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第 41 卷 3 期第
2007 年 6 月
河南农业大学学报
Journal of Henan A gricultural U niversity
Vol 41 No. 3 . Jun. 2007
文章编号 : 1000 - 2340 ( 2007 ) 03 - 0356 - 07
木质素的测定方法研究进展
苏同福 ,高玉珍 ,刘 ,周 ,宫长荣霞斌
1 1 1
2 1
( 1. 河南农业大学 ,河南郑州 450002; 2. 黄河中心医院药剂科 ,河南
郑州 450003 )
摘要 : 对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述 , 并分析了这些测定方法存在的问题 ,指出了将太赫兹技术应
用于木质素测定的前景 . 关键词 : 木质素 ; 降解 ; 太赫兹中图分类号 : Q 539; O 636. 2 文献标识码 : A
Rev iew of D eterm ina tion of L ign in
SU Tong2fu , GAO Yu 2zhen , L I Xia , ZHOU B in , GONG
Chang2rong U ( 1. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China;
1 1 1
2 1
2. Pharmacy of yellow R iver Central Hosp ital, Zhengzhou 450003, China )
Abstract: Testing methods for total lignin, p reparation of lignin, structures and molecular weight, are introduced in this article. Problem s existing in these testing methods are analysed and the p rospects of the terahertz technology app lication to lignin analysis are pointed out . Key words: lignin; decompose; terahertz
木质素 ,又称为木素 , 广泛地存在于木材与禾本植物体内 , 通常认为是植物体在次生代谢合成的 ,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能 . 木质素的化学组成是苯丙烷类物质 (包括对羟基苯丙烷、—邻甲氧基苯丙烷以及 4 —羟基—3, 5 —二甲氧
基苯丙烷 ) , 是一种三维网状的天然高分子物质 ,热值高 ,含量仅次于纤维素 . 尽管如此 ,木质素还没有得到广泛地应用 , 但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升 ,以及人们对环境污染的关注 ,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视 . 目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值 , 具有苯环结构 , 通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用 ,转化为生物柴油 ,是可再生的能源和资
源 ; 另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒 ,可广泛用于食品工业 ,以减少消化道疾病的发生 ,同时 ,某些木质素类 [ 1 ～3 ] 低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等功效 . 然而 ,
收稿日期 : 2006 - 11 - 24
由于木质素结构的复杂性 ,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻 ,因此加强对木质素结构的研究 , 具有重要的理论意义和现实意义 . 对木质素的结构分析是建立在KLASON 提出松柏醇脱氢机理基础之上 , 后来这种理论被FRENDENBERG 所证实 . 鉴于木质素结构的复杂性 ,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的 ,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性 .
[4]
1木质素的制备
木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起 ,这造成了对木质素分离和提取的困难 . 但经过人们多年的研究 , 已找到多种分离提取木质素的方法 , 并对木质素进行分析 , 提出了 40 多种模型 . 对于木质素分离提取的方 [6] 法 ,大致可分为两大类 : 一类是木质素以外的成
[5]
基金项目 : 国家烟草专卖局资助项目 ( 110200302007)
作者简介 : 苏同福 ( 1970 - ) ,男 ,河南滑县人 ,讲师 ,博士研究生 ,主要从事烟草化学方面的研究 ; 通讯作者 : 宫长荣 .
第 3期
苏同福等 : 木质素的测定方法研究进展
[ 12 ～15 ]
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分进行降解 ,木质素作为不溶物质而沉淀下来 ; 另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解 , 从而木质素与纤维素的分离 ,得到木质素 . 1. 1 酸解纤维素法这种方法是传统、经典的方法 , 常用于木质素含量的测定 . 它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解 ,具体过程参看克拉松木质素 ( Klason lignin ) 的测定 ,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大 . 相比而言 ,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小 ,这是测定木质素总含量的基础 .
1. 2 纤维素分解酶木质素
由于酸解木质素在分离提取过程中 ,常常使用酸类物质 ,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了 , [ 7, 8 ] 同时对设备腐蚀比较严重 , 因此 , 研究者提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解 ,提取木质素 . 传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎 ,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去 . 该木质素被称为纤维素分解酶木质素 ( cellulotic enzym e lignin, CEL ) . 然后 , 将 CEL 放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素 . 用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素 . 如果用液 2 萃取的方法制备木质素 , 所含纤维素的量液 [9] 就比较少 . 这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去 ,因为它们与木质素 [ 10 ] 是以共价键键合的 . 但是ITOH 认为 , 这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解 ,但这种变化在很大程度上是未知的 , 同时 , 在结构研究上发现 CEL 与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异 . 总之 , CEL 有可能代替木质素的总含量 , 因为这种方法的产率较高 , 制备条件温和 , 化学成分一般不发生变化 ,但也有缺陷如得到的木质素里面糖 [ 11 ] 类物质含量较高 ,制备过程费时 . 1. 3 有机溶剂提取法该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等 ,在提取过程中 ,常常加入无机酸作为催化剂 ,使木质素溶解 ,分离出纤维素不溶物 , 然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂 , 沉淀出木质素 . 能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等 . 但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基 , 有的发生化
学变化 ,有的与有机溶剂结合在一起 . 如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等 ,但是这种方法得到的木质素 , 只是植物体内木质素总量的一部分 , 大约是总量的 10% ,发生化学变化就很少 . 这种木质素被称为 B rauns 天然木质素 ( B rauns natural lignin, 即 BNL ) . 有许多有机
溶剂提取方法已经运用于工业 . 1. 4 高沸醇溶剂法高沸醇溶剂( high boiling2 point solvent) 本来就是有机溶剂的范畴 , 由于它具有独特的特点 , 故而独自列为 1 类 . 其特点是溶剂沸点高 (如乙二醇的沸点是 190 ℃, 1, 3 2 二醇的沸点是 207. 5 ℃, 1, 丁 4—丁二醇的沸点是 235 ℃ ) , 致使挥发性很低 , 等与低沸点的乙醇、丙酮相比 , 在洗涤纤维素时蒸发损失较少 ,整个过程几乎没有排放污染物质 , 使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用 ,高沸醇的回收利用率达 98%以上 . 该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取 ,甚至在没有催化剂的条件进行 , 就可以得到比较好的产率 . 由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点 , 可以在制浆与造纸行业进行运用 ,可以大大减轻造纸 [ 16 ～21 ] 行业的污染 . 研究者已经对这种方法进行了比较系统地研究 . 其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法 ,在此不作太多的说明 .
2木质素的测定
2. 1 木质素总量的测定
2. 1. 1 重量分析法 ( Gravim etric m ethods, Klason lignin ) 在克拉松木质素的测定过程中 ,首先将样
品在 72%的硫酸中进行降解 , 并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解 ,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差 . 剩余难溶解的固体就是木质素 , 该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤 ,就可以得到木质素的质量 . 为了比较精确得到木质素的含量 ,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定 ,以校正木质素含量的数值 . 这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法 . 该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素 [ 21 ～23 ] 的数值如 N IRS 方法 . 不过 , 这种方法具有一定的局限性 . 它只适合与硬木木质素 ,
而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定 . 因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰 . 2. 1. 2 酸性洗涤纤维法 ( ADF 法 ) ADF 法也是一种常见的木质素的测定方法 ,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定 . 其理论基础是根据 (W 2 - W 3 ) /W 1 ×方程式 ,其中 W 1 是干植物材100 料质量 ,W 2 经过酸化处理并干燥后的质量 , W 3 将沉淀物灼烧后灰分的质量 . ELL IS 改进了这种方法 ,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质
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干扰 ,其操作是 : 首先用蛋白质酶对样品进行预处理 ,使其中的蛋白质水解 ,以除去体内的蛋白质 . 然后稀释 ,再放入 72%的硫酸中进行处理 ,得到酸不溶的木质素 . 这种方法的缺点是 : 蛋白质不一定完全被除去 . 因此 ,这种方法要求用氮分析计算的校正数值来校正酸不溶性木质素的数值 . 该方法已被 [ 25 ] 农业化学家协会所接受和认可 . GOER I G N [ 26 ] 等对这一方法进行改进 : 首先用中性的洗涤剂处理 ,然后再用酸洗涤剂处理 . 这样就可以除去植物体内许多木质素的干扰物 ,只是这种方法不能除去角质和软木质等 . 一般说来 , ADF 法特点是可以 [ 27 ～29 ] 得到样品中 50%或者更高的木质素 . ( TGA 法 ) TGA 法主要的理 2. 1. 3 巯基乙酸法论依据是在碱性条件下木质素会发生降解 . 该方 [ 30 ] 法最初是将样品放巯基乙酸和 HC l的混合物中加热 ,将不溶物过滤 ,风干 . 然后放入乙醇溶液里存放一段时间 ,再转入 NaOH 溶液里 , 随后用比较浓的盐酸溶液酸化沉淀出木质素 . 然后将其放在二氧六环中纯化 , 经过沉淀、过滤、干燥可得到木质素 . [ 31 ～33 ] 后来这种方法经过改进 , 将样品的使用量减少到 10 ～15 m g 一般来说 , TGA 法测定得到的木 . 质素的值要比用其他方法如 ADF 法、法等低一 AB [ 34 ] 些 ,同时由于没有合适的木质素标准来校正测得的数值 ,因此这种方法的应用推广也就收到很大的
限制 . 2. 1. 4 乙酰溴法 (AB 法 ) 该方法是借助于紫外吸收 ,可
以方便地进行木质素的测定 . 最早 JOHN 2 [ 35 ] SON 将紫外吸收( UV ) 的方法用于测定木质素的含量 . 其基础是根据比尔( Beer’ law ) 定律: A s =εcd,式中的 A 为吸光度( absorbance ) ,ε为吸光 - 1 系数 ,
c 为质量浓度 ( g?L ) ,
d 为光程或者样品溶液的厚度 . 这种方法是在
70 ℃条件下 ,将样品放入含有乙酰溴 25%的乙酸溶液中进行处理 ,
然后 [ 36 ] 在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 后来 , VANZAL 以 [ 37 ] 及IIYAMA 等改进了技术 , 用高氯酸来处理木快捷 ,产率较高 ,同时也不需要对数值进行校正 ,但 [ 35 ] 一般适合于颗粒小的样品 . RODR IGUES等改进了这一方法 . 这种方法是油浴代替了直接加热 , 同时 ,在 - 10 ℃条件下进行冷冻以停止反应 , 然后 , 再在 280 nm 处测定UV 的吸收 . 后来 , HAT2
指出 , 在该过程中使用高氯酸会降解相当的木聚糖 ,而这些物质在
280 nm 附近也有吸收 , 给实验数据带来比较大的误差 . 如何校正木聚糖降解物质在 280 nm 附近吸收是一个很大的难题 . 虽然有多种方法被用来校正这类误差 ,但由于多种因 [ 39 ] 素的影响 ,结果不甚理想 . FUKUSH I A 等建议 M 用 HC l和二氧六环的混合溶液来校正 AB 法 ,从许多样品中分离出了木质素并测定了其吸收系数 . 改进后的方法 ,使用起来更加方便、 . 用 AB 法来迅速
F IELD
测定木质素的含量是比较理想的 ,因此乙酰溴测定木质素法有可能成
为代替克拉松木质素测定的方法 . 2. 2 木质素结构的测定 2. 2. 1 氧化法这种方法是基于木质素的化学特性 : 木质素与氧化剂发生
反应后氧化剂的消耗量 . 这种方法测定的木质素的浓度常常用单位质
量所消耗氧化剂的量来表示如卡伯值 ( Kappa num ber) , 其理论基础是木质素很容易被氧化 ,而碳水化合物不容易被氧化 . 根据氧化剂的
消耗量以及经验性常数 ,可将测定值转化为克拉松值或是其他木质素
的数值 . 一般使用的氧化剂有 Cl2 和 K nO4 , 后来用 M 酸性的 NaC lO 或 Ca ( C lO ) 2 代替
O3 氧化测定木质素结构的
[ 40 ] [ 34 ]
, 同时也有用
. 目前 , 卡伯值已经
作为氧化法测定木质素的标准来使用 ,并且已被许 [ 25 ] 多制桨和造纸组织所认可 . 用氧化剂测定木质素 , 不同的氧化剂测定内容是不同的 , K nO4 M 法主要是将苯环的侧链氧化 , 而苯环的骨架不受影响 ,因此这种方法可以测定出来苯环侧链上的信息 ,但这种方法的降解的产物较低 , 所得到结构 [ 41 ] 单元分布信息就比较少 . 如果使用的氧化剂是 O3 ,该氧化剂只能将苯环结构的骨架氧化而保留侧链 , 因此 , O3 氧化可以测定侧链上的立体结构 ,即是否含有手性结构 . 如果将这两种方法有机地结合起来 ,会更加促使了解木质素的结构 . 2. 2. 2 红外光谱法 ( IR ) 红外光谱法常用来测定木质素在苯环的结构 . 随着其他技术的发展 , 用红外光谱法测定植物组织木质素的含量就越来越 [ 42 ] 成熟 ,因为它能够测定出不同的键型如 C O , C O , H O等的伸缩振动和弯曲振动 . 用高灵敏度的红外光谱仪来测定木质素的含量、结构 , 变得比较简单 ,同时对样品的量要求也比较
少 . 同时 , 近红外光谱法 ( near infrared reflectance spectra, N IRS法 ) ,包括可见光和红外光 , 也用于木质素的测定 . 在 20 世纪 70 年代 , N IRS作为一种简便的方法广泛地运用于如农业、、、食品药品化工等诸多领
[ 40 ] [ 41 ]
质素 ,以提高木质素的溶解性 . 根据 IIYAMA 等的方法 ,首先是将样品放入乙酰溴的乙酸溶液中 , 并加入一定量的过氯酸 ,在 70 ℃条件下加热 ,再转移到含有乙酸和羟 ( hydroxylam ine ) 的烧瓶中进行处理 ,再在 280 nm 处测定 UV 的吸收 . 该方法简便、
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域 ,后来该技术被成功地应用于植物组分的测 [ 43 ～47 ] [ 48 ～51 ] 定 . 许多研究者将这种方法应用于森林生态领域 . N IRS 分析测定仪
常见的 N IRS 6500 ( Foss, Hamburg, Germany) ,该仪器用单色光进行扫描 ,其波长范围是 400 ～2 500 nm ,并且常常与计算机联系在一起 ,用软件 N IRS 6500 对进行数据收集和分析 ,其理论基础为 : A =Log ( 1 / R ) ,其中 A 是吸收度 , R 是反射度 . 与克拉松方法测定木质素相比 , N IRS比较简便、迅速、准确 , 无须降解 , 同时也无废弃物的产生 ,只是这种方法常常用其他木质素测定进行校正 ,如克拉松木质素测定方法等 . 随着激光技术的发展 , 拉曼光谱技术逐渐成熟和普及 , [ 52 ～54 ] 许多研究者利用拉曼光谱与红外光谱结合 , 对木质素的结构进行了比较系统地研究 . 拉曼光谱有许独特之处 : 拉曼光谱在一定条件下可以与红外光谱互补 ,而且不受水的干扰 , 用固体可以直接测
定 ,特征峰比较明显、简单等 . 2. 2. 3 核磁共振法 ( NMR 法 )
近年来 , NMR 技 [ 55 ] 术也应用于木质素的测定 . 特别是当能够找到一种合适的溶剂溶解木质素 , 用液态的 NMR 分析仪来测定是比较方
便的 . 用 NMR 方法来木质素的 1 13 [ 56 ] 测定一般使用的有 H 谱和C 谱 , 同时也有许 31 [ 57 ] 19 [ 58 ] 多将 P谱和 F 谱 . 但是这种方法只能够测定木质素总量的一部分 ,因而其应用范围受到了限制 . 随着 CP ( cross polarization ) /MAS ( m agic angle [ 59 ] [ 60, 61 ] sp inning) NMR 技术的发展 , 固态 NMR 分析手段也用来测定木质素 ,它可以用来测定木质素的总量 . 新技术的进步 , 推动着固态 NMR 分析
测 [ 62, 63 ] 试手段的发展 . 同时 , 也有研究者将 NMR 的二维 ( 2D ) 技术和三维 ( 3D ) 技术应用于测定木质素 ,使测定手段更加先进 . 由于固态 NMR 测定的成本太高 ,这种方法还不能广泛地运用于测定木质素的含量 . 光谱技术测定木质素的最大优点在于测定的木质素的化学结构没有发生改变 ,同时灵敏度比较高 ,它可以从 1 g样品里提取数毫克的木质素 . 但光谱方法测定都必须用另外一种标准来校正仪器 , 而这些校正方法常常是重量分析法、法等 . AB 2. 3 木质素分子量的测定当前用来测定木质素分子量方法比较多 ,常见的有质谱 ( mass spectroscopy, M S) 法、凝胶色谱法 [ 64 ] ( size exclusion chromatography, SEC ) 、光散射法 [ 65 ] ( light scatting) 、 ( vapor p ressure 蒸汽压渗透法
os mom etry, VPO ) 、超滤
[ 66 ]
于分子量分布较宽的或着是分子量未知物来测定其分子量是有许多困难的 . 相比较而言 , 凝胶色谱法测定是比较理想的 ,其理论基础是任一特定组分的洗脱体积是大分子尺寸和凝胶孔隙尺寸的函数 . 该方法是目前分子量分布测定的最理想的方法 ,是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而达到分 2 7 离之目的 ,测定范围 1 ×～1 × ,不过 ,这种方 10 10 [ 67 ] 法测定结果误差可能比较大 . 后来 , WALSH 等用HPSEC 对木质素进行分析 ,其分辨率大大提高 ; 光散射法测定高分子的分子量的理论基础是溶解在溶液里的高分子对光产生散射 ,这种方法测定分 4 7 子量的范围一般是 1 ×～1 × ,但结果受溶液 10 10 中木质素聚集尺寸或荧光影响 ; VPO 法测定分子 4 量的范围 1 × ,高于此数值时 ,该方法测定的灵 10 敏度不是太理想 , 同时收到糖类等杂质的影响 , 使得该方法的测定失去可用性 . 使用膜技术对木质素进行超滤 ,是一种比较崭新的技术 , 可以在很广分子范围使用 ,对杂质不敏感 , 但对于不知道分子量分布的样品来说 , 选择一定孔径的滤膜是比较困难的 .
3存在问题与研究方向
当前 ,对于木质素测定的各种方法 , 都有一定的应用范围 ,如有的用于硬木木质素的测定 , 有的用于软木木质素的测定 . 一般来说 , 重量分析法比较常用但在测定过程中会损失一部分木质素而使误差较大如克拉松木质素的测定方法 ,有的方法损失量较大 , 如 ADF 测定方法 , 同时也比较费时 ; 光谱分析法虽然比较方便、快捷 , 但需要一个可靠的标准对其进行校正如用克拉松木质素测定方法等 [ 23 ] 进行校正 . 近年来 , 衍生后还原降解法 ( derivat2 [ 68 ] ization followed by reductive cleavage, DFRC ) 是木质素测定比较优秀的方法 ,但由于该过程中许多单元反应是未知的 ,因此在在一定程度上也限制了该方法在实际过程中的应用 . 鉴于此 , ROMUANL 2 对 4 种流行的木质素测定方法进行比较表明 ,没有一种标准的方法来完成对木质素的测定 . 即使这样 ,还可以根据测定对象的特点以及目的要求 ,选择一种比较合适
的方法进行测定 . HAT2 [ 34 ] F IELD 等指出 ,无论选择哪一种方法 , 最重要的一点是都必须保证木质素在酸化步骤中沉淀出来 . 近年来 ,
随着大功率的激光光源开发以及灵敏度的提高 ,太赫兹射线技术得到
了很大的发展 . 太赫兹射线无论是在成像、探测分子的振动模等都
具有独到的优势 ,可广泛运用于医药和生物方面的研
DO 等
[ 69 ]
( ultra filtration )法等 . 质
谱法对于分子量的测定是非常方便和准确的 ,但对
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[ 70 ] 究 . 它具有许多特点 : ( 1 ) 宽带性脉冲只包括若干个周期的电磁振荡 ,许多有机分子由于偶极子的旋转和振动跃迁在 GHz到几个THz频段 , 都有一
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13
定比较强的吸收 , 因此可以利用 THz 对生物分子 4 进行检测 ; ( 2 )信噪比高 ( 10 以上 ) 同时系统对黑体辐射 (热背景 ) 不敏感 , 系统稳定 ; ( 3 ) 能量低 ( 4 meV @ 1 THz) , 不易破坏被测定的物质的结构 ; ( 4 )相干性 ,所获得的数据同时包括了太赫兹脉冲振幅和相位信息 ,可以通过对太赫兹射线进行时域探测 ,对样品介电常数的实部和虚部同时进
行计算 ,获得 THz 吸收光谱和色散光谱 ; ( 5 ) 瞬态性 ,太赫兹脉冲的典型脉宽在 p s级 , 可以方便地展示物质中发生在皮秒或亚皮秒级上所发生的现象 . 它可以用于木质素的测定 ,利用太赫兹射线对木质素
进行测试 ,大大提高了时间和空间的分辨率 , 可以对组织内的木质素进行微损或无损地探测 ,这对木质素的深入研究 ,提供了一个新的工
具 , 对于揭示木质素的有关机制具有重要的意义 . 写作过程中 ,得到
了芬兰的 Helsinki大学化学系 GOSTA BRUNOW 博士的热情帮助 , 在此深表谢意 !
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一、结构性质 木质素是由4种醇单体 (对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物,它是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外并使这些细胞具有特定显色反应(加间苯三酚溶液一滴, 待片刻, 再加盐酸一滴, 即显红色)的物质。根据木质素的性质, 测定木质素的方法有直接浓酸水解分离测定法、光度法、红外光谱法、氧化还原反应滴定法等, 对花生壳的木质素采用氧化还原滴定法进行含量测定。 二、反应原理 木质素在醋酸的作用下,易溶于乙醇和乙醚的混合液,在硫酸介质中用重铬酸钾氧化为二氧化碳和水, 反应方程式如下: C 6H 10O 5+4K 2Cr 2O 7+16H 2SO 4= 4Cr 2(SO 4)3+4K 2SO 4+6CO 2 +21H 2O Cr 2O 72- + 14H + + 6I - 2 + 2Cr 3+ + 7H 2O Cr 3+为亮绿色 2S 2O 32- + I 2 4O 62- + 2I - 遇浓硫酸有红色针状晶体铬酸酐析出，对其加热则分解 放出氧气，生成硫酸铬，使溶液的颜色由橙色变成绿色。稍溶于冷水，水溶液呈酸性，属强氧化剂 过量的重铬酸钾用硫代硫酸钠回滴,淀粉KI 溶液为指示剂。其中加氯化钡溶液的作用是让溶出的木质素和硫酸钡(硫酸与氯化钡反应)一起沉淀。 三、试剂准备 1. 1%醋酸（质量分数）：15mL ；1mL36%的乙酸，加水定容到36mL 2. V 乙醇：V 乙醚=1:1 : 20 mL ； 3. 72%硫酸：3 mL ；72%硫酸密度：1.634g/cm 3,98%硫酸密度：1.84 g/cm 3. 量取652mL98%硫酸加水定容到1000 mL ，即为72%硫酸。 4. 10%氯化钡（质量分数）：0.5 mL ；取1g 定容到10 mL. 5. 10%硫酸（质量分数）：10 mL ；10%硫酸密度：1.07 g/cm 3，量取593.4 mL98% 硫酸加水定容到1000 mL ，即为10%硫酸. 6. 0.025mol/L 重铬酸钾：10 mL ；先经过120℃烘干2小时，称取1.225g 加水定容到1000 mL ，避光，棕色瓶保存。 7. 20%KI(质量分数)：5 mL ；20g 加水到100 mL 8. 1%淀粉（质量分数）：1 mL ；1g 加水定容到100 mL
纤维素、木质素等的含量研究 木材化学的木素研究是研究木材及其内含物和树皮等组织的化学组成及其结构、性质、分布规律和利用途径的技术基础学科。以木材解剖学、有机化学和高分子化学为基础，也是木材科学的重要组成部分，它为林产化学加工提供了理论基础。 木材的主要成分有木质素、纤维素、半纤维素和一些可溶性抽提物。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的5 0%以上。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力。 本次实验就是通过一些常用的化学方法对这些主要成分进行提取和定量测定，从而进行进一步的研究和分析。 本次实验所用的原料为两种，分别是试样一麻杆上部（Ⅰ-10-9）、试样二木质板（Ⅱ-10-6）。原料都是按照GB2677.1标准准备的。该实验共分八个小实验，分别是试样的制备、水分的测定、灰分的测定、1%氢氧化钠溶液抽提物的测定、有机溶剂抽提物的测定、纤维素的测定、聚戊糖的测定、木素的测定。实验仪器和实验步骤及实验结果分述如下： 一．试样的制备(木材原料磨粉) 1.使用工具： 剥皮刀、手锯、标签纸、粉碎机、40目及60目标准铜丝网筛、具有磨砂玻璃塞的广口瓶2个 2.试样的采取：
采取同一产地，同一树种的原木3-4根，标明原木的的树种、树龄、产地、砍伐年月、外观品级等，用剥皮刀将所取得的原木表皮全都剥净。 用手锯在每根原木箱部，腰部底部，各锯2-3块或厚约2-3cm原木，风干后，切成小薄片，充分混合，按四分法取得均匀样品约500g。然后置入粉碎机中磨至全部能通过40目筛的细末。过筛，截取能通40目筛但不能通过60目筛的部分细末，风干，贮于具有磨砂玻璃筛的广口瓶中，留供分析使用。 最终准备两个试样的粉末，分别将对应试样的广口瓶贴上标签：试样一（Ⅰ-10-9）、试样二（Ⅱ-10-6）。 二．水分的测定（干燥法GB2677.2—81） 1.仪器设备： 带有温度调节器的恒温烘箱、干燥器、扁形称量瓶6个、分析天平。 2.实验步骤： 精确称取1g（准确称量至0.0001g）粉碎试样一和试样二，分别放置于洁净的已烘干并恒重的扁形称量瓶中，置于烘箱中，于105±3℃烘干4小时，之后取出将称量瓶移入干燥器中，冷却半小时后称重，再移入烘箱，继续烘干1小时，冷却称重。如此重复施行，直至恒重为止。 根据实验步骤平行做3次，得到3份数据，取其算术平均值作为测定结果，要求准确到小数点后第二位，三次测定计算值间误差不应超过0.20%。 3.实验数据记录： 4.实验结果计算：
原料质量标准 1.1分子式：C2H3NaO2·3H2O 1.2分子量：136.08 1.3性状：本品为无色结晶或白色结晶性粉末,微带醋酸味,在水中易溶。 2、检测项目 3.1外观：本品为无色结晶或白色结晶性粉末，微带醋酸味。 3.2 鉴别 3.2.1取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取样品，在无色火焰中燃烧，火焰呈鲜黄色（证实有钠盐。）3.2.2取样品，加硫酸后加热，即分解发生乙酸的特臭（证实有乙酸盐）。 3.3 含量 取本品约200mg，精密称定，置150ml锥形瓶中，加冰醋酸约20ml、醋酸酐4ml，加
热使溶解。放冷后，加结晶紫指示剂1滴，用0.1mol/L高氯酸滴定液滴定至溶液显蓝色，并用空白试验校正。每1ml 0.1mol/L高氯酸滴定液相当于8.201mg的醋酸钠。 醋酸钠含量（X1）按式（1）计算： X1=（V1- V0）F×0.008201 m ×100%-----（1） 式中：V1------滴定消耗0.1 mol/L高氯酸滴的体积，ml V0------空白消耗0.1 mol/L高氯酸滴的体积，ml F----- 0.1 mol/L高氯酸滴定液的F值； m------称取样品的质量，g。 3.4碱度（本项仅做参考） 取本品适量，加水溶解并稀释成每l ml中含无水醋酸钠30mg的溶液，依法测定（附录ⅥH )，pH值应为7.5～9.2。 3.5水不溶物（本项仅做参考） 取本品适量（相当于无水醋酸钠20g)，加水150ml，煮沸后水浴上加热1小时，倒人经105℃干燥至恒重的3号垂熔坩埚，滤过，并用水洗涤3次，105℃干燥至恒重，遗留残渣不得过10mg( 0.05%)。 3.6干燥失重（本项仅做参考） 本品，在120℃干燥至恒重，减失重量应为38.0%～41.0%，如为无水醋酸钠，减失重量不得过1.0% (附录ⅦL) 。 3.7重金属（本项仅做参考） 取本品适量（相当于无水醋酸钠2.0g)，加水23ml溶解，加稀醋酸2ml,依法检査（附录ⅧH第一法），含重金属不得过百万分之十。 4、备注 4.1贮存：本品严防潮湿，密闭保存。 4.2防护：工作后尽快脱掉污染的衣物，洗净后才可再穿戴或丢弃。使用时注意穿着橡胶手套。
货号: MS2636 规格：100管/96样木质素（Lignin ）含量试剂盒说明书 紫外分光光度法 注意：正式测定之前选择 2-3 个预期差异大的样本做预测定。 测定意义: 木质素是构成植物细胞壁的成分之一，是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。 测定原理: 木质素中的酚羟基发生乙酰化后在280nm处有特征吸收峰，280nm的吸光值高低与木质素含量正相关。 自备实验用品及仪器： 天平、40目筛，玻璃试管、烧杯、离心机，恒温水浴锅、封口膜、烘箱、紫外分光光度计/酶标仪、微量石英比色皿/96孔板(UV板)、高氯酸，浓硫酸。 试剂组成和配制： 试剂一：液体50mL×1瓶，4℃保存。 试剂二：液体50mL×1瓶，4℃保存。 试剂三：液体100mL×1瓶，4℃保存。 样品处理： 样品80℃烘干至恒重，粉碎，过40目筛，称取约2mg（记为W）于10mL玻璃试管中（务必用玻璃试管，不可用Ep管） 计算公式： 第1页，共2页
标准曲线：y = 0.0347x+0.0068，R2=0.9889 Lignin（mg/g干重）= (ΔA-0.0068)÷0.0347×V反总×10-3÷W×T=0.0294×(ΔA-0.0068) ÷0.002×50 V反总：反应总体积：1.02mL；W：样本质量，g；T：稀释倍数 注意事项： 1.试剂一有毒性，请操作时做好防护措施，加热前必须用封口膜密封，以防气体溢出。 2.加热过程中有剧烈反应，震荡时轻摇，以免压力过大喷出造成人身伤害。 3.试剂三具有强刺激性，建议操作过程全部在通风橱子操作。 4.取上清加试剂三步骤根据自己样品乙酰化程度，试剂三的用量可调整，保证吸光值在0.1-0.8之间即可，并在公式中参与计算。 第2页，共2页
乙酸钠浓度的测定方法 1、仪器 1.1250mL 全玻璃回流装置。如取水样在30mL 以上, 用500mL 全玻璃回流装置。 1.2 加热装置(电炉) 。 1.3 5mL或50mL 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 2、试剂 2.1乙酸钠标准溶液(1g/L):准确称取1.000g 分析纯乙酸钠,置于1000ML 容量瓶中,用蒸馏水加至刻度、摇匀(此溶液COD 浓度应为680mg/L) 。 2.2 重铬酸钾标准溶液(0.2500mol/L) :称取预先在120度烘干2小时的基 准或优质纯重铬酸钾12.258g 溶于水中,移入1000mL 容量瓶内,稀释至标线, 摇匀。 2.3 试亚铁灵指示液:称取1.485g 邻菲罗啉(C 12H 8N 2. H 2O ) 、0.695g 硫酸亚铁(FeSO 4.7H 2O )溶于水中,稀释至100mL ,贮于棕色瓶内。 2.4 硫酸-硫酸银溶液:于500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银。放置1— 2天, 不时摇动使其溶解。 2.5 硫酸亚铁铵标准化溶液[c(NH4)2Fe(SO4) 2.6H 2O 约等于0.1mol/L]:称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中, 边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸, 冷却后移入1000mL 容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法:准确吸取10.00mL 重铬酸钾标准溶液于500mL 锥形瓶中,加水 稀释至110mL 左右,缓慢加入30mL 浓硫酸,混匀。冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15ml ) ,用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色 c=(0.2500·10.00) /V 式中c ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度, mol/L; V ——硫酸亚铁铵标准溶液的用量, ml 。 3、实验步骤 3.1空白:取10.00mL 蒸馏水置于250ml 磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00mL 、0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液及数粒小玻璃珠或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入20ml 硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2h (自开始沸腾时记时) 。 3.2取10.00mL 乙酸钠标准溶液置于250ml 磨口的回流锥形瓶中, 准确加入10.00ml 、0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液及数粒小玻璃珠或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入20ml 硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2h (自开始沸腾时记时) 。 3.3取10.00ml 配好的乙酸钠待测定样,置于250ml 磨口的回流锥形瓶中, 准确加入10.00ml 、0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液及数粒小玻璃珠或沸石, 连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入20ml 硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2h (自开始沸腾时记时) 。 冷却后,用90ml 水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液, 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定, 溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 3.4计算 COD cr (O
Botanical Research 植物学研究, 2016, 5(1), 17-25 Published Online January 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/a113207665.html,/journal/br https://www.doczj.com/doc/a113207665.html,/10.12677/br.2016.51004 Progress in Research on Lignin Yongbin Meng1*, Lei Xu1, Zidong Zhang1, Ying Liu2, Ying Zhang2, Qinghuan Meng2, Siming Nie2, Qi Lu1,2 1National Engineering Laboratory for Ecological Use of Biological Resources, Harbin Heilongjiang 2Key Laboratory of Forest Plant Ecology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang Email: 347576614@https://www.doczj.com/doc/a113207665.html,, luqi42700473@https://www.doczj.com/doc/a113207665.html, Received: Dec. 10th, 2015; accepted: Dec. 24th, 2015; published: Dec. 30th, 2015 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/a113207665.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Lignin is a renewable aromatic polymer in nature, and it can be used in the process of high added value. In addition, the oil and natural gas are facing the serious situation of increasingly exhausted. Lignin as a part of alternative fossil raw materials shows a good application prospect. In order to realize the use of lignin, firstly, we must understand the composition and structure of lignin. Stat-ing from the chemical composition of lignin, this paper analyzed and compared some methods and techniques for separation as well as extraction, and application of lignin extraction, focused on the latest progress in the structure of lignin, and forecasted the development direction of lignin ap-plication. Keywords Lignin, Structure, Separation, Application 木质素的研究进展 孟永斌1*，徐蕾1，张子东1，刘英2，张莹2，孟庆焕2，聂思铭2，路祺1,2 1生物资源生态利用国家地方联合工程实验室，黑龙江哈尔滨 2东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 Email: 347576614@https://www.doczj.com/doc/a113207665.html,, luqi42700473@https://www.doczj.com/doc/a113207665.html, 收稿日期：2015年12月10日；录用日期：2015年12月24日；发布日期：2015年12月30日 *第一作者。
原理 采用范氏（Van Soest）的洗涤纤维分析法测定中性洗涤纤维（NDF）和酸性洗涤纤维（ADF）原理: 植物性饲料经中性洗涤剂煮沸处理，不溶解的残渣为中性洗涤纤维，主要为细胞壁成分，其中包括半纤维素、纤维素、木质素和硅酸盐。植物性饲料经酸性洗涤剂处理，剩余的残渣为酸性洗涤纤维，其中包括纤维素、木质素和硅酸盐。酸性洗涤纤维经72%硫酸处理后的残渣为木质素和硅酸盐，从酸性洗涤纤维值中减去72%硫酸处理后的残渣为饲料的纤维素含量。将72%硫酸处理后的残渣灰化，在 灰化过程中逸出的部分为酸性洗涤木质素（ADL）的含量。 试剂的配制 中性洗涤剂（3%十二烷基硫酸钠）：准确称取18.6g乙二胺四乙酸二钠（EDTA，C10H14O8Na2?2H2O，分析纯）和6.8g硼酸钠（Na2B4O7?10H2O，分析纯）放入烧杯中，加入少量蒸馏水，加热溶解后， 再加入30g十二烷基硫酸钠（C12H25NaO4S，分析纯）和 10ml乙二醇乙醚（C4H10O2，分析纯）；再称取4.56 g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4，分析纯）置于另一烧杯中，加入少量蒸馏水微微加热溶解后，倒入前一个烧杯中，在容量瓶中稀释至1000ml，其中pH 值约为6.9~7.1（pH值一般勿需调整）； 1N 硫酸：量取约27.87 ml浓硫酸（分析纯，比重1.84，98%），徐徐加入已装有500ml蒸馏水的烧杯中，冷却后注入1000ml容量瓶定容，标定；酸性洗涤剂（2%十六烷三甲基溴化铵）：称取20g十六烷三甲基溴化铵（CTAB，分析纯）溶于1000ml1N硫酸，必要时过滤； 中性洗涤纤维测定 准确称取1.0000g样品（通过40目筛）置于直筒烧杯中，加入100ml中性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5g无水亚硫酸钠。将烧杯套上冷凝装置于电炉上，在5~10min内煮沸，并持续保持微沸60min。煮沸完毕后，取下直筒烧杯，将烧杯中溶液倒入安装在抽滤瓶上的已知重量的玻璃坩埚中进行过滤，将烧杯中的残渣全部移入，并用沸水冲洗玻璃坩埚与残渣，直洗至滤液呈中性为止。用20ml丙酮冲洗二次，抽滤。将玻璃坩埚置于105℃烘箱中烘2h后，在干燥器中冷却30 min称重，直称至恒重。 酸性洗涤纤维测定 准确称取1.0000g样品（通过40目筛）置于直筒烧杯中，加入100 ml酸性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5g无水亚硫酸钠。将烧杯套上冷凝装置于电炉上，在5~10min内煮沸，并持续保持微沸60min。趁热用已知重量的玻璃坩埚抽滤，并用沸水反复冲洗玻璃坩埚及残渣至滤液呈中性为止。用少量丙酮冲洗残渣至抽下的丙酮液呈无色为止，并抽净丙酮。将玻璃坩埚置于105℃烘箱中烘2h后，在干燥器中冷却30 min称重，直称至恒重。 ?酸性洗涤木质素和酸不溶灰分（AIA）测定?????? 将酸性洗涤纤维加入72%硫酸，在20℃消化 3h后过滤，并冲洗至中性。消化过程中溶解部分为纤维素，不溶解的残渣为酸性洗涤木质素和酸不溶灰分，将残渣烘干并灼烧灰化后即可得出酸性洗涤木质素和酸不溶灰分的含量。 结果计算 中性洗涤纤维含量的计算：NDF（%）=（W1－W2）/ W×100 式中： W1—玻璃坩埚和NDF重（gW2—玻璃坩埚重（g） W—试样重（g） 酸性洗涤纤维含量的计算：ADF（%）=（G1－G2）/G×100 式中： G1—玻璃坩埚和ADF重（g） G2—玻璃坩埚重（g） W—试样重（g） 半纤维素含量的计算：半纤维素（%）=NDF（%）－ADF（%） 纤维素含量的计算：纤维素=ADF（%）－经72%硫酸处理后的残渣（%）
醋酸钠含量的测定（非水滴定法） 一、实验目的 1．掌握非水溶液酸碱滴定的原理及操作。 2．掌握结晶紫指示剂的滴定终点的判断方法。 二、实验原理 醋酸钠在水溶液中，是一种很弱的碱（pKb=9.24），不能在水中用强酸准确滴定。选择适当的溶剂如冰醋酸则可大大提高醋酸钠的碱性，可以HClO4为标准溶液进行滴定，其滴定反应为： H2Ac++·ClO-4+NaAc =2HAc+NaClO4 邻苯二甲酸氢钾常作为标定HClO4-HAc标准溶液的基准物，其反应如下： C6H4·COOH·COOK+H2Ac+·ClO-4==C6H4·COOH COOH+HAc+KClO4 由于测定和标定的产物为NaClO4和KClO4，它们在非水介质中的溶解度都较小，故滴定过程中随着HClO4-HAc标准溶液的不断加入，慢慢有白色混浊物产生，但并不影响滴定结果。本实验选用醋酐 冰醋酸混合溶剂，以结晶紫为指示剂，用标准高氯酸-冰醋酸溶液滴定。 三、主要仪器和试剂 1. 仪器：50mL酸式滴定管，250mL锥形瓶。 2. 试剂： (1)HClO4-HAc（0.1mol·L-1）：在700～800mL的冰醋酸中缓缓加入72%（质量比）的高氯酸8.5mL，摇匀，在室温下缓缓滴加乙酸酐24mL，边加边摇，加完后再振摇均匀，冷却，加适量的无水冰醋酸，稀释至1L，摇匀，放置24h（使乙酸酐与溶液中水充分反应）。 (2)结晶紫指示剂：0.2g结晶紫溶于100mL冰醋酸溶液中。 (3)冰醋酸（A.R） (4)邻苯二甲酸氢钾（A.R） (5)乙酸酐（A.R）
(6)醋酸钠试样 四、实验步骤 1．HClO4-HAc滴定剂的标定 准确称取KHC8H4O4 0.15～0.2g于干燥锥形瓶中，加入冰醋酸20～25mL使其溶解，加结晶紫指示剂1滴，用HClO4-HAc(0.1mol·L-1)缓缓滴定至溶液呈稳定蓝色，即为终点，平行测定三份。取相同量的冰醋酸进行空白试验校正。根据KHC8H4O4的质量和所消耗的HClO4-HAc的体积，计算HClO4溶液的浓度。 2. 醋酸钠含量的测定 准确称取0.1g无水醋酸钠试样，置于洁净且干燥的250mL锥形瓶中，加入20mL醋酐 冰醋酸使之完全溶解，加结晶紫指示剂1滴，用0.1mol·L-1HClO4-HAc标准溶液滴至溶液由紫色转变为蓝色，即为终点。平行测定三份，并将结果用空白试验校正。根据所消耗的HClO4-HAc体积（mL），计算试样中醋酸钠的质量分数。
木质素的应用研究进展 木质素的应用研究进展转载2010-01-2908:43:41中国人造革合成革网 木质素又称作木素,是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,且数量仅次于纤维素,为第二多天然高分子材料[1,2]。木质素主要源于工业制浆的副废物,由于其自然降解时间较长,排放掉对环境有不利影响。随环境、资源问题的日益突出,对木质素的充分利用越来越受到人们的重视。利用木质素的方式概括起来有两种:一是通过化学或生物方法将木质素降解为小分子后用作化 一是以大分子形式直接利用,这是目前木质素的主要利用方式。工原料; 木质素广泛存在于植物体中,是复杂的天然芳香族聚合物。在提取和分离过程中木质素原有结构可能会被破坏,因此确定木质素的准确结构较困难。通过对木质素碎片的结构研究并结合生物化学解释,认为木质素由多个苯丙烷结构单元组成,结构相似的对羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯氧基偶合,形成一种异质多晶天然高分子聚合物。研究发现,木质素结构单元之间的联接方式较多且不一致,并且提取木质素的标本不同,其组成与结构也不同。天然结构中,单元间主要联接方式是β-O-4和α-O-4,约占50%左右;其他有代表性键型是β-5、β-1、5-5等。 1木质素高分子的利用 目前木质素主要以大分子形式利用,主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。 1.1在土木工程中的应用 国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。卢今怡,郁维新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。 1.2在树脂粘合剂合成中的应用
醋酸钠含量测定流程介绍 醋酸钠，无色无味的结晶体，在空气中可被风化，可燃。易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。123℃时失去结晶水。但是通常湿法制取的有醋酸的味道。水中发生水解，呈碱性。在生产生活中需要对其含量进行测定，具体过程如下： 实验目的 1．掌握非水溶液酸碱滴定的原理及操作。 2．掌握结晶紫指示剂的滴定终点的判断方法。 实验原理 醋酸钠在水溶液中，是一种很弱的碱（pKb=9.24），不能在水中用强酸准确滴定，因此需用非水滴定法。选择适当的溶剂如冰醋酸则可大大提高醋酸钠的碱性，可以为标准溶液进行滴定，其滴定反应为：邻苯二甲酸氢钾常作为标定标准溶液的基准物，其反应如下： 由于测定和标定的产物为和，它们在非水介质中的溶解度都较小，故滴定过程中随着标准溶液的不断加入，慢慢有白色混浊物产生，但并不影响滴定结果。本实验选用乙酸酐、冰醋酸混合溶剂，以结晶紫为指示剂，用标准高氯酸-冰醋酸溶液滴定。 仪器试剂 1.仪器：25mL酸式滴定管，250mL锥形瓶。 2.试剂： (1)（0.1mol·L-1）：在700～800mL的冰醋酸中缓缓加入72%（质量比）的高氯酸8.5mL，摇匀，在室温下缓缓滴加乙酸酐24mL，边
加边摇，加完后再振摇均匀，冷却，加适量的冰醋酸，稀释至1L，摇匀，放置24h（使乙酸酐与溶液中水充分反应）。 (2)结晶紫指示剂：0.2g结晶紫溶于100mL冰醋酸溶液中。 (3)冰醋酸（A.R） (4)邻苯二甲酸氢钾（A.R） (5)乙酸酐（A.R） 实验步骤 1、滴定剂的标定 准确称取0.15～0.2g于干燥锥形瓶中，加入冰醋酸20～25mL使其溶解，加结晶紫指示剂1滴，用(0.1mol/L)缓缓滴定至溶液呈稳定蓝色（略带紫色），即为终点，平行测定三份。取相同量的冰醋酸进行空白试验校正。根据的质量和所消耗的的体积，计算溶液的浓度。 2、醋酸钠含量的测定 准确称取0.1g无水醋酸钠（0.25g试样三水醋酸钠），置于洁净且干燥的250mL锥形瓶中，加入20mL冰醋酸使之完全溶解，再加5mL乙酸酐，加结晶紫指示剂1滴，用0.1mol/L标准溶液滴至溶液由紫色转变为蓝色，即为终点。平行测定三份，并将结果用空白试验校正。根据所消耗的体积（mL），计算试样中醋酸钠的质量分数。 注意事项 乙酸酐是由2个醋酸分子脱去1分子而成，它与作用发生剧烈反应，反应式为： 同时放出大量的热，过热易引起爆炸，因此，配制时不可使高氯
木质素检测 木质素又称作木素，是自然界唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，为第二大天然高分子材料。根据结构单元不同，可将木质素分为三种类型：愈创木基木质素（guaiacyl lignin，G-木质素）、紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素）和对羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）。木质素主要源于工业纸浆的副废物，制浆工业每年产生5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过95%的木质素扔直接排入江河或者浓缩后烧掉，很少得到高效利用。随着人类对环境污染和资源危机等问题的不断深入，木质素作为天然高分子所具有的可再生性、可降解性等性质日益受到重视。 中心以广泛应用于木质素研究的热解-气相色谱-质谱分析技术为基础，通过不断改良优化测试方法，发展了一种四甲基氢氧化铵-裂解-气相色谱-质谱分析技术（TMAH-Py-GC-MS）。科标化工分析检测中心通过了中国国家认证认可监督管理委员会（CMA）实验室认证认可，能出具权威的第三方检测报告。 木质素含量检测(甲基化裂解色谱质谱分析法) 一、实验原理 四甲基氢氧化铵-裂解-气相色谱-质谱分析技术通过对裂解产物中的羟基、氨基、羧基等基团原位甲基化，有效地克服常规裂解分析法因产生不稳定中间体、高沸点和强极性产物而难于进入色谱系统获得有效分离的缺点，拓宽了分析范围，降低了GC柱温，缩短了分析时间，进而对木质素及其结构单元进行定量分析。 二、仪器和试剂 ①裂解器（又称裂解色谱装置）：管式炉裂解器。 ②台式色谱质谱联用仪（70eV，带数据库）。 ③毛细管色谱柱，色谱柱为DB-5MS，其长30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm的石英毛细管柱。 ④甲基化试剂：四甲基氢氧化胺甲醇溶液（10g/100mL）。 三、试验方法 将样品和甲基化试剂（四甲基氢氧化铵甲醇溶液）混合，加热，用不锈钢小工具压磨试样，使试样能溶于四甲基氢氧化铵中，取析出的伴有四甲基氢氧化铵的细小颗粒，裂解温度550℃，进行裂解色谱质谱联用分析。
收稿日期：2011-12-13 作者简介：张诺瑶（1978-），女，山东省济宁市人，工程师，2004年毕 业于西南科技大学机电一体化专业，现主要从事计算机应用技术工作。 文章编号：1002-1124（2012）02-0050-02 Sum 197No.02 化学工程师 Chemical Engineer 2012年第02 期
醛树脂复合制备了碱木质素-酚醛复合胶黏剂；张杰[13]选用木质素作为脲醛树脂的改性剂，使脲醛树脂的耐水性明显改善；卜文娟等[14]系统介绍了木质素磺酸盐、碱木质素、甘蔗渣木质素、酶解木质素等代替部分苯酚应用于环保树脂胶的制备工艺及研究发展现状。 4在环氧树脂合成中的应用 冯攀等[15]介绍了木质素在环氧树脂合成中的应用进展。木质素用于环氧树脂合成的主要方式有3种：（1）与通用环氧树脂共混；（2）直接与环氧氯丙烷反应；（3）经过酚化、氢解、丙氧基化和酯化等化学改性，再进行环氧化合成制备环氧树脂。木质素用于环氧树脂合成有利于实现木质素的高值化利用。 5在土木工程中的应用 近年来，木质素在土木工程方面也得到应用和推广。如罗振扬等[16]合成了不同木质素含量的氨基系减水剂，发现木质素磺酸盐含量为30%时，可以获得最优性价比的改性产物；江嘉运[17]等探讨木质素的结构特点、化学反应性能和改性方法结合制浆方法和原料种类，对制备改性减水剂的合理工艺进行了分析总结。 6木素在其它方面的应用 木质素由于性能优越，结构复杂，可以应用于多个领域。在农业方面，它可以用作肥料，比如木质素铁肥、木质素氮肥、木质素磷肥、木质素复合肥等，可以用作土壤疏松剂，亦可以用作农药缓蚀剂；在医药方面，木质素还可以用作药物，木质素高分子的一些集团，如烃基等可以消除细胞无知与致癌剂的结合，减少致癌作用；造纸黑夜中提取的木质素与天然木质素相比有分子量小的特点，可以帮助动物消化[18]。除上所述，木质素还可以用作橡胶补强及、皮革鞣质剂、热稳定剂和交联剂等。近年来，木质素合成阻燃剂[19]可用于制备乙酸木质素基聚氨酯硬泡[20]，可利用氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂[21]，而无硫木质素[22]在合成树脂中的作用也更加显著突出，另外，还有球形多孔木质素被制备出[23]。 7展望 总的来说，木质素作为一种天然可再生的高分 子，资源丰富、价格低廉、用于工业化生产的现实可能性大。在追求绿色环保、可持续发展的今天，已成为重点研究对象。随着理论和应用研究的继续深入，木质素必将得到更充分的利用。 参考文献 ［1］张桂梅,廖双泉,蔺海兰，等.木质素的提取方法及综合利用研究进展［J］.热带农业科学,2005,25（1）：66-70. ［2］朱清时.化学的绿色化和绿色植物的化学转化［J］.世界科学研究与发展，1998,20（2）:12-17. ［3］敖先权,周素华,曾祥钦.木质素表面活性剂在水煤浆制备中的应用［J］.煤炭转化,2004,27（3）：45-48. ［4］李道山.用质素磺酸盐预冲洗降低表面活性剂吸附的矿场试验［J］.国外油田工程，2001,17（9）：1-6. ［5］刘欣,周永红.木质素表面活性剂的应用研究进展生［J］.物质化学工程,2008,42（6）:42-48. ［6］方桂珍,何伟华,宋湛谦.阳离子絮凝剂木质素季胺盐的合成与脱色性能研究［J］.林产化学与工业，2003,23（2）:38-42. ［7］刘明华,杨林,詹怀宇.复合型改性木质素絮凝剂处理抗生素类化学制药废水的研究［J］.中国造纸学报,2006,21（2）：47-50.［8］杨林,刘明华.改性木质素除油絮凝剂处理含油废水的研究［J］. 石油化工高等学校学报，2007,20（2）：9-22. ［9］乔瑞平，宁银萍，彭福勇，等.木质素基脱色絮凝剂深度处理制浆造纸废水［J］.化学工程，2009，37（9）:56-61. ［10］刘德启.尿醛预聚体改性木质素絮凝剂对重革废水的脱色效果［J］.中国皮革,2004,33（5）:27-29. ［11］郑钻斌，程贤延,符坚,等.酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究［J］.林产工业，2009,36（4）:24-27. ［12］庄晓伟，穆有炳，章江丽，等.碱木质素－酚醛复合胶黏剂在竹胶板中的应用研究［J］.生物质化学工程,2011,45（5）:17-20.［13］张杰.木质素的提纯以及在脲醛树脂胶粘剂中的应用［J］.林业实用技术,2011,（4）:33-38. ［14］卜文娟，阮复昌.木质素改性酚醛树脂的研究进展［J］.粘接, 2011，（2）:76-78. ［15］冯攀,谌凡更.木质素在环氧树脂合成中的应用进展［J］.纤维素科学与技术,2010,18（2）:54-60. ［16］罗振扬,陈杰,何明,等.木质素改性氨基系高效减水剂性能研究［J］.新型建筑材料,2011,（1）:5-8. ［17］江嘉运,张帅,韩莹.木质素磺酸盐减水剂化学改性方法的研究进展［J］.混凝土,2011（1）:87-90. ［18］巨敏,翁彩珠,刘军海.木质素在农业中的应用［J］.现代农业，2011，23（53）:11-15. ［19］刘小婧，程贤甦.新型酶解木质素阻燃剂的合成及其阻燃性能的研究［J］.橡胶工业,2011,58（10）:610-615. ［20］李燕,敖日格勒,韩雁明.制备乙酸木质素基聚氨酯硬泡［J］.林业科学,2011,47（7）:160-164. ［21］周明松,周莉莉,伍思龙,等.氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂［J］.精细化工,2011,28（10）:1014-1018. ［22］李志礼，葛媛媛.无硫木质素在合成树脂中的应用研究进展［J］. 塑料科技,2011,39（10）:100-104. ［23］黎先发,罗学刚.球形多孔木质素颗粒的制备及表征［J］.功能材料,2011,42（2）:256-263. 张诺瑶：木质素的应用研究现状及展望 2012年第2期51
第41卷 第3期河南农业大学学报V o l .41 N o .32007年 6月 J o u r n a l o f H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y J u n . 2007 收稿日期:2006-11-24 基金项目:国家烟草专卖局资助项目(110200302007) 作者简介:苏同福(1970-),男,河南滑县人,讲师,博士研究生,主要从事烟草化学方面的研究;通讯作者:宫长荣. 文章编号:1000-2340(2007)03-0356-07 木质素的测定方法研究进展 苏同福1 ,高玉珍1 ,刘 霞1 ,周 斌2 ,宫长荣 1 (1.河南农业大学,河南郑州450002;2.黄河中心医院药剂科,河南郑州450003) 摘要:对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述,并分析了这些测定方法存在的问题,指出了将太赫兹技术应用于木质素测定的前景.关键词:木质素;降解;太赫兹 中图分类号:Q 539;O 636.2 文献标识码:A R e v i e wo f D e t e r m i n a t i o no f L i g n i n S UT o n g -f u 1 ,G A OY u -z h e n 1 ,L I UX i a 1 ,Z H O UB i n 2 ,G O N GC h a n g -r o n g 1 (1.H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y ,Z h e n g z h o u 450002,C h i n a ;2.P h a r m a c y o f y e l l o wR i v e r C e n t r a l H o s p i t a l ,Z h e n g z h o u 450003,C h i n a ) A b s t r a c t :T e s t i n g m e t h o d s f o r t o t a l l i g n i n ,p r e p a r a t i o n o f l i g n i n ,s t r u c t u r e s a n d m o l e c u l a r w e i g h t ,a r e i n t r o d u c e d i n t h i s a r t i c l e .P r o b l e m s e x i s t i n g i n t h e s e t e s t i n g m e t h o d s a r e a n a l y s e d a n d t h e p r o s p e c t s o f t h e t e r a h e r t z t e c h n o l o g y a p p l i c a t i o n t o l i g n i n a n a l y s i s a r e p o i n t e d o u t .K e y w o r d s :l i g n i n ;d e c o m p o s e ;t e r a h e r t z 木质素,又称为木素,广泛地存在于木材与禾本植物体内,通常认为是植物体在次生代谢合成 的,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能.木质素的化学组成是苯丙烷类物质(包括对羟基苯丙烷、邻—甲氧基苯丙烷以及4—羟基—3,5—二甲氧基苯丙烷),是一种三维网状的天然高分子物质,热值高,含量仅次于纤维素.尽管如此,木质素还没有得到广泛地应用,但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升,以及人们对环境污染的关注,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视.目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值,具有苯环结构,通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用,转化为生物柴油,是可再生的能源和资源;另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒,可广泛用于食品工业,以减少消化道疾病的发生,同时,某些木质素类低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等 [1～3] 功效.然而,由于木质素结构的复杂性,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分 深刻,因此加强对木质素结构的研究,具有重要的理论意义和现实意义.对木质素的结构分析是建立在K L A S O N 提出松柏醇脱氢机理基础之上,后来这种理论被F R E N D E N B E R G [4] 所证实.鉴于木质素结构的复杂性,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性. 1 木质素的制备 木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起,这造成了对木质素分离和提取的困难.但经过人们多年的研究,已找到多种分离提取木质素的方法,并对木质素进行分析, 提出了40多种模型[5] .对于木质素分离提取的方法,大致可分为两大类 [6] :一类是木质素以外的成 DOI :10.16445/j .cn ki .1000-2340.2007.03.026
木质素的高值化利用研究进展 XXX 化工学院13级化学工程 学号：40130100x 摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。 关键词：木质素；高值化利用；木质素改性 Research Progress of Lignin in High Value Use XXXn Chemical Engineering of Chemical Engineering Institute NO. 401301xx Abstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance. Key words:Lignin; high value use; lignin modification 1 前言 木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。由于木质素的结构比较复杂，分子中具有多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点[6]，所以被视为优良的绿色化工原料，其研究利用备受关注。通过对木质素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚