础
1940年成立“英国流变学俱乐部”，随后日本、荷兰、法国、德国成立流变学会
1958年创刊“流变学文摘”
1953年成立国际流变学会（ I.C.R ）
1988年由中国力学学会和中国化工学会联合成立了“中国流变学会”，并在同年在长沙召开了第一次流变学会议。
三、流变学特点：
是一门实践性强、理论深邃的实验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。
涉及到应用数学、物理学、弹性力学、材料力学、地质学、工程学、流体力学及其它学科
高分子材料流变学：高分子物理、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论。
1991年，诺贝尔物理学奖得主，法国科学家 de Gennes 在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出特殊贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了 "缠结""" 纠缠对高分子浓厚体系粘弹性的影响。De Gennes 以 "软物质 ""软的物质 "为题作为其颁奖仪式的演讲题目，首次提出在人们熟知的固体和液体之间，尚存在着一类" 软物质"的概念。
四、流变学应用领域
地质勘探、化学工业、食品加工、生物医学、国防航天、石油工业、建筑工程。
是 20 世纪中叶以来发展最快的新学科分支之一。
五、高分子材料加工流变学研究的意义
高分子材料加工流变学研究范围
①研究加工条件的变化与材料流动性质（主要指粘度和弹性）及产品力学性质之间的
关系
②材料流动性能与分子结构及组分结构之间的关系
③异常流变现象如挤出胀大现象、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法
④高分子材料典型加工成型操作单元（挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流变学分
析
⑤多相高分子体系的流变学规律
⑥模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性与传热性有关的问题
研究目的：
1、按流变要求可提供不同分子结构的材料，这对新型合成材料有指导意义
2、按流变要求，用于调节配方的方法调节材料的流变性质，这对配方的制定有参考价值
3、按流变的要求，合理选择加工条件，充分发挥材料的潜力，生产出优质产品，它是制定工艺条件的依据
4、按流变的要求，计算出材料在加工过程中的应力、应变和应变速率，为加工机械的设计提供了原始参数，这有利于新设备的出现和正确合理地使用现有设备。
加工机械←→流变性质←→加工条件
（辊筒、转子、螺杆、模具）←→粘度、粘弹性、断裂性质←→温度、流动速率、流量、压力
由于流变学涉及范围广，与其他科学的关系紧密，考虑到大家的知识结构及时间关系，我们介绍流变学不准备从应用数学的张量分析入手，也不从流体力学的三个基本方程出发，更不考虑微观流变学，重点放在应用方面，在解释一些流变现象时，不得不涉及微观结构时，在本课程讲解中作“高分子材料结构与性能”中一些内容的补充。
六、本课程研究的内容
1、高分子材料流变学简介
2、高聚物熔体在圆形及平面缝隙中的流动
3、高聚物加工理论
4、高聚物熔体的弹性效应
第二节高分子材料流变学简介
讲解重点：
1、非结晶高聚物的力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态；两个特征温度：玻璃化转变温度、粘流温度
2、力学三态的分子解释及特点
3、流动类型及其流动特性：牛顿流体和非牛顿流体
牛顿型流体：牛顿粘性定律
常见非牛顿流体：假塑型流体、胀塑型流体、宾哈姆流体；幂律方程，流动指数
4、影响粘度的因素：重点讲解温度、剪切速率、剪切应力、压力、分子量、分子量分布、支链、各种填加剂对粘度的影响。
课时分配及讲解形式：6学时，课堂教学。
一、高分子的物理聚集状态
结晶态：分子链按一定顺序有规则地排列在一起
非结晶态：玻璃态、高弹态、粘流态
其实对于高分子材料不存在完全结晶的结构。对于某些材料只能部分结晶，比如：PE、PP及天然橡胶等，对于另一些材料，完全是非结晶态
（一）、非结晶高聚物的力学三态
一般低分子物质只有不流动态（玻璃态或固态）和流动态（液态和气态），而且不随时间而变化。非结晶高聚物在一定时间范围内在不同的温度范围内会呈现出三种不同的力学状态—玻璃态、高弹态和粘流态。
从图中可以看出有两个特征温度:T g ,T f ,是材料的特征参数 g T —玻璃化转变温度
f T —粘流温度
根据玻璃化转变温度g T 与室温的对比，将高分子材料分为橡胶和塑料。 一般，玻璃化转变温度g T 远低于室温为橡胶，大大高于室温为塑料。 也就是说橡胶和塑料是同一物质的两种不同的力学状态 部分高聚物的玻璃化转变温度g T
g 考察T g 与室温的关系外，还必须考虑高聚物在高弹态的区域大小，即g f T
T 的比值来判断。
高弹态范围宽的，g T 低于室温的为橡胶，否则为塑料。
（二）、力学三态的分子解释 １力学三态的分子解释及特点
⑴玻璃态
由于温度低，高分子链和链段处于“冻结”状态，只有较小的运动单元（比如侧基、支链和较小的链节）作高频振动。表现出来的性质和小分子的玻璃差不多。当受到外力作用时，只有主链的键长和键角有较小的改变，其形变与外力成正比。除去外力后，变形能立即恢复，处于普通弹状态。 特点：
A 、 弹性模量大
B 、 变形小
C 、 在一定范围内变形是可逆的，与时间无关。
⑵高弹态
温度升高，链段运动受到激发，产生滑移。但整个大分子链仍处于“冻结”状态。当受到外力作用时，分子链通过单键内旋转和链段运动改变构象，分子链被拉直。外力去除后，拉直的分子链又要通过内旋转和链段移动回复到自由的卷曲状态 特点：
A 、 变形大，且变形能够回复
B 、 弹性模量小，约为钢的1/106
C 、 变形与时间有关
D 、 泊松比大，钢0.28,橡胶0.49理想刚体0.5 接近不可压缩体
E 、 变形过程中伴随有热效应，即出现内耗 ⑶粘流态
温度继续升高，大于粘流温度 f T , 整个分子链可以移动，但它不同于低分子，分子链的移动是通过分段而流动，即链段的相继移动，蚯蚓的运动 特点：
A 、 粘度大，且不是一个常数，随温度T 、剪切速率变化而变化，具有流变性。
B 、 高聚物在外力作用下，发生永久变形。同时伴随着部分高弹变形——非真实变形。
这部分变形在外力除去后产生回复，表现出粘弹性。 绝大多数线形 分子材料具有粘流态。
对于无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf 即进入粘流态。
对于结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（m T ）即进入粘流态；分子量高到一定程度时，熔融后可能存在高弹态，因此要在温度继续升高，高于流动温度(Tf)后才进入粘流态。
交联高分子材料和体形高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂、环氧树脂、聚酯等热固性树脂、分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链无法相对移动。
某些刚性分子链聚合物，如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚乙烯醇等，分子链间存在强相互作用，其分解温度(d T )低于流动温度（f T ）,因此不存在粘流态。 从结构上看，高分子熔体内自由体积（孔穴）的尺寸远比分子整链的体积小，而与链段体积相当，这种孔穴只能提供链段跃迁所需要的空间。所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁、分段位移实现的。如同蚯蚓或蛇的蠕动。按照这种运动图象就不难理解，何以分子量越大的高分子材料，粘度较高，流动困难；分子链柔性好的高分子材料，粘流温度和粘流活化能较低；极性大、分子间相互作用很强的高分子材料，粘流温度和粘流活化能高，有些高分子材料如聚丙烯晴，其分段位移困难，流动温度高，以至
于f T 大于d T ,根本不存在粘流态。
由于大多数高聚物成型加工都借助于流动变形来实现，也即高聚物处于粘流态。比如橡胶的塑炼、混炼过程，塑料制品的热成型，合成纤维及人造纤维的抽丝成型，薄膜的吹塑及压延成型，均是通过其粘流态的高聚物发生不可逆变形来实现的。因此本课程主要研究高聚物在粘流态时的流动及变形规律。 二、流动的类型及其流动特性
１牛顿型流体及其牛顿粘性流动定律
对于低分子液体的流动形式分为层流和湍流两种 Re<2000—4000 层流 Re=惯性力/粘性力=ρvd/η Re>2000—4000湍流
高分子材料加工多数为层流
对于低分子化合物的液体或溶液的层流流动，牛顿研究发现，其规律遵循牛顿粘性定律。 当两层流体以不同速度V,V+dV 向前平移时，两层间产生剪切应力τ, 这是由分子间相互作用而产生的，故也称为分子剪切应力。
对于牛顿性流体： τ=ηdv/dy
式中：τ—剪切应力，kg/cm 2
η—牛顿粘度，kg ·s/cm 2
dv — 两层流体的相对速度,cm/s dy —两层流体的距离,cm
上式即为牛顿粘性定律,它表示剪切应力与速度梯度dv/dy 成正比，比例常数即为牛顿粘度。
对于速度梯度dv/dy 因为v=dx/dt
dx d()
dx d dt dv/dy==d()/dt==dy dy dt
γ
γ
即速度梯度dv/dy 在数值上等于剪切速率，故上式可表示为： τ=ηY
将剪切应力与剪切速率作图（Y—τ曲线），称为流动曲线图。 即粘度与剪切速率Y无关，为一材料常数。 2、非牛顿流体的分类及其流动方程式
非牛顿流体：凡流动时不服从牛顿定律的流体都称为非牛顿型流体。
真正属于牛顿型流体只有气体、低分子化合物液体（溶液），多数聚合物熔体、溶液属于非牛顿型流体，它们只有在低Y时才表现出牛顿型流体的特性。
表观粘度（非牛顿粘度、有效粘度、异常粘度）
对于非牛顿流体，剪切应力与剪切速率的比值称为表观粘度，不同于牛顿粘度，它与剪切应力或剪切速率有关
a τ
η
γ=
椐介绍，聚合物加工中多数剪切速率范围：
压延：1～10s-1;
拉丝：10３～10５s-1;
注射：10３～10５s-1;
挤出：10２～10３s-1;
表观粘度并不是聚合物的真正粘度，主要原因是聚合物流动过程中伴随着部分可回复的高弹变形。
描述非牛顿流体流动方程最常用的是1926年奥斯特瓦德（Ostwald-de Wale）提出的带幂次的经验公式—幂律方程
τ=η1Yn
式中：n 为材料常数，流动指数。对于牛顿流体n=1;故n值反映了流体偏离牛顿流体的程度
η1条件粘度（或假定粘度）
2.1 宾哈姆（Bingham）塑性体
Bingham塑性体的流动曲线见下图。这种流体的主要流动特征是存在屈服应力τy，因此具有塑料体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力时，物体才能流动。其流动方程
Y= ()
s
ττ
η
-
τ>τ
s 0
γ=
s
ττ<
普通Bingham塑性体：在外力超过屈服应力开始流动后，流动规律遵循牛顿粘性定律，流动方程为：
τ＝
y
τ+ηpY
ηp为塑性粘度
非线形Binham流体：一旦开始流动后，流动行为并不遵从牛顿粘性定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化。
牙膏、油漆是典型的Bingham塑性体。牙膏的特点是不挤不流，只有外力大到足以克服屈服应力时，才开始流出。
油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂，要求其屈服应力足够大，大到足以克服重力对流动的影响。
润滑油、石油钻探用泥浆、某些高分子填充体系如炭黑填充聚异丁烯、聚丙烯等。2.2假塑性流体
它得表观粘度随着剪切应力（速率）增大而降低，剪切变稀。
绝大多数高分子液体、熔体属于假塑性流体。假塑性流体的主要特征是当流动很慢时，剪切粘度保持为常数（牛顿流体，零剪切粘度，第一牛顿区）。随着剪切速率的增大，粘度减少。但当剪切速率超过某个临界值Yc时,材料流动性质出现非牛顿性，这一区域也是高分子材料加工的典型流动区。当剪切速率非常高时，Y→∞，剪切粘度又会趋于，称为无穷剪切粘度（第二牛顿区）。这一区域很难达到，因为在此之前，另一个定值η
∞
流动已变得极不稳定，甚至发生破坏。
粘度降低的原因在于高分子熔体是产结的分子链在外力作用下发生缠结点的解缠，并沿流动方向排列，从而使流动阻力减少，降低了粘度。
Yn, n<1
流动方程：τ＝η
a
通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。n值可以作为材料非牛顿性强弱的量度。温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，均会使n值下降。填入软化剂、增塑剂则使n值上升。
胀流性流体的主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体；剪切速率超过某个临界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈剪切变稠效应。发生剪切变稠时，流体表观“体积”略有膨胀，故称为胀流性流体（dilatant）.
若采用幂律定律描述其流动规律，则流动指数n>1.
由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变有关，因此可以认为，当发生剪切变稠时，流体内部多半形成了某种结构。
多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物含量较多，且浸润性不好，例如泥砂、沥青、混凝土浆等。聚氯乙烯塑料溶液胶、高浓度的高分子材料悬浮液。
三、影响粘度的因素
由于大多数高分子材料加工都是使其发生变形粘流态进行的。粘度是研究流体流动规律的关键因素。
关于剪切粘度的测量方法已发展得相当成熟，大量的实验数据表明，高分子材料的剪切粘度受众多因素的影响。
实验条件和生产工艺条件的影响：温度、压力、剪切速率或剪切应力
物料结构及成分的影响：配方成分
大分子结构参数的影响：平均分子量、分子量分布、长链支化度等
3.1温度T的影响
在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。下图给出温度和压力变化对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)零剪切粘度的影响。可以看出，温度升高，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。
由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链的取向、缠结等直接影响着粘度的大小，故多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。
⑴Arrhenius阿累尼乌斯方程
在温度远高于玻璃化温度T
g 和熔点T
m
时（T>T
g
+100℃）,高分子熔体粘度与温度的依
赖关系可用Arrhenius方程描述：
η0(T)=
E
RT Ke
式中：η
(T)为温度T时的零剪切粘度
K—为材料常数，K=η
(T→∞)
R—为摩尔气体常数,R＝8.314J?mol-1?K-1
E
η—称粘流活化能，J?mol -1
粘流活化能意味着使一个分子链段克服了周围分子链的作用力以便更新位置所需要的能量。RT为每克分子的动能，即热运动的能量。
温度升高，分子无规则热运动加剧，分子间距离增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使分子链段更容易活动。
一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高。如PVC,丁晴胶、氯丁胶、纤维素等
柔性好的线性分子链高分子材料流动活化能小。
流动活化能大，粘度对温度的变化敏感。
一些高分子材料体系的粘流活化能
纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高； 塑料类材料居其中。
粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。
0lg ()lg 2.303E T K RT
η
η=+
在不同温度下测量零剪切粘度η0(T)值，以lg η0(T)对1
T
作图，应该得到一条直线，
其斜率可表示粘流活化能的大小。
由于零剪切粘度在实验中比较难测，一般采用表观粘度来进行粘流活化能的近似测试，在此时必须注明试验条件。
粘流活化能对剪切速率有较大的依赖性，一般剪切速率增大，E η减少。而E η与剪切应力的相关性较小，特别是在低剪切应力的条件下，与剪切应力基本无关。
加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。如树脂、纤维等
粘－温敏感性小的材料，温度升高，粘度变化不大，不宜采用升温的办法降低粘度；工业上常采用强剪切（塑炼）的办法降低粘度。比如橡胶加工。粘－温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料的流动性变化不大，易于控制操作，质量稳定。
天然胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，与天然橡胶的粘－温敏感性小有关。 ⑵W.L.F 方程
当温度接近或低于物料的粘流温度时，即在 g T →g T +100℃范围内，材料的粘－温关
系不符合Arrhenius 方程。采用WLF 方程比较合适。
g T (T )17.44(T-Tg)Lg =lga =-()51.6+T-Tg T ηη 式中： T a αT —移动因子
η(g T )—为玻璃化转变温度时的材料粘度；对于大多数非结晶高分子材料，η(Tg)＝1012Pa ·s 。
应用：①根据在T g 下测定的粘度，计算温度T 时的粘度；
②已知η(T)、η(Tg)，计算所需温度T;
③WLF 方程作为聚合物加工的计算机自动控制反馈技术基础。
⑶温度敏感性指标η(T 2)/ η(T 1)
企业中表示材料粘-温依赖性的一种实用方法是，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘-温敏感性越大。 3.2 剪切速率和剪切应力的影响 1、对于假塑性流体
剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现“剪切变稀” 效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率Y范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。
工业上常用Mooney 粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney 粘度计测量时的剪切速率较低（Y≈1.2s -1），若几种胶料的粘-切依赖性不同，很可能出现相同Mooney 粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内（比如 ）粘度差别很大的现象。
用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以比较全面地反映材料的粘-切依赖性（见图2-29）。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：
）高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。
⑴零剪切粘度（η
⑵材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪
不同。
切速率
c
⑶幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。
流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构即流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。
-Y 图相似，粘度的切应力几种材料的表观粘度随切应力的变化示于图2-30。与η
a
依赖性也反映了与分子链的关系。如图所示，分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙、敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能叫真实反映材料性质的区别。
3.3“时温等效原理”在流动曲线上的运用
既然高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么可否能利用“时温叠加原理”呢？答案是肯定的。下面介绍两种图解方法。
对lgσ-lgγ曲线进行叠加：图2-31给出LDPE在不同温度下的流动曲线。为了叠加这些曲线，首先选择一个参考温度（比如＝200℃），以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿lgY轴平移，均可以叠加到参考曲线上（图2－32），得到一条＝200℃的流动曲线（master curve）。各曲线的平移距离取决于平移因子αT，定义为：T
g
αT＝y(Tr)/ y(T)
式中Y(Tr)，Y(T)分别为参考温度T
曲线和T温度曲线上对应于同一剪切应力的切
r
变速率值．
另外可证明：
[]()
()
E RT
T r T a Ae T σηηη=
=
式中:A=[]r E RT e ση
对于确定的材料及确定的实验条件A 为常数。 把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。
对lg ηa －lgy曲线叠加：首先引入约化粘度的概念，定义约化粘度为ηa (T)／η0(T)。以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；以剪切速率乘以零剪切粘度Y?η0(T)（有时称约化剪切速率）替代Y作为横坐标。首先用约化粘度ηa (T)／η0(T) 把一族粘度－剪切速率曲线标准化，然后以ηa (T)／η0(T)对lg(η0y)作图，则可以把不同粘度下的一族lg ηa -lgy曲线叠加成一条总曲线（见图2－33）。坐标轴进行上述代换，相当于将原曲线沿一条斜率等于－１的直线移动、叠加。横坐标η0y相当于材料在线性流动区的切应力б0，由于采用了切应力做参数故温度对流动曲线的影响大部分被自动抵消。实验证明，有时以lg(η0y/T)代替lg(η0y)作横坐标，则数据会吻合得更好。这种方法的一个困难是，有些材料的零切粘度不易求得。
采用上述方法进行叠加的依据源于时－温叠加原理，因为按此原理，约化粘度η/η0是约化剪切速率y·η0的单值函数，即
η(y,T)/η0(T)＝f(η0(T)·y) 式中T 为任一选定的温度。
当总曲线已经确定或已知某一特定温度T 0下的粘度曲线，要求另一温度T 下的粘度曲线，则可以用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子a T 确定，a T 等于：
a T ＝η0(T)/η0(T 0) 或lga T =lg{η0(T)/η0(T 0)}
细节参看图2－34。 还有其他方法可求得温度位移因子a T ，其中最常用的有Arrhenius 方程和WLF 方程。 按照Arrhenius 方程，计算a T 的公式为：
lg T a =
000lg ()
lg ()T T ηη＝0
11()E R T T η-
式中：E η为物料的粘流活化能，
R 为摩尔气体常数
Arrhenius 方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。 按照W.L.F 方程，计算a T 的公式为：
000()lg lg
()T T a T ηη==-12()
s s
C T T C T T -+- 式中：T s 为选定的标准温度， T 为实验温度。
当 T s ＝T g ＋50℃时，C 1＝8.86， C 2＝101.6。当恰当的温度范围内，由W.L.F 公式计算的位移因子值的精度是很高的。
3.4压力的影响
压力对高分子液体流动性的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。这可归结为在高温下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。压力对物料流动性的影响也可以通过WLF 方程中选定的标准温度T S
（定义为Ts＝Tg＋50℃，此时环境压力是0.1MPa＝１bar）也将向高温方向位移。这种位移相应于玻璃化转变温度Tg随压力升高呈线性增长（见下图）变化规律为：
Tg(p) = Tg(p=1bar)+ζ·p
对大多数高分子材料，压力增大100MPa(1 kbar),Tg大约升高15～30℃。高于100MPa(1 kbar),玻璃化转变温度随着压力的变化幅度锐减。
如果对某种高分子材料，没有现成的p-V-T关系图可用以确定Tg随压力的变化规律，则可用以下的近似公式计算：
Tg ≈ Tg(1 bar)+( 15～30)?10 -3·p
式中p的单位为bar(1 bar=0.1MPa)。一般来说，环境压力对无定型高分子材料流动性的影响要强于对结晶型高分子材料的影响。
考虑到压力的影响，物料在一种状态下（T
1,p
1
）的粘度曲线向另一种状态（T
2
,p
2
）
的粘度曲线位移因子αT可以由下式计算：
12s 211s 122T 1122s 222s 2C (T -T (P )C (T -T (P )(T ,P )
lga =lg
= -- (T ,P )C +T -T (P )C +T -T (P )
ηη
举例说明：
在下图中，如果要把温度T 1的粘度曲线上的一点P 1(y1,η1(T 1))位移到 温度T 2的粘度曲线上（图中，选定T=190℃为参考温度），只要位移因子确定，则相应点的位置很容易计算：
η2（T 2）＝η1(T 1) αT
1
2T
a γγ=
式中位移因子αT 由式（2-89）确定。假如采用WLF 方程确定αT ，则可以同时考虑压力的影响。
采用时-温叠加原理处理粘度曲线后 ，一些粘度公式也可以写成不依赖于温度、压力的普适形式。如Carreau 公式可写成： η(γ,T,P) = αT (T,P) C
T {1+a (T,P)b }a
γ
相类似，Vinogradov-Malkin 普适粘度公式可写成：
η(γ,T,P) =
021020(,)1[(,)][(,)]T a a
T T a p T A a T P A a T P ηηγηγ++
当粘度单位为Pa ·s,剪切速率单位为s -1时，普适常数 A 1= 1.386X10-2,
2A =1.462X10-3；普适幂指数α=0.355。上式是比式（2-78）更广泛适用的普适粘度公
式，对不同的原材料（严格地讲是对多种高分子材料）以及不同的温度、环境压力均适用。
3.5 配合剂的影响
任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，除去对材料流动性有质的影响之外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动型影响较显著的有两大类：填充补
强材料，软化增塑材料。
关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强（补强）材料，加入高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。而软化增塑剂（如各种矿物油、一些低聚物等）的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。在第十章多相体系的流变性中我们将较详细地详细讨论填充-补强材料对高分子材料粘弹性的影响，这里仅作粗浅的定型性介绍。 3.5.1 炭黑的影响
炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品填加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。大量炭黑的填加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：
⑴增粘效应，使体系粘度升高；
⑵使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n 值升高； 单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量，粒径，结构性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加得越大。增大的原因被解释为：炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。 White 等人曾对炭黑增强橡胶的增粘效应进行了研究，提出如下方程：
00
ηηη-==?(ф，d p ,K,y2
)
式中：η为炭黑混炼橡胶粘度;
η0为生橡胶或塑炼橡胶粘度; Φ为添加的炭黑体积分数; d p 为炭黑粒径; k 为炭黑吸油值; y为剪切速率。
根据各个变量因素对体系粘度影响的感性认识，对变量归类，方程改写为：
ηηη
-= =?(ф·K ·y2/ d p ) 然后根据实验曲线性质将方程具体写为关于炭黑的变量组（ф·K/ d p ）的线性项与高次项的组合：
00
ηηη-== A(y2)(ф·p k d )+ B(y2
)( ф·p k d )
2 式中 A(y2)，B(y2)为待定多项式，一般写成两项之和：
A(y2)=a 1 –a 2(y2)1/2 B(y2)= b 1 –b 2(y2)1/2
White 等人曾为56组丁苯橡胶实验数据进行拟合，得到A(y2)，B(y2) 结
果如下：221/2() 3.4-0.015()A γγ=
A(2γ)=6-0.024(2γ)1/2
代入式（2-98）中，得到描述炭黑对混炼丁苯橡胶粘度影响的计算公式。
工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度η和未添加炭黑的素炼橡胶的粘度η0之比定义一个补强系数RF 表征炭黑的增强能力，RF= η/η0 。实验表明RF 控制在10～20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不变，于是可以在保持一定RF 值的前提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。 3.5.2 碳酸钙的影响
碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它对体系性至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。所以在加工高填充物料时，一定要充分注意加工条件、工艺的选择和控制，充分注意模具、机头的设计和加工设备的选型。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。
3.5.3软化增塑剂的影响
软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间作用力。另外，低分子量的软化-增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。
关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus 提出如下公式：
3.4[0]p
C ηη= 4
式中：η[0]为未填加软化剂的体系粘度； η为加入后的粘度；
C p 体系中高分子材料所占的体积分数。 也有人建议用下式描述软化剂增塑体系的粘度：
[0]k e φ
ηη-=
式中：K 为软化-增塑效果系数； φ为软化-增塑剂体积分数；
由上两式可见，在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效果越强，体系粘度越小。 3.6分子量的影响 ⑴分子量与粘度
高分子材料分子量越大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就越多，分子链间作用力越大，因而分子链重心移动越慢，要完成流动过程需要更长的 时间和更多的能量，故粘度随分子量增大而增大。 ⑵Flory 公式
对于线型高聚物，研究发现，分子量与熔体粘度之间存在下列关系：
第一章 绪论 单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。 高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。 单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 合成尼龙-66具有另一特征： H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH H--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n (2n-1) H 2O + 结构单元 结构单元 重复结构单元 有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作: [2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作: 单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节1 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 1 重复单元 1 单体单元 重复单元＝链节 三大合成材料:橡胶，塑料，纤维 玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。 分子量及其分布 数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 ∑∑∑∑∑∑= = = =i i i i i i i i i n M x M W W N M N N W M ) ( n x DP n DP x n ==
判断15分选择20分名词解释15分简述题20分计算题30分 一名词解释 1.假塑性流体：黏度随剪切速率的增加而降低的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中，非牛顿指数n<1 2.膨胀性流体:黏度随剪切速率的增加而升高的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中非牛顿指数n>1 3.宾汉流体:指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形的流动的流体，亦称塑性流体，其中剪切应力与剪切速率服从 4.牛顿流体:剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，表达式为的流体 5.剪切变稀：粘度随剪切速率升高而降低 6.爬杆效应：当金属杆在盛有高分子流体的容器中旋转，熔体沿杆上爬的现象 7.挤出胀大：聚合物熔体挤出圆形截面的毛细管时，挤出物的直径大于毛细管模直径 8.熔体破裂：聚合物熔体在毛细管中流动时，当剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象，如竹节状，鲨鱼皮状 9.无管虹吸：当插入聚合物溶液中的玻璃管，提离液面之上时，聚合物溶液继续沿玻璃管流出的现象 10.第一法向应力差：高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切的作用时，产生法向应力差，其中满足关系式(通常为正值) 11.第二法向应力差：同上，关系式为 (通常为负值) 12.本构方程：是一类联系应力张量和应变张量或应变速率张量之间的关系方程，而联系的系数通常是材料的常数。 13.剪切应力：单位面积上的剪切力， 14.剪切速率：流体以一定速度沿剪切力方向移动。在黏性阻力和固定壁面阻力的作用力，使相邻液层之间出现速度差,也可理解成一定间距的液层，在一定时间内的相对移动距离。
解答题 1.用分子链缠结的观点解释普适效应 答：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦耳斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理缠结点处于不 断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有不断变化着的拟网状结构。 低剪切速率分子链的高度缠结 剪切速率增大分子发生构象变化 剪切速率继续增大结构完全被破坏 分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互 缠绕点或因范德瓦尔斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物 理缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有不断变化 着的拟网状结构。在低剪切速率下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切 速率很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时,大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大, 缠结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征.当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状结构完全被破坏.高分子链沿 着剪切方向高度取向排列,流体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为. 2.非牛顿流体划分 剪切流动中非线性流体可归纳为一下三类型： 1）非时间依赖性非牛顿流体这类流体中任何一点的剪切速率都是该点剪切应力的某种函数，而不依赖于其他因素 2）黏弹流体这类流体具有固体和液体两者的特性，在形变之后表现为部分弹性回复 3）时间依赖性非牛顿流体这种流体的剪切应力-剪切速率关系依赖于流体被剪切作用的时间，这是一种复杂的关系，如触变性和流聚性流体 3.温度、剪切速率、支化、压力重均、相对分子质量对聚合物熔体黏度的影响 1）温度的影响温度升高时，黏度下降越明显温度↗，黏度↘
第一章水溶性高分子 水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。 造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。 日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。 壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。 第二章、离子交换树脂 离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。 离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂 离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式） 离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先 离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。 离子交换树脂在水处理中的用：（1）水的软化；（2）水的脱盐。 第三章、高吸液树脂 淀粉接枝聚丙烯腈（丙烯酸） 改性淀粉类高吸水性树脂特点：优点：1）原料来源丰富，2）产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点：1）吸水后凝胶强度低，2）保水性差，3）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 纤维素类高吸水性树脂的特点：优点：1）原料来源丰富，2）吸水后凝胶强度高。缺点：1）吸水能力比较低，2）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 壳聚糖类：壳聚糖类高吸水树脂具有好的耐霉变性。 聚丙烯酸型高吸水树脂：（1）丙烯酸直接聚合法：由于强烈的氢键作用，体系粘度大，自动加速效应明显，反应较难控制。（2）聚丙烯腈水解法：可用于废腈纶丝的回收利用，来制备高吸水纤维。（3）聚丙烯酸酯水解法：丙烯酸酯品种多样，反应易控制 聚乙烯醇型高吸水树脂：初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好 高吸水性树脂的吸水机制：亲水作用（亲水性基团）；渗透压作用(可离子化基团）；束缚作用（高分子网格）
水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。 造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。 日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。 壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。1996年公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。 第二章、离子交换树脂 离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。 离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（3H）；阴离子交换树脂（3）；两性离子交换树脂 离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式） 离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先 离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10溶液再生；b. 型强碱型阴离子交换树脂则用4溶液再生。 离子交换树脂在水处理中的用：（1）水的软化；（2）水的脱盐。 第三章、高吸液树脂 淀粉接枝聚丙烯腈（丙烯酸） 改性淀粉类高吸水性树脂特点：优点：1）原料来源丰富，2）产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点：1）吸水后凝胶强度低，2）保水性差，3）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 纤维素类高吸水性树脂的特点：优点：1）原料来源丰富，2）吸水后凝胶强度高。缺点：1）吸水能力比较低，2）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 壳聚糖类：壳聚糖类高吸水树脂具有好的耐霉变性。 聚丙烯酸型高吸水树脂：（1）丙烯酸直接聚合法：由于强烈的氢键作用，体系粘度大，自动加速效应明显，反应较难控制。（2）聚丙烯腈水解法：可用于废腈纶丝的回收利用，来制备高吸水纤维。（3）聚丙烯酸酯水解法：丙烯酸酯品种多样，反应易控制 聚乙烯醇型高吸水树脂：初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好 高吸水性树脂的吸水机制：亲水作用（亲水性基团）；渗透压作用(可离子化基团）；束缚作用（高分子网格） 高吸油树脂类型及制备方法：（1）聚丙烯酸酯类（2）聚烯烃类树酯（3）丙烯酸酯和烯烃共聚物（4）聚氨酯吸油泡沫
一、绪论 1.聚合物的分类及命名可按来源、合成方法、用途、热行为、结构等来分类，主要是按主链结构来分类，分为：（1）碳链聚合物，（2）杂链聚合物，（3）元素有机聚合物； 2.聚合物的命名 （1）单体来源命名法 烯类聚合物单体名前加“聚”； 两种单体合成的，取二者简名加后缀“树脂”“橡胶”； 杂链聚合物按其特征结构命名； *有些聚合物按单体名来命名容易引起混淆，例如[]22OCH CH --,可以从环氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚来合成，因为环氧乙烷单体最常用，故通常称作聚环氧乙烷，按结构该聚合物应称作聚氧乙烯。 （2）系统命名法 命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。写次级单元时候，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。 3.聚合反应 （1）按单体-聚合物结构变化分类 缩聚 官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、 氨或氯化氢等低分子产物产生 加聚 烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚 物。加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍 开环聚合 环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应，反应时无低分子副 产物产生 （2）按聚合物机理分类 逐步聚合 多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，其特征是低分子转变成高分 子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同，单体分子首先聚合成二、三、四具体等低聚物（齐聚物），短期内单体转化率很高，随后，低聚物间相互缩聚分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高分子量才达到较高的数值 *连锁聚合 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。有自由基、阴离子或阳离 子聚合，自由基聚合过程中，分子量变化不大，除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物，转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加。 4．分子量是影响强度的重要因素，聚合物强度随着分子量的增大而增加。 5.平均分子量 （1）数均分子量n M （通常由渗透压，蒸汽压等依数性方法测定）定义：某 体系的总质量m 被分子总数所平均。
1.1.假塑性流体的粘度随应变速率的增大而减小 , ___，用幂律方程表示时，n 小于 1。 2.通常假塑型流体的表观粘度小于（大于、小于、等于）其真实粘度。、 聚合物流体一般属于假塑性流体，粘度随着剪切速率的增大而减小，用幂律方程表示时，则n 小于 1（大于、小于、等于）。 3.聚合物静态粘弹性现象主要表现在蠕变和应力松弛。动态粘弹性现象主要表现为滞后效应。 4.Maxwell模型是一个粘壶和一个弹簧串联而成，适用于模拟线性聚合物的应力松弛过程；Kevlin模型是一个粘壶和一个弹簧并联而成，适用于模拟交联聚合物的蠕变过程。 5.根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上右移。 6. 剪切速度梯度方向是垂直于形变方向，拉伸速度梯度方向是平行于形变方向。 7.理想高弹性的主要特点是形变量大、弹性模量小弹性模量随温度上升而增大力学松弛特性和形变过程有明显热效应。 8.理想弹性体的应力取决于应变，理想粘性体的应力取决于应变速度。 9.提高应变速率，会是聚合物材料的脆-韧转变温度升高，拉伸强度升高，冲击强度降低。 10.聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是屈服的标志，冷拉过程在微观上是分子链段或结晶取向的过程。 从广义上来说，高分子流变学也就可以定义为研究高分子材料( 流动）和（变形）的科学。 2.高分子的内部结构可以划分为四个层次。分别为一次结构（近程结构），二次结构（构象），三次结构（聚集态结构）和四次结构（织态结构）。 3.高分子材料流动与变形的本质特征是（黏弹性）。 4.我们可以把流体形变类型分为最基本的三类：（拉伸和单向膨胀），( 各向同性的压缩和膨胀），以及（简单剪切和简单剪切流）。 5.黏弹行为从基本类型上说可以分为两类：（线性)和（非线性）。 5.（蠕变)和（应力松弛）是最典型的静态黏弹行为的体现。 6.（分子量）是影响高分子流变性质的最重要的结构因素。 7. 物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充分发展，成为稳定的流动。而在出口区附近，由于约束消失，聚合物熔体表现出（挤出胀大）现象，流线又随之发生变化。
【名词解释】 1.假塑性流体：黏度随剪切速率的增加而降低的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中，非牛顿指数n<1 2.膨胀性流体:黏度随剪切速率的增加而升高的流体，粘度与剪切应力之间的关系服从幂律定律，其中非牛顿指数n>1 3.宾汉流体:指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形的流动的流体，亦称塑性流体，其中剪切应力与剪切速率服从τ=τy+ηpγ 4.牛顿流体:剪切应力与剪切速率之间呈线性关系，表达式为τ=μγ的流体 5.剪切变稀：粘度随剪切速率升高而降低 6.爬杆效应：当金属杆在盛有高分子流体的容器中旋转，熔体沿杆上爬的现象 7.挤出胀大：聚合物熔体挤出圆形截面的毛细管时，挤出物的直径大于毛细管模直径 8.熔体破裂：聚合物熔体在毛细管中流动时，当剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象，如竹节状，鲨鱼皮状 9.无管虹吸：当插入聚合物溶液中的玻璃管，提离液面之上时，聚合物溶液继续沿玻璃管流出的现象 10.第一法向应力差：高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切的作用时，产生法向应力差，其中满足关系式N1=τ11?τ22=φ1?γ 212(N1通常为正值) 11.第二法向应力差：同上，关系式为N2=τ22?τ33=φ2?γ 212 (N2通常为负值) 12.本构方程：是一类联系应力张量和应变张量或应变速率张量之间的关系方程，而联系的系数通常是材料的常数。 13.剪切应力：单位面积上的剪切力，τ=FA 14.剪切速率：流体以一定速度沿剪切力方向移动。在黏性阻力和固定壁面阻力的作用力，使相邻液层之间出现速度差,γ=d vdy 也可理解成一定间距的液层，在一定时间内的相对移动距离。 15．高分子流变学：研究高分子液体，主要是指高分子熔体干分子溶液在流动状态下的非线性粘弹性行为。以及这种行为与材料结构及其他物理化学的关系。 16．出膨胀现象：高分子熔体被迫基础口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸截面积形象黄也发生变化的现象【简答题】 1.常用的聚合物流变仪有：毛细管型流变仪、转子型流变仪、组合式转矩流变仪、振荡型流变仪、落球式黏度计、其他类型流变仪（拉伸流变仪、缝模流变仪和弯管流变仪等） 2.流变测量的目的：（1）物料的流变学表征。（2）工程的流变学研究和设计。（3）检验和指导流变本构方程理论的发展。 3.高聚物的粘性流动的特点：1. 流动机理是链段相继跃迁2. 流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 4.影响挤出胀大效应的因素：链结构、配方、切变速率与温度稳定挤出的措施：(1) 加料口供料速度必须均匀.（2）减少螺槽深度h和减少机筒与螺杆突棱的间隙δ.（3）调节机头流通系（4）适当降低挤出温度（5）适当增加螺杆长度 5.影响熔体挤出破裂行为因素：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的 性质。 6．牛顿流体包括那些类型？（1）宾汉流体（2）假塑性流体（3）胀流形流体（4）触变体（5）震凝体 7．什么是可恢复形变量，它是描述材料什么效应的物理量？ 可恢复性变量表征着液体在形变过程中储存弹性能的大小Sr=Je·σw Je为稳态弹性柔量σw为相应的器壁剪切应力描述材料的粘性和弹性效应 8．分子量大的材料其性能指标往往越高，为什么实际生产中却要适当控制分子量？ 因为在生产中分子量过高，会发生自动加速现象和爆聚现象，会导致聚合物粘度增大，性能下降。还有分子量太大会导致加工性能降低。 入口压力降产生原因？（1）物料从料口进入口模时，熔体粘滞流动流线在入口处产生收敛所引起的能量损失(2)在入口处由于聚合物熔体产生弹性形变，因弹性能的储蓄所造成的能量消耗(3)熔体流经入口处时，由于剪切速率的剧烈增加而引起速度的激烈变化，为达到稳定的流速分布所造成的压力降 9.转子流变仪的类型？（1）锥一板型流变仪(2)平行版型流变仪(3)同轴圆筒形流变仪
催化剂 加热、加压 有机化学知识点归纳 一、有机物的结构与性质 1、官能团的定义：决定有机化合物主要化学性质的原子、原子团或化学键。 2、常见的各类有机物的官能团，结构特点及主要化学性质 (1)烷烃 A) 官能团：无 ；通式：C n H 2n +2；代表物：CH 4 B) 结构特点：键角为109°28′，空间正四面体分子。烷烃分子中的每个C 原子的四个价键也都如此。 C) 物理性质：1.常温下，它们的状态由气态、液态到固态，且无论是气体还是液体，均为无色。 一般地，C1~C4气态，C5~C16液态，C17以上固态。 2.它们的熔沸点由低到高。 3.烷烃的密度由小到大，但都小于1g/cm^3，即都小于水的密度。 4.烷烃都不溶于水，易溶于有机溶剂 D) 化学性质： ①取代反应（与卤素单质、在光照条件下） ， ，……。 ②燃烧 ③热裂解 C 16H 34 C 8H 18 + C 8H 16 ④烃类燃烧通式： O H 2 CO O )4(H C 222y x y x t x +++????→?点燃 ⑤烃的含氧衍生物燃烧通式: O H 2 CO O )24(O H C 222y x z y x z y x +-+ +????→?点燃 E) 实验室制法：甲烷：3423CH COONa NaOH CH Na CO +→↑+ 注：1.醋酸钠：碱石灰=1：3 2.固固加热 3.无水（不能用NaAc 晶体） 4.CaO ：吸水、稀释NaOH 、不是催化剂 (2)烯烃： A) 官能团： ；通式：C n H 2n (n ≥2)；代表物：H 2C=CH 2 B) 结构特点：键角为120°。双键碳原子与其所连接的四个原子共平面。 C) 化学性质： CH 4 + Cl 2CH 3Cl + HCl 光 CH 3Cl + Cl 2 CH 2Cl 2 + HCl 光 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2O 点燃 CH 4 C + 2H 2 高温 隔绝空气 C=C 原子：—X 原子团（基）：—OH 、—CHO （醛基）、—COOH （羧基）、C 6H 5— 等 化学键： 、 —C ≡C — C=C 官能团 CaO △
课程编号：0301106 高分子材料流变学 Polymer Rheology 总学时：32 总学分：2 课程性质：专业基础课 开设学期及周学时分配：第六学期，4或3学时/周 适用专业及层次：高分子材料专业，本科 相关课程：物理化学、高分子物理、橡胶工艺学、聚合反应工程学、塑料成型工艺学 教材：《高分子材料流变学》，吴其晔编著，高等教育出版社，2002年 推荐参考书：《聚合物加工流变学》，C. D. Han著，徐僖、吴大诚译，科学出版社，1985年 一、课程目的及要求 《高分子材料流变学》是高分子材料与工程专业本科生的必修课，课程设置的目的是： 1. 使学生对高分子材料加工过程的基本原理，主要包括高分子材料在成型加工过程中的基本流变学原理有比较全面的认识。结合高分子物理学、材料加工工艺学、加工机械及模具设计，理解高分子材料的流变性质与材料的结构、性能、制品配方、加工工艺条件、加工机械及模具的设计和应用之间的关系。 2. 掌握高分子材料的基本流变学性质；了解研究高分子材料流变性质的基本数学、力学方法；掌握测量、研究高分子材料流变性质、传热性能的基本实验方法和手段。为进一步学习《聚合反应工程学》、《材料成型加工工艺学》、《材料成型加工机械》、《模具设计》等课程打下基础。 3. 讨论典型高分子材料成型加工过程的流变学原理，讨论多相聚合物体系（复合材料）的流变性质，为分析和改进生产工艺、指导配方设计、开发和应用高分子材料提供一定的理论基础。 本大纲遵循基本理论与生产实践相结合，既有一定广度，又有一定深度、新度，材料宏观性质与微观结构分析相结合，唯象性讨论与建立数学模型相结合的特点，按照少而精的原则，设置了七章二十节内容，教学时数为32学时。 二、课程内容及学时分配 （一）课程内容 第一章绪论 §1-1 流变学概念 §1-2 高分子流变学研究的内容和意义 §1-3 高分子液体的奇异流变现象 高粘度与剪切变稀；Weissenberg效应；挤出胀大现象；不稳定流动和熔体破裂现象§1-4 高聚物粘流态特征和流动机理 粘流态特征；流动单元；流动机理，简介“高分子构象改变理论”及“力化学流动图象” 参考书：《高分子材料流变学》第一章，第1，2，3，4节 第二章基本物理量和高分子液体的基本流变性质 §2-1 粘度与法向应力差函数 形变（剪切形变、拉伸形变）； 形变率和速度梯度（剪切速率、拉伸速率）；
流变测量学基础（一） 一、流变学的基本概念 1. 流变学研究内容 流变学—Rheology ，来源于希腊的Rheos=Sream （流动）词语，是Bingham 和Crawford 为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。流变学主要是研究物质的流动和变形的一门科学。 流动是液体和气体的主要性质之一，流动的难易程度与流体本身的粘性（viscosity ）有关，因此流动也可视为一种非可逆性变形过程。变形是固体的主要性质之一，对某一物体外加压力时，其内部各部分的形状和体积发生变化，即所谓的变形。对固体施加外力，固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体保持原状。此时在单位面积上存在的内力称为内应力（stress ）。对于外部应力而产生的固体的变形，当去除其应力时恢复原状的性质称为弹性（elasticity ）。把这种可逆性变形称为弹性变形（elastic deformation ）,而非可逆性变形称为塑形变形（plastic deformation ）。 实际上，多数物质对外力表现为弹性和粘性双重特性，我们称之为粘弹性，具有这种特性的物质我们称之为粘弹性物质。 2. 剪切应力与剪切速度 观察河道中流水，水流方向一致，但水流速度不同，中心处的水流最快，越靠近河岸的水流越慢。因此在流速不太快时可以将流动着的液体视为由若干互相平行移动的液层所组成的，这种流动方式叫层流，如图1。由于各层的速度不同，便形成速度梯度dv/dh ，或称剪切速率。流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力，在单位液层面积（A ）上所需施加的这种力称为剪切应力，简称剪切力（Shear Stress ），单位为N ·m -2，即Pa ，以τ表示。剪切速度（Shear Rate ），单位为s -1，以γ? 表示。剪切速率与剪切应力是表征体系流变性质的两个基本参数。 图1 流动时形成的速度梯度
2.名词解释 交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。 嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。 转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。（每一份子平均带的官能度） 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。（配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物。配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。） 线形缩聚：是两种或者以上的双官能团单体聚合最终生成物是长链的线性大分子 理想衡比共聚：不论单体配比和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成完全相等，共聚物组成曲线是一条对角线。 动力学链长：是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 降解：大分子分解成较小的分子。（分子量变小的反应） 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。PMA聚丙烯酸甲酯PAN 聚丙烯腈PTFE 聚四氟乙烯 SMA 苯乙烯-马来酸酐（顺丁烯二酸酐）AIBN 偶氮二异丁腈ABVN 偶氮二亿庚腈BPO 过氧化二苯甲酰PP 聚丙烯 PS 聚苯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PVA 聚乙烯醇PAN 聚丙烯晴PET 聚酯PA66 6 尼龙66PA6 尼龙． PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯PVAc聚醋酸乙烯酯ABS 丙烯醇-丁二烯-苯乙烯共聚物3影响线形缩聚聚合物的分子量因素答：反应程度，平衡常数，。Xn=1/1-p=√k+1;
复习名词解释： 1假塑性流体：高聚物熔体流动时，剪切粘度随剪切速率增加而降低的流体。 2等温流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。 3魏森贝格效应：杆在聚合物熔体中旋转时，熔体沿杆上爬的现彖。 4非牛顿流体：流体流动时，剪切粘度与剪切速率的关系不是线性关系（或不满足牛顿电脑功率）的流体。 5.粘性耗散：高聚物熔体被挤压通过一个很窄的口模时，由于剪切摩擦产生热量的现象。 6入口效应：高聚物熔体被挤压通过一个很窄的口模时，在口模入口处，由于弹性而引起熔体在口模入口处产生压力降。 7魏森贝格效应：当杆在盛有非牛顿流体（聚合物熔体）的容器屮旋转时，流体会沿杆上爬，形成中间高，周边凹的现象。主要是由第二法向应力差效应引起的。 8第一法向应力差：用函数= - ”22二％一厂22 =0龙I，N1称为第一法向应力差，妙| 称为法向应力差系数。 9剪切变稀：高聚物熔体流动时，剪切粘度随剪切速率增加而降低的现象。 10不稳定流动和熔体破裂：高分子熔体从口模挤出时，超过某一临界剪切速率，分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致无规则的挤出物断裂。 11胀塑性流体：剪切粘度随剪切速率增加而增大的流体。 12.挤出胀大：高分子熔体从口模挤出时，挤出物的直径比毛细管口模直径大的现象。 13.宾汉流体:流体所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形流动的流体。 14.剪切变稀:流体的剪切粘度随着剪切速率增加而下降的性质。 15熔体破裂：高分子熔体从口模挤出时，挤出物的表面呈现不规则的现象的现象。 16.零剪切粘度:剪切速率趋向于零时熔体的粘度。 问答题 1阐述非牛顿流体的种类及流动性为的特点。 答：非牛顿流体是指流体的剪切应力和剪切速率之间呈现非线性的曲线关系。其特点是剪切应力和剪切速率不成正比的线性关系。非牛顿流体分为宾汉流体、膨胀性流体和假塑性流体。 宾汉流体在流动前存在一个剪切屈服应力厂。只有当剪切应力高于匚时，流体才开始流 动。因此其流体方程为T-T y=T]p y o 假塑性流体英特征是粘度随剪切速率或剪切应力增大而降低。主要原因是高聚物的细长分子链，在流动方向的取向使粘度下降。剪切速率的增加比剪切应力增加的快。 膨胀性流体特征是粘度随剪切速率或剪切应力增大而升高。剪切速率的增加比剪切应力增加的慢。 对于假塑性流体和膨胀性流体的非牛顿流变行为通常用函数T=Kf来描述。K值越大, 流体越稠。对于假塑性流体〃<1 ,对于膨胀性流体” > I。 2阐述假塑性流体普适曲线特点，并用分子链缠结观点解释。 答：高聚物流动曲线分三个区，在低剪切速率下，粘度为零件切粘度并保持不变，称为第一牛顿流动区。随着剪切速率的增大，粘度随着剪切速率的增加而降低，称为假塑性流动区。当剪切速率继续增大时，粘度保持不变，称为第二牛顿流动区。
潘祖仁第五版高分子化学知识点 篇一：高分子化学第五版潘祖仁第一章思考题1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。 在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。 在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。 如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。 以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。 2举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。 聚合物（）可以看作是高分子（）的同义词，也曾使用的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。 多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
第一章绪论 1.1 高分子的基本概念 高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。 单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。 端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。 结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。 单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。 连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 1.2 高分子化合物的分类 1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。 2）按用途分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，如果再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类。塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低，分子量往往很大，大于几十万。纤维：聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。 3）按来源分可分为：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子） 4）按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子 5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金) 6）按聚合反应类型分：缩聚物、加聚物 7）按热行为分：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分
高分子材料流变学 Polymer rheology 一、课内学时：40学时；学分：2学分 二、使用专业：高分子化学与物理、材料学、材料加工工程、高分子机械设计 三、预修课程：高分子化学、高分子物理学、高分子结构与性能、高分子加工原理、场论 四、教案目的： 《高分子材料加工原理》是高分子材料与工程专业本科生的必修课，课程设置的目的是： 1．使学生对高分子材料加工过程的基本原理，主要包括高分子材料在成型加工过程中的基本流变学原理和传热学原理有比较全面的认识。结合高分子物理学、材料加工工艺学、加工机械及模具设计，理解高分子材料的流变性质、传热性能与材料的结构、性能、制品配方、加工工艺条件、加工机械及模具的设计和应用之间的关系。 2．掌握高分子材料的基本流变学性质和传热学性能；了解研究高分子材料流变性质、传热性能的基本数学、力学方法；掌握测量、研究高分子材料流变性质、传热性能的基本实验方法和手段。为进一步学习《聚合反应工程学》、《材料成型加工工艺学》、《材料成型加工机械》、《模具设计》等课程打下基础。 3．讨论典型高分子材料成型加工过程的流变学、传热学原理，讨论多相聚合物体系（复合材料）的流变性质和传热性能，为分析和改进生产工艺、指导配方设计、开发和应用高分子材料提供一定的理论基础。 本课程属一门多学科交叉，理论性与实践性均很强的新兴学科，国内目前尚无统一大纲和教材。鉴于目前介绍关于高分子材料传热性能的书籍比较混乱，本大纲暂时先拟定讲授高分子材料流变学的基本内容和要求。以后条件成熟时，再补充高分子材料传热学方面的内容。高分子流变学要求的教案时数为32学时，高分子传热学要求的教案时数为16学时，总计教案时数为48学时。 关于高分子材料流变学部分，本大纲遵循基本理论与生产实践相结合，既有一定广度，又有一定深度、新度，材料宏观性质与微观结构分析相结合，唯象性讨论与建立数学模型相结合的特点，按照少而精的原则，设置了七章二十节内容，教案时数为32学时。 各章节的基本教案要求如下： 第一、二、三章： 1．前三章为本课程学习的重点和基础。 2．要求掌握流变学研究中的基本物理量及基本流变函数。理解高聚物液体的流动机理，理解高聚物
第一章高分子材料基础知识 第一节.高分子材料的基本概念 一、高分子材料的结构 1.高分子的含义： 高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。 高分子化合物： 1.天然：松香、石蜡、淀粉 2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维 高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。 通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限 <500 低分子材料 如：同为1000的多糖（低），石蜡（高） 一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度 二、高分子化合物的组成： 高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。即是由简单的结构单元以重方式相连接。 例：聚乙烯由乙烯聚合而成 { } 概念： 单体——组成高分子化合物的低分子化合物 链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。 聚合度——链节的重复次数。 n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。 n要严格控制。 三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应 ①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应 例如：乙烯→聚乙烯（均聚） ②分类：均聚：同种单体聚合 共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密 丁二烯：呈橡胶韧性 苯乙烯：热塑加工） 特点：反应进行很快 链节的化学结构和单体的相同 反应中没有小分子副产物生成 ②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子 物质的反应。 例：尼龙（聚酰胺） 氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。 特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。 链节化学结构与单体不完全相同，
第一章高分子材料学 1、影响高分子材料性能的化学因素有哪些？ 答：高分子材料的化学结构，即构成元素的种类及其连接方式（重复结构单元的特性）、端基、支化与交联、结构缺陷、基团的空间位置等是决定其性能的主要化学因素。 2、按高分子材料的主链构成元素可将其分成哪几类？试举例。答：（1）碳链高分子主链以碳－碳共价键相联结而成，大多由加聚反应制得，分子间主要以次价力（范德华力）或氢键相吸引而显示一定强度，耐热性较低，不易水解。如PE、PP、PVC、PS、PMMA 等。 （2）杂链高分子由碳－氧、碳－氮、碳－硫等以共价键相联结而成，主要是由缩聚反应或开环聚合制得。特点是链刚性较大，耐热性和力学性能较高，但一般易水解、醇解或酸解。如PET、PA、PF、POM、PSF、PEEK等。 （3）元素有机高分子主链中常含硅、磷、硼等，常见的为有机硅高分子化合物，热稳定性好，具有较好的弹性和塑性，高耐热性是其特征。 3、影响高分子材料性能的物理因素有哪些？ 答：一、相对分子质量及其分布；二、结晶性；三、粒径与粒度分布； 四、成型过程中的取向；五、熔体粘度与成形性 4、相对分子质量对高分子材料制品的哪些性能影响较大，哪些性 能影响较小？
答：受相对分子量影响大的性能有：拉伸强度、弯曲强度、弹性模量、冲击强度、玻璃化转变温度、熔点、热变形温度、熔融粘度、溶液粘度、溶解性、溶解速度等。 受相对分子量影响较小的性能有：比热、热传导率、折射率、透光性、吸水性、透气性、耐化学药品性、热稳定性、耐候性、燃烧性等。5、高分子材料相对分子质量分布与其成型性及制品性能的关系任 何？为兼顾成型性和制品的性能，可采取什么措施？ 答：对于塑料制品，一般要求相对分子量分布较窄，这样成型加工性和制品性能都较均一。相对分子量分布过宽说明其中存在相对分子量偏低和过高部分。当相对分子量偏低部分所占比例过高时，有利于改善加工性能，但力学性能、耐热性、热稳定性、电气绝缘性能和耐老化性能均有下降；而当相对分子量过高的部分比例过高时，则塑化困难，影响制品的内在质量，降低外观质量，甚至出现象“鱼眼”一样的未塑化颗粒。对于塑料的成型加工来说，相对分子量分布可适当宽些。往往采用双峰分布的树脂，其相对分子量高的部分赋予制品优良的机械性能，而相对分子量低的部分则提供足够的成型加工流动性。对于合成纤维，则希望相对分子量分布尽可能窄些。 6、高分子化合物的哪些链结构因素有利于其结晶？ 答：有利于结晶性的因素有： 1）链结构简单，重复结构单元较小，相对分子量适中； 2）主链上不带或只带极少的支链； 3）主链化学对称性好，取代基不大且对称；