第44卷第2期2015年2月
应用化工Applied Chemical Industry
Vol．44No．2Feb．2015
收稿日期：2014-11-03修改稿日期：2014-12-09基金项目：陕西省自然科学基金项目（11JK0586）；咸阳师范学院专项科研基金项目（11XSYK311）
作者简介：陈佑宁（1978－），
女，湖南衡东人，咸阳师范学院副教授，主要从事生物降解材料和分离材料的研究。电话：139********，E －mail ：chenyn@xync．edu．cn
聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备及其性能研究
陈佑宁，杨小玲，曹蕾
（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）
摘要：采用溶液共混、
超声振荡的方法制备了聚乳酸/羟基磷灰石（PLA /HA ）复合材料，采用扫描电镜、红外光谱对PLA /HA 复合材料进行了表征，研究了PLA /HA 复合材料的力学性能、亲水性能、热稳定性以及降解性能。结果表明，HA 颗粒均匀分散在PLA 基体中，没有团聚现象发生；与纯PLA 比较，PLA /HA 复合材料的弯曲强度提高了7．9MPa ，拉伸强度下降不明显；由于HA 的加入，提高了PLA /HA 复合材料热稳定性，亲水性能也有所改善；降解过程中，PLA /HA 复合材料中的HA 颗粒能够中和PLA 部分酸性代谢产物，降低了材料自催化效应及产生速度，减缓了材料重量损失速度，前6周的重量损失小于1%，在第12周的最终重量损失为5．8%，降解后期的重量损失比纯PLA 材料低3% 4%。
关键词：羟基磷灰石；聚乳酸；复合材料；性能中图分类号：TQ 321．2
文献标识码：A
文章编号：1671－3206（2015）02－0277－04
Study on preparation and performance of polylactide /hydroxyapatite composites
CHEN You-ning ，YANG Xiao-ling ，CAO Lei
（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Xianyang Normal College ，Xianyang 712000，China ）
Abstract ：The PLA /HA composites were prepared via solution blending and ultrasonic oscillation．The materials were characterized by SEM and IＲ．The performance of the PLA /HA composites ，such as me-chanical properties ，hydrophilicity ，thermal stability and degradation were studied．The results show that ：the HA particles are uniformly dispersed in PLA matrix ，there is no agglomeration ；Compared with the pure PLA materials ，the bending strength of PLA /HA composites are increased 7．9MPa ，and the decline of the tensile strength of the composite is not obvious ；The hydrophilic properties and thermo stability of the PLA /HA composites are improved because of the addition of HA particles．Certain amount acid of me-tabolites of PLA were neutralized by HA particles in PLA /HA composites during the process of degrada-tion ，so self-catalysis effect and speed of the materials are reduced ，pH value is improved ，and weight loss rate of the materials is slow down．The mass loss of the composites was less than 1%during the initial 6weeks ，and the final mass loss was 5．8%at the 12th week．The mass loss of the composite was smaller than that of pure PLA materials by about 3% 4%in the mid-later period of degradation．Key words ：hydroxyapatite ；polylactide ；composites ；performance 聚乳酸（PLA ）是一种具有良好生物相容性的脂
肪族聚酯，在生物体内的最终降解产物是CO 2和H 2O ［1］。因此，PLA 在生物体内降解后对生物体无不良影响，医学上可作为内植材料使用。由于纯PLA 的机械性能较差，无法满足骨损伤部位的固定和治疗要求。采用自增强工艺对高分子量的聚左旋乳酸（PLLA ）加工成型，可大幅度提高产品的机械性能，但工艺较为复杂，应用受到限制。近年来大量的
研究表明［2-4］，采用超细无机刚性粒子与具有一定韧
性的聚合物复合能够得到具有较好机械性能的复合
材料。
HA 作为人体骨骼的基本成分，具有非常好的生物活性，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长，被公认为硬体或软体组织连接中起关键作用的物质。但是，HA 机械强度较差，脆性大、强度较低、易断裂。因此，如果将HA 与PLA 进行复合，
必将得到一种新的复合材料。大量研究表明［5-9］
，将
PLA 与HA 复合，有助于提高PLA 材料的强度，
中
应用化工第44卷
和其酸性降解产物，延缓材料早期降解，提高材料的
骨结合能力和生物相容性。
研究表明［10］，PLA/HA复合材料能够将两组分
各自所具有的生物可降解性和骨传导性能有机地结
合起来，HA还可为骨缺损部分提供优质钙、磷来
源。由于HA和PLA两相界面缺乏有效粘连，复合
材料容易在骨病变或骨缺损完全修复前失去其有效
强度，且失效主要发生于HA粒子和PLA界面［11］。
因此，如何提高HA填料与PLA基体间界面的结合
力成为制备高性能HA/PLA复合材料的关键［12］。
本文采用微乳液法合成HA，以HA和PLA为
原材料，以不同配比采用溶液共混、超声振荡处理的
方法，制备出一系列复合材料，并对材料的结构和性
能进行了表征。
1实验部分
1．1试剂与仪器
硝酸钙、正丁醇、氨水、无水乙醇、乙醇（95%）、
三乙醇氨、磷酸二氢氨均为分析纯；聚乳酸，自制。
HB-Ⅲ循环水式真空泵；KQ5200DE数控超声波
清洗器；JJ-1精密增力电动搅拌器；SXZ-5-12马弗
炉。
1．2复合材料的制备
采用微乳液法制备HA粉末。分别称取一定量
HA和PLA溶于DMF中，搅拌24h，再将溶有HA
粉末的DMF溶液倒入PLA溶液中混合，超声振荡
12h后干燥，得到复合材料。
1．3产物的表征
1．3．1红外光谱分析用日本岛津公司的IＲPres-
tige-21型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片对
羟基磷灰石进行分析。
1．3．2扫描电镜分析采用JSM-6380型扫描电
镜，分析样品的形貌。
1．4热稳定性测试
PLA/HA复合材料和纯PLA材料是通过等温
失重来进行评估的。测试体系以10?/min的速度
升温到300?，然后恒温180min，记录失重情况。
复合材料中PLA的失重百分比按下式计算：
失重百分比=W
C
－W
H
W
O
－W
H
?100%
其中，W C、W O和W H分别为测试过程某一时间复合材料样品的重量、复合材料测试样品初始重量和复合材料测试样品中HA的重量。
1．5力学性能测试
将样品制备成样条若干，后在常温下采用CMT8501型SANS拉力机对样条进行测试，拉伸速率为20mm/min。1．6亲水性能测试
采用德国Dataphysics生产的OCA15型表面接触角分析仪测试亲水性能。将聚合物试样溶于氯仿中，在载玻片上流延成膜。将载玻片水平放在接触角分析仪平台上，用微量注射计将二次蒸馏水滴在试样膜上，迅速观察接触角大小。
1．7体外降解性能测试
1．7．1材料的pH值测试将HA质量含量为15%的PLA/HA复合材料和纯PLA材料制成4cm ?4cm的小片各6块，置于装有pH为7．4缓冲溶液的容器中，在电热恒温水浴箱中37?下进行降解，用pH计每隔5d测pH值一次。
1．7．2材料降解失重率测试分别将36块已知重量的HA质量含量为15%的PLA/HA复合材料和纯PLA材料置于装有pH为7．4缓冲溶液的容器中，37?下观察其降解。每隔5d更换液一次，实验不同时期取3个样品，用滤纸擦掉表面吸附的液体，真空干燥至恒重，称取质量M，降解前的质量记M0，用（M0－M）/M0?100%来评价水解性能。
2结果与讨论
2．1产物表征
2．1．1红外光谱分析纯HA、纯PLA和PLA/HA 复合材料的红外光谱见图1
。
图1红外光谱图
Fig．1IＲspectrum
a．HA；b．PLA；c．PLA/HA
由图1可知，图1a为纯HA的谱图，3435cm－1附近出现了一个宽的吸收峰，这是吸附在HA粒子中的微量水的吸收峰以及水与HA粒子形成氢键的伸缩振动引起的吸收峰。在900cm－1和1100cm－1处的吸收峰为PO43－的特征吸收峰，PO43－的伸缩和弯曲振动吸收峰分别为602，566cm－1。图1b为纯PLA的谱图，在1758cm－1处有强
C O伸缩振动峰，在1091，1131，1185cm－1处有C—O—C的伸缩振动峰，表明酯基的存在；在1455cm－1有—CH3弯曲峰。3440cm－1有端—OH的特征吸收。图1c 为PLA/HA复合材料的谱图，与图1a和b比较，峰
872
第2期陈佑宁等：聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备及其性能研究
的位置和峰形发生了明显的变化，表明结构有突出的变化。以上分析说明，采用微乳液法成功合成了HA ，采用溶液共混法得到了PLA /HA 复合材料。2．1．2扫描电镜分析
HA 、纯PLA 和PLA /HA 复合
材料的扫描电镜图，见图2
。
图2扫描电镜图
Fig．2SEM diagram
由图2可知，图2a HA 为颗粒状，大小约10μm ，且颗粒较均匀，分散情况好。图2c HA 颗粒在PLA 基体中均匀分散，没有出现团聚现象。2．2
热性能分析
纯PLA 和复合材料中PLA 部分的等温失重曲
线，见图3
。
图3
纯PLA 和PLA /HA 复合材料中
PLA 部分的等温失重曲线
Fig．3Isothermal weight loss curve of PLA in
pure PLA and PLA /HA composites 由图3可知，纯PLA 在空气中受热迅速发生降解，所有复合材料中PLA 的热行为都比纯PLA 稳定，说明无机填料的加入可以提高材料的热稳定性。而且复合材料中PLA 的热稳定性随填料含量的增加有所提高，说明HA 粒子在PLA 基体中分散均匀，没有团聚现象。2．3
力学性能分析
不同含量PLA /HA 复合材料的拉伸强度和弯曲强度，见图4和图5。
由图4可知，纯PLA 有较大的拉伸强度，达到了48．2MPa 。与HA 复合后，随着HA 含量的增加，PLA /HA 复合材料的拉伸强度不断降低，当HA 含量为25%时，强度仅为38．3MPa 。说明HA 与PLA 间的界面脆弱，使得材料容易发生破坏，两相间存在空隙，受力时导致应力集中，断裂纹扩展到整个材料中发生断裂
。
图4不同含量PLA /HA 复合材料的拉伸强度Fig．4The tensile strength of PLA /HA composites
with different
content
图5不同含量PLA /HA 复合材料的弯曲强度
Fig．5The bending strength of PLA /HA composites
with different content
由图5可知，与纯PLA 比较，
PLA /HA 复合材料的弯曲强度有不同程度的提高，并且随着HA 含量的增加，复合材料的弯曲强度也增加，说明HA 与基体PLA 发生物理或化学结合，增强了两相间的界
面力，具有增强增韧效果。2．4
亲水性能分析
表1为PLA /HA 复合材料与水的表面接触角
及表面能。
表1PLA /HA 复合材料与水的表面接触角及表面能
Table 1Contacting angles and surface energy
of PLA /HA composites
材料表面接触角/（?）
表面能?10－3/（N ·m －1）
PLA 98．922．30PLA /HA （5%）72．339．90PLA /HA （10%）71．540．23PLA /HA （15%）70．240．86PLA /HA （20%）69．941．02PLA /HA （25%）68．641．46PLA /HA （30%）
68．1
41．89
由表1可知，
PLA /HA 复合材料的表面接触角均小于纯PLA 的表面接触角，而且随着HA 含量增加，表面接触角逐渐减小，说明HA 的加入改善了PLA 的亲水性。由表1可知，表面能的结果与表面接触角的结果一致。
9
72
应用化工第44卷
2．5
体外降解性能分析
2．5．1降解介质的pH 值变化降解介质pH 值变
化，见图6
。
图6降解介质pH 值的变化
Fig．6
Changes of pH value of degradation medium
由图6可知，纯PLA 降解介质的pH 值变化呈
倒S 形，
1 4周内下降幅度不大，5 8周下降比较显著，8周后pH 值变化不再明显，维持在3．8附近。PLA /HA 复合材料降解介质的pH 值在1 5周变化
不大，第5周为6．8，5 8周下降较快，但与纯PLA 比较，下降程度明显降低，第8周为4．6，此后下降
缓慢，最后维持在4．3。说明在复合材料中，由于加入了HA ，降解过程中中和了一定量的PLA 酸性代谢产物，提高了pH 值。2．5．2材料失重率
材料降解的重量变化，见图
7
。
图7材料降解的重量变化
Fig．7
Weight change of material degradation
由图7可知，纯PLA 在最初5周内，
失重率逐渐增大，第5周重量损失为1．25%，
5 12周失重率进入快速增加阶段，第8周重量损失为3．34%，第12周损失为9．5%。PLA /HA 复合材料在前6周降解缓慢，失重率较低，第8周加速降解趋势，第8周重量损失为1．96%，明显小于纯PLA ，此后的降解损失均小于纯PLA ，第12周损失为5．8%。说明由于HA 的加入，减慢了PLA /HA 复合材料的重量损
失速度。
3结论
采用溶液共混、超声振荡处理的方法，制备了
PLA /HA 复合材料，SEM 测试可知，HA 微粒在PLA 基体中分散均匀，没有发生团聚。PLA /HA 复合材料力学性能优良，热稳定性和亲水性能也有显著提高。与纯PLA 比较，由于复合了HA 颗粒，降低了
材料自催化效应，
PLA /HA 复合材料的重量损失速度明显减缓，可以减小或避免无菌性炎症的发生。
通过调节复合材料中HA 的含量，可调整材料的各种性能，以满足不同组织材料的要求。
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