V o l.21高等学校化学学报N o.8 2000年8月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 1283～1287
甲醇在铂修饰的氧化钛电极上
电催化氧化行为的研究
杨 辉 陆天虹
(南京师范大学化学系,南京210097)
刘长鹏 刘晶华 孙公权
(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)
摘要 运用电化学方法评价了电化学阴极还原2阳极氧化两步法制得的以钛为基体的铂修饰的钛氧化物(P t2 T i O x T i)电极对甲醇电催化氧化的性能,结果表明,制得的修饰电极对甲醇氧化呈现了很高的电催化活性
和好的稳定性.通过X光电子能谱(XPS)、扫描隧道显微镜(STM)和现场傅立叶变换红外(FT I R)反射光谱
等技术,发现修饰电极对甲醇氧化具有高的电催化性能,可归属于纳米级P t粒子在T i O x中的高度分散及由
于P t和T i O x的相互作用,使电极表面对甲醇氧化中间产物CO的吸附量大大降低.
关键词 甲醇;P t2T i O x T i电极;电催化氧化
中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2000)0821283205
燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点,日益受到人们的关注.特别是质子交换膜燃料电池已用作电动车辆的动力电源,因而在近年来受到广泛重视.现在的质子交换膜燃料电池一般都以氢作燃料,但由于氢的储存、运输和使用的安全性有一定的问题,特别是当质子交换膜燃料电池大规模地在汽车上使用时,如用氢作燃料,现有的加油站设备要完全改变,这要耗费巨大的资金,因此,人们迫切希望能用液体燃料来代替氢作为质子交换膜燃料电池的燃料.
用液体燃料的一种方法是先把液体燃料在燃料电池外进行重整,将得到的氢用作燃料电池燃料.但这种质子交换膜燃料电池如果用作汽车的动力源尚存在许多弊端,如重整设备增加了燃料电池的体积,重整一般在高温下进行,因此较难做到快速起动,同时重整气含有较多的CO,而CO易使燃料电池的阳极铂催化剂中毒,故重整气必须彻底除去CO.因此,近年来提出用甲醇直接作质子交换膜燃料电池的燃料,并称这种燃料电池为直接甲醇质子交换膜燃料电池.
直接甲醇质子交换膜燃料电池目前尚存在一些问题,如甲醇氧化的电催化剂性能差和甲醇能透过离子交换膜到达阴极,致使阴极性能大大降低等.以前一般用铂作甲醇氧化的电催化剂,由于单一的铂催化剂存在电催化活性不高,易被甲醇解离2吸附产生的中间产物毒化等缺点[1],因此妨碍了直接甲醇质子交换膜燃料电池的实际应用.
近年来,一些新的复合催化剂,如P t2R u[2],P t2Sn[3],P t2WO x[4],P t2R u2WO x[5]已见报道,其中P t2WO x和P t2R u2WO x催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高于P t,P t2Sn和P t2R u等催化剂,但这类催化剂在酸性介质中的长期稳定性还有待进一步改进.因此,进一步研究具有高的电催化活性和能抗毒化的甲醇阳极氧化催化剂是十分必要的[6].
钛氧化物由于在酸、碱介质中具有高的稳定性,故用作为贵金属催化剂的载体.H a m nett等[7]报道了用化学方法制备的P t微粒修饰的氧化钛电极作为甲醇氧化的电催化剂,但其性能不好.本文报道了通过阴极还原2阳极氧化两步法制备的P t2T i O x T i电极在酸性介质中对甲醇的电催化氧化性能,运用XPS,STM和现场FT I R等技术研究了P t2T i O x T i电极对甲醇氧化呈现很高电催化性能的原因.
收稿日期:1999205220.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:29676041)和江苏省教育委员会自然科学基金资助.
联系人简介:陆天虹(1943年出生),男,博士,研究员,博士生导师,主要从事化学电源和生物电化学的研究.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
氯铂酸为上海试剂一厂的产品,分析纯,其它试剂也均为分析纯.所有溶液均用三次蒸馏水配制.电化学测量采用M 270电化学分析系统控制的M 273恒电位仪(美国EG &G ,PA R 公司)在传统的三电极体系的电解池中进行.对电极为镀P t 的P t 电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),本文所用的电位均相对于SCE .工作电极的基体为T i 电极,使用前依次用5号金相砂纸、0.3Λm 和0.05Λm 的A l 2O 3抛光至呈镜面,然后在蒸馏水中超声清洗5m in ,并用三次蒸馏水淋洗干净.
在扫描隧道显微镜(D igital In strum en t 公司)上观察修饰电极的表面形貌.用ESCALAB 2M K 型电子能谱仪(V G 公司)进行XPS 实验,以A l 为激发源,K Α=1486.6e V ,以C 1s 为内标,其结合能为284.60e V .现场FT I R 反射光谱测量在美国N ico let 2730FT I R 光谱仪上进行.
1.2 实验方法
P t 2T i O x T i 电极的制备方法:将抛光好的T i 电极在5mmo l L H 2P tC l 6+0.5mo l L H 2SO 4溶液中于-0.20V 阴极还原以沉积P t ,沉积量通过沉积时间加以控制,并用Sh i m adzu AA 2670原子吸收光
谱仪在最大吸收波长266.0nm 处测定,本文中所用的P t 2T i O x T i 电极的P t 载量均为3.12m g c m 2.
将所得的P t T i 电极在pH 为4.0的0.5mo l L N a 2SO 4溶液中通过线性扫描伏安法氧化制得
P t 2T i O x T i 修饰电极,氧化时,电位扫描速率为10mV s ,扫描范围为-0.2
～1.6V 或-0.2～1.9V .如果把抛光好的T i 电极直接放在pH 为4.0的0.5mo l L N a 2SO 4溶液中通过线性扫描伏安法氧化,则可制得T i O x T i 电极
.甲醇在工作电极上的循环伏安和现场FT I R 反射光谱均在0.5mo l L CH 3OH +0.5mo l L H 2SO 4溶液中测定,测定前向溶液中通高纯氮气20m in 以除去溶解在溶液中的氧气,并通氮气保护,实验在
25℃下进行.进行循环伏安测量时,电位扫描速率一般为100mV s
.现场FT I R 反射光谱的差谱由下式获得:
?R R =[R (E 2)-R (E 1)] R (E 1)
式中R (E 2)和R (E 1)分别为E 2和E 1电位下的现场FT I R 反射光谱.在红外差谱中,正向吸收带对应于E 1电位下的吸收或E 2电位下吸收的减小,负向吸收带对应于E 2电位下的吸收或吸收的增大,实验收集信号的分辨率为8c m -1,实验取的干涉图谱数目为20.
2 结果与讨论
2.1 Pt -Ti O x Ti 电极对甲醇氧化的循环伏安结果
图1为P t 2T i O x T i 电极在0.5mo l L H 2SO 4(图1曲线a )和0.5mo l L CH 3OH +0.5mo l L H 2SO 4(图1曲线b )溶液中的循环伏安图.图1a 中,在-0.10V 附近观察到两对氧化还原峰,这是P t 表面吸附氢的氧化还原峰[7],峰电流比纯P t 电极大得多,说明在P t 2T i O x T i 电极上,P t 得到了很好的分散[3].
在0.70V 附近出现一对峰,为P t ( ) P t (0)的氧化还原峰[7].图1b 中,在-0.10V 左右也能观
察到吸附氢的氧化还原峰,但峰电流比在没有甲醇的溶液中小,这是由于甲醇的解离吸附而降低了氢的吸附量的缘故[8].
在电位正扫和负扫方向上,甲醇的氧化峰分别出现在0.68和0.45V 处.峰电流与电位扫描速率的平方根成正比,表明甲醇氧化反应是由扩散步骤控制的.当电位扫描速率为5mV s 时,电位正扫时
的氧化峰出现在0.58V 处,峰电流密度高达526mA c m 2,比用化学法制备的P t 微粒修饰的T i O x 电
极高10多倍[9].
T seung 等[4]报道了在电位扫描速率为7mV s 时,甲醇在P t 2WO 3电极上氧化峰的峰电流密度只
有270mA c m 2.上述结果表明用阴极还原2阳极氧化法制备的P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化具有很高的
电催化活性.4821 高等学校化学学报V o l .21
F i g .1 The cycl i c voltamm ogram s of Pt -Ti O x Ti elec -
trode i n 0.5m ol L H 2S O 4(a )and 0.5m ol L
CH 3OH +0.5m ol L H 2S O 4(b
)F i g .2 Chronopoten ti o m etr i c curves of m ethanol ox i da ti on a t Pt -Ti O x Ti electrode a t 50mA c m 2(a )and 100mA c m 2(b )
2.2 甲醇在Pt -Ti O x Ti 电极上氧化的计时电位结果
图2是在电流密度为50mA c m 2(曲线a )和100mA c m 2(曲线b )时甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧
化时的计时电位曲线.由图2可见,甲醇氧化的过电位随时间的延长而增加,70m in 后,过电位的增加小于20mV .而镀P t 的金电极上电极性能很快就衰退[4],表明了P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化的电催化活性有较好的稳定性.当甲醇在恒电流下氧化时,在电极表面能观察到大量的气泡产生,现场FT I R 研究表明,产生的气泡是CO 2,这表明甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧化的最终产物是CO 2.
2.3 制备条件对电极催化活性的影响
在研究电极制备条件对催化活性的影响时发现,电极的催化活性与P t 在T i 电极上的沉积电位基本上无关,但与阳极氧化处理的电位上限有关.当电位扫描上限为1.60V 时,所得电极的催化活性最高.另外,电位扫描的速率对电极的催化性能也有很大影响,当电位扫描速率为10mV s 时,所得电极的催化活性最高.这可能是电位扫描上限太高或电位扫描速率太低,会使电极表面的T i O x 粒子变大.当电位扫描上限太低或电位扫描速率太快,会使电极表面T i O x 层较薄.这些都会使P t 和T i O x 微粒不能有效地相互分散,而使催化活性降低.
2.4 Pt -Ti O x Ti 电极表面的XPS 测试
图3是P t 2T i O x T i 电极表面的XPS 图谱.由图3(A )可见,对应于P t 4f 7 2和P t 4f 5 2
的结合能与P t 标准样品的结合能一致,表明在P t 2T i O x T i 电极上,铂以金属的形式存在.而对应于钛的2p 3 2和2p 1 2
的结合能分别位于455.9和460.08e V 处,在T i O 2和T i 3+的结合能之间,说明T i O 2和T i 3+同时存在
于电极表面[图3(B )].在O 1s 的结合能区域,可观察到在529.9和531.8e V 处的2个峰[图3(C )],结合能位于529.9e V 的峰与T i O 2中O 1s 峰相吻合,而结合能位于531.8e V 处的峰则对应于OH 中的O 1s 峰[10],表明修饰电极表面存在含氧物种
.
F i g .3 XPS spectra of the Pt -Ti O x Ti electrode i n Pt 4f 7 2and Pt 4f 5 2(A ),Ti 2p 3 2and Ti 2p 1 2(B )and O 1s reg i
on s (C )2.5 电极表面的ST M 图象
图4是T i O x T i 或P t 2T i O x T i 电极表面的STM 图.由图4(A )可见电极表面上的T i O x 粒子很小,5821N o .8杨 辉等:甲醇在铂修饰的氧化钛电极上电催化氧化行为的研究
粒径约为10nm ,这说明用阳极氧化法制备的T i O x 具有较高的分散度,适于作为催化剂的载体
.而从P t 2T i O x T i 电极表面的STM 图[图4(B )]可看出,电极表面粒子更小,粒径大约只有5nm 左右
.如果在阳极氧化处理时,将扫描电位的上限增加到1.9V 时,得到的粒子会变大,粒径在24nm 左右[图4(C )].这些结果表明阳极氧化2阴极还原法制得的修饰电极铂能在T i O x 中得到高度分散
.甲醇在修饰电极上氧化的高活性可归属于纳米级的铂和T i O x 之间的高度分散
.在研究P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化的电催化性能时发现,在阳极氧化处理时,扫描电位的上限为
1.6V 时所得到的修饰电极性能要好于上限为1.9V 的修饰电极,而上述STM 的结果也证明了这一结论,这可能是由于扫描电位上限为1.6V 的修饰电极表面T i O x 粒子比扫描电位上限为1.9V 的电极表面的T i O x 粒子直径小而造成的
.F i g .4 ST M m i crographs of Ti O x Ti electrode prepared w ith the poten ti a l scann i n g reg i on :-0.2
～1.6V (A )and Pt -Ti O x Ti electrodes prepared w ith the poten ti a l scann i n g reg i on :-0.2
～1.6V (B ),-0.2and 1.9V (C )2.6 甲醇在Pt -Ti O x Ti 电极上氧化的现场FTI R 差谱
图5是甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧化时,固定E 1为-0.2V ,然后改变E 2所得到的现场FT I R 反射差谱.当甲醇在本体P t [7],P t 修饰的聚吡咯[8]或P t 修饰的聚硫堇[11]电极上氧化时,在相应的现场
FT I R 差谱中,在2050c m -1左右能观察到强的线性吸附的CO 的吸收带,但在图5(A )中却几乎观察
F i g .5 In situ FTI R d i fference spectra for m ethanol ox i da ti on a t Pt -Ti O x Ti electrode i n 1800
～2300c m -1(A )and 2100～2500c m -1(B )reg i on s ,m ea sured by f i x i n g E 1a t -0.2V and vary i n g E 2a s i n d i ca ted i n the f i gure
不到这样的峰,这可能是由于甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧化时,CO 的吸附量较少而不易检测到的缘故.H aller 等[12]也指出,P t 修饰的T i O x 电极由于P t 和T i O x 之间的强烈相互作用改变了P t 表面的电子特性,导致了CO 在其表面的化学吸附很弱.这表明能引起催化剂中毒的CO 在P t 2T i O x T i 电极上的吸附较少,而不易中毒,因而其稳定性较好.因此,P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化有高的电催化活性和好的稳定性的原因之一是甲醇氧化的中间产物,如CO 在电极表面不易吸附而使电极不易毒化.在图5(B )中可观察到一个位于2343c m -1处对应于CO 2的负向吸收峰.实验中使电极固定到某一电位进行现场FT I R 光谱测量时,产生的CO 2的量较多而形成CO 2气泡,此峰是溶液电极表面附近的CO 2和气相的CO 2的吸收峰的叠加,因此该吸收峰较宽.该峰的存在表明甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧化的最终6821 高等学校化学学报V o l .21
产物是CO 2.
综上所述,用电化学阴极还原2阳极氧化两步法制得的P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化呈现了很好的电催化性能.而XPS ,STM 和现场FT I R 反射光谱等技术研究的结果证明,P t 2T i O x T i 电极表面的修饰层由分散度很高的P t 和T i O x 粒子组成,这是P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化有很高的电催化活性的原因之一,其中T i O x 是T i O 2和T i O (OH )的混合物.由于P t 和T i O x 的相互作用,甲醇氧化的中间产物,如CO 在电极表面的吸附能力大大降低,因此,降低了电极被甲醇氧化的中间产物毒化的可能性,这是P t 2T i O x T i 电极对甲醇氧化有很高的电催化活性和好的稳定性的一个重要原因
.除此之外,还证实了甲醇在P t 2T i O x T i 电极上氧化的最终产物是CO 2.有关P t 2T i O x T i 电极在实用直接甲醇质子交换膜燃料电池中使用的性能测试正在进行中.
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Studi es on Electroca t a lyti c Perfor mance of Tit an i u m Ox i de Electrode
M odi f i ed w ith Pt Toward the Ox i da ti on of M ethanol
YAN G H ui ,LU T ian 2Hong 3
(D ep art m ent of Che m istry ,N anj ing N or m al U niversity ,N anj ing 210097,Ch ina )
L I U Chang 2Peng ,L I U J ing 2H ua ,SUN Gong 2Q uan
(Chang chun Institu te of A p p lied Che m istry ,Ch inese A cad e m y of S ciences ,Chang chun 130022,Ch ina )
Abstract E lectrocatalytic perfo r m ance of the P t 2T i O x T i electrode p repared w ith electroche m ical reducti on 2ox idati on m ethod tow ard the ox idati on of m ethano l has been studied .T he experi m en tal results show ed that the P t 2T i O x T i electrode has a h igh electrocatalytic activity and good stability fo r the electrocatalytic ox idati on of m ethano l .By m ean s of electroche m ical ,XPS ,STM and in 2situ FT I R techn iques ,it w as found that one reas on fo r the electrode to exh ibit an excellen t perfo r m ance is attributed
to the h igh dis persi on bet w een nano sized P t and T i O x particles .T he l ow ads o rp ti on ability of the
in ter m ediate derived from m ethano l ,such as linearly ads o rbed CO s pecies on the electrode surface due to
the in teracti on bet w een P t and T i O x ,als o results in the excellen t perfo r m ance
.Keywords M ethano l ;P t 2T i O x T i electrode ;E lectrocatalytic ox idati on
(Ed .:I ,X )7821N o .8杨 辉等:甲醇在铂修饰的氧化钛电极上电催化氧化行为的研究
锂离子电池纳米电极材料 摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。 关键词：纳米材料，锂离子电池， 1.锂离子电池原理和结构 作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。 锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示： 图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。 锂离子电池工作原理如下[1]： 图2. 锂离子电池工作原理 正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e 负极反应：Li++e+C6→LiC6 电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6 放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。 2.纳米电极材料的优缺点 锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。 优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。 缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
收稿日期：2016-02-03；修回日期：2016-02-24 基金项目：国家电网公司科技项目（SGRI-DL-71-14-012） 作者简介：王诚，副教授，研究方向为氢能燃料电池，电子信箱：wangcheng@https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, 引用格式：王诚，赵波，张剑波.质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术[J].科技导报，2016,34(6):62-68;doi:10.3981/j.issn.1000-7857.2016.06.006 质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术 王诚1，赵波2，张剑波3 1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084 2.全球能源互联网研究院，北京102209 3.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084 摘要 膜电极是多相物质传输和电化学反应场所，决定着燃料电池的性能、寿命及成本。本文分析膜电极当前技术现状与商业 化目标，梳理膜电极分类及经过梯度化膜电极向有序化膜电极发展的技术脉络，介绍近年来超低Pt 载量的第三代膜电极-有序化膜电极的新进展，比较各种有序化膜电极制备方法的优缺点。目前有序化膜电极在铂族元素总载量为0.118mg/cm 2下取得的最好性能为861mW/cm 2@0.692V ，0.137g/kW ，成本降至5美元/kW ，Q /ΔT 值从2013年的1.9下降到1.45。从降低Pt 用量及简化燃料电池发电系统、降低系统成本的角度看，自增湿有序化膜电极是未来膜电极开发的重要方向。关键词 燃料电池；膜电极；纳米线；纳米管；纳米结构薄膜 质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell ，PEMFC ）是一种零排放、高效率与高功率密度的发电装置，特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景[1]。经过全球多年持续研发，目前PEMFC 在能量效率、功 率密度、比功率、低温启动等性能指标方面取得了突破性进展[2]，使得燃料电池汽车的性能己接近传统内燃机汽车的水平。在PEMFC 技术日趋成熟和日本氢社会战略驱动的背景下，以丰田Mirai 燃料电池汽车领衔的新一轮燃料电池汽车产业化浪潮正在迫近。然而，当前PEMFC 系统的量产成本（49美元/kW ，按年产50万台计）和寿命（一般水平为2500h ）距离商业化成本指标（30美元/kW ）和耐久性指标（5000h 以上）仍有差距，构成了其产业化的最后障碍。车用燃料电池成本和耐久性问题涉及面广、挑战大，一直是世界各国研究人员广泛关注的棘手问题[3] 。 膜电极（membrane electrode assembliy ，MEA ）是多相物质传输和电化学反应场所，决定着PEMFC 的性能、寿命及成本，主要由催化剂、质子交换膜及其溶液、气体扩散层制备而成。膜电极的制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术。由于目前非铂催化剂活性低、耐久性差，还无法取代铂基催化剂，实际应用的PEMFC 催化剂均为含Pt 催化剂。研制高性能超低Pt 载量的膜电极对于加速PEMFC 商业化进程具有十分重要的意义。在开发高效Pt 基催化剂方面，调整Pt 纳米晶体的暴露晶面（111），制备Pt 的合金、核壳、枝杈或非均质结构的多金属纳米晶体，用金属团族、分子、离子、有机或无机化合物修饰铂纳米颗粒表面，均有利于改善催化氧化还原 反应。最近，高质量活性的铂基多孔/中空结构纳米颗粒这种新型的催化剂，受到了广泛关注；在改进催化剂的耐久性方面，主要集中于研发高度石墨化的碳材料（例如碳纤维，碳管，石墨稀）作为Pt 基催化剂载体，这些碳材料拥有更高的石墨特征能抵抗汽车启停工况引起的衰减[4]。但仅从催化剂等原材料角度来改善PEMFC 的成本和耐久性问题还远远不够，因为由催化剂制备的膜电极还必须兼顾电化学反应三相界面及电子、质子、气体和水的传质微通道等多因素影响才能获得最佳发电性能，因此，解决PEMFC 上述两大问题应着眼于膜电极部件的原材料与制备工艺的集成创新。 1膜电极国际专利分析与商业化指标 采用Derwent Innovations Index 专利检索平台对1963年 至2015年9月1日的专利进行统计分析，检索条件为[标题：(MEA or "membrane electrode assembly"or "membrane and electrode assembly")AND 主题:（"fuel cell")]，共检索到有关 膜电极的记录3480条，其中有1669个专利权人。从专利发展趋势来看，2008—2009年是膜电极技术创新最为活跃的时期，专利总数超过1000件。以专利权人排序的统计结果如图1所示，丰田汽车公司以552件膜电极发明专利高居首位，三星电子、日产汽车、东芝、日本凸版印刷株式会社、本田汽车、现代汽车、松下、美国3M 公司名列其后。在专利权人排名前10位中，日本企业占据7位，日本企业在燃料电池膜电极专利数量上的压倒性优势表明，其燃料电池核心技术成果丰硕和工业产权保护意识强化。丰田汽车内制的新一代膜电极（图 62
纳米铂-L半胱氨酸修饰玻碳电极对 对苯二酚的检测研究 姓名：陈盼盼学号：201004034032 班级：化学一、文献综述 化学工业对人类社会和物质文明做出了重大贡献，人们在享受现代科学与技术给人们带来巨大的便利和快乐的同时，也逐渐意识到人类未来面临的巨大生存危机和困难。20世纪，人们逐步认识化学品的不当生产和使用会对人的健康、社区环境、生态环境产生危害性。据统计，世界每年生产的人工合成有毒化合物约50万种，共400万t，所有这些物质，近一半留在大气江河、湖、海内，另外每年还有将近18万t的铅和磷，3000万t的汞和各种有毒重金属流入水体内，200万t石油流进海洋。中国化学工业排放的废水、废气和固体废物分别占全国工业排放总量的22.5%、7.82%和5.93%，造成环境严重恶化，直接危害人类，又破坏生物圈，长期的影响着人类的生存。 对苯二酚,又名氢醌.化学名1,4-苯二酚，英文名 1,4-Dihydroxybenzene ; Hydroquinone。对苯二酚为白色针状结晶，分子式C6H4(OH)2，分子量110.11，比重1.332,熔点172℃，沸点286℃，闪点165℃，溶于水、乙醇及乙醚，微溶于苯。可燃。自燃点516℃。长期接触对二苯酚蒸气、粉尘或烟雾可刺激皮肤、粘膜，并引起眼的水晶体混浊。操作现场空气中最高容许浓度2mg/m3。 对苯二酚是一种重要的化工原料且应用广泛【1】主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和
香精的稳定剂、抗氧剂等。对苯二酚因具有毒性，而且在自然条件下，不易降解，对人体环境有较大的危害, 因此受到人们的普遍关注，但其微量不容易不检测出来，因而需要更加灵敏的方法来检测目前，微量对二苯酚的测定方法有荧光谱法【2】、薄层色谱法【3】高效液相色谱法【4】动力学光度法【5】因为对苯二酚具有电学活性，可用电化学方法测定其含量，因此用选择性好、灵敏度有高的化学修饰电极测量对对苯二酚已有报道【6-7】，但是因为修饰过程复杂，干扰过多，灵敏度等问题。所以要设计更好的修饰方法来对微量对苯二酚的检测。 玻碳电极，是电化学研究中使用最为频繁的碳材料基础电极【8】。它的表面具有多变的性质，极易受实验条件的影响而发生变化。玻碳电极在应用与电化学研究时，在每次试验前需要对电极进行前处理，以改善其电化学相应信号的重现性【8】。目前，世界上几乎所有的实验室，对玻碳电极最为常采用的的前处理程序都是先在Al2O3磨料浆中打磨电极，随后在超声水浴中清洗。但这样的处理方法再重现性上不尽人意。因次，在这里我们要进行电化学活化以此来满足电分析实验室所需的各种高要求，各种有效的电化学活化方法均采用一个叫高阳极极化电位。电化学活化既可以在酸性、中性溶液中【9】也可以在碱性溶液中【10】，动力学研究表明活化电极的电子传导性质的改善可能以表面的亲水性【11】、清洁度【12】、含氧基团【13】等因素有关。 纳米材料具有表面效应【14】、体积效应【15】和介电限域效应登
周雄等：Ba掺杂SrTiO3 SOFC阳极材料的制备与电性能分析· 963 ·第39卷第6期 氧化钛纳米棒/纳米颗粒复合晶膜电极的制备与应用 赵丽1,2，戴国田1，王世敏1，卢红兵1，董兵海1，许祖勋1，余家国2 (1. 湖北大学，功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，武汉 430062；2. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070) 摘要：用水热法制备的TiO2纳米棒与纳米颗粒P25混合制备复合晶膜电极，通过扫描电镜、透射电镜、紫外–可见吸收光谱和电池的光电性能测试，分析掺入纳米棒对染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)性能的影响。结果表明：加入一定量的TiO2纳米棒可以改善复合薄膜对染料的吸附量和薄膜电极对光的捕获能力，提高光电输出值；在100mW/cm2光照条件下，DSSC的光电转换效率达到4.66%。 关键词：二氧化钛纳米棒；复合薄膜；光电转换性能 中图分类号：O64 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)06–0963–05 Preparation and Applications of TiO2 Nanorod/Nanoparticle Composite Film Electrodes ZHAO Li1,2，DAI Guotian1，WANG Shimin1，LU Hongbing1，DONG Binghai1，XU Zuxun1，YU Jiaguo2 (1. Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062; 2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China) Abstract: Nano-crystalline TiO2 composite film electrodes were prepared by mixing P25 nanoparticles and TiO2 nanorods synthe-sized by the hydrothermal method. Influences of nanorods amount on photoelectronic properties of the dye-sensitized solar cells (DSSC) were confirmed by a scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet–visible ab-sorption spectra, and the photocurrent–voltage curve of the DSSC. Results show that TiO2 nanorods can increase adsorption capacity and light scattering of the composite film electrodes and improve the photoelectric output. Photoelectric conversion efficiency with the film electrode can be 4.66% irradiated by a solar simulator with 100mW/cm2. Key words: titanium dioxide nanorod; composite film; photoelectric conversion property 作为新型的化学太阳能电池，染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells，DSSC)以简单的制作工艺、低廉的成本及良好的应用前景而倍受关注。DSSC的工作原理：染料分子吸收太阳光能后跃迁到激发态，但激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流[1–2]。影响DSSC光电转换效率的主要因素包括染料对太阳光的高效吸收、光生电荷的快速分离和电子的快速运输等。与纳米颗粒相比，在晶膜电极中掺入TiO2一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米带及纳米棒[3–8]等，能够提高电子传输效率，有效抑制电子的复合，同时提高对光的散射作用，这些因素对DSSC性能的改善都是非常重要的。 Ngamsinlapasathian等[9]首次报道：TiO2纳米管和TiO2纳米颗粒P25按不同比例混合制备复合薄膜电极，研究了薄膜的厚度、染料吸附量、混合比例 收稿日期：2010–09–09。修改稿收到日期：2010–11–11。 基金项目：国家“973”计划前期研究(2010CB234606)；中国博士后科学基金(20100471164)；湖北省教育厅科学技术研究计划 (Q20091007，Z20101001)及湖北省自然科学基金(2009CDB351， 2009CDA027)资助项目。 第一作者：赵丽(1976—)，女，博士。 通信作者：王世敏(1964—)，男，博士，教授。Received date:2010–09–09. Approved date: 2010–11–11. First author: ZHAO Li (1976–), female, Doctor. E-mail: zhaoli7376@https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, Correspondent author: WANG Shimin (1964–), male, Doctor, professor. E-mail: wangsm.hubu@https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, 第39卷第6期2011年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 6 J u n e，2011
铂纳米颗粒修饰微型电极在毛细管电泳中的应用铂纳米颗粒具有比表面积大、表面活性中心多、催化效率高、选择性高等特点，因而被广泛应用于电化学。毛细管电泳电化学法具有进样体积小、分离效率高、灵敏度高、快速简便等优点，特别适于单细胞等微体积环境中电活性物质的测定。 将铂纳米颗粒修饰微电极用于毛细管电泳电化学中，进一步提高了检测灵敏度，扩大了检测范围，是现代分析化学研究的热点之一。本论文研制了两种铂纳米颗粒修饰微电极，与毛细管电泳电化学法联用，实现了对抗坏血酸和过氧化氢的快速灵敏检测，并实现了单细胞中这两种物质的定性与定量检测。 第一章，首先介绍了铂纳米颗粒独特地物理化学性质，详细的总结了铂纳米颗粒修饰电极的制备方法以及在电化学中的应用。然后又介绍了毛细管的基本原理以及常与其联用的检测器，其中重点介绍了毛细管电泳电化学法。 最后对铂纳米颗粒修饰电极的应用发展趋势作了简单介绍。第二章，抗坏血酸（AA）又称维生素C，在哺乳动物细胞中是一种重要的基本营养成分，在不同的酶反应中做辅因子，如胶原蛋白合成。 AA可以减少脂多糖引发的活性氧，从而防止刺激一氧化氮合成酶产生过多的一氧化氮而加剧肝细胞内物质的氧化。此外，有关报道还证明AA能通过生成过氧化氢、活性氧这一细胞毒性反应参与细胞氧化应激。 因此，对于抗坏血酸的检测是非常重要而有意义的。本章利用电沉积的方法将铂纳米颗粒修饰到自制的碳纤维电极表面，并运用扫描电镜（SEM）和循环伏安法对此电极进行了表征，将其用于毛细管电泳安培检测中对抗坏血酸进行了检测。
实验证明该电极对抗坏血酸有良好的催化响应，并具有良好的灵敏度、稳定性和重现性。相对于裸碳纤维电极，铂纳米颗粒修饰电极对AA检测的灵敏度提高了四倍。 信噪比为3时，检测限为0.5μmol/L。在最佳实验条件下对0.1mmol/L的 抗坏血酸进行十次平行测定，迁移时间和峰电流的相对标准偏差分别为1.7%，4.8%。 实验成功地对单个肝癌细胞中的抗坏血酸进行了定性和定量测定。第三章，H2O2是体内较为重要的代谢产物之一，它能穿过细胞膜，并且是比较稳定的一种活性氧。 许多报道还证明适当浓度的过氧化氢可以作为细胞信号传导的第二信使。并且H2O2与肿瘤的发生、发展和凋亡有密切的联系，对 生物体内H2O2的检测可以为诊断和预防由氧化胁迫和 损伤诱导的疾病提供依据。 因此，在细胞水平上对H2O2进行检测是非常重要的。本章通过乙二醇还原法将铂纳米颗粒负载到多壁碳纳米管上，将其分散到Nafion溶液中，再将其蘸到自制的铂微电极表面制成铂纳米颗粒/多壁碳纳米管修饰铂电极，并用SEM和透射电镜（TEM）对该电极进行表征。 将其应用到毛细管电泳安培检测中对H2O2进行检测，并探讨了缓冲溶液、分离电压和检测电势等条件对检测 H2O2的影响。结果表明该电极灵敏度高，稳定性和重现性好。 当信噪比为3时，H2O2的检测限为0.4μmol/L。
染料敏化纳米晶薄膜太阳电池 * 孟庆波 1,- 林 原2 戴松元 3 (1 中国科学院物理研究所 表面物理国家重点实验室 北京 100080) (2 中国科学院化学研究所 光化学重点实验室 北京 100080) (3 中国科学院等离子体物理研究所 合肥 230031) 摘 要 文章介绍了一种新型的太阳电池)))染料敏化纳米晶薄膜太阳电池的基本工作原理、目前研究的重点和进展以及应用前景和存在的问题.文章指出,这种新型的太阳电池以其制作简单并且具有进一步提高效率和降低成本的潜在优势,可以成为非晶硅太阳电池的有力竞争者.关键词 T iO 2多孔薄膜,染料敏化剂,太阳电池 Dye sensitized solar cells MENG Q ing -Bo 1,- LIN Yuan 2 DAI Song -Yuan 3 (1 S tate K ey L abor atory f or Su rf ace Ph ysics,Institu te of Physics,Chinese A ca demy of Sciences,Beijing 100080,China)(2 K e y L aboratory of Photochemistry ,I n stitute of Chemistry,Chine se A c ademy of S ciences,Beijing 100080,China) (3 Institute of Plasma Ph ysics,Chine se Academy of S ciences,H e f ei 230031,China ) Abstract We describe the basic principle and applicat ion prospec t s of a new t ype of solar cell,dye sensit ized nanocrystalline t hin f ilm cells,which are quite different from traditional P -N junction solar cells.T hey are easy t o produce,and w ith furt her improved efficiency and lower produc t ion c ost s promise t o rival current amorphous silicon solar c ells. Key words nano -sized T iO 2porous films,dye,solar cell * 国家高技术研究发展计划(批准号:2002AA302403)资助项目; 中国科学院/百人计划0资助项目 2003-07-23收到初稿,2003-10-30修回- 通讯联系人.E -mail:qb meng@ap h https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, 1 引言 1991年和1993年,瑞士的M ichael Gr Ytzel 教授先后在Nature [1]和Journal of the American Chemical Society [2]上发表论文,报道了一种全新的太阳电池)))染料敏化纳米晶薄膜太阳电池.它制作方法简单,成本低,光电转换效率超过了10%.这一转换效率可以和非晶硅太阳能电池相比,并且也是目前唯一可以和非晶硅电池竞争的候选者.而这种基于纳米半导体晶体材料(T iO 2等)和工艺的新型电池因具有进一步提高效率和降低成本的潜在优势而一直得到高度重视,染料敏化纳米晶薄膜太阳电池已经成为太阳电池研究领域的一个新的热点[3)29].国家科技部对这种新型太阳电池的研究也非常重视,在国家重点基础研究发展计划和国家高技术研究发展计划中分别立项给予支持.我国的科学工作者在这一研究领域也做了大量具有自己特色的基础研究工 作.本文侧重介绍染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的基本原理、目前研究的重点和进展、应用前景和存在的问题等. 2 基本原理 2.1 染料敏化纳米晶薄膜太阳电池的结构及工作 原理 染料敏化纳米晶薄膜太阳电池主要由以下几部分组成:透明导电玻璃(TCO)、纳米(TiO 2)多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和反电极.在太阳电池中,光电转换过程通常可分为光激发产生电子空穴对、电子空穴对的分离、向外电路的输运等三个
碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用 摘要：由于具有一系列的优点，碳材料被广泛应用于电分析化学。新型碳电极材科的开发及其性质研究对电分析化学的发展起着重攥的推动作用。最近报道了一然制备新型碳薄膜电极材科的方法，因为制备方法不同，这些碳薄膜材料的电化学性质如电位鹰、稳定性、导电性也存在显喾的差异。目前电位窗、稳定性、导电性，并且背景电流低，稳定性高、表面不易被电极产物钝化的碳薄膜的电极材料。利用这种方法制备的一些磺薄膜电极材辩如瑚掺杂妁金剐石薄膜、无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料等在电分析化学中成用。 关键词：碳薄膜；硼掺杂的仓刚石薄膜；电子回旋加速共搬碳薄膜；电位窗; 稳定性 Abstract: because of a series of advantages, carbon materials are widely used in electrical chemical analysis. Carbon electrode material of new-style and development of analytical chemistry research focuses on the development of the clutch. But recently reported a new carbon film electrode materials preparation methods, because of different preparation methods, the carbon film material properties such as the electrochemical potential eagle, stability, also show Ku conductivity. Currently, stability, electrical potential window, and low current background, high stability, the surface is electrode carbon film product passivation electrode materials. Using this method the film electrode profluralin some preparation material such as the Hu contend with gold, amorphous carbon films cut stone and nanocrystalline carbon film materials in analytical chemistry. Keywords:carbon film; The warehouse GangShi film doping mgb; Electron cyclotron acceleration were moved carbon film; Potential window; Stability
DOI :10.3724/SP.J.1096.2013.20547 石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅 唐逢杰1,2 张凤1,2 金庆辉*1 赵建龙1 1 (中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室,上海200050) 2 (中国科学院大学,北京100039) 摘 要 建立了石墨烯修饰铂电极(G/Pt )共沉积铋膜测定水中微量重金属镉和铅的方法三采用微机电系统(MEMS )工艺制作铂电极,并利用CVD 法在铂电极上原位生长石墨烯,制备了石墨烯修饰铂电极,与Ag/AgCl 参比电极二铂丝对电极构成三电极体系;采用差分脉冲阳极溶出伏安法对水中微量的镉和铅进行测定三在pH =4.5的醋酸?醋酸钠(HAc ?NaAc )底液中,Cd 2+和Pb 2+分别在-0.72和-0.48V 灵敏地产生溶出峰,线性范围分别为0.05~10mg/L 和0.03~5mg/L ,检出限均为10m g/L 三本方法操作简单二安全快速二重现性好,适合于废水二地表水二及生活用水中镉和铅的测定三 关键词 石墨烯修饰铂电极;差分脉冲阳极溶出伏安法;铋膜;重金属离子 2012?05?25收稿;2012?09?11接受 本文系国家973计划(Nos.2012CB933303,2011CB707505),国家科技支撑计划(No.2012BAK08B05)以及上海市科委(Nos.11391901900,11530700800,11ZR1443900,10391901600)资助项目*E ?mail:jinqh@https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, 1 引 言 镉和铅具有极大的生物毒性,富集在人体内会造成极大的危害[1]三因此,研制出灵敏二快速二准确的 重金属检测传感器尤为重要三溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定,早期的工作电极采用汞膜电极,但汞有毒性且易挥发,存在汞污染问题[2,3]三后来常用低毒的铋代替汞进行测定[4~7]三2004年,石墨烯被首次发现[8]三因为其具有许多优异而独特的性能而被广泛地应用于微纳电子器件二新型复合材料二传感器材料等领域[9,10]三采用石墨烯修饰电极测定重金属离子已有多篇报道,2009年,Li 等[11]用石墨烯纳米片溶液和Nafion 溶液混合制作石墨烯修饰玻碳电极,并预镀铋膜,测定了Cd 和Pb 三 Wang 等[12]用同样的修饰方法制得石墨烯修饰玻碳电极,并镀汞膜,采用溶出伏安法测定了Cu ,Pb 和Cd 三Brownson 等[13]用市售的石墨烯溶液制作石墨烯修饰丝网印刷碳电极,测定了Cd 三石墨烯修饰电极用于电化学分析有以下特点:吸附能力强二传质速率高二抗氧化腐蚀等[11,12]三 采用微机电系统(Micro ?electro ?mechanical systems ,MEMS )技术制作工作电极,具有成本低廉二一致性好二微型化二易集成等优点[5,14,15]三本研究采用MEMS 工艺制作出铂电极,然后利用CVD 法在铂电极上生长石墨烯得到G/Pt 电极,与Ag/AgCl 参比电极二铂丝对电极构成三电极体系三利用本传感器检测HAc ?NaAc 缓冲液中的Cd 2+和Pb 2+,考察了共沉积铋液浓度二电沉积电位二电沉积时间等对实验结果的影响,同时考察了传感器检测的线性范围二检出限二抗干扰性等三利用本传感器测定水样中的Cd 2+和Pb 2+,结果较好三 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Ag/AgCl 电极(上海辰华仪器公司);IM6ex 电化学工作站(德国Zahner 公司);TL1200管式炉(南京意帆仪器公司)三AZ4620光刻胶,AZ400K 显影液(日本Fuji Film 公司)三将C 4H 6CdO 4四2H 2O,C 4H 6PbO 4四3H 2O 和Bi (NO 3)3四5H 2O 分别加入到醋酸?醋酸钠缓冲溶液 (pH =4.5)中,配制成重金属离子浓度梯度和共沉积铋膜溶液三 2.2 石墨烯修饰铂电极的制备 采用氧化工艺,在硅片上制作厚度为微米级的SiO 2氧化层,利用Lift ?off 工艺制备图形化的铂电极; 第41卷2013年2月 分析化学(FENXI HUAXUE ) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第2期278~282
二氧化钛薄膜电极的制备及分析 通过溶胶凝胶法在导电玻璃基底上制备了二氧化钛薄膜电极，通过SEM、EDX和光电流分别对样品的形貌、晶型进行了表征。结果表明基底上均匀地覆盖着二氧化钛薄膜；在提拉三次、煅烧温度为500℃条件下，二氧化钛电极光响应能力最好。 标签：溶胶凝胶法；TiO2；光电流密度；光电极 近年来，常用的光催化阳极材料包括TiO2、ZnO等。TiO2因其对大自然无毒害作用、廉价等优点，成为目前的研究热点。二氧化钛具有较高的光催化性、特殊的光电性能、较强的光电转化效率。TiO2薄膜电极能在光解水制氢和光催化降解污染物等方面得到应用，因而受到了人们的广泛关注。 1 试验材料和方法 1.1 试验材料与主要试剂 ITO导电玻璃（深圳晶伟特公司售）；氨水（NH3·H2O，AR）；30%过氧化氢（H2O2，AR）；无水乙醇（C2H6O，AR）；乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA，AR）；钛酸四丁酯（AR）；二乙醇胺（AR）。 1.2 实验步骤 1.2.1 二氧化钛薄膜电极的制备 二氧化钛溶胶凝胶前驱体的制备：室温下将20ml化学纯的钛酸四丁酯滴加到160ml的无水乙醇中，在搅拌下滴加3ml的二乙醇胺。将配好的混合液置于阴暗处，静置一周，即可得到二氧化钛溶胶凝胶前驱体。 ITO玻璃的清洗，将清洗好的ITO玻璃，在二氧化钛溶胶进行缓慢提拉（提拉次数分别为1，2，3，4），待晾干后将其放在马弗炉中进行煅烧（煅烧温度分别为450℃、500℃、530℃）。热处理2h，升温程序为3℃·min-1。 1.2.2 表征分析方法 表征方法：二氧化钛薄膜电极的表面形态通过扫描电镜（SEM，场发射）进行观察（JSM-6700F，JEOL，Japan）；其晶型结构通过XRD（X射线衍射仪）进行观察。 2 结果与讨论 2.1 二氧化钛光电流分析
华中师范大学 硕士学位论文 壳聚糖修饰电极的研究及应用 姓名：姚鑫 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：陆光汉 2001.5.1
●ｆｄ，乏⑧驴士学生１：丈 ¨、ＩｆＨ‘．：：、【、 摘要。 壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位能力的－－ＮＨ，，－－ＯＨ，因此它不仅可以吸附金属离子，还可以吸附非金属物质，所以己被广泛的应用于食品工业、医药、农业、轻纺工业、材料等方面。近年来，壳聚糖在电分析化学中的应用也越来越多。本文在前人的研究基础上，制备了壳聚糖修饰电极，研究了其对金属及非金属离子的作用。以壳聚糖为修饰剂，利用其良好的螯合、离子交换以及吸附作用，大大地提高了电极反应的选择性、灵敏度，从而进一步扩宽了壳聚糖在电分析化学中的应用。本文主要内容如下：１．用壳聚糖化学修饰电极测定了总铁。以Ｃ：Ｏ。２一为络合剂，并利用其还原性和Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２－），３＿对光的不稳定性，测定了样品中的总铁含量。用循环伏安法、阴极溶出伏安法研究了Ｆｅ（Ｃ：Ｏ。２＿），４一的电化学行为，用紫外可见分光光度法验证了ｃｈｉｔｏｓａｎＨ＋Ｆｅ（Ｃ，０４２－－），４一的形成，探讨了Ｆｅ（Ｃ，Ｏ。２一）３４＿在电极上的吸附模式并研究了电极的反应机理。在２×１０－８９／ｍｌ一３×１０。ｇ／ｍｌ范围内，峰电流与铁离子的浓度具有线性关系，其线性方程为：Ｙ＝１．２０＋３．１１４３ｘ，相关系数为Ｏ．９９７，检出限为１×１０－ｓｇ／ｍｌ。同一支电极，连续测定６次２×１０＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为３．６７％；同一支电极分别修饰６次，测定２×１０＿７９／ｍｌ的Ｆｅ”溶液，相对标准偏差为５．８７％。本方法可用于测定自来水及矿泉水中的总铁含量。 ２．用壳聚糖修饰电极首次测定了阴离子Ｂｒ一。用循环伏安法、阴极溶出伏安法等电化学方法研究了其电化学行为，选择了最佳实验条件，研究了Ｂｒ一的吸附模式，并探讨了Ｂｒ一在电极上的反应机理。在３．２×１０一一６４×１０。ｇ／ｍｌ的范围内Ｂｒ＿的浓度与峰电流成正比。其线性回归方程为：Ｙ＝一０．１１＋１．１０９８ｘ，相关系数为Ｏ．９９８。 检测限为９．６×１０～ｇ／ｍｌ。同一支修饰电极连续测定６次１．６×１０－５９／ｍｌ的Ｂｒ～溶液，相对标准偏差为６．０６％；而同一支电极，连续修饰６次，测１．６×１０＿５９／ｍｌ的溶液，相对标准偏差为８．６０％。该方法可用于化学试剂与废水中Ｂｒ一的测定。 ?本研究工作为湖北省自然科学基金资助项目（９９Ｊ１２０）
化学修饰电极应用研究进展 姚长斌，景丽洁，宫柏艳，张丽梅（吉林化工学院环境化工系，吉林吉林01 ）摘要：化学修饰电极（C e）是当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域，其应用范围十分广泛。本文着重评述近年来化学修饰电极在生物样品、药物分析、金属离子测定、环境监测及其它方面应用的最新进展。 关键词：化学修饰电极；电化学；电分析化学；应用 前言化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。国内最早开辟这一研究领域的董绍俊［］在994年出版的专著中系统地介绍了化学修饰电极的由来、制备、表征及应用，展望了化学修饰电极的发展前景。化学修饰电极以其独特的性能正日益引起分析工作者的广泛关注。近年来，化学修饰电极的出现，不仅推动了电极过程动力学的基本理论研究，而且呈现出多种有用效应。特别是在分析中的应用研究得到了迅速发展，使其在电化学中形成了一个新的研究领域。本文着重评述近几年来化学修饰电极在分析中应用的最新进展。2 化学修饰电极在生物样品分析中的应用近年来，化学修饰电极在生物样品分析中的研究发展极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可以插入单个细胞而成为当前对活体内神经递质的变化跟踪测定的唯一手段。孙元喜等［］利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺（DA）及肾上腺素（ep），基本上消除了抗坏血酸（AA）对DA及ep测定的干扰。方禹之等［~4］根据碳纤维表面的多孔性，分别用Nafion和硫辛酸来修饰碳纤维微电极表面，在抗坏血酸共存下选择性测定神经递质去甲肾上腺素和多巴胺，不仅有效地消除了高含量AA的干扰，而且大大降低了电极的本底噪音，使电极对DA的灵敏度大大提高。施国跃等［5］首次将六氰合亚铁酸镍（Ni~CF）修饰电极用于色谱电化学检测，测定了大鼠脑尾核处的单胺类递质及其代谢产物，发现Ni~CF修饰电极对DA 等单胺类递质及其代谢产物均具有不同程度的催化氧化作用，拓展了电 分析化学在生物活体分析中的应用范围。此外，对于痕量儿茶酚胺类神经递质的测定可利用钅我配位聚合物和Nafion双层膜修饰碳基电极或采用在铂微盘电极的表面沉积一层铁
2010年 3月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING March 2010 收到初稿日期：2009-04-07；收到修改稿日期：2010-01-21 基金项目：国家自然科学基金（50771046）及广东省自然科学基金（8452902001000275）项目资助 作者简介：李昌明，男，1972年生，博士，五邑大学机电工程系，广东 江门 529020，电话：0750-3296426，E-mail: lichangming@https://www.doczj.com/doc/a310787201.html, 锂离子电池Sn 薄膜电极厚度对其电化学性能的影响 李昌明1,2，赵灵智3，刘志平1，张仁元2，李伟善3，尹荔松1，胡社军1,3 (1. 五邑大学，广东 江门 529020) (2. 广东工业大学，广东 广州 510090) (3. 华南师范大学，广东 广州 510631) 摘 要：用电沉积方法在铜集流体上分别制备出不同厚度（2，0.5，0.25，0.12 μm ）的锡薄膜电极。用扫描电镜观察其表面形貌、以充放电实验比较其性能。结果表明，减小Sn 薄膜厚度可改善电极的循环性能，但首次容量损失也增大。0.5 μm 厚的Sn 薄膜具有最高的放电容量和较好的循环稳定性；其首次放电比容量为749 mAh/g ，40次循环时放电比容量仍保持578 mAh/g 。 关键词：锡薄膜；厚度；锂离子电池；负极材料 中图法分类号：TM910；TG146.14 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2010)03-0507-04 目前商品化的锂离子电池负极材料采用的是碳材料，包括石墨、软碳和硬碳[1]。但是碳材料的储锂能力较低（理论比容量372 mAh/g ），限制了锂离子电池容量的提高。时代的发展需要更高容量的便携式移动电源，为解决负极材料容量低的问题，人们把目标转向高容量的金属材料（如Sn 、Si 、Sb 等）[2-4]。对Sn 负极材料的研究发现，材料在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出产生膨胀和收缩，电极承受巨大的体积变化，结构崩溃而失效。在研究中提出两种办法来解决这一问题：一是采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米尺度的活性锡，并高度分散在无定形Li 2O 介质中，从而抑制体积变化[5]，有效地提高循环性。但是采用氧化物作为电极材料，会因还原分解反应而带来的不可逆容量损失较大[6]。另一种办法是采用活性/非活性复合材料体系。非活性材料起到分散，缓冲介质的作用，减小电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。已经报道的包括Sn/Cu [7]、Sn/Sb [8]、Sn/Ni [9]等。但是非活性物质的加入，降低活性物质的质量，是以牺牲电极的比容量为代价来提高循环性能的。Dahn [10]研究组提出如果开始Sn 颗粒足够小，又能选取适当的方法防止其团聚，以保持Sn 颗粒的小体积，就能在一定程度上提高体系的循环性能；这是由于超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，因而减缓了电极的损坏。基于这一认识，作者认为，如果能将Sn 负极 材料制成薄膜层，将有可能获得循环性能优良的锂离子电池负极材料，本研究探讨Sn 薄膜电极厚度对其电化学性能的影响。 1 实 验 实验以铜箔为基体，用电沉积方法制备Sn 薄膜电极，在氟硼酸盐镀锡液中，以纯度为99.9%的锡板为阳极，以铜箔为阴极，在自制的电镀槽中通过恒电流电沉积锡。电流密度由赫尔槽实验确定，本电沉积实验保持电流密度不变，通过控制电沉积的时间得到不同厚度的沉积层，将得到不同厚度的Sn 镀件制备成电极，测试它们的电化学性能。SEM 分析在JSM-6380LA 型扫描电镜上进行。 将电沉积得到的镀锡片裁取Φ10 mm 的电极片，干燥后放在干燥皿中备用，锡的质量由电感耦合等离子体发射光谱（ICP ）确认。电池装配在充满氩气的超级净化手套箱中完成，以金属锂为对电极组装成2016扣式电池，以聚丙烯微孔膜（Celgard2400）为隔膜，含1 mol·L -1LiPF 6的EC （碳酸乙烯酯）+DEC （碳酸二乙酯）+ EMC （碳酸甲乙酯）的混合溶液为电解液，溶剂的体积比为EC:DEC:EMC ＝1:1:1。电化学性能测试在室温下的Solartron 1480多通道电化学工作站上进行，循环伏安扫描电位范围为开路电位至0 V ，扫描速度1 mV/s ；电池充放电实验采用恒流方式，充放电倍率1/5 C ，电压范围0~1.5 V （vs.Li/Li +）。