思考题答案
思考题3-1 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体，并命名。
异丙苯丙苯邻乙基甲苯间乙基甲苯对乙基甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯思考题3-2 命名下列化合物
思考题3-3完成下列化学反应方程式
思考题3-4苯甲醚在进行氯代时，为何主要得到对位和邻位产物？从理论上解释。
答：甲氧基为邻对位定位基，解释与书上羟基解释类似
思考题3-5 用箭头表示下列化合物进行硝化时硝基进入的位置：
思考题3-6以苯或甲苯为原料合成下列化合物：
思考题3-7命名下列化合物
思考题3-8完成下列反应
习题答案
1．给出下列化合物的名称或根据名称写出结构式：
(1) 2-乙基-5-异丙基甲苯(2) 4-硝基-3-氯甲苯(3)环戊苯(4) 2,4,6-三硝基甲苯(5)对氯苯甲酸(6) 4-甲基-2-苯基己烷(7) 3-苯基丙炔(8) 2,3-二甲基-1-苯基-2-戊烯(9) 1-甲基-6-氯萘
2．比较下列各组化合物进行硝化反应时的活性顺序，取代基进入苯环的主要位置：3．用化学方法鉴别下列各组化合物：
4．完成化学反应方程式：
5．用指定原料合成下列化合物：
6．解释下列实验结果：
（1）异丁烯和浓硫酸处理时，得到叔丁基碳正离子要稳定的多，所以产物只有叔丁苯。（2）苯胺在室温下与溴水反应，主要得到产物2,4,6-三溴苯胺，-NH2的定位能力要比-OH 还强。
7．判断下列化合物有无芳香性：
8．
9．
10．
第五章芳烃芳香性思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。解： P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯(2) 间甲苯基环戊烷 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 1 / 23
(5) 二苯甲基(6) 3-苯基-2-丙烯基 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸(3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3) (6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解：
(2) 叔丁苯 解： (3) 解： (4) 解： P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。 解： P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。 解：C+稳定性：＞＞ 3 / 23
P164 习题5.8 写出下列反应的产物： P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。 解： P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。 解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是； P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式： (1) (2)
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3 CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 23
(5) 二苯甲基 C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2 NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) BF 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 3CH 3 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 3 CH 3 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3)2 (5) 3223 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O (6) 323 CH 2CH 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解： HO H SO +(或环己烯)
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
芳烃转化过程综述 摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。 关键词芳烃，转化，苯，发展 1.概述[1] 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸
酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C 芳烃，二甲 8 苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C 9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三量最大，但在C 9 甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树 芳烃中均四甲脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C 10 苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。 2.芳烃的分类 芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：
第五章芳烃芳香性 芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。 这类化合物实际上比较稳定。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。 通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃 单环：含有一个苯环； 多环：含有两个或两个以上独立苯环； 稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成 5.1芳烃的构造异构和命名 1.苯及其同系物的通式为CnH2n-6 2.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。 b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。 苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体： （1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。 3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。 苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz- 5.2苯的结构 1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。 2.杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。 3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性 4.分子轨道理论： 解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。 ②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。 由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 5.3 单环芳烃的物理性质 1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高 5.4 单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反应 a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯 d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）
1 第五章 芳烃 芳香性 (一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 3 C 2H 5 CH 3 C 2H 5 正丙苯 异丙苯 邻甲基乙苯 间甲基乙苯 CH 3 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 对甲基乙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 3 (2) CH 2 C=C CH 3 H H (3) NO 2 Cl CH 3 (4) CH 3 3 (5) Cl COOH (6) CH 3 (7) CH 3 NH 2Cl (8) OH CH 33 (9) OH SO 3H SO 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三) 完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 C CH 3 3 CH 2CH 3AlCl 3
(2) + CH 2Cl 2 3 (过量)CH 2 (3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) OH + (6) CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3 H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2
②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当、二烃基苯有三种异构体 、三烃基苯也有三种异构体 当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）
当环上有多种取代基时，首先选择好母体。选择母体的顺序如下： 原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四价的，故再 简写为称为： 原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题 第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？
由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 + 反应历程：氯或溴本身不能与苯起取代反应，必须在Lewis 氯或溴分子极化。因此，卤化的第一步是苯环形成π络合物，在 因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π电子则分部在余下
在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环。 ②硝化反应 a：硫酸的作用我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应？可是硝基苯与水无任何作用。但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行。这就导致人们考虑，硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用。根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2+。 b：硝化反应历程 硝基正离子NO2+是亲电试剂。硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物： 当苯环形成σ络合物后，H+随即很快消除，恢复苯环结构。 这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应。 硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难。可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。 ③磺化反应 磺化反应是一可逆反应
第五章芳烃芳香性 (一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3 C2H5 CH3 C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3 CH3 CH3 CH3 对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH3CH2CHCH2CH3 CH3(2) CH2 C=C CH3 H H (3) NO2 Cl CH3 (4) CH3 3(5) Cl COOH (6) CH3 (7) CH3 NH2 Cl (8) OH CH3 COCH3 (9) OH SO3H 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷(2) (Z)-1-苯基-2-丁烯(3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘(5) 8-氯-1-萘甲酸(6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺(8) 3-甲基-4羟基苯乙酮(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三)完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3C CH3 3 CH2CH 3 3 (2) + CH2Cl23 (过量)CH2
(3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) 3 OH + (6) 3CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3+ CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2 O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2 (14) O O O 3 + (A) 2)2COOH O (B) CH 2(CH 2)2COOH (15) F CH 2Cl CH 2 F 3 + (16)
第五章芳烃 一、教学目的及要求 1. 了解苯的结构及化学性质 2. 了解苯的亲电取代反应的反应历程 3. 了解苯环上的亲电取代反应的定位规则及其应用 二、教学重点与难点 1. 掌握苯系芳烃的亲电取代反应类型、历程和定位规则 2. 能充分利用电子效应和共振论来解释其规律 三、教学方法 启发式 芳烃：也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 现代芳烃是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： CH2CH3 CHCH3CH=CH2 CH 3 CH2 苯系芳烃 非苯芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯 稠环芳烃 多苯代脂烃 苯乙苯异丙苯苯乙烯 联苯对三联苯 萘蒽 二苯甲烷 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁 第一节苯的结构 一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 简写为 H H H H H H
但该结构仍然不能解释苯的性质：不容易加成，且邻位二元取代物只有一种的事实。 X Y X Y 因此上述结构仍然是一种习惯式。 二、苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： H H H H H H 所有的原子共平面 键长均为 键长均为 所有键角都为 C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120° 120° 120° 0.1397nm 0.1397nm 0.110nm 正六边形结构 理论解释： 1．杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 2．分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。
第四章芳烃转化过程 4.2芳烃的转化 4.2.1概述 一、芳烃转化反应的化学过程 异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催化反应。 1. 酸性卤化物 酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。通式HX—MXn。用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。 2.固体酸 1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。 2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂 3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂 4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。主要用于异构化反应。 5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳
烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。 4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产 一、概述 三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。 二甲苯性质 二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为： (1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。 (2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。 (3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。 用途： a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。 b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体， d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。 二、甲苯歧化反应 定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子
第五章芳烃 一、回答下列问题 （1）下列化合物：(A)乙苯，(B)甲苯，(C)邻二甲苯，(D)对二甲苯，按沸点高低排列出，并阐述理由。 （2）在Friedl–Crafts(傅-克)反应中，RX中(A)Cl，(B)F，(C)Br，(D)I中具有相同烃基的卤烷，按反应活泼性排列出，并阐述理由。 （3）C6H5CH3(I)，C6H5COCH3(II)，C6H6(III)，C6H5Cl(IV)四种化合物硝化反应速度次序排列，并阐述理由。 （4）正丙基苯在光照下溴代的主要产物是什么为什么 （5）傅-克反应烷基易发生重排，为了得到正烷基苯，如何办 （6）三种二氯代苯p–二氯苯(I)，o–二氯苯(II)，m–二氯苯(III)的偶极矩的大小如何排列 （7）二溴苯有三种异构体o–，m–，p–其熔点高低排列，并阐述理由。 （8）由对氯甲苯能合成到纯对氯间氨基苯甲酸吗如可以的话，你认为应选择何种步骤（9）使间硝基苯甲醛还原间氨基苯甲醛，应如何还原
二、写出下列反应的所有可能产物的结构式和它们的名称 （1）对硝基甲苯在三氯化铝中的一氯代反应 （2）邻氯溴苯的磺基化反应 （3）间溴甲苯的硝化反应 三、下列化合物或离子是否具有芳香性 （1）环丙烯基正离子和环丙烯基负离子 （2）环丁二烯和环丁二烯二价正离子 （3）环戊二烯负离子和环戊二烯正离子 （4）环辛四烯和环辛四烯二价负离子 四、用箭头表示下列化合物进行亲电取代反应时可能发生的位置
PhCH 2CH 2CH 2COCl NO 2 (1) (2) C 6H 6 + (CH 3)2CHCH 2Cl (3) PhCH=CHCH 3 + HBr (4)(5) CH=CH CH 3O + HBr (6)（1）间二甲苯 （2）对硝基甲苯 （3）间氯硝基苯 （4）对甲氧基甲苯 （5）对氯甲苯 （6）间硝基甲苯 （7）邻甲苯酚 五、完成下列反应 六、合成题
工艺流程简述 1) 总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit) 通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯 裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7 芳烃，其中一部分C7 芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔 塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX 作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX 的吸附分离抽余液去异构化装置，PX 达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9 组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2) 直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐(1510-D101),由预加氢进料泵(1510-P101A/B) 泵送与预加氢循环压缩机(1510-K101A/B )来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器(1510-E101A/B/C)和预加氢进料加热炉(1510-F101),加热后进入预加氢反应器(1510-R101)和脱氯反应器(1510-R102)。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器(1510-A101)，预加氢产物后冷器(1510-E102)冷却后进入预加氢产物分离罐(1510-D102)。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐(1510-D103)进入预加氢循环压缩机(1510-K101A/B )循环使用。 预加氢产物分离罐(1510-D102)底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
第七章芳香烃 7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯 (4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸 7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A 7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6) 苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。 7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’ 烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。 (1)
[知识点] 甲苯的硝化反应机理。 (2) [知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。 (3) [知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。 [知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。 (2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。 [知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。 (3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。 [知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。 7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。 (2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。 (3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。 相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。 [知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性? (2)，(3)，(5)，(6)符合Hǔckel规则，有芳香性。
芳烃转化过程综述 摘要：90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯、三苯、乙炔和萘，还有甲醇。而芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。本文是通过学习，综述芳烃转化的一些基本情况。包括芳烃的生产和来源、芳烃的转化和芳烃的分离，达到对芳烃及化学工艺有更深一层的了解以及掌握其学习方法的效果。 一、前言 芳烃中的“三苯”是化学工业的基础原料，在化学工艺的生产中具有重要的地位。其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要。这些产品都广泛运用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等等工业中。芳烃中的BTX 是化学工业中主要所需的产品，他们局有多种用途，包括可以合成其他工业原料品和用作溶剂等等。对于发展国民经济、改善人民生活起着极为重要的作用。我们需要通过学习，对芳烃的转化有所了解。 二、芳烃的生产 芳烃最初的全部来源是煤焦化工业，但是随着有机化工业的发转，芳烃的需要越来远大，单凭煤焦化的芳烃已经满足不了工业生产的要求。因此，许多科技先进的国家开始利用石油原料来生产芳烃，直至今天，石油生产的芳烃已经成为芳烃生产的主要来源，约占全部芳烃的80%。 2.1焦化芳烃的生产 在高温的作用下,煤在焦炉碳化室中进行干馏然后发生一系列的物理化学变化生成大量的焦炭和一些粗煤气，还有少量的粗苯和煤焦油。其中粗煤气经过初冷、脱氨、脱萘、终冷，可对粗苯进行回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其中最重要的是苯、甲苯和二甲苯。粗苯经分馏，可分为轻苯和重苯。轻苯再经分馏，塔顶馏出低沸物，塔底馏出重馏分BTX混合馏分。而BTX的精制方法有硫酸精制法和催化加氢精制法。 2.2石油芳烃的生产 以石脑油和裂解汽油为原料生产的芳烃的过程大致分为反应、分离和转化三部分。每个国家因拥有芳烃资源的情况不同而生产模式不同。以石脑油和裂解汽油为生产原料生产芳烃的方法有以下几种： （一）催化重整生产芳烃催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，又要生产高辛烷值汽油和三苯等芳烃。其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催化重整的基本化学反应包括环烷脱氧、五元环异构脱氧、烷烃脱氧环比、等反应，从而产生芳烃，同时也伴有加氢裂解、烯烃聚合等副反应。催化重整是一石脑油为馏分，其中的烃族的组成和馏程对重整生成油中芳烃含量、组成和生产的各项技术经济指标有着绝对性的影响。石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物及砷和重金属等化合物。在石脑油重整前，需要利用Al2O3作为催化剂进行加氢预处理，除去这些物质。至于催化重整的催化剂一般由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成。主金属为为铂。催化重整过程是在临氢条件和一定的反应温度、压力、空速氢油比条件下进行的。由于所有的原料组成和催化剂的不同而催化重整的具体方法不同，但这些过程在降低反应压力，催化剂的再生，提高重整油及芳烃的收率等方面都做出重大的改进。 （二）裂解石油生产芳烃随着乙烯工业的发展，石油工业生产乙烯所产
第七章 多环芳烃与非苯芳烃 1. 以奈为原料合成维生素K3. O CH 3 O 解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步 (1) OH K 2C 2O 7H + O O (2) O O [H] OH OH (3) OH OH 3 CH 3I OH OH CH 3 (4) OH OH CH 3 K 2C 2O 7+ O CH 3 O 2. 由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物 HC CH 3CH 3 CH 3 解。各步反应如下
CH 3CH 2CH 2Cl 3 O O O AlCl 3 CH(CH 3)2 COCH 2CH 2COOH CH(CH 3)2 CH(CH 3)2 CH 2CH 2CH 2COOH Zn-Hg HCl SOCl 2 CH(CH 3)2 CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3 (H 3C)2HC O CH 3MgBr (H 3C)2HC H 3 C OMgBr - (H 3C)2HC H 3C Pb-C 脱氢 (H 3C)2HC H 3C 3从2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。 解；合成步骤如下所示： CH 浓H 2SO 4 Br 2Fe TM 4,完成下列反应，写出主要产物 H 2SO 4(1)NaOH (2)H + (2) (1) 解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有； H 2SO 4 SO 3H OH H +
所以(1)为SO3H ，（2）为 OH 5.完成下列反应 H3C NO3+Br2 Fe粉 解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，溴进入甲基的邻对位，所以得到取代产物 为 Br H3C NO3 . 6.完成下列反应； H2SO4 165℃ (1)Na2SO4 (3)H (K) (J) 解；根据奈的磺化反应可知J为SO3H ；J经过一系列反应后 可知K为OH ；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定 位基，在β位上，所以硝基只能取代在与它相邻的α位上，从而得到L为OH NO3 。 7.完成下列反应。 OH 2Br2
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 CH 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C CH 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3 CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 23
(5) 二苯甲基 C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 33 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 33 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3)2 (5) (CH 3CH 2CO)2O 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O (6) 323 CH 2CH 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解： HO H SO +(或环己烯)
第五章芳烃 授课对象：应用化学、化工程与工艺、制药工程、药学 学时安排：6学时 教材：<<有机化学>> （第四版），高鸿宾主编， 2005年5月，普通高等教育“十五”国家级规划教材 一、教学目的与要求 1、掌握芳香烃的结构特征； 2、掌握苯、萘的亲电取代反应及其定位规律；苯环侧链的取代及氧化； 3、熟悉芳香烃（苯、萘、蒽、菲的结构及编号规律）的命名； 4、熟悉判断芳香性的4n+2规则。苯、苯基和苄基的结构和英文名称； 5、了解芳烃的物理性质和致癌稠环芳烃。 二、教学重点 1、苯的结构特征：大π键的形成和特点； 2、亲电取代反应（卤代、硝化、磺化和F-C反应），亲电取代反 应机理及定位规律（两类定位基、活性及应用）。 3、萘的结构和萘的亲电取代反应和加成反应 4、判断芳香性的4n+2规则。 三、教学难点 1、定位规律及其解释和应用； 2、非苯芳香烃的判断。 四、教学方法 采用讲授法。 1、为突出重点，突破难点，应引导学生综合运用上一章介绍的电子效应，并结合实验现象和数据来讨论芳环的结构和反应的特点。 2、为掌握亲电取代反应机理的特点，注意与亲电加成和自由基取代反应机理进行比较。 3、通过精心设问和精选练习题以帮助理解和熟悉反应、反应机理及定位规律的应用。 五、教具
电脑、投影仪、多媒体课件，球棒模型（十氢萘） 六、教学过程及时间分配 0 引言： 芳香烃分为含苯芳香烃和非苯芳香烃（不含有苯环而具有芳香性），它具有一些特殊的性质。 5.1、苯的结构及命名 （一）开库勒（Kekulé）结构式 Kekulé结构式： 指出：该结构式在一定程度上反映了客观事实，例如苯经催化加氢生成环己烷；苯的一元取代物只有一种（六个氢完全等同） 但不能解释苯的芳香性和苯的邻位二元取代物只有一种。 （二）苯分子结构的现代解释 1、杂化轨道理论 六个碳上的P轨道相互平行重叠形成大π键。 2、分子轨道理论 六个原子轨道形成六个分子轨道，三个为成键轨道，三个为反键轨道，苯分子中六个电子位于成键轨道，且成键轨道全充满，分子最稳定。 3、能量 假定是环己三烯结构，则氢化热为环己烯（-119.62KJ/mol）的三倍为 -358.86KJ/mol.而苯的实际氢化热为-208.36KJ/mol,这两个能量之差150.49KJ/mol 即苯的共振能] 4、共振论 共振论观点：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。 强调：苯的大π键是一高度、完全的共轭体系，无单双键之分；为方便起见，常以Kekulé结构式表示。 （三）、苯的同系物的命名 1、以苯环作为母体，烃基为取代基，称为“某某苯”。 例：甲苯(toluene ,methylbenzene)；乙苯（ethylbenzene）；
第五章 芳香烃 【目的要求】 1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的 化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳香性及H ückel 规则与芳香性的关系。 2、正确理解价键理论、分子轨道理论和共振论对苯分子结构的解释；熟悉苯的物理性质。 3、了解其它多环芳烃；非苯芳烃；芳烃的来源。 【教学内容】 第一节 单环芳烃 一、苯的结构 （一）苯的开库勒（Kekul é）结构式 （二）苯分子结构的近代概念 1、分子轨道理论对苯分子结构的认识 2、共振论对苯分子结构的解释 二、单环芳烃的异构和命名 苯的一元取代物没有异构体，命名一般以苯为母体，烷基为取代基。 苯的二元取代物有三种异构体，命名时可用阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表示取代基的不同位置。 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 三、单环芳烃的物理性质 四、单环芳烃的化学性质 苯环是一个平面结构，离域的π电子云分布在环平面的上方和下方，它象烯烃 的π电子一样，能够对亲电试剂提供电子，但是，苯环是一个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进行亲电加成，易于亲电取代。亲电取代是苯环的典型反应。 （一）、亲电取代反应 芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。 1、卤代反应 在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作用，生成氯苯或溴苯。这类反应称为卤代反应(halogenation)。
Br 溴苯 2、硝化反应 苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上一个氢原子被硝基（—NO 2 ）取代，生成硝基苯。这个反应称为硝化反应(nitration)。 NO 2 3、磺化反应 苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO 3 的浓硫酸）反应较快，在室温下即 可作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO 3 H）取代生成苯磺酸。这类反应称为磺化反应（sulfonation）。 SO 3 H SO 3 H 4、傅-克（Friedel-Crafts）反应 在无水三氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷或酰卤反应， 苯环上的氢原子可被烷基（R—）或酰基（RCO—）取代，分别称为傅-克烷基化反应（alkylation）和傅-克酰基化反应（acylation）。 CH CH 3 （二）、氧化反应 常用的氧化剂如酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾或稀硝酸都不能使苯环氧化。烷基苯在这些氧化剂作用下，烷基被氧化，苯环不变，生成苯甲酸。例如： 32 CH 2 CH 3 （三）、加成反应 芳烃与烯烃、炔烃相比，在一般条件下不发生加成反应，其加成必须在特殊条件下进行。