纤维素改性材料的发展与应用
前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此，对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。
关键字：纤维素；改性材料；应用；发展
主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的结构式为（C6H10O5）n 是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以B—1—4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活化或溶胀处理。
纤维素的改性方法：
纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，β-葡萄糖分子借β-1，4 -糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的化学改性反应制取不同用途的功能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。
1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可以把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有新功能和新用途的纤维素衍生物。将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。
2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、塑料、烟草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等为代表,其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中,纤维素酯的银盐可作抗菌剂,纤维素酯与聚苯胺复合,可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化 再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生物。
通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维
素、羟丙基纤维素）、其他（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素）；混合醚类，如乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素。电离性分离子型、非离子型和混和型。溶解度分水溶性和非水溶性纤维素醚。
3、接枝共聚反应。改性纤维素虽然比天然纤维素有了较为明显的优点，但其相对分子质量增加不多,从而使其强度、粘度等性质受到了一定的限制。因此,改性纤维素的接枝共聚能克服以上缺点,使其应用更加广泛。改性后的纤维素可用于生物降解塑料、复合材料、吸水树脂、离子交换树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。纤维素的接枝共聚使纤维素改性 其范围很广,包括增强、湿强与干强、防火耐燃、抗热、电绝缘性、导电性、耐微生物、耐酸、耐磨、染料吸收等。纤维素接枝共聚主要方法有自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合等。
纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发接枝与阴离子引发接枝。阳离子引发接枝是采用BF3或TiCl4等金属卤化物和微量的催化剂（如痕量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚。阴离子引发接枝则是根据michael反应原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应，所用单体有丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚时的溶剂为液氨、四氢呋喃或二甲亚砜。离子型共聚法的缺点是需在无水介质中进行，另外在碱金属氢氧化物存在下纤维素可能发生降解，故此在接枝共聚合成中所占比例较少。
4、亲核取代反应。在糖类化学中羟基的亲核取代反应（主要为SN2取代），起着相当重要的作用，采用这种反应，可以合成新的纤维素衍生物。其中包括C取代的脱氧纤维素衍生物，如脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。首先，将纤维素转化为相应的甲苯磺酸酯或甲基磺酸酯。然后，用卤素或卤化物、氨、一级胺和二级胺或三级胺等亲核试剂，将易离去基团 CH3C6H5SO3取代，即可得到脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。脱氧纤维素卤代物是制备纤维素功能衍生物的原料。例如，通过亲核取代与硫醇或氨胺反应，可制得含硫或含氮的纤维素材料。含氮纤维素中的氮若以胺基形式存在，则材料往往显弱碱性。在一定的工艺条件下可与酸性废气发生反应，达到吸附去除的效果。通过亲核取代反应在纤维素纤维中引入胺基的研究较早。上世纪七、八十年代已经通过氯甲基化反应制备氯化脱氧纤维，再将其与胺试剂进行胺化反应，最终合成了含胺基的纤维素纤维，并将其用于水中金属离子的吸附研究。
5、交联反应。纤维素结构中含有大量醇羟基，植物纤维物理结构上的多毛细管性大的比表面积，使天然纤维素自身就具有较强的吸水性。因而作为吸水材料得到一定的应用。通过交联反应，使纤维素具有更适宜的亲水结构，可进一步提高纤维素及其衍生物如CMC、HEC、MC等的吸水性，因此可制备高吸水性高吸附材料。
纤维素改性材料的应用：
（一）、改性纤维素在重金属离子废水的处理中的应用：
改性纤维素在水处理领域的应用改性纤维素多用于吸附废水中的重金属离子，达到去除、富集、回收的目的。改性纤维素吸附剂吸附、分离和提取废水中的重金属离子与一般的重金属处理方法相比，具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作简单、不产生二次污染等优点。巫拱生等利用甲基丙烯酸甲脂与交联玉米淀粉的接枝或接枝共聚物研究了其对Cu2 +、Fe2 +、Zn2 +等金属离子的吸附效果结果良好。连红芳等利用预处理后的棉纤维接枝环氧氯丙烷合成纤维素醚，最后用纤维素醚接枝乙二胺合成乙二胺螯合棉纤维用于对Cu及Cd的静态吸附，结果表明乙二胺螯合棉纤维对金属离子有较好的吸附效果。谭龙华等利用研制的TBP（磷酸三丁酯）纤维棉螯，研究了其对Cr和Au的吸附，吸附速度快、吸附能力强、吸附完全，选择性高，应用于岩矿样品类复杂物料中金的分离富集及测定效果令人满意。王格慧等以棉花为原料，制得氨基棉纤维，将所合成的环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上，制备同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉
纤维，，其杀菌、吸附能力强，并可多次重复利用。Anirudhan T S等利用N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂和过氧化苯甲酰作为诱导剂将纤维素和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚合成了一种新型阴离子交换纤维，被应用于批处理过程中As的研究。Ye Tian 等利用醋酸纤维素与聚甲基丙烯酸进行接枝改性，进行重金属离子的吸附研究，结果表明，此纤维对Cu2 +、Hg2 +和Cd2 +具有很好的吸附效果，尤其对Hg2 +具有很高的吸附选择性。
例如：将稻壳纤维素经交联后与硫酸反应制得的纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂(CS),对Cu2+、Ag+、Pb2+的吸附量分别为84、180、394 mg/g,且CS对金属离子的饱和吸附量受金属离子浓度的影响不大。还有研究表明,红麻纤维对金属离子的吸附能力不同,其中对Cu2+(276 mg/g)、Cd3+(322.2 mg/g)的吸附性能较好,对Zn2+(221.6 mg/g)的吸附性能一般对Ni2+(72.5 mg/g)的吸附性能较差。通过研究表明多胺型阴离子纤维素对Cr(VI)有较强的吸附能力吸附过程符合Langmuir和Freundlich方程，以化学吸附为主,并能多次反复吸附Cr(VI). 将小麦秸秆醚化制得的小麦秸秆羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚 制得的羧甲基纤维素基高分子吸附剂可用于含Pb2+的废水处理，Pb2+去除率可达99.8%以上[25]。将木材纤维素和琥珀酸酐在常温无催化剂时，用研磨机经无溶剂机械化学反应后，纤维素发生了酯化，其吸附容量达422 mg/g 当Pb2+初始质量分数为500 mg/g时，其去除率达84.4%，与未改性的纤维素相比，改性后吸附能力大幅提高。
（二）、改性纤维素在空气净化领域的应用：
在空气净化领域，长期以来，空气净化装置及各种形式的呼吸性防毒面具多采用活性碳颗粒或纤维作为吸附过滤材料。虽然活性碳具有适用范围广的特点，但由于其吸附过程为物理行为，因此不适用于在高温、高湿度条件下使用。同时，其对一些极性气体分子，如SO2、NH3及H2S等的吸附往往是在浸渍了各种化学催化剂后完成的，因此再生性很差，通常属于一次性不可再生材料。与此相比，天然纤维改性离子交换剂是以可逆化学反应方式完成对各种极性分子的分离富集过程。而且，它可以制备成适当的织物形状，使其可以在一个体积很小的操作单元中提供相当大的过滤面积，使其具有极好的渗透稳定性，对空气流动阻力低的特点。因此，可将其以填充交换柱或（非）织造布的形式应用于空气净化装置或防毒面具和口罩中。吴政等利用强碱性离子交换纤维来净化H2S-CO2混合气体取得了较好效果。周林等利用弱酸性阳离子交换纤维来净化HCl和NH3等酸碱气体，吸附效率达到121%，完全穿透时纤维的平均交换容量为9. 11mmol/g。张志斌等利用乙二胺制的的棉纤维作为吸附剂能有效吸附烟气中SO2，其饱和硫容可达120mg/g。离子交换纤维还能吸附HF、HCl、SO2、NH3、H2S、NO2等多种有害气体和粉尘，也可用于开发车间工人个体防护的劳保用品和空气净化装置等。
（三）、纤维素改性材料在染料废水的处理中的应用：
再生纤维素强阴离子交换剂CASE对直接耐晒翠蓝GL的吸附容量与交换容量随其含氮量增大而增大，某印染厂废水中固形物含量达0.023 g/mL，用CSAE可处理废水至无色，处理前后COD分别为4137×104mg/L和1 177×103mg/L，COD降低96%。用新型PVAF 阴离子交换纤维对酸性橙II的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量为186mg/g，再生率达80%以上。Bangham动力学方程可较好地反映体系的动力学特征。
以阳离子交换剂为絮凝剂，高岭土悬浮液为模拟废水，研究表明该产品具有良好的絮凝效果。通过对橙黄II、酸性红18、酸性藏蓝R 3种阴离子染料的吸附实验表明，此阳离子交换剂对染料均有较好的吸附效果，最大吸附量可达465 mg/g，吸附率均达到90%以上。通过季铵盐纤维素对蒙脱土悬浮液和活性红的絮凝性能研究表明，其絮凝效率可达100%，而对活性红染料的脱色效率可达93%。Xie等对纤维素进行化学改性，较未改性纤维素，改性纤维素表现出不同的脱色性能。
例如：以香蕉皮和柑橘皮为原料，制备的低成本染料吸附剂，前者对甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红、甲基紫、酰胺黑10B的吸附量分别为17.2、15.9、13.2、11.2、7.9、7.9 mg/g，后者分别为15.8、13.9、9.1、7.9、6.1、-3.8 mg/g。以山毛榉木屑为原料制备的吸附剂可吸附亚甲基蓝，吸附过程遵循Fre-undlich模型，此低成本的吸附剂可使废水中碱性染料的去除商业化。乔楠等通过对细菌纤维素膜的制备、改性及白腐菌的固定化后 其将用于孔雀石绿染料废水的处理中，其色度去除率达86%以上。
细菌纤维素/TiO2纳米复合材料用于染料废水的处理。经紫外光催化降解后，复合材料对甲基橙的降解率可达100%，重复4次后，最大降解率仍有51.8%。以木材末为原料，制备的阳离子化木屑可用于酸性染料，酸性蓝25、酸性黄99、活性黄23、酸性蓝74的吸附剂，最大吸附率分别为412、260、249、103 mg·g-1。张佳珺[49]将制得的球形纤维素吸附剂用于亚甲基蓝的吸附表明，增加染料初始浓度及延长吸附时间都可提高吸附效果，其吸附符合Langmuir吸附等温式，并且吸附剂对亚甲基蓝的吸附具有可循环再生性能。Bouzaida等研究了季铵阳离子接枝于纤维素对纺织业中酸性染料的吸附，其对酸性蓝25，酸性黄99，活性黄23的吸附容量分别为589、448、302mg/g赵磊等研究了阳离子纤维素对水溶液中阴离子活性染料X-BR的吸附表明，染料溶液初始浓度越大，吸附速率常数越大，吸附越符合准2级动力学模型。Garg等研究了分别用甲醛和硫酸处理的锯屑（SD）对孔雀绿的吸附，结果表明，用硫酸处理SD的吸附性能要高于甲醛处理的SD2。
（四）、纤维素改性材料在有机废水的处理中的应用：
将制备的Fe3O4纳米颗粒用等离子体有机聚合法和化学植入法对其进行表面修饰，可制备小麦秸杆纤维素自组装和聚醋酸乙烯酯覆膜两种磁种材料，改性后的纳米磁种颗粒对水中阴阳离子和有机物的吸附率均可达90%以上。还有研究结果表明改性纤维素对水中的有机物可进行有效去除，循环实验表明其再生性能良好。负载β-环糊精的功能性纤维素可富集模拟水样中的苯胺、苯酚及对苯二酚，其富集容量分别为1.154、1.117、0.9576 mmol/g。将羟乙基纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，制得氯化羟乙基纤维素后，再加入胺化剂，制得的改性羟乙基纤维素吸附材料，适于处理炸药生产中产生的富含TNT的废水及其他含硝基化合物的废水，对TNT吸附速度快，去除率高，还可重复利用。阳离子木屑纤维素对水溶液中的2,4-二氯苯酚、2,4-DCP有很好的吸附效果，质量浓度为50 mg/L 2,4-DCP的吸附率可达88.92%，吸附容量为1.482 mg/g。
（五）、纤维素改性材料在农业制造废水的处理中的应用：
通过制备不同的改性纤维素，并用于除草剂草不绿，利谷隆和阿特拉津的吸附研究表明，纤维素表面的化学改性提高了废水中有机化合物的吸附能力，未改性纤维素的吸附能力为20-50μmol/g，改性后吸附能力为400-1 000μmol/g，且改性纤维素可吸附-解吸附循环使用。姜曼等制得的羧甲基纤维素（CMC）凝胶可用于包载除草剂2,4-D，以控制其释放速度，延长药效，减轻农药污染。在CMC凝胶制剂中加入改性膨润土可进一步延缓2,4-D的释放，其50%释放量所需时间由9.18 h延长到16.0h。不同种类的复合凝胶制剂中的作用效果与其对2,4-D的吸附性能密切相关，吸附性能越强，控制除草剂释放的效果越好。
（六）、纤维素改性材料在造纸废水的处理中的应用：
纤维素改性阳离子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，结果表明，对造纸废水色度去除率达81.2%，浊度去除率达72.3%。魏桃员等从造纸厂污泥中分离得到了一株能以纤维素为唯一碳源生长良好的纤维素降解菌w3、w3能较好地适应微碱性环境，对造纸废水处理非常有利。以羧甲基纤维素为原料进行接枝共聚反应合成的天然有机高分子絮凝剂。可用于造纸废水的处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.9%。
（七）纤维素改性材料在食品中的应用：
刘宁等以微晶纤维素为原料，将抗氧化基团没食子酸连接在纤维素分子骨架上，制备不被人体吸收，保持或者增强其抗氧化性能的没食子酰微晶纤维素酯。结果表明：没食子酰微晶纤维素酯对这几种自由基均有不同程度的清除作用，其对ＤＰＰＨ自由基清除能力略低于ＶＣ、没食子酸；对超氧阴离子自由基清除能力明显高于没食子酸，在较低质量浓度略高于ＶＣ，在较高质量浓度略低于ＶＣ；对羟基自由基清除能力接近ＶＣ，但低于没食子酸；对烷基自由基清除能力明显高于没食子酸，但低于ＶＣ质量浓度５ｍｇ／ｍｌ，没食子酰微晶纤维素酯浓度对ＤＰＰＨ自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基、烷基自由基的清除率最高分别达到了82.9％23.2％、35.7％、48.9％。
微晶纤维素作为食品添加剂在1971年已经得到国际卫生组织所属食品添加剂联合鉴定委员会确认。在食品工业中，微晶纤维素主要用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等。美国普遍应用微晶纤维素制造冷冻食品和冷饮甜食以及烹调用调味汁；东德1975年即开始生产微晶纤维素，并利用微晶纤维素及其羧化产品作为添加剂制造沙拉油、乳脂、糊精调味品；捷克斯洛伐克还利用其制造供糖尿病患者食用的营养食品和药剂。
（八）、纤维素改性材料在医药中的开发中的应用：
医药行业中微晶纤维素（ＭＣＣ）主要用作两个方面，一是利用它在水中强力搅拌下易于形成凝胶的特性，用于制备膏状或悬浮状类药物；二是利用其成型作用，用于医药压片的赋型剂。醋酸纤维素（cellulose acetate,CA）可作为对乙酰氨基酚、茶碱等的包衣材料，它溶于丙酮－乙醇混合液中，喷雾包衣，调节包衣材料的组成，可取得不同的释药速度。脂肪族混合纤维素酯、芳香族混合纤维素酯在肠溶性包衣、憎水性母体和半透膜这些控制送药体中起到了关键的作用。
甲基纤维素（MC）是纤维素的甲基醚，是应用广泛的药剂辅料，口服安全、无毒，在肠道内不被吸收，可作为片剂的黏合剂，并具有改善崩解及溶出的作用，用于液体药剂的助悬、增稠、乳剂稳定及低黏度水溶液的薄膜包衣材料；乙基纤维素（ethyl cellulose,EC）是纤维素的乙基醚，在药剂中有多种用途，可用作片剂黏合剂、薄膜包衣材料，亦可用作骨架材料制备多种类型的骨架缓释片，用作混合材料膜制备包衣缓释制剂、缓释微丸，用作包囊辅料制备缓释微囊，还可作为载体材料广泛用于制备固体分散体。国外通用30％的EC分散体进行薄膜包衣；羟丙基纤维素（hydroxypropyl cellulose,HPC）水溶液包衣效果比MC好，但包衣时易发黏不易控制，可加入少量滑石粉改善；羟丙甲纤维素（HPMC）是一种非离子型纤维混合醚，具有乳化、增稠、助悬、增黏、黏合、胶凝和成膜等特性，可作为：黏合剂、崩解剂、缓（控）释剂、包衣成膜剂等。在药剂中具有广泛的用途，特别适用于作为缓、控释制剂的辅料。HPMC已被列入GRAS（被普遍接受为安全的材料），欧洲接受其为食品添加剂，列入FDA非活性成分指南中（用于眼用制剂、口服胶囊剂、混悬剂、糖浆剂、片剂、外用和阴道用药制剂）。Hovoine公司的干粉吸入器就是使用HPMC胶囊作为吸入用胶囊。美国密执安大学和道化学公司为有关HPMC的临床研究提供资金，并为HPMC降低胆固醇用途申请了专利。在临床试验中，研究者发现HPMC降低胆固醇的百分率在低胆固醇水平的患者中要比高胆固醇水平的患者中更高；除HPMC，HPC外，还有羟乙基纤维素，羟丁甲基纤维素HBMC等纤维素羟烷基混合醚，在医药上也有应用价值。
总结：由于纤维素原料丰富、耐酸碱腐蚀、成本较低等优势，改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。随着一次能源的消耗，化纤制品也离绿色化学的概念日行渐远。纤维素及其衍生物的发现及应用，对我们的现代生活影响深远，因此，以可再生天然纤维素为主体的改性纤维素的开发利用也符合可持续发展与环境友好的目标。改性纤维素目前较多应用于传统环保领域，但是投入实际工程应用的并不多，但是国外已经延伸到高附加值的药物缓释领域。总之，开发更高吸附量、高重复使用次数的新型功能化纤维
素一直是该领域研究的热点，随着不可再生资源的日益短缺，纤维素改性材料在各个行业中将具有更广阔的应用前景。
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纤维素改性材料的发展与应用
学院：轻化学院
班级：造纸试点10-1
姓名：袁金霞
学号：201005031174
纤维素醚的种类及作用机理 保水剂是改善干混砂浆保水性能的关键外加剂，也是决定干混砂浆材料成本的关键外加剂 之一,其主要来源是纤维素醚。 1.1羟丙基甲基纤维素醚 羟丙基甲基纤维素是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成一系列产物的总称。碱纤维 素被不同的醚化剂取代而得到不同的纤维素醚。按取代基的电离性能，纤维素醚可分为离 子型（如羧甲基纤维素）和非离子型（如甲基纤维素）两大类。按取代基的种类，纤维素 醚可分为单醚（如甲基纤维素）和混合醚（如羟丙基甲基纤维素）。按可溶解性不同，可 分为水溶性（如羟乙基纤维素）和有机溶剂溶解性（如乙基纤维素）等，干混砂浆主要用 水溶性纤维素，水溶性纤维素又分为速溶型和经过表面处理的延迟溶解型。 纤维素醚在砂浆中的作用机理如下： （1）砂浆内的纤维素醚在水中溶解后，由于表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效 地均匀分布，而纤维素醚作为一种保护胶体，“包裹”住固体颗粒，并在其外表面形成一 层 润滑膜，使砂浆体系更稳定，也提高了砂浆在搅拌过程的流动性和施工的滑爽性。 （2）纤维素醚溶液由于自身分子结构特点，使砂浆中的水份不易失去，并在较长的一段 时间内逐步释放，赋予砂浆良好的保水性和工作性。 1.1.1甲基纤维素（MC）分子式\[C6H7O2(OH)3-h(OCH3)n\]x 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取 代度为1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常 稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会 出 现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高低与保水率的 高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几 种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂 浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹 工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大， 工 人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘 着力处于中等水平。 1.1.2羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为\[C6H7O2(OH)3-m-
一：纤维素的结构分类及应用： 1）纤维素的结构： 2）纤维素的分类： 根据其在特定条件下的溶解度,可以分级为:α—纤维素，β-纤维素，γ-纤维素，α—纤维素指的是聚合度大于200的纤维素,β-纤维素是指聚合度为10一200的纤维素,γ-纤维素是指聚合度小于10的纤维素。 3）纤维素的应用： 纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物,经过特定的物理或化学改性后,具有不同的功能特性,可以粉状，片状，膜，纤维以及溶液等不同形式出现,因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。 3.1 高性能纤维材料： 纤维素纤维是现代纺织业的重要原料之一,同时也是纤维素化工和造纸业的重要原料，当前,纸己经成为社会发展的必需品,不仅大量应用于印刷，日用品及包装物,还可以用于绝缘材料，过滤材料以及复合材料等领域,具有广泛而重要的用途。 3.2 可生物降解材料
纤维素能够作为可降解材料的基材使用,因为纤维素具有很多独特的优点:(1)纤维素本身能够被微生物完全降解;(2)维素大分子链上有许多轻基,具有较强的反应性能和相互作用性能,使得材料便于加工,成本低,而且无污染;(3)纤维素具有很强的生物相容性;(4)纤维素本身无毒,可广泛使用，由于纤维素分子间存在很强的氢键,而且取向度和结晶度都很高,使得纤维素不溶于一般溶剂，高温下分解而不融,所以无法直接用来制作生物降解材料,必须对其进行改性，纤维素改性的方法主要有醋化，醚化以及氧化成醛，酮，酸等。纤维素生物降解材料应用广泛,例如园艺品，农，林，水产用品，医药用品，包装材料及光电子化学品等,这里要特别提出的是纤维素在医学，光电子化学，精细化工等高新技术领域应用的更好西川橡胶工业公司研制开发的纤维素，壳聚糖系发泡材料存在很好的应用前景,其特点是重量轻，绝热性好，透气，吸水等,这些特点使其广泛应用于农业，渔业，工业，包装，医疗等各个领域。 3.3 纤维素液晶材料： 天然纤维素及其衍生物液晶是一类新颖的液晶高分子材料，和其它的纤维素衍生物液晶相比,新型的复合型纤维素衍生物液晶在纤维素大分子链中引入了刚性介晶基元,使得控制其液晶性质能够成为现实"这同时就为开发具有特殊性能的液晶高分子提供了新的研究领域,并且其相应的理论基础研究对探索高分子液晶的形成也有十分重要的指导意义，另外,由于天然纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子,那么在石油及能源日益枯竭的今天,我们就很有必
主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。
目前国内的羟丙基甲基纤维素质量良莠不齐，价格相差悬殊，令客户难以作出正确的选择。同外公司的改性HPMC，是多年研究的成果，掺加微量物质可以改善施工性能，提高操作性，当然会影响一些其它性能，但是总体来说它是高效的；而国内厂家的HPMC大量掺加其它成分，唯一目的就是降低成本，造成产品的保水性、粘结性等性能大大降低，造成许多建筑质量问题。 一．纯净的HPMC与掺假的HPMC存在下列差异： 1．纯净HPMC目视状态蓬松，堆积密度较小，范围是：0.3-0.4g/ml；掺假的HPMC流动性更好，手感更加沉，与正品外观存在明显差异。 2．纯净HPMC水溶液澄清、透光率高，保水率≥97%；掺假的HPMC水溶液较混浊，保水率很难达到80%。 3．纯净HPMC不应该嗅到氨气、淀粉和醇类的味道；掺假的HPMC往往可以嗅到各类味道，即使无味，也会手感较沉。 4．纯净HPMC粉末在显微镜或放大镜下是纤维状；掺假的HPMC在显微镜或放大镜下可以观察到颗粒状固体或晶体。 二．20万难以逾越的高度？ 国内很多专家、学者发表论文认为，HPMC生产受国内的设备安密封性、浆液法工艺以及低压生产的制约，普通的企业无法生产20万粘度以上的产品。进入夏季甚至无法生产8万粘度以上的产品。他们认为，所谓的20万产品一定是假产品。 专家的论点不无道理，按照国内以前的生产状况，确实能得出以上结论。 提高HPMC粘度的关键是，反应器高度密封性和高压反应以及优质的原材料。高度密封性避免氧气对纤维素的降解，高压反应条件促进醚化剂向纤维素内部的渗透并保证产品的均匀性。 200000cps羟丙基甲基纤维素的基本指标： 2%水溶液粘度200000cps 产品纯度≥98% 甲氧基含量19-24%
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS?767? 化工进 展 纤维素的改性及应用研究进展 罗成成，王晖，陈勇 （中南大学化学化工学院，湖南长沙410083） 摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。 关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性 中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028 Progress in modification of cellulose and application LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups. Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected. Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification 纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。 1纤维素的结构与性质 纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4 收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。 第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@https://www.doczj.com/doc/a512407800.html,。
新型纤维素醚硫化物的合成与表征 引言 硫酸化多糖包括自然界中存在的肝素、硫酸软骨素或琼脂糖等。这种多糖的硫化物有很多表现出重要的生物活性。 这些生物大分子有水溶性好，抗病毒，抗菌及抗凝血活性等多种属性使得它们成为有开发前景的产品。然而，从自然界中提取和分离这些材料方法复杂而且繁琐。因此，通过化学法合成纤维素硫化物及其衍生物可能是一种有效的替代途径。 稳定的纤维素硫化物形式是纤维素硫酸半酯钠盐。纤维素硫酸钠是白色、无味的粉末，可转化为薄膜状。纤维素硫酸钠在DSsul值> 0.3时可完全溶于水，DSsul值取决于聚合度以及硫酸盐基团沿着聚合物链的分布。此外值得一提的是，纤维素硫酸钠表现出强聚电解质的特性。 通过不同的合成路线已经实现了纤维素硫酸酯的制备。大体上有三种可能的反应方式︰多相反应、准均相反应和均相反应。多相反应就是未改性的纤维素与适当的硫酸化剂在反应介质中反应。例如纤维素与硫酸在异丙醇中反应使得纤维素分子的羟基发生取代反应。而准均相反应中可能涉及到纤维素的硫酸乙酰化。这种反应的进行需要一定条件，通过使用第一级和第二级羟基组活性不同的纤维素来使得纤维素逐渐溶解，同时发生纤维素的硫酸乙酰化反应。反应过程中纤维素悬浮在N，N-二甲基甲酰胺与硫化剂（氯磺酸）和乙酰化剂（醋酸酐）的混合液中，沉淀后乙酰基集团分解。硫酸乙酰化反应在不同极性非质子性溶剂中与不同的硫化剂和乙酰剂的研究在另一篇文章里有报导。硫化剂与乙酰化剂的变化很重要，我们获得了大量DS值在0.2到 2.3之间的水溶性纤维素硫化物。 均相反应合成纤维素硫化物由Schweiger (1978)发明。该方法的进行需要一个活性中间体，纤维素亚硝酸盐。活性中间体或不稳定基团也可以用三烷基基团。另一种方法则是将纤维素预溶于离子液体中，随后三氧化硫吡啶进行硫酸化并用N，N-二甲基甲酰胺助溶。最早尝试使用纤维素衍生物来制备多糖硫化物的是Wagenknecht （1996 年）。最初的纤维素乙酸酯的DS值< 2.5，可溶于有机试剂。后来自由OH基团的硫酸化余下的乙酸酯基团分解。最终我们得到了粘度较低的水溶性纤维素硫酸盐。 本文介绍了一种新型纤维素硫酸衍生物的合成方。与其他方法相比，本方法将用纤维素醚为起始原料。纤维素醚的主要优点是在N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基亚砜等试剂中有良好的溶解性从而能够开始均相反应。均相反应法的优点是硫化物基团能够沿着聚合物链均匀分布，从而使产物有较好的水溶性。另一个优点是可以通过反应条件来控制链的降解程度。 本文通过纤维素醚在适当的溶剂中与普通的硫化剂进行均相硫化反应，制得了许多纤维素醚硫化物。起始的醚类不同导致它们的分子取代度(MS)和溶液粘度有所不同。对于获得的产品，我们要分析它们的水溶解度、溶液粘度与硫酸
‘第二章纤维素醚的基本知识 第一节：纤维素醚得分类及概念 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速发展和变化。纤维素醚的生产原料丰富，品种繁多，具有很多独特的优良性质，在建筑、外墙保温、干混砂浆、石油、食品、纺织、造纸、涂料、化妆品、医药、陶瓷以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用，已成为世界范围内生产的工业品，所以了解除主要纤维素醚产品的基本知识，对于生产和科研是有益的。 1、纤维素醚的分类 纤维素醚的品种繁多，目前还在不断增加，现有品种已近千种，可按五种不同的方法进行分类，即： ①按标准水溶液的粘度 ②按取代基的类型 ③按取代度 ④按物理结构(电离性)) ⑤按溶解性能 按照取代基的类型，纤维素醚可分为单一醚和混合醚，单一醚中只有一种类型的取代基，混合醚中，纤维素醚分子链可以有两种或两种以上的取代基。主要的品种举例如下： 1、1.单一醚类: 甲基纤维素(MC)
乙基纤维素(EC) 羟乙基纤维素(HEC) 羟丙基纤维素(HPC) 羧甲基纤维素(CMC) 聚阴离子纤维素(PAC) 氰乙基纤维素(CEC) 1、2.混合醚类: 羟丙基甲基纤维素(HPMC) 甲基羟乙基纤维素(MCEC) 羟乙基甲基纤维素(HEMC) 羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC) 羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC) 羧甲基甲基纤维素(CMMC) 羧甲基乙基纤维素(CMEC) 羟丁基甲基纤维素(HBMC)_ 乙基羟乙基纤维素(EHEC) 乙基甲基纤维素(EMC) 1、3按电离性分为: ①离子型醚，如CMC、PAC ②非离型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC ③离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC 按溶解性能分为：
纤维素醚产品特性及应用技巧
龙湖公司北京技术中心 2009.03.25 张 琳
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龙湖技术中心一瞥
北京技术中心
汕头技术中心 成都技术中心
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龙湖科技北京中心简介：
北京技术中心现有人员12人，中心拥有良好的工作环境和完善的试验条件。扩建后的技 术中心，占地面积600多平方米，并配备了完善的检测设备和仪器。砂浆性能测试的仪器主要 有万能试验机、专业拉伸粘结强度试验机、抗渗测试仪、恒温恒湿机、超低温冷柜、干燥抗裂 实验器、砂浆含气量测试仪、无釉砖耐磨试验机、实验用振动筛分仪、流动度测试仪、鼓风干 燥箱等数十种仪器；涂料性能测试的仪器主要有建筑涂料耐洗刷仪、反射率测定仪、砂磨分散 搅拌多用机、漆膜磨耗仪、数显斯托默粘度计、数显旋转粘度计,Brookfield粘度计等十多种 仪器。
技术中心任务和功能：
作为连接进口供应商的技术转入口，致力于 将进口建筑化学添加剂和本土原材料结合起来， 协助制作本地化产品配方；优化客户现有配方， 提高客户产品质量；开发该行业新产品，拓宽化 学建材新的应用领域。
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纤维素改性技术研究现状 摘要介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。 关键词纤维素改性接枝研究现状 The Research Aactuality of C ellulose’s Modifying Techologies Abstract Introduct cellulose's modifying reactions and the recent advances in graft polymerisation tech-niques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulo-sic substrate. In addition to the traditional grafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。 Keywords chemical modification of cellulose; graft; research actuality Contents 1 Introduction 2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose 3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft 4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation 4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling 4.5Living and Controling Free Radicel Polymerisation 5 Conclusions and Outlook 收稿：××××年××月。收修改稿：××××年××月 * 国家自然科学基金资助项目(No. xxxxxxxx) * * Corresponding author e-mail: aaa@https://www.doczj.com/doc/a512407800.html,
纤维素醚 纤维素醚是以木质纤维或精制短棉纤维作为主要原料，经化学处理后，通过氯化乙烯、氯化丙烯或氧化乙烯等醚化剂发生反应所生成的粉状纤维素醚。 纤维素醚的生产过程很复杂，它是先从棉花或木材中提取纤维素，然后加入氢氧化钠后经过化学反应(碱溶)转化成为碱性纤维素，碱性纤维素在醚化剂的作用（醚化反应）下，并经水洗、干燥、研磨等工序生成纤维素醚。 不同的醚化剂可把碱性纤维素醚化成各种不同类型的纤维素醚。纤维素的分子结构是由失水葡萄糖单元分子键组成的，每个葡萄糖单元内含有三个羟基，在一定条件下，羟基被甲基、羟乙基、羟丙基等基团所取代，可生成各类不同的纤维素品种。如被甲基取代的称为甲基纤维素，被羟乙基取代的称为羟乙基纤维素，被羟丙基取代的称为羟丙基纤维素。由于甲基纤维素是一种通过醚化反应生成的混合醚，以甲基为主，但含有少量的羟乙基或羟丙基，因此被称为甲基羟乙基纤维素醚或甲基羟丙基纤维素醚。由于取代基的不同（如甲基、羟乙基、羟丙基）以及取代度的不同（在纤维素上每个活性羟基被取代的物质的量），因此可生成各类不同的纤维素醚品种和牌号，不同的品种可广泛应用于建筑工程、食品和医药行业，以及日用化学工业、石油工业等不同的领域。 纤维素醚按其取代基的电离性能分为离子型和非离子型。离子型主要有羧甲基纤维素盐，非离子型主要有甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚（MHEC)、甲基羟丙基纤维素醚（MHPC）、羟乙基纤维素醚。 图2-3 羧甲基纤维素盐的分子结构图 图2-4 甲基羟乙基纤维素醚的分子结构图
图2-5 甲基羟丙基纤维素醚的分子结构图 由于离子型纤维素（羧甲基纤维素盐）在钙离子存在的情况下不稳，因此在以水泥、熟石灰为胶凝材料的预拌砂浆中很少使用。羟乙基纤维素也用于某些预拌砂浆中，但所占市场份额极少。现在预拌砂浆中使用的主要是甲基羟乙基纤维素醚（MHEC）和甲基羟丙基纤维素醚（MHPC)，它们所占的市场份额巳超过90%。 保水性和增稠性的效果依次为：甲基羟乙基纤维素醚(MHEC)>甲基羟丙基纤维素醚(MHPC)>羟乙基纤维素醚（HEC)>羧甲基纤维素（CMC)。表2-11为纤维素醚在建筑预拌砂浆中的技术要求。 表2-11 纤维素醚在建筑预拌砂浆中的技术要求 纤维素醚是预拌砂浆的一种主要添加剂，虽然添加量很低，但却能显著改善砂浆性能，它可改善砂浆的稠度、工作性能、粘结性能以及保水性能等，在预拌砂浆领域有着非常重要的作用。其主要特性如下： (1) 优良的保水性 保水性是衡量纤维素醚质量的重要指标之一，特别是薄层施工中显得更为重要。提高砂浆保水性可有效地防止砂浆因失水过快而引起的干燥，以及水泥水化不足而导致的强度下降和开裂现象。影响砂浆保水性的因素有纤维素醚的掺量、黏度、细度以及使用环境等。一般黏度越高，细度越细，掺量越大，则保水性越好。纤维素醚保水性与纤维素醚化程度相关，甲氧基含量高，保水性好。 (2) 粘结力强、抗垂性好 纤维素醚具有非常好的增稠效应，在预拌砂浆中掺入纤维素醚，可使黏度增大数千倍，使砂浆具有更好的粘结性，可使粘贴的瓷砖具有较好的抗下垂性。纤维素醚的黏度大小可影响砂浆的粘结强度、流动性、结构稳定性和施工性。 一般来说，黏度越高，保水效果越好，但黏度越高，纤维素醚的分子量越高，其溶解性能就会相应降低，
纤维素改性材料的发展与应用 前言：本文主要介绍纤维素改性材料的应用。天然纤维素来源丰富、价格低廉、是可再生且环境友好的高分子材料，其改性纤维素技术及其应用越来越受到重视。纤维素改性技术的应用前景广阔，其在环境保护、资源充分利用、生物化工等众多领域都发挥着重要的价值，适应人类充分利用自然资源，与自然环境和谐相处的发展趋势。因此，对纤维素改性材料的研究与应用也是现代科学家研究的重点。 关键字：纤维素；改性材料；应用；发展 主要内容：纤维素是地球上最丰富、可以恢复的天然资源具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点。因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素分子的结构式为（C6H10O5）n 是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以B—1—4苷键连接而成的线型分子，每个葡萄糖单元中有3个极性羟基。纤维素这种有大量羟基存在，并于分子链间和分子内部广泛形成氢键的结构，极大地影响了其反应活性。为了使之达到人们所预期的吸附功能，必须对纤维素结构进行改性。通过改性后的纤维素适用范围更大，功能更强。而在对纤维素进行改性之前，由于纤维素本身的特点，通常需要对纤维素进行活化或溶胀处理。 纤维素的改性方法： 纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而成不分枝，β-葡萄糖分子借β-1，4 -糖苷连接纤维素的这一结构特点使得纤维素在经过适当的预处理后，可以通过一系列的化学改性反应制取不同用途的功能高分子材料。按其反应方法不同大致可分为氧化反应，酯化、醚化反应，亲核取代反应，接枝共聚改性和交联5种。 1、氧化反应。纤维素完全氧化的最终产物是二氧化碳和水，但是部分氧化作用可以把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化物称之为氧化纤维素。其中，以纤维素的选择性氧化反应，如高碘酸盐攻击C2或C3生成高还原性的二醛基的选择性氧化反应受到人们的高度重视。因为二醛纤维素DAC是制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物的好原料，利用高分子化学反应，二醛纤维素分子中的醛基可以方便地转变为其他官能团，这样便可得到具有新功能和新用途的纤维素衍生物。将二醛纤维素进一步氧化，可得到羧酸纤维素。羧酸纤维素在氢氧化钠中处理、可转变为-COONa型，呈弱碱性，可用于酸性气体的吸附。此外，作为生物医用高分子材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离及人工肾等方面，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离螯合剂。 2、酯化、醚化反应。纤维素的酯、醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，纤维素分子链上的羟基可与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚，于本世纪五、六十年代相继实现工业化。纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要。目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、塑料、烟草、粘合剂、膜科学等工业部门和研究领域中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等为代表,其产品也已商品化。在纤维素酯、醚的应用研究中,纤维素酯的银盐可作抗菌剂,纤维素酯与聚苯胺复合,可制备透明、高导电性材料。何永炳等人利用棉纤维碱化后与环氧氯丙烷反应进行醚化 再与乙二胺反应制得了含氮纤维素衍生物。 通常根据各取代基的种类、电离性以及溶解度的差异，将纤维素醚分类：取代基种类，分单一醚类，有烷基醚（如甲基纤维素、乙基纤维素）、羟烷基醚（如羟乙基纤维
地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的，如各种矿物质、石油和天然气等，少则几十年，多则百余年将被耗尽。因此，以石油和天然气为原料合成的各种功能性材料正面临着原料来源日益枯竭的困境。另一方面， 通过石油化工合成的高分子功能材料都是难于降解的，特别是随着塑料工业的快速发展，由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决以上问题，人们逐渐把目光转移到可再生资源上。纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通 过光合作用可合成约1000×109t 。 纤维素属于多羟基葡萄糖聚合物，是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接而成的立体规整性高分子。由于纤维素的结构易于参与化学改性反应，因此可制备各种用途的功能材料例如高吸水材料、 贵重金属吸取材料、吸油材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片状、 膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外，与合成高分子功能材料相比，纤维素功能材料所具有的环境协调性，使其成为目前材料研究领域的中最为活跃的领域之一，而再次成为人们的研究热点。 1纤维素反应活性 从化学结构看，天然纤维素分子内含有许多亲 水性的羟基基团；在物理构造上，纤维素又是一种 功能纤维素材料研究 程飞，甄文娟，潘鹏，单志华* （四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065） 摘要：近年来，纤维素因来源广泛、可降解可再生等优点，对其的研究和应用受到越来越多的重视。其中吸附功能是纤维素类材料一个非常重要的应用分支，改性和未改性的纤维素可与多种类材料作用，涵盖了无机和有机材料。文章对目前进行的各种改性方法进行了分类，并以纤维素的改性方法为线索，综述了近年来以天然纤维素及其各种衍生物为基础的各种功能性研究。关键词：纤维素；氧化；吸附 中图分类号：TQ 352.9%%%文献标识码：A Review of Function Materials Based on Cellulose CHENG Fei ，ZHEN Wen-juan ，PAN Peng ，SHAN Zhi-hua* （National Engineering Laboratory for Clean Technoligy of Leather Manufacture ，Sichuan University ， Chengdu 610065，China ） Abstract ：Recent years ，studies and application on cellulose have received more and more attention ，because of its properties of abundance ，biodegradability ，regeneration.Adsorption ability of cellulose-based material is one of their most important applications ，both natural and modified cellulose can ad －sorb many materials ，including inorganic and organic stuff.The paper classified cellulose modification methods ，summarized studies on adsorption properties of natural and modified cellulose materials in the recent years on the clue of modification methods.Key words ：cellulose ；oxidation ；adsorption 第19卷第1期2009年2月 皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING Vol.19，No.1Feb.2009 文章编号：1004-7964（2009）01-0027-05 收稿日期：2008-09-05 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200806101129）第一作者简介：程飞（1982-），四川大学2006级硕士研究生，研究方向：清洁化制革技术研究。*通讯联系人，zhihuashan@https://www.doczj.com/doc/a512407800.html,
纤维素醚在砂浆应用中的作用 1概述 纤维素醚是以天然纤维素为原料，经化学改性制得的合成型高分子聚合物。纤维素醚是天然纤维素的衍生物，纤维素醚生产与合成聚合物不同，它的最基本的材料是纤维素，天然的高分子化合物。由于天然纤维素结构的特殊性，纤维素本身没有与醚化剂反应的能力。但经过溶胀剂的处理，在分子链间和链内强大的氢键遭到破坏，羟基的活性释放变成具有反应能力的碱纤维素，在经过醚化剂反应—OH基转成—OR基得到纤维素醚。 纤维素醚应用于建筑材料、乳胶涂料、食品、医药、日用化学等方面。作为增稠剂、保水剂、稳定剂、分散剂、成膜剂使用。2纤维素醚在砂浆应用中的作用 2.1增稠和触变性 纤维素醚赋予湿砂浆优良的粘稠性，能够显著增加湿砂浆与基层的粘结能力，提高砂浆的抗下垂性能，广泛用于抹面灰浆、面砖粘结砂浆和外墙外保温系统中。纤维素醚的增稠效果还可以增加新拌材料的抗分散能力和匀质性，防止材料分层、离析和泌水，可用于纤维混凝土、水下混凝土和自密实混凝土中。 纤维素醚对水泥基材料的增稠效果来自于纤维素醚溶液的粘性。相同条件下，纤维素醚的粘度越高，改性水泥基材料的粘稠性越好，但若粘度过大，则会影响材料的流动性和可操作性（如
粘抹灰刀）。对流动性要求较高的自流平砂浆、自密实混凝土等则要求纤维素醚的粘度很低。此外，纤维素醚的增稠效果还会增加水泥基材料的需水量，提高灰浆的产量。 纤维素醚溶液的粘性取决于以下因素：纤维素醚的分子量、浓度、温度、剪切速度和试验方法。相同条件下，纤维素醚的分子量越大，溶液的粘度越高；浓度越高，溶液的粘度也越高，在使用时应注意避免掺量过高而影响砂浆和混凝土的工作性能；纤维素醚溶液的粘度会随温度的升高而降低，且浓度越高，温度的影响越大；纤维素醚溶液通常为假塑性流体，具有剪切变稀的性质，测试时的剪切速率越大，粘度越小，因此，砂浆的粘聚性在外力作用下会而降低，这有利于砂浆的刮抹施工，使砂浆能够同时具有良好的工作性和粘聚性；由于纤维素醚溶液是非牛顿流体，测试粘度时所采用的实验方法、仪器设备或测试环境不同时，同种纤维素醚溶液测试出的结果可能会有较大差别。 纤维素醚分子可以固定新拌材料的一些水分子在分子链外围，因此增加了溶液的粘度。纤维素醚分子链之间相互缠绕，形成三维网络结构也会使其水溶液产生良好的粘性。 高粘度的纤维素醚水溶液具有高的触变性，这也是纤维素醚的一大特性。甲基纤维素的水溶液在其凝胶温度的以下通常具有假塑性，非触变流动性，但在低剪切速率时呈牛顿型流动性质。假塑性随纤维素醚分子量或浓度的增加而增大，与取代基类型和取代度无关。所以，相同粘度等级的纤维素醚，不管是mc，HPmc，
陕西科技大学研究生考试试卷 考试科目纤维素化学 专业制浆造纸工程 年级造纸研10级 考生姓名周彤 考生类别日校生
纤维素功能化研究进展及其前景 周彤 1001017 摘要：本文总结了纤维素功能化的最新进展，介绍了纤维素功能化新产品并对今后对纤维素的研究利用做出了展望。 关键词：纤维素功能化；纤维素新产品；展望 纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源，每年由光合作用可产生几百亿吨。近年来随着石油、煤炭储量的下降，纤维素这种可再生资源的重要性日益显著，尤其是在环境污染问题日益突出的今天，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这一具有生物可降解性、环境协调性的可再生资源上来。纤维素大分子易于参与化学改性反应，因此可以制备各种用途的功能材料，例如高吸水材料、贵重金属吸取材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性[1]。 1、纤维素的改性 纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基，可以发生氧化。酯化、醚化、接枝共聚等反应；两个末端基性质各异，在一端的葡萄糖基第1个碳原子上存在1个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式，次羟基即转变成为醛基而具有还原性，而另一端，在末端基的第4个碳原子上存在仲醇羟基，它不具有还原性[2]。纤维素化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。例如酯化反应将纤维素的羟基转变为酯基，氢键减少或消失分子间相互作用减弱，纤维素成为热塑性的纤维素酯；醚化反应将纤维素转变为纤维素醚，具有较高的机械强度和柔韧性，可用于制造塑料、薄膜、清漆和胶黏剂等。利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同，可赋予纤维素多种性能和用途[3]。 1.1纤维素酯 纤维素酯又可分为纤维素无机酸酯和有机酸酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如：硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物。纤维素有机酸酯是指纤维素分于链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物。主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等，此外还有各种纤维素混合酯，如醋酸丙酸纤
增稠剂 预拌砂浆不同于传统砂浆，除了要求其具有一定的强度外，更重要的是要求其具有良好的保水性、粘结性能、可施工性能等。为了保证砂浆获得良好的和易性，砂浆中通常需要掺入保水增稠材料如纤维素醚、稠化粉、增塑剂等。 预拌砂浆所用的原材料繁多，再加上预拌砂浆在中国的发展刚刚起步，如何控制好原材料质量就显得格外重要。原材料不仅决定了预拌砂浆的工作性能和使用性能，更重要的是其表现出的耐久性能和建筑物的使用寿命息息相关。 预拌砂浆中选用外加剂是根据对预拌砂浆的性能要求的，某些砂浆还要求具有多种功能，如自流平砂浆，除要求具有良好的流淌性能，能自动流动找平，还要求早期强度高，收缩小，耐磨，这就需要掺入不同的外加剂来满足其要求。 对于湿拌砂浆，由于砂浆生产厂一般都是每次运输一整车（几个立方米）砂浆到工地，而目前施工仍采用手工操作，使用砂浆的速度较慢，这就要求运到现场的砂浆有较长的缓凝时间，因此一般需要掺加缓凝型外加剂来调整砂浆的凝结时间，但不能影响砂浆强度的正常发展。 在选用砂浆外加剂时，应根据砂浆的性能要求及气候条件，结合砂浆的原材料性能、配合比以及对水泥的适应性等因素进行选取，并通过试验确定其掺量。如防水砂浆，通常需要掺加防水剂；灌浆砂浆通常需要掺加膨胀剂等。 保水增稠材料是指用于砂浆中改善砂浆可操作性，提高砂浆保持水分能力的非石灰类材料。保水增稠材料首先应有保持水分的能力，另外一个作用是改善砂浆的可操作性，它既与提高砂浆保水性相关，又有区别。增稠作用主要是提高砂浆的粘性、润滑性、可铺展性、触变性等，使砂浆在外力作用下易变形，外力消失后保持不变形的能力。砂浆与基层既要求具有一定的黏附性，黏附性又不能太高，以免形成“粘刀”。 无论是水泥基砂浆，还是石膏基砂浆，其无机胶凝材料均需要一定的水分，以保证胶凝材料水化形成水化产物。如果砂浆中水分不能充分保证无机胶凝材料水化，那么砂浆粘结强度和抗压强度都将降低，造成砌筑砂浆与块材粘结力变差，抹灰砂浆容易起壳、开裂。 保水增稠材料可发挥如下的作用： ①改善砂浆保水性和可操作性可操作性包括流动性、黏聚性和触变性，流动性不好，砂浆抹不开；黏聚性不好，砂浆抹开时较散，不成团，不能保持良好的连续性，触变性不好，砂浆不易铺展和和找平。保水增稠材料有助于增加砂浆的黏聚性，使得砂浆柔软而不散，易于操作。 ②增加黏附力由于砂浆变软，可与基层较好的接触，不易脱落。 ③防止砂浆泌水和离析保水增稠材料可使拌和水均匀分布在砂浆中，且
纤维素 学号：97 姓名：邱艺娟 摘要：纤维素（cellulose）是天然高分子化合物，由多个β-D-吡喃葡萄糖基彼此以1，4-β苷键连接而成的线型高分子，其化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n （n为聚合度），由质量分数分别为%、%、%的碳、氢、氧3种元素组成。纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物，经过特定的物理或化学改性后，具有不同的功能特性，可以粉状、片状、膜、纤维以及溶液等不同形式出现，因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。关键字：性质结构；来源；功能化方法；功能材料；应用；展望 一、纤维素的性质结构 纤维素的化学结构是由D一吡喃葡萄糖环经β-1，4-糖苷键，以C1椅式构象联结而组成的线形高分子直链多糖。由于纤维素大分子上存在着很多强反应性的-OH，在其分子内部，分子之间以及纤维素与水分子之间均可以形成氢键。而氢键使纤维素具有结晶性、吸水性、自组装性、化学活性以及形成原纤结构等多种特殊性能。 纤维素的结构可以分为3层：单分子层，纤维素单分子聚合物；超分子层，自组装结晶的纤维素晶体；原纤结构层，纤维素晶体与无定形纤维素分子组成的基元继续白组装而形成更大的纤维结构及各种微孔等。 二、纤维素来源 纤维素一般是从是棉花、木材、禾草类，麻类韧皮等植物中得来的。除了植物以外，细菌和动物也可以产生纤维素。例如，木醋杆菌能够合成细菌纤维素；核囊纲的一些物种可以合成动物纤维。现如今，人工合成纤维素的科研方面进展突飞猛进，人工合成纤维素的聚合度可以达到为20-50，并且具有较高纯度，较高结晶度，及不含有木质素等杂质的优点。三、纤维素功能化方法 纤维素是一种直链多糖，分子结构中大量羟基的存在，使其在分子链之间和分子链内部