ZnO基稀磁半导体纳米薄膜材料的研究进展
作者：王鹏飞， 周剑平， 巫建功， 王永明， WANG Peng-fei， ZHOU Jian-ping， WU Jian-gong， WANG Yong-ming
作者单位：陕西师范大学,物理学与信息技术学院,陕西,西安,710062
刊名：
宝鸡文理学院学报（自然科学版）
英文刊名：JOURNAL OF BAOJI UNIVERSITY OF ARTS AND SCIENCES(NATURAL SCIENCE EDITION)
年，卷(期)：2009，29(1)
引用次数：0次
参考文献(58条)
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理化学学报 2008(7)
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53.Investigation of crystal structure and magnetic properties for Co-doped ZnO bulks 2008(4)
54.磁控溅射制备具有室温磁性的Co掺杂ZnO稀磁半导体薄膜
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56.Mangntoresistance in Fe and Cu Co-doped ZnO thin films 2004(93)
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1.学位论文陈珊ZnO基稀磁半导体第一性原理计算与蒙特卡洛模拟研究2009
半导体自旋电子学不仅利用电子电荷自由度而且也充分利用电子自旋自由度，为开发新的电子器件提供有效途径。随着科技的发展，人们对信息的处理、传输和存储的要求越来越高，由于传统的半导体器件只是利用了电子电荷自由度，而忽略电子自旋自由度，这就需要一种新型器件把这两种自由度在同一种材料中结合起来，以满足人们的需求，因此随之产生了自旋电子器件。而稀磁半导体同时具有电子电荷和自旋两种自由度，成为自旋电子器件的设计和制备的关键。由于以往制备出的的稀磁半导体居里温度偏低，从而阻碍了它在实际中的应用。人们有必要找出具有高于室温的居里温度的稀磁半导体，以便应用于实际。由于科学家通过理论计算预测了GaN和ZnO可能是在室温或更高的温度下能够实现由载流子引起铁磁性的材料，从而引起人们的关注，尤其是ZnO基稀磁半导体，目前更是成为材料学的研究热点之一。ZnO作为宽禁带半导体材料，具有很高的激子束缚能，能够实现室温高紫外发光，而且原料廉价、无毒性，是理论研究和实验观测的首选材料。理论上，可以通过基于密度泛函理论的第一性原理计算各种新材料的物理化学性质，并结合蒙特卡洛模拟出材料的居里温度，两种方法的结合成为凝聚态物理研究的重要手段。 本论文主要利用第一性原理计算方法结合蒙特卡洛模拟研究ZnO基稀磁半导体的电子结构和磁性。论文首先阐述了非磁性金属Cu掺杂ZnO稀磁半导体的电子结构，磁性耦合和居里温度。之后结合磁性金属Co掺杂ZnO，研究这两种稀磁半导体的电子转移特性，通过平面磁矩分布讨论其磁性耦合机制。接着进一步研究了非磁性非金属原子C代替两个O原子在ZnO中的位置得到稀磁半导体的电子结构、居里温度、平面磁矩分布以及电子转移特性，从而阐述体系磁性来源与磁耦合机制。最后，文中结合Al和s掺杂ZnO材料有电子转移但没有局域磁矩的性质，进一步探讨稀磁半导体的磁性来源与磁耦合机制。论文的内容具体安排如下： 第一部分：在绪论中首先介绍了半导体自旋电子学的发展过程，分类以及其应用。其中稀磁半导体被认为是最受瞩目的，最有希望实现的自旋电子学应用的材料。这个部分介绍了目前国内外对稀磁半导体研究进展，包括稀磁半导体的室温铁磁性研究，以及磁性来源研究，并说明目前研究过程中遇到一些问题以及解决的方法。 第二部分：介绍本论文涉及到的两种理论方法--第一性原理计算和蒙特卡洛模拟。包括：(1)第一性原理计算的理论基础与实现方法：密度泛函理论、绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似、广义梯度近似；第一性原理计算程序包VASP以及利用VASP程序计算过程；(2)蒙特卡洛模拟的思想与步骤，以及在本论文中具体使用的原理方法，模拟过程；(3)在模拟计算中涉及一些常见的物理参量，如交换相互作用，铁磁性和反铁磁性。 第三部分：第一性原理计算是获得稀磁半导体中磁性掺杂原子的微观磁交换耦合强度的有效途径。利用第一性原理计算并结合蒙特卡洛研究可以得到与实验结果可比较的居里温度。这两种方法的结合，使我们可以从微观上的磁相互作用到宏观的磁特性研究Cu掺杂ZnO稀磁半导体的磁性。首先利用第一性原理计算得到Cu掺杂ZnO的电子结构，发现系统具有半金属的电子结构和稳定的铁磁基态，体系的磁性来源于Cu-3d和O-2p电子之间的杂化作用。然后结合蒙特卡洛模拟得到Zn1-xCuxO(x=5.55％，8.33％，12.5％)居里温度分别为140，480，530 K。发现在高浓度掺杂下的居里温度已经超过室温，该材料有望在自旋电子学中得到应用。同时，通过第一性原理计算得到了两种稀磁半导体一Zn1-xCuxO与Zn1-xCoxO的电子转移，以及s，p，d轨道上自旋电子数差值。计算结果表明电子转移和局域磁矩是产生铁磁性的两个基本条件。从计算结果，发现Co或者Cu掺杂ZnO稀磁半导体的磁性耦合是RKKY耦合。 第四部分：利用非金属元素C代替ZnO中的O原子得到的稀磁半导体可以避免由于磁性掺杂引起的磁性团簇或第二相问题，对于研究稀磁半导体的磁性来源和磁耦合机制变得简单。该部分利用第一性原理计算结合蒙特卡洛模拟研究ZnO1-xCx(x=5.55％，8.33％，12.5％)电子结构，发现具有半金属特性，并且得到居里转变温度分别为210，260，690 K，在较高浓度的掺杂下超出室温。然后通过研究各个原子之间的电子转移以及s，p，d轨道上自旋向上与自旋向下电子数之差，发现ZnO1-xCx的局域磁矩主要来源于Zn-3d电子和C-2p电子之间的相互作用，而局域磁矩间的耦合倾向于RKKY耦合。 第五部分：利用第一性原理计算了Al和S掺杂ZnO稀磁半导体的电子结构。发现Al与S掺杂ZnO没有磁性，但存在较明显的电子转移。通过第一性原理计算出Zn、O以及掺杂物(A1和S)之间的电子转移数目，发现电子转移不仅存在于近邻原子之间，也存在远距离原子之间，说明存在巡游电子。并且通过计算这些原子在
s，p，d轨道上自旋向上电子和自旋向下电子数目之差，△s，△p，△d，得到体系不存在局域磁矩。 第六部分：总结了本论文所做的工作，得到三种ZnO基稀磁半导体具有半金属电子结构，在室温下呈现出稳定的铁磁基态。通过态密度图与电子转移图分析，得到稀磁半导体的磁性来源为p-d电子之间的杂化作用，磁耦合机制为远程RKKY耦合。ZnO基稀磁半导体是一种有具应用前景的材料，今后进一步深入研究
2.期刊论文刘学超.陈之战.施尔畏.宋力昕.LIU Xue-Chao.CHEN Zhi-Zhan.SHI Er-Wei.SONG Li-Xin ZnO基稀磁半
导体磁性机理研究进展-无机材料学报2009,24(1)
稀磁半导体是指在非磁性化合物半导体中通过掺杂引入部分磁性离子所形成的一类新型功能材料.目前,稀磁半导体的磁性来源和机理一直是该领域的研究热点,掺杂的磁性离子通过怎样的交换方式实现铁磁性一直存有争议.本文对近几年来ZnO基稀磁半导体磁性机理研究进展作一综述,着重阐述了代表性的RRKY理论、平均场理论、双交换理论和磁极子理论,对实验和理论方面的热点和存在问题作一评价,对磁性理论的研究提出了新思路.
3.学位论文曹强ZnO基稀磁半导体单晶薄膜的分子束外延生长以及性能研究2008
目前作为现代信息技术基石的半导体微电子技术主要利用电子的电荷自由度去存储和处理信息，随着集成化程度的提高和器件尺寸的减小目前的电子产业会由于进入原子尺度而到达它发展的极限。因此现在希望通过利用电子的另一个内禀属性--自旋去处理信息，这样电子的电荷自由度和自旋自由度会被同时使用以产生运算速度更快、器件尺寸更小、几乎不发热、断电信息不消失的新一代多功能器件，这就是新兴的自旋电子学领域。自旋电子学的范畴很广，其中在材料方面，为实现自旋电子学的目标需要将自旋极化的电流注入半导体材料当中以实现信息的处理等功能，因此制备出具有超过室温居里温度铁磁性和高自旋极化度的稀磁半导体材料是非常关键的。 目前制备和研究稀磁半导体的主要方法是对半导体材料进行过渡族金属元素掺杂，例如在Mn掺杂GaAs中就取得了很大的进展，但是此类材料居里点偏低，应用价值不大。近来理论预言了基于ZnO的磁性半导体的居里温度在300K以上并且有很高的磁矩。而且ZnO这种第三代半导体以其优异的物理、化学性能，在半导体发光材料、压电材料、透明导电膜等当今科学研究的热点领域有着广泛的研究和应用。可以预见磁性元素掺杂ZnO很有希望制备出集磁性、半导体、压电性质、光电性质于一身的多功能器件材料。因此ZnO基稀磁半导体的研究受到了极大的关注。但目前报道的众多实验工作中样品的磁性结果是让人困惑甚至是相互矛盾的，样品的性质非常依赖于制备条件和制备方式。这就带来了几个重要的物理问题需要解决，包括在ZnO基稀磁半导体中是否会有本征的高居里温度铁磁性；铁磁性的来源是什么；制备的ZnO基稀磁半导体怎样才能更好的满足实际应用的需要等等。 由于目前在报道发现高居里温度铁磁性的多晶或非晶样品中没有很好的办法去避免和排除铁磁性沉淀物或其他铁磁性杂质相对样品磁性的贡献，使得铁磁性的起源研究缺乏可靠依据、面临困难，而且半导体的实际应用也需要高质量、高迁移率的单
生长高质量的单晶薄膜可以有效的避免铁磁性杂质相或是沉淀物，所制备单晶薄膜结构上的单一性和成分上的纯净性是其他制备方式生长的多晶或非晶样品所无法达到的；另外由于所制备单晶薄膜结构上的单一性和成分上的纯净性也使我们能更容易、更有依据的去研究其铁磁性的来源。 Zn1-xCoxO和Zn1-xMnxO单晶薄膜的制备和原位表征是在我们自主设计的超高真空分子束外延设备上(德国SPECS制造)完成的。设备的设计、安装、调试及定标工作前后耗时两年。包括设计安装了设备外围的循环水路、高纯氧气气路；调试RHEED、XPS、氩离子刻蚀、石英晶体振荡器、氧气等离子体源等原位设备;对蒸发源、样品台的加热、降温进行定标;而且自己动手制作了Co、Mn、Fe、Cu等高温金属蒸发源，其价格低廉(不足进口产品的十分之一)、稳定可控、使用维修方便，完全可以满足大部分金属材料的生长使用。 我们选用同样具有六角结构的单晶(0001)Al2O3作为ZnO外延层的衬底。由于ZnO与Al2O3的晶格失配率很高(18％)，通常采用复杂的生长工艺处理，同时引入AlN，MgO等缓冲层。为了更有利于过渡族金属搀杂外延生长，我们探索了ZnO低温缓冲层技术，简化了生长工艺。我们在相对较低的衬底温度450摄氏度下外延制备出ZnO单晶薄膜。原位的RHEED和XRD测量表明，所制备的ZnO薄膜是具有纤维锌矿结构的单晶薄膜。(0002)峰的摇摆曲线的半峰宽是0.3度。在这个基础上我们制备并研究了Co和Mn掺杂ZnO稀磁半导体单晶薄膜。 在超高真空下的分子束外延设备上制备出了室温铁磁性的Co掺杂ZnO稀磁半导体单晶薄膜。RHEED图像中没有其他任何杂点或杂线；XRD2θ扫描只观察到ZnO(0002)和(0004)两个峰，表明Zn1-xCoxO薄膜是单晶样品。随着掺杂量的增加RHEED和AFM显示薄膜表面粗糙度在增加；XRD显示掺杂样品的晶格常数随着掺杂量的增加而增大；透射谱观察到了三个Co掺杂引起的特征吸收峰；XPS测量观察到Co的2P1/2和2P3/2两个峰的卫星伴峰(shake up)，表明Co处于Co2+的化学状态；这都证明掺杂单晶样品中Co2+进入了氧化锌的六角晶格中取代了Zn2+的位置。RHEED图像中没有其他任何杂点或杂线；XRD 2θ扫描只观察到
ZnO(0002)和(0004)两个峰；Raman测量显示没有观察到磁性沉淀颗粒譬如ZnyCo3-yO4或是ZnCo2O4等的其他振动峰；XPS测量表明Co处于Co2+的化学状态表明样品中没有Co颗粒或是Co3O4等杂质相；这些测量证明.Zn1-xCoxO单晶样品中没有磁性沉淀物等杂质相。在超高真空条件下用高纯金属蒸发源外延制备样品保证了Zn1-xCoxO样品的纯净，在测量磁性信号时非常小心谨慎，确保不会有磁性污染物污染样品。制备的纯ZnO样品被反复测量过，没有任何铁磁信号，只有一个抗磁信号。这就可以排除磁性来源于衬底、ZnO缓冲层或是他们的界面。而且随着掺杂量的增加整个样品的饱和磁化强度也在增加，这些测量都表明样品的室温铁磁性是本征的特性。室温下Zn0.95Co0.05O每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.4μB。更低的掺杂量或是更高的掺杂量都会使每个Co原子的平均饱和磁矩降低，X=0.01时，每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.19μB，X=0.12时，每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.2μB。我们Co掺杂ZnO稀磁半导体中的磁性起源可以用束缚磁极化子(Bound magnetic polarons)模型来描述。掺杂的Co2+以浅施主缺陷为媒介产生交换作用形成一个个磁极化子，这些磁极化子之间的耦合作用导致长程铁磁序，从而形成铁磁性。当掺杂量过低，Co2+之间距离较远难以形成磁极化子，导致平均每个Co原子的饱和磁矩减小：当掺杂量较高，大量的掺杂Co2+彼此处于最近邻的位置，这时Co2+之间是反铁磁交换作用，同样导致平均每个Co原子的饱和磁矩减小。 另外我们制备了Mn掺杂ZnO单晶薄膜并对其进行了退火试验。RHEED、XRD显示制备态和退火样品都是单晶。而且XRD摇摆曲线的半峰宽表明，氧气等离子体源照射下退火样品的晶格质量变好；Raman表明制备态和退火样品中都没有其他杂质相或磁性沉淀物出现，说明我们退火实验是无结构破坏性的。氧气等离子体源照射下退火样品的室温铁磁性是本征的特性。光致发光谱显示样品的室温铁磁性与受主密切相关。氧气等离子体源照射下退火样品里的受主可能来源于O填隙、Zn空位或是二者都有，理论计算显示O填隙比Zn空位有着更低的能量。而且在氧气等离子体源照射下高温的退火过程也更有可能产生O填隙。变温光致发光谱显示受主束缚能大约0.134ev。近来理论计算的结果显示，在Mn掺杂ZnO体系当中，最近邻的两个Mn是反铁磁相互作用，由此可预见在氧气等离子体源照射下退火样品当中，浅受主和最近邻的两个Mn之间也是反铁磁相互作用，从而使Mn与Mn之间形成铁磁交换作用。这种铁磁相互作用不能用Zener模型来描述，在Zener模型当中铁磁交换作用需要薄膜为P型，而我们样品是N型。我们的试验结果是对束缚磁极化子模型的补充，在Co掺杂ZnO体系当中施主电子作为交换作用的媒介，但是在Mn掺杂ZnO体系当中交换作用的媒介是局域的受主。产生束缚磁极子的交换媒介有的是施主、有的是受主，具体哪种媒介能导致铁磁交换作用这要看其周围的磁性元素，不同的磁性元素需要不同的交换媒介。这样束缚磁极化子理论就可以全面的解释ZnO基稀磁半导体的磁性起源。
4.学位论文史同飞ZnO基稀磁半导体的结构与性能研究2007
稀磁半导体(DMS)能够实现电荷和自旋的同时操纵，可以极大地提高磁存储的传输速率，因而受到了广泛的关注。在本论文中，制备了平衡态生长方式(sol-gel)和非平衡态生长方式(磁控溅射、CVD、PLD)的不同浓度的单掺杂和共掺杂系列ZnO基稀磁半导体样品。主要利用EXAFS和XANES方法结合其它多种实验手段从实验和理论两方面联合研究多种不同方法制备的过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体体系。采用荧光EXAFS方法详细研究不同方法制备的ZnO稀磁半导体中掺杂过渡金属原子在ZnO介质中的局域结构，掺杂原子对于基质中Zn的局域结构的影响。从实验和理论(FEFF8软件包)分析Zn、Co以及O的K边XANES谱，对过渡金属掺杂导致ZnO基稀磁半导体的结构变化，包括键长、空位、间隙以及替代原子的排布方式进行了详细的研究。结合SOUID、XRD和高分辨电镜等方法，解析过渡金属在基质ZnO中的存在方式，探讨铁磁性的来源，以及铁磁性的产生机理。为制备高性能的ZnO基半导体提供结构和理论基础。 1．溶胶．凝胶制备的Zn<,1-x>Co<,x>O纳米聚合物利用XRD、SQUID、EXAFS方法研究了溶胶．凝胶方法制备的Zn<,1-x>Co<,x>O样品的结构随掺杂Co含量的变化规律以磁性规律。结果表明，在Co掺杂含量较低(x≤0.05)时，Co离子进入ZnO晶格中替代了部分Zn离子占据的位置形成了单一相，第一近邻配位壳层的Co-O键长2.00 A比晶格中的Zn-O的键长1.97 A略有膨胀，第二壳层从3.21A扩张到3.23A，造成了Zn<,1-x>Co<,x>O中过渡金属Co离子的局域结构膨胀和扭曲。EXA2FS结果还表明：Zn<,1-x>Co<,x>O纳米聚合物的最大固溶度为6％左右，当Co含量增加到10％时，有Co<,3>O<,4>第二相析出，Co含量增加到15％以上时，有大量的Co<,3>O<,4>第二相出现。同时SQUID结果显示在低浓度和高浓度下Zn<,1-x>Co<,x>O纳米聚合物都表现出顺磁性，因而认为sol-gel制备Co掺杂ZnO稀磁半导体的磁性为本征顺磁性。基于FEFF8.2得到的计算谱表明：在替代位Co原子周围没有O空位，XANES谱在
7725eV左右出现双峰结构；如果存在O空位，7725eV左右只出现单峰。对比Co K边的XANES实验谱，得出sol-gel制备的Zn<,1-x>Co<,x>O样品中没有O空位的存在。本文认为没有O空位的存在正是导致顺磁性的主要原因。 2.脉冲激光沉积(PLD)制备的Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜讨论了脉冲激光沉积方法制备的Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜。SQUID结果表明Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜的居里温度(Tc)>300K。通过EXAFS分析，可以确定Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜中没有Co第二相的生成，Co原子替代了Zn原子位置进入ZnO晶格中组成单一相。对比sol-gel制备的Zn<,0.98>Co<,0.02>O样品的XANES结果，Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜的边后第一峰是强度较高的单峰结构，和FEFF8.2的计算谱对比，得知在Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜中有O空位的存在。Co<,x>Zn<,1-x>O薄膜样品的室温铁磁性正是由于O空位引入的束缚磁极化子诱导出现的。 3.脉冲激光沉积制备的Mn,Zn<,1-x>O薄膜通过脉冲激光沉积方法制备了Mn<,x>Zn<,1-x>O薄膜。采用EXAFS分析得知在x≥0.05的Mn<,x>Zn<,1-x>O样品中有MnO<,2>的出现。而x≤0.02的Mn<,x>Zn<,1-x>O样品中虽然Mn的局域结构很接近Mn原子替代Zn原子进入ZnO晶格的结构，但是第一壳层被扩张到2.08A，无序度却只有2.4×10<'-3>A左右。同时基于FEFF8.2的XANES计算谱显示出Mn的替代位结构存在一个强烈的边前锋，对比我们的Mn<,x>Zn<,1-x>O薄膜得XANES谱，没有出现该边前锋。因此可以推测Mn和ZnO形成了某种化合物。 4.化学气相沉积制备的Mn掺杂ZnO以(Mn，N)共掺杂ZnO薄膜利用XRD、SQUID、XANES等方法研究了ICP-CVD方法沉积制备的Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N薄膜样品。依照Mn、N原子分别替代ZnO晶格中Zn、O原子的结构模型，通用FEFF8.2得到的计算谱可以很好的重构Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和
Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N薄膜样品的Mn、NK边XANES实验谱。这指出作为掺杂元素的Mn原子和N原子分别替代了ZnO基质中的Zn原子和O原子。同时XRD和XANES结果中没有任何第二相的出现，SQUID结果表明样品都具有室温铁磁性。表明Zn<,0.96>Mn<,0.04>O和Zn<,0.96>Mn<,0.04>O：N都是单一物相的薄膜且具有室温铁磁性。通过对比，我们发现Zn<,0.9>Mn<,0.04>O：N薄膜中的Mn的原子磁矩要比Zn<,0.96>Mn<,0.04>O中的增强5倍。我们的第一性计算结果表明和Mn、N原子的共掺杂可以通过Mn 3d和N 2p之间的强烈的杂化，把原ZnO：Mn体系中近邻Mn原子之间的反铁磁耦合转变为铁磁性耦合。 5．磁控溅射制备的Co<,0.6>/ZnO<,y>多层薄膜利用高分辨电镜、电子衍射谱(EDX)、SQtJID、测量磁致电阻以及XAFS方法研究了磁控溅射制备的
Co<,0.6>/ZnO<,y>多层膜结构的磁性半导体的结构于磁学现象。高分辨电镜显示Co<,0.6>/ZnO<,y>样品中没有金属Co颗粒的析出，在电子探针直径
(10nm)的尺度上，薄膜是均一的。EXAFS的结果指出样品中同时有Co-O配位、Co-Zn配位以及Co-Co配位的出现。XANES实验谱和基于FEFF8.2的理论谱对比研究显示，在晶格中Co有一定程度的聚集，部分的Co占据了O原子的位置，但明显区别于立方与六角结构的Co金属相，同时SQUID也显示出样品具有铁磁性，磁致电阻的结果也显示样品具有高载流子密度。结果表明：样品中Co与Zn原子分布不均匀，样品的磁性应该来源于载流子和富Co区域的Co离子之间的自旋耦合作用。而在体系中观察到负磁滞电阻最大达到-36％，这可能是由于自旋依赖漂移电阻，和在磁场诱导下安德生局域结构的局域半径的变化导致的。
5.期刊论文梁培.张韬奇.田斌.马强.LIANG Pei.ZHANG Tao-qi.TIAN Bin.MA Qiang基于从头算法的TM金属共掺杂
的ZnO基稀磁半导体的磁性研究-功能材料与器件学报2009,15(4)
本文采用从头计算的方法研究了基于过渡性金属共掺杂Ⅱ-Ⅵ族稀释半导体的磁性和电子结构.并系统的研究了氧化锌基的稀释半导体铁磁态的稳定性和对其材料设计.在所有的共掺杂体系中,发现(Mn,Co),(Co,Ni)和(Mn,Ni)共掺杂体系是铁磁态的,而(Fe,Ni)共掺杂体系是自旋玻璃态.另一方面,Fe-,Co-和Ni掺杂ZnO基系统的稳态是铁磁态.同时,本文研究了ZnO基稀释半导体的载流子传导铁磁性,计算分析了电子态密度,铁磁态的稳定性.结合双交换和超交换理论解释共掺杂稀释半导体的磁性机理.
6.学位论文林应斌等离子体增强化学气相沉积法制备ZnO薄膜及（Zn，Mn）O稀磁半导体2007
稀磁半导体的研究对于自旋电子学器件的研发与应用具有极其重要的意义。宽带隙ZnO基稀磁半导体因其具有独特的光电性能而备受青睐，尤其是在Ditle等人预言p型ZnO基稀磁半导体具有室温铁磁性之后，ZnO基稀磁半导体更是得到了空前的关注。然而，虽然许多科研小组在ZnO基稀磁半导体材料的研究方面取得了丰硕的成果，但迄今为止所报导的结果大相径庭，仍然还有很多问题存在争议，尤其在磁性方面。有些小组发现了室温铁磁性半导体
，而也有相当多的小组制备出来的薄膜没有铁磁性，多为顺磁性。对于稀磁半导体的铁磁性来源仍然颇受争议，有些科学家认为铁磁性来源于替位式磁性离子间的铁磁相互作用，也有些研究者认为铁磁性来自于薄膜中铁磁颗粒的形成。这些令人争执不休的实验结果终究源于各自制备方法的不同，不同的方法制备出来的薄膜质量自然也就不一样，即使是同种制备方法在不同制备工艺下制备出来的薄膜的性能也不一样。常规的稀磁半导体制备方法，如磁控溅射和脉冲激光沉积技术等，均需要很高的生长温度，高生长温度容易催生颗粒在薄膜中的形成，但其低温下制备也难以保证薄膜的质量。在微电子领域具有广泛应用的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)具有现有稀磁半导体薄膜制备技术无法比拟的优越性，低温沉积可以有效地抑制薄膜中磁性颗粒的形成，等离子体中极高的电子温度和高速运动电子的剧烈碰撞也可确保薄膜的制备质量，制备出来的稀磁半导体薄膜是无磁性颗粒形成、无污染的高质量薄膜。因此，PECVD方法制备稀磁半导体薄膜无疑给稀磁半导体的制备领域注入一针强心剂，对稀磁半导体的研究具有非常重要的学术意义和实用价值。 本文首次将PECVD技术应用于稀磁半导体的制备，成功地在低温下制备出具有室温铁磁性的(Zn，Mn)O稀磁半导体薄膜，系统地研究ZnO薄膜及其ZnO基稀磁半导体薄膜的结构特性、光学、电学和磁学性质。XRD和透射电子显微镜对样品的结构进行表征的结果表明，PECVD方法制备的ZnO薄膜和ZnO基稀磁半导体薄膜都具有多晶ZnO六角纤维锌矿结构，磁性Mn离子的掺杂并不能改变薄膜的晶体结构，高温快速热退火和氢化处理均不能导致薄膜中磁性颗粒的形成。原子力显微镜(AFM)和X—射线电子能谱(XPS)的研究发现，通过空气中热处理2小时，ZnO薄膜的晶粒大小随着温度的升高而增大，表面粗糙度亦随之增加，而在氮气中退火2分钟，ZnO晶粒大小几乎不随退火温度变化；对于(Zn，Mn)O体系，XPS研究表明，Mn在低温下PECVD制备的薄膜中具有很高的固溶度，当Mn掺杂浓度达8％时，仍未在薄膜中观察到与Mn相关杂质相的形成，但(zn，Mn)O薄膜的颗粒随着氢化时间的增加而增大，同时晶粒间的晶界也变得更加模糊。室温光致发光谱(PL)对样品的发光性能的研究发现，ZnO薄膜的带边发光效率随着退火温度的升高而降低，原因来自多方面，例如晶格的缺陷、载流子引起的Auger效应等。同时，随着Mn掺杂含量的增加，ZnO带边发射峰发生蓝移，这可能是由于Mn替代ZnO晶格中Zn的晶位后产生晶格畸变或Burstein-Moss效应所引起的，具体发光机制尚在研究进行中。磁性测量显示ZnO薄膜呈抗磁性，而所有(Zn，Mn)O样品都具有室温铁磁性，并且饱和磁化强度随着Mn掺杂含量的增加而减小，由0.30 μ B/Mn(2％)下降至0.24μB/Mn(6％)；当样品经过900℃氮气快速热退火后，其磁化强度也呈下降趋势，有场冷(FC)/零场冷(ZFC)排除了退火中磁性颗粒的形成所导致磁性的下降的可能性；然而对于氨气等离子体中氢化的样品，磁化强度随着氢化时间的增加呈增强趋势，当氢化时间超过60分钟时，磁化强度开始饱和，FC/ZFC测量曲线亦排除了氢化过程中磁性颗粒的形成。退火和氢化对磁性影响的研究有助于我们了解载流子对磁性的影响机制。电学性质测量表明，经过900℃氮气快速热退火后，所有的样品都具有典型的半导体导电行为，样品的电阻率随着Mn掺杂浓度的增加而增大，说明样品中由Mn导致的磁散射的增加。
7.学位论文陈伟Zn<,1-x>TE<,x>O(TE=Mn，Co，Cu)稀磁半导体块材样品制备及磁性2005
近年来，在稀磁半导体中，因表现出独特的磁有序现象备受人们关注，这一方面是因为对所表现出的独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问题，另一方面是这些独特的磁性蕴涵巨大的潜在应用前景。本文用固相反应法制备了过渡金属掺杂ZnO的块材样品，在大量工艺探索的基础上，结合样品的结构分析和磁性行为，对样品磁性的起因进行了初步的探讨。具体研究内容及结论如下：概述了稀磁半导体的研究进展，重点介绍了ZnO基稀磁半导体的晶体结构、磁有关的效应以及稀磁半导体中磁性起因的认识等。迄今，文献上很多的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方面，对其块材研究涉及很少。在大量文献调研的基础上，我们提出以过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体块材样品制备及其磁性研究作为本论文的选题和主要研究内容。首先对Mn掺杂ZnO的块材样品的制备工艺进行了大量探索，结合结构分析和磁测量，我们摸索出适于获得具有室温铁磁性的Mn掺杂ZnO块材样品的制备工艺。我们的研究结果表明，烧结气氛和烧结温度是两个至关重要的因素。对名义组分为Zn1-xMnxO的样品，只有在氩气中处理才可表现出室温铁磁性，而空气中处理的样品室温下没有铁磁性。对氩气中处理的样品，通过比较样品的烧结温度和掺杂浓度，我们发现，烧结温度和掺杂浓度较低时，室温下具有铁磁性，而烧结温度和掺杂浓度较高时，室温铁磁性消失。磁测量也表明，所有样品的饱和磁化值均远远低于其理论值，这可能是样品中存在铁磁和反铁磁作用的竞争所引起的。在Mn掺杂ZnO研究的基础上，我们进而对Co掺杂ZnO的块材样品的制备工艺进行了探讨，并对所制备的样品进行了结构分析和磁性的实验研究。结果表明，室温铁磁性只有在低温烧结和低掺杂浓度情况下才能实现。相对于Mn掺杂ZnO块材样品，在相同掺杂浓度情况下
，Zn1-xCoxO的磁化强度要小，我们认为这是由于Mn的未成对电子比Co多的原因。Co掺杂样品虽然在磁性上要弱于Mn杂样品，但结构分析表明，Co在ZnO中的溶解度要高于Mn。在上述研究的基础上，我们进而探讨了两种不同过渡金属共掺杂的ZnO块材样品的制备工艺，并通过磁化测量对其磁行为进行了研究。对(Mn,Cu)共掺杂ZnO样品，我们发现p－型掺杂元素Cu与Mn共掺杂ZnO，没有增加Mn掺杂ZnO样品的铁磁性，反而使其铁磁性削弱。与此形成鲜明对比的是，在Co掺杂ZnO的基础上，引入额外的n－型掺杂元素Mn，有利于样品中铁磁有序的形成，并明显增加了样品的磁化强度。借助X-ray分析研究了所制备样品的结构。结果表明，按我们的制备工艺制备出的ZnO块材样品具有纤锌矿型的晶体结构，对过渡金属掺杂的样品，在我们所选择的低掺杂浓度范围内，掺杂没有引起ZnO晶体结构的改变，且在仪器灵敏度范围内没有检测到第二相的存在。在结构分析和磁性测量的基础上，并结合样品的制备工艺，我们对过渡金属掺杂的ZnO块材样品中的磁行为进行了讨论。由于X-ray没有检测到第二相的存在，我们认为观察到的磁性是一种本征性质的体现，而不是源于第二相的引入而引起的。文献上对稀磁半导体中的磁性起因有各种各样的解释，目前尚未达成共识。本文基于n－型载流子调节的双交换机制，对所制备样品的磁行为进行了讨论，认为如果没有额外的n－型载流子掺杂，样品不会出现铁磁有序，稳定铁磁态的主要机制是由载流子诱导的双交换机制到目前为止，文献上报道的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方面，不仅获得样品的居里温度低，而且制备的重复性不高。相反，我们在大量工艺探索基础提出的固相反应法是一种很好的制备稀磁半导体的方法，并成功用此法获得居里温度在室温，制备重复性高的ZnO基稀磁半导体。稀磁半导体能同时利用载流子的自旋和电荷自由度，已经成为未来自旋电子学器件的关键材料，具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体的出现必将推动自旋电子学的发展。
8.期刊论文王爱华.张丽伟.张兵临.姚宁.WANG Ai-hua.ZHANG Li-wei.ZHANG Bin-lin.YAO Ning过渡金属掺杂
ZnO稀磁半导体铁磁特性研究进展-人工晶体学报2008,37(1)
ZnO基稀磁半导体是目前研究的热门课题,关于3d过渡金属掺杂(transition-metal-doped)ZnO的室温铁磁性有很多报道.本文对不同方法和不同条件制备的过渡金属掺杂的ZnO基稀磁半导体的磁性和相应机理进行了综述.
9.学位论文尉然ZnO基稀磁半导体及其铁磁性和反铁磁性的性能研究2008
ZnO作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，广泛应用于紫外发光器件、变阻器、表面声波器件、压电传感器、透明电极等领域。ZnO的室温禁带宽度大(3.37eV)，激子束缚能高，使得它在光电领域有巨大应用潜力，从而受到了人们的高度重视。近年来，在稀磁半导体中，因表现出独特的磁有序现象备受人们关注，这一方面是因为对所表现出的独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问题，另一方面是这些独特的磁性蕴涵巨大的潜在应用前景。 迄今，文献上很多的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方面，对其材料本身的铁磁性和反铁磁性理论计算较少。在大量文献调研的基础上，本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波膺势方法，通过对电子结构的计算和讨论，研究了的Co掺杂的ZnO稀磁半导体材料的性能以及其铁磁性和反铁磁性能。 本文概述了稀磁半导体的研究进展，重点介绍了ZnO基稀磁半导体的晶体结构、磁有关的效应以及稀磁半导体中磁性起因的认识等。 本文计算了32个原子的ZnO超晶胞中，分别掺入1至3个Co原子，并对其自旋和反自旋进行不同的计算。结果表明ZnO掺Co还是一种直接禁带半导体材料，导带底和价带顶都位于布里渊区G点处。 在参考以往实验文献的基础上，我们分析计算所得的局域态密度图和能带结构图，得到以下结论： 1、在Co掺杂ZnO中，铁磁性和反铁磁性相互作用是都是短程相互作用，并且对晶体方向有依赖性。 2、本征的Co掺杂ZnO中，不会期望出现自发的磁化，如果缺乏额外的载流子，杂质或缺陷，Co掺杂．ZnO将不会产生铁磁态。 3、通过在Co掺杂ZnO中掺杂电子(n-型掺杂)，能够获得铁磁有序的。 4、稳定铁磁态的主要机制是由载流子诱导的双交换作用。 5、增加巡游d电子的数量，有利于铁磁耦合而不是反铁磁超交换作用。增大Co离子的掺杂量，可以减小Co-Co间的距离，这样有利铁磁作用。不过在样品制备中满足以上两个条件是个非常困难的任务，如果以上两个条件在样品中只能部分满足，铁磁性有序将出现在有限的局部区域，同时，大部分区域为自旋-玻璃态，这样导致弱的自发磁化强度。 同时，本文基于n-型载流子调节的双交换机制，对所计算的材料的磁性行为进行了讨论，认为如果没有额外的n-型载流子掺杂，材料不会出现铁磁有序，稳定铁磁态的主要机制是由载流子诱导的双交换机制。 到目前为止，文献上报道的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方面，不仅获得样品的居里温度低，而且制备的重复性不高。我们在掺杂计算中提出的机理研究，对于制备重复性高的ZnO基稀磁半导体有很好的理论参考作用。稀磁半导体能同时利用载流子的自旋和电荷自由度，已经成为未来自旋电子学器件的关键材料，具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体的出现必将推动
自旋电子学的发展。
10.学位论文孙明国ZnO基稀磁半导体的结构和磁性研究2009
本文采用溶胶-凝胶法在ZnO半导体中引入磁性过渡金属元素Co，对样品的结构和磁性进行了初步研究，试图揭示出稀磁半导体中铁磁性的起源。主要研究内容如下： 第一章介绍了稀磁半导体的研究概况和物理特性，简要概述了稀磁半导体ZnO半导体的晶体结构、能隙、缺陷等基本性质，最后提出了本文的选题依据和主要工作。 第二章介绍了样品结构的两个表征方法：X射线衍射(XRD)和X射线吸收精细结构。并对磁性测量仪器振动样品磁强计(VSM)的原理做了简要的说明。 第三章简要介绍了稀磁半导体的制备方法。为对样品制备工艺进行探索，分别用自燃烧法和溶胶-凝胶法制备了Zn1-xCoxO系列样品。X射线衍射(XRD)结果分析表明两种方法均能制备出XRD表征的单相结构的样品，自燃烧法制备样品的磁性离子溶解限远高于溶胶-凝胶法制备的样品，但溶胶-凝胶法制备样品的晶粒尺寸要大于自燃烧法制备的样品。振动样品磁强计(VSM)磁性测量表明，自燃烧法制备样品室温下，不具有铁磁性，而溶胶-凝胶法制备的样品呈现出室温弱铁磁性。最后，为研究Zn原子和Co原子的局域结构，本文采集了溶胶-凝胶法制备的样品的Zn: K边和Co:K边X射线吸收精细结构(XAFS)谱。 第四章对Zn1-xCoxO系列样品的X射线吸收精细结构数据进行了处理和数据拟合。X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明：(1)所有样品均具有长程有序性；(2)随Co离子浓度的增加，Zn原子的局域结构没有明显的变化
；(3)样品中没有Co金属团簇及CoO杂相存在，但在所有掺杂样品中均有Co3O4杂相形成，以浓度为0.05的样品中Co3O4杂相含量最高；(4)随着名义掺杂比的增加，实际掺入量也在增加，尤以浓度为0.07的样品掺入量最高，达到0.062。 第五章首先分析了样品的磁性质。得出如下结论：(1)溶胶-凝胶法制备的所有样品均具有室温弱铁磁性，样品的居里转变温(Tc)度高于室温；(2)随实际磁性离子掺入浓度的增加，较低掺杂比的三个样品(x=0.01、
0.03、0.05)的饱和磁化强度随之增加，但对于较高掺杂比的样品(x=0.07)，其饱和磁化强度却突然减小。与其它文献对比，采用O空位诱导F心铁磁交换作用和磁性离子间的反铁磁超交换作用机制，很好地解释了样品的磁行为。
本文链接：https://www.doczj.com/doc/a514317387.html,/Periodical_bjwlxyxb200901012.aspx
下载时间：2010年4月26日