木质素磺酸钠 木质素磺酸的钠盐即为木质素磺酸钠（sodium ligninsulfonate）是一种天然高分子聚合物，阴离子型表面活性剂。具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中。由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。在工业上，木质素磺酸钠广泛地用作分散剂和润湿剂。印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 质素磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应产物，是生产纸浆的副产物，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同，磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量由200到10000不等，化学结构尚未确定。一般说低分子木素质磺酸盐，多为直链，在溶液中缔合在一起；高分子木质素磺酸盐多为支链，在水介质中显示出聚合电介的行为。粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂；矿石浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂；对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好的螯合能力，是有效的螯合剂。 中文名木质素磺酸钠 外文名 Sodium Ligninsulfonate 分子式 C 20H 24 Na 2 O 10 S 2 分子量 534.5 Cas 8061-51-6 彩色分子结构图：CAS NO.8061-51-6 中文别名分散剂CMN；改性木质素磺酸钠；木素磺酸钠；木素磺酸钠盐；分散剂M-9；木质磺素钠；木质磺酸钠 英文别名ahr2438b；banirexn；betz402；dispergatorreax；dispergatorufoxane；lignosite458 一、理化性质 1、有良好的扩散性能，能溶于任何硬度的水中，水溶液化学稳定性好，可生物降解。 2、木质素磺酸盐又称亚硫酸盐木质素，是相对分子质量不同，结构也不尽相同，即具有多分散性的不均匀阴离子聚电解质。固体产品为黄棕色自由流动的粉末，具有吸湿性。易溶于水，并不受PH值变化的影响，但不溶于乙醇、丙酮及其他普通的有机溶剂。水溶液为棕色至
改性木质素磺酸盐处理工业废水研究 木质素磺酸盐是从碱法制浆废水中提取出来的具有苯丙烷结构 的三维网状高分子化合物，是造纸工业的主要副产物，由于其结构比较复杂，衍生物种类繁多，过去很长一段时间被当做造纸污染物处理，这部分资源没有得到合理的利用。随着研究的不断深入发现木质素磺酸盐本身就是一种亲水性的阴离子表面活性剂，加之其分子结构上的羟基、羧基、羰基、醇羟基、甲氧基、酮基等多种活性官能团，因此具有一定的分散、螯合、吸附及絮凝性能，作为水处理剂具有一定的理论依据，同时这些官能团也为木质素磺酸盐的改性提供了可能。常见的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁。木质素磺酸盐属可再生资源，改性后的木质素磺酸盐中的官能团增多，分子量增大，絮凝、吸附及螯合能力进一步增强，工业废水处理效果得到很大的提升。以改性木质素磺酸盐处理工业废水能达到以废治废的目的，降低了工业废水的处理成本，目前改性木质素磺酸盐在电镀、印染、造纸及制药废水处理中效果甚好，因此开发改性木质素磺酸盐水处理剂具有一定的现实意义。 1工业废水处理机理研究 改性木质素磺酸盐中多个基团上的氧原子的未共用电子对能与 金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，再利用其他物理化学方法将其沉淀就能将水体中的重金属清除，同时还
具有一定的吸附、脱色等作用。改性木质素磺酸盐用作水处理剂通过吸附、絮凝、缓蚀、阻垢等多重作用来达到工业废水处理效果，改性后的木质素磺酸盐表面的阴离子增多，疏松结构表面使吸附和絮凝效果进一步增强，再加上其本身良好的缓蚀及阻垢性能作为水处理剂得到了研究者多方位的证实。化学改性中的酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木质素磺酸盐的吸附能力。木质素磺酸盐的絮凝效果的提高主要通过交联及缩合反应引进的具有絮凝性能的官能团来实现，交联反应是用柔软的链段将多个木质素磺酸盐分子连接起来形成大分子，木质素磺酸盐的活性吸附点增多；同时还可通过羟甲基化、氧化、缩合、缩聚等反应来改变木质素磺酸盐的分子构型，增大分子量来提高絮凝效果。接枝共聚是改性木质素磺酸盐研究最多的改性方法，在引发剂的作用下木质素磺酸盐骨架上会产生活性反应点，将具有絮凝及吸附性能的官能团在活性中心的作用下引发聚合形成支链，也可以通过辐射来提高接枝效率，接枝到的活性官能团越多，絮凝及吸附性能就越好。纳米改性木质素磺酸盐是近年来改性木质素磺酸盐的又一新的研究领域，此方面的报道不多。 2工业废水处理效果研究 改性木质素磺酸盐具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作为水处理剂可有效除去废水中的金属离子、悬浮物及有色物质，而且资源丰富，处理效果较好，在工业废水处理中具有很大优势。 2.1处理造纸废水造纸废水主要分为蒸煮废水、中段废水及造纸
木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述 张玉娟20140319 木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，仅国内制浆造纸工业每年大约就有5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、半纤维素等有机物质外,还含有植物生长所必需的大量营养元素,如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。目前（2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用，在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。实现制浆黑液的资源化利用，拓宽木质素的应用领域，推动中小型造纸企业资源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品，收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本，从而改善生态环境。因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发，还是从可再生资源综合利用的角度出发，都是一个重要课题。[1] 木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物，具有大量的活性基团和较强的吸附能力，能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及物理吸附合成有机-无机复混肥。肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进行的，而木质素在土壤中降解缓慢，因此这种肥料具有较强的缓释特性。我国是一个农业大国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来，既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特色且发展潜力巨大的有效途径。[2] 近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发，目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体，已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。[3] 一、木质素磺酸盐作包膜剂类有机-无机复混缓释肥 中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等2005年发明了“有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量50%以上）与60%的化肥（氮、磷、钾可按不同作物需求进行不同配比）为原料，使用有机复混肥干基量0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径1-5mm。采用不同时段释放养分的包膜剂：磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂、废弃塑料-淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土-聚酯混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机-无机复混缓释肥料，从而延长复混肥料中氮素的释放时间，适用于各种作物施用。包膜的生产方法：复混肥经皮带输送至旋转包膜圆筒的包膜室，一边在旋转圆筒内转动上扬，一边喷洒雾状包膜剂，至复混肥表面完全湿润为止（包膜剂母液使用量为复混肥干基质量的1%-3%），然后进入扑粉干燥室，湿润的肥料颗粒一边转动、上扬和滚动，一边沾上一层滑石粉（过200目筛孔），最后再干燥、筛选、装袋。[4] 为了评价各肥料氮素养分的缓释性能，采用土柱间歇淋洗法结果如下： 土柱中氮素累积淋出率（%）
天然橡胶接枝改性研究进展 摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。 Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed. 关键词：天然橡胶；接枝；改性 天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。NR是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比NR显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面天然橡胶明显逊于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶。因而在一些使用领域中，SR占绝对优势，NR面临着严峻的市场竟争。我国是NR的生产大国，2008年我国天然橡胶产量63.8万吨，居世界第六。充分利用NR这种再生天然资源已成为橡胶工作者艰巨的任务。 虽然NR本身具有优良的电性能，但耐油，耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。因此为了拓宽其应用范围，需要对NR进行改性。多
木质素磺酸盐合成工艺 目前工艺： 配料表： 水············12吨 亚硫酸钠······1900公斤 木钠··········5760公斤 液碱··········500公斤 甲醛··········1600公斤 在生产前，一般会把原料木钠堆放一段时间（一般为2个月以上），之后做成的木质素磺酸盐扩散力，高温分散性会优于刚买来的原料木钠所生产的木质素磺酸盐。（推测，像松油脂之类的物质会随着时间慢慢挥发，但扩散力也会提高，目前还不知道原因。） 目前检测木钠主要是检测原料的含固量，硫酸钠含量，PH值。 1、放底水12吨于打浆锅内； 2、放毕，开启搅拌，边搅拌边投亚硫酸钠（约半小时投毕）；（亚 硫酸钠溶解） 3、投毕，开始投木钠（约45分钟投毕）； 4、投毕，搅拌30分钟取样测含固量（约30%左右）； 5、浆料打入反应釜（约1小时）； 6、打毕，加液碱调PH至10——11；（调制磺化时的PH值）
7、加入甲醛（约10分钟）；（用于缩合反应） 8、加毕，升温； 9、约用2小时升至70℃，保温1.5小时，一般会到72℃； 10、继续升温，约1.5小时升至97℃，保温5小时，一般会到100℃； 11、冷却至70℃——80℃，放料至中转槽； 12、储槽放料至振动筛过滤，过滤后泵入储槽。 原生产工艺，现无具体操作规程。 主要是：刚买来的木钠原料，经过与水打浆后进压滤板，再经热水漂洗至PH中性，拆卸下来的滤饼再用现生产工艺进行生产木质素磺酸盐。做出来的木质素磺酸盐扩散力与目前工艺相差不大，但高温分散性会好些。
目前所面临的问题及改进思路： 1、鉴于目前木质素磺酸盐高温分散性没以前好，打算经过小试恢 复到原先工艺，既木钠先经过打浆洗涤再生产； 2、现工艺最后是用250目丝网过滤，改用500目丝网时很难过 滤；目前该方法还有待小试摸索改进； 3、目前有些公司直接用造纸厂的黑浆、草浆进行生产木质素磺酸 盐，质量基本与我们现有方法生产的木质素磺酸盐相当或略好。 （该原料黑浆、草浆比较便宜，采用此方法可大幅度降低成本） 胡老师，以上是我对现有工艺的了解，或许不是很详细，有待胡老师点拨指导。我们期待能与胡老师合作，帮我们改善现有原料的木质素生产工艺；更期待能用黑浆或草浆所生产的木质素磺酸盐的先进工艺。
1.1表面改性概论[1,2] 聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。 聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。 干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。 湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。 由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。 1.2光接枝改性 紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。 光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点： （1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。 （2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。 1.3表面光接枝的化学原理 这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。 光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产
生活性中心（如自由基、阴离子和阳离子等），进而引发单体聚合的一项高分子合成技术。 同时，光聚合是一种环境友好的绿色聚合技术，它具有聚合能耗低、聚合速度快、生产效率高、聚合反应温度低、反应设备简单、环境污染小等优点，已经引起广大科研工作者极大的兴趣。众所周知，光波同时具有波和粒子的双重性质，即所谓的波粒二象性（wave-particle duality）。首先光波是电磁波，因而具有电磁波的波长和频率，作为一个粒子，每一个光量子具备一定的能量，根据爱因斯坦方程如式 1-1，光量子的能量 E 与光的频率ν成正比，与波长λ成反比。所以波长越短，光量子的能量越大。 式中 h 为普朗克（Planck）常数；c 为光速；λ为光波波长。因此可以根据紫外光的波长计算出每个光量子具有的能量。当光波波长λ为 300nm 时，光量子能量约 400kJ·mol-1，与有机化合物的共价键键能相当，低于一般化学反应的反应活化能，因而光辐照能够使某些化学键断裂，从而发生化学反应，这是光聚合的理论基础。 而光聚合有三大特点，分别是： （1）光引发聚合中，只有光辐照的区域才能产生自由基从而引发聚合反应，也就是说，光引发聚合反应可以被限定在特定的区域来进行，由于自由基的寿命极短，因而可以通过控制光源的开启和关闭，来控制聚合反应的进行或者停止，而且光辐照的强度也容易测量和控制，在进行聚合反应动力学研究中具有独特的优势，常用来测定自由基聚合反应中的链增长和终止速率常数。 （2）光聚合反应遵循光化学三大定律：a．Grotthus-Draper 定律：只有被光引发剂或者光敏剂吸收的光，才能引起光化学反应，因而紫外光光源波长必须与光引发及或者光敏剂分子所吸收的光波长相匹配；b．Stark-Einstein 定律：一个分子只吸收一个光子，即量子化的。c．Lambert-Beer 定律：光引发速率与吸光度成正比，光引发速率聚合反应速率可以通过控制光源强度、引发剂的浓度、光源与光引发剂波长匹配性等因素控制光照强度来控制聚合反应的速度。 （3）光引发剂分解活化能低，因而光聚合反应可以在较低温度下聚合。 1.4光接枝改性类型
农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用 摘要 文章介绍了自然界木质素的形成，工业木质素的来源，木质素磺酸盐的生产工艺和流程；分析了木质素磺酸盐的分散机理，热稳定性机理，及影响分散和热稳的诸多因素；同时，对国产木质素磺酸盐的现状做了概述，对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。 一，前言 木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久，早在1909年，人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用，它的质量和化学性质较差。 最早（60年前），我国在农药上使用，也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上，叫“展着剂”，起到分散和粘结作用。随着科学技术的进步，农药工业的发展和剂型加工技术的提高，对农药质量，特别是农药加工水平提出了更高的要求。70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善，大量用于可湿性粉剂的加工。 80年代末到90年代初期，国外的木质素分散剂相继进入中国，包括：美国Westvaco 公司，牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂，挪威Borrgaard公司，亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂，两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司，由于木质素分散剂的品种很多，有的和染料分散剂是通用的。 目前，由于木质素分散剂绿色，环保，可降解，是用来加工农药剂型的主要助剂，已经得到业内人士的共识。已知，生产农药可湿性粉剂，一般性能的木质素分散剂就可以满足要求，国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。对于近年发展的悬浮剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高，必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性，无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。 长期以来，高端木质素分散剂市场，有国外公司的产品占优。他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。国内的木质素磺酸盐，由于各种原料复杂，有稻草的，有芦苇的，有木材的，质量参差不齐，所以很难做到高性能的农药分散剂。 在市场经济的大浪淘沙中，我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业，转产的一家，关停的一家，仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”，其前身是中国第一造纸厂，延边石岘白麓纸业有限公司（上市公司）。现在已经完全私有化。公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要，制备高标准可湿性粉剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂性能优良。质量和国外产品具有可比性。 木质素分散剂加工剂型农药有如下优点：1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性，2.与农药活性成分有良好的相容性，3.绿色环保，完全可生物降解，4.资源丰富，价格低廉，5.具有抗沉淀和保护胶体作用，6.与金属离子有螯合作用，7.增强悬浮剂的抗硬水能力，其缺点是：1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，2.带有颜色，不能制备白色和浅颜色剂型，3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。 二，木质素磺酸盐的制备 1.木质素形成与特性 在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖，进一步生成莽草酸，再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸，然后再进一步生成木质素的典型单体结构，苯基丙烷。它们是：丁香醇（硬木），松柏醇（软木），香豆醇（草类），统称“苯基丙烷”。如图
木质素表面活性剂及木质素磺酸盐的 化学改性方法 李凤起1 朱书全2 (1.太原理工大学矿业工程学院,030024; 2.中国矿业大学北京校区,100083) 摘要:介绍了利用造纸工业的主要副产品木质素制取表面活性剂以及对木质素磺酸盐的几种有效的化学改性方法与产品应用途径,给出了用木质素改性制备水煤浆添加剂的实例。 关键词:木质素 化学改性 表面活性剂 接枝共聚 应用 木质素(简称木素)是造纸工业的副产品,在化学制浆过程中,木素绝大部分溶解在废液中,是纸浆废液的主要成分。由于原料不同,制浆方法不同,所以木质素在纸浆废液中的存在形式也不同。 碱木素存在于碱法制浆废液中,是一种具有分散、粘合及表面活性等特殊性能的天然高分子化合物。目前对木质素的化学结构尚无统一认识,但公认木质素是以1丙烯基3甲氧基4氧苯为结构单元通过C—O键或C—C键连接而成的高分子化合物。碱木素上缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的位置较少,所以水溶性和化学反应性能都不好,特别是在中性及酸性条件下溶解度很低,这些缺陷大大限制了它的应用范围。木质素的化学改性是开拓产品利用价值的重要手段。 木质素磺酸盐是在亚硫酸盐制浆过程中产生的,也可以由木质素磺化制得。木质素磺酸盐因有磺酸基存在,具有较强的亲水性,所以它比碱木素的应用广泛得多。 作者在进行木质素改性制取水煤浆添加剂的研究过程中,分析了木质素的几种有效的改性方法和可能的利用途径,并对碱木素进行磺化改性和对木质素磺酸盐氧化改性制成水煤浆添加剂,分别用于义马、北宿和大同煤制浆,经Haake RV12型流变仪测定,浆的流变性好,且水煤浆的定粘浓度提高2%～3%[1]。 1 木质素表面活性剂 木质素具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键,可以引入各种亲水性基团,合成各种表面活性剂。1.1 合成阴离子表面活性剂 木质素的改性方法虽然很多,但最具实际应用价值的改性方法还是磺化改性。磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。 高温磺化是将碱木素与Na2SO3在180℃左右反应,在木素侧链上引进磺酸基,制得水溶性好的产品。 木质素为网状大分子结构,屏蔽效应比较明显,表面可以被磺化,但其网状内部由于磺酸基无法进入而不能磺化。可以先用氧化剂(如KM nO4, H2O2)等进行氧化,将其打断为小分子后再进行磺化,然后再用偶联剂进行偶联,这样就可以得到磺化度较高的木质素磺酸盐,相对分子质量可以控制,分散效果将会更好。 磺甲基化是将碱木素在碱性条件下于170℃与甲醛和Na2SO3反应,即一步法磺甲基化;或者是先羟甲基化,再在碱性条件下于170℃与Na2SO3反应,即两步法磺甲基化。据报道,磺甲基化反应主要发生在苯环上,也有少量发生在侧链上[2],见图1。 木质素经磺化和磺甲基化后,具有较好的分散性和表面活性,可降低界面张力,有广阔的应用前景。下面是作者利用碱木素磺化改性制备水煤浆添加剂的实例。 (a)原料来源。 工业碱木素,来源于某造纸厂的碱法草浆黑液,质量分数大于30%,未经提纯,直接进行磺 收稿日期:19991204修改稿收到日期:20001219。 作者简介:李凤起讲师,主要从事表面活性剂的合成与应用工作,已发表论文篇。 2001年3月 精 细 石 油 化 工 SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS 第2期
混凝土 Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ２００６年第１０期（总第２０４期）Ｎｕｍｂｅｒ１０ｉｎ２００６（ＴｏｔａｌＮｏ．２０４） 原材料及辅助物料 ＭＡＴＥＲＩＡＬＡＮＤＡＤＭＩＮＩＣＬＥ ０前言 混凝土外加剂的生产、应用已有７０余年历史。由于混凝土外加剂的使用，混凝土技术得到真正意义上的飞跃。目前，大流动性、自密实、高强混凝土已在实际工程中得到应用，大体积混凝土、防水混凝土、补偿收缩混凝土等的应用更是越来越普遍。可以认为，混凝土外加剂和矿物掺合料是混凝土高强化重要的材料保证，同时也是混凝土实现绿色化、生态化，混凝土工业经济实现节约化、循环化、可持续发展的前提。 目前，我国混凝土外加剂已超过２０种，但仍不能满足各种实际混凝土工程的需要，混凝土外加剂研究人员尚需开发更多品种以及更高效能的外加剂。而混凝土减水剂的发展经过以木质素磺酸盐和以萘磺酸盐为代表的两代产品后，仍面临满足更高减水效果、更优增强效果和降低收缩率等方面的技术要求，所以新品种、高性能减水剂（如聚羧酸系高性能减水剂）的开发和生产也正成为目前混凝土外加剂行业的一大热点。 众所周知，木质素磺酸盐减水剂原材料采用纸浆废液，生产工艺简单，是帮助纸浆企业消化处理纸浆废液、 降低河道污染、保护环境的一种重要的环保产品。生产１ｔ木质素磺酸盐减水剂，能帮助企业处理２．５ｔ浓度为４０％左右的纸浆废液，相应地降低了纸浆企业废液排放对江河的化学污染。但尽管如此，新品种减水剂正以其更高的塑化效果、更强的增强作用，对木质素磺酸盐减水剂这类“普通型”减水剂产生着强有力的市场冲击。对于混凝土行业，是顺应技术潮流，彻底放弃木质素磺酸盐减水剂，还是对其生产、应用的实际价值重新进行审定，加大其在混凝土中的应用力度，发挥其特有的技术、 经济和环保效益。笔者认为，不同工程对混凝土的流动性、强度等级、耐久性 指标等的要求差异较大，加之工程投资者对混凝土材料性价比方面的考虑，市场上新品种减水剂必须与传统品种减水剂（如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂等）并驾齐驱，方能满足不同强度等级、不同工程形式、不同结构部位和不同特种环境的混凝土工程需求。更重要的是，在全面落实科学发展观，发展循环经济，建设节约型社会的今天，十分有必要探讨木质素磺酸盐减水剂的生产方法和技术特性，分析我国木质素磺酸盐减水剂的生产应用现状，并对木质素磺酸盐减水剂今后的发展措施，提出自己的观点。 １木质素磺酸盐减水剂的历史和生产、应用现 状 １．１历史 木质素磺酸盐减水剂从２０世纪３０年代就开始在美国研究和生产，应用历史很长，在公路、水工大坝、桥梁、构件和各种建筑的生产、建设中发挥了不可替代的重要作用。在当时，木质素磺酸盐减水剂的掺加使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能，并有助于延缓混凝土的凝结时间，降低水泥水化热释放速率，用于大体积混凝土施工时能收到前所未有的效果。再者，木质素磺酸盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十分普遍。 然而，木质素磺酸盐减水剂在我国起步较晚，直到２０世纪 ５０年代才开始生产应用。但就在其生产和应用技术尚未十分成 熟，工程人员对外加剂基础知识和应用技能尚未普遍掌握的情况下，就开始受到萘系高效减水剂的冲击。 我国用传统方法生产的木质素磺酸盐减水剂由于在磺化、 我国木质素磺酸盐减水剂生产应用现状及发展措施 孙振平１，蒋正武１，于 龙１，金慧忠１，张冠伦１，高 辉２ （１．同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２；２．上海卡耐尔化工有限公司，上海２００１２７） ［摘 要］ 讨论了木质素磺酸盐减水剂的制备基本技术，概括了该减水剂品种的技术特征和应用的环保意义。分析了我国木质素磺酸盐减水剂的生产和应用现状，针对我国木质素磺酸盐减水剂日益受到冷落的原因，就如何加大其应用力度，提出了作者自己的观点。 ［关键词］混凝土；减水剂；木质素磺酸盐；特性；改性；环保性 ［中图分类号］ＴＵ５２８．０４２．２［文献标识码］Ｂ［文章编号］１００２－３５５０－（２００６）１０－００３１－０４ Ｓｔａｔｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｉｎＣｈｉｎａ ＳＵＮＺｈｅｎｐｉｎｇ１，ＪＩＡＮＧＺｈｅｎｇｗｕ１，ＹＵＬｏｎｇ１，ＪＩＮＨｕｉｚｈｏｎｇ１，ＺＨＡＮＧＧｕａｎｌｕｎ１，ＧＡＯＨｕｉ２ （１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９２，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００１２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＬＳＰ）ｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｔｅｃ－ｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｐｐｌｙｉｎｇＬＳＰｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＴｈｅａｕｔｈｏｒｓａｎａｌｙｚｅｔｈｅｓｔａｔｕｓｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＬＳＰ，ａｎｄｅｘｐｒｅｓｓｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈｏｗｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＬＳＰｉｎＣｈｉｎａｆｒｏｍｔｈｅｐｏｉｎｔｏｆｔｈｅｉｒｏｗｎｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｃｒｅｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ３１??
转载： 国内改性木质素类降粘剂研究进展 1 前言 水基钻井液一般由水、粘土、化学处理剂组成。它在钻井过程中起着重要作用，是适应各种复杂地质条件、提高钻井质量的重要因素。随着温度升高，体系中的化学处理剂及有机物成分会越来越活跃，促进了体系中SiO2的溶胶化（指SiO2在pH值大于9的环境中形成硅溶胶或称硅酸钠），结果使钻井液随环境温度的升高而逐渐增稠。如果钻井液粘度和切力过大，则使钻井液流动阻力过大、能耗过高，严重影响钻速，此外还会引起钻头泥包、卡钻、钻屑在地面不易除去和钻井液脱气困难等问题。 因此，降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。虽然固控设备能有效清除钻井液中的各种固相，起调节钻井液流变性、减少降粘剂使用量的作用。但在现场固控设备的使用不理想，降粘剂的作用就更加重要。 木质素是一种复杂的芳香族天然高分子，由苯丙烷基以醚键（C-O-C）或碳-碳键（C-C）键结合形成杂支链的三维网状结构。它是植物纤维的主要组成部分之一，在自然界的分布极广，蕴藏量仅次于纤维素。目前用于燃料以外的工业木质素主要是木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是木浆法造纸的副产品，价廉易得，分子上含有各种官能团，在一定条件下能与多种物质发生多种改性反应（主要有氧化剂氧化、金属离子络合、磺化剂磺化、甲醛缩合或接枝等），其进行化学改性后，是
良好的降粘剂。自20世纪50年代以来，铁铬木质素磺酸盐一直被广泛应用于钻井液中。 2 改性木质素类降粘剂的国内研究概况 2.1 木质素磺酸盐的接枝改性 根据接枝方法的不同，木质素磺酸盐的接枝改性目前主要分为3类：化学接枝、 生物化学接枝 和电化学接枝。 在合成降粘剂时，通常使用化学接枝。化学接枝分为一步法和二步法。一步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，将引发剂、不饱和单体及还原剂一并加入反应瓶中，然后升温反应。这种方法的优点是反应速度快，工艺简单，生产效率高，但由于不饱和单体的一次加入，会由于竞聚率的不同，可能导致单体的部分自聚，而少量与木质素接枝反应，得不到高接枝化的产物，而且产品的粘度会较大，不宜获得高固体含量的产物。 二步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，并加入还原剂，搅拌均匀，升温后，将不饱和单体及过氧化物并流滴加，两个滴加口离开一段距离，让单体有足够的时间与木质素磺酸盐混合后引发。其优点是共聚物粘度低，发硬易于控制，可制备高固体含量的接枝共聚物，但生产效率较一步法低。 2.2 近年国内已研制或应用的木质素类降粘剂 2.2.1 AMPS/AA/DMDAAC-木质素磺酸盐接枝共聚物降粘剂
木质素磺酸钠(木钠) 木质素磺酸钠sodium ligninsulfonate是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 阴离子表面活性剂。是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应产物，是生产纸浆的副产物，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同，磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量由200到10000不等，化学结构尚未确定。一般说低分子木质素磺酸盐，多为直链，在溶液中缔合在一起；高分子木质素磺酸盐多为支链，在水介质中显示出聚合电介的行为。粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂；矿石浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂；对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好的螯合能力，是有效的螯合剂。 木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。 印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 木质素磺酸钠的用途： 木质素磺酸钠(木钠)是竹子制浆过程提取物,经过浓缩改性反应并喷雾干燥而成。产品为浅黄色(棕色)自由流动性粉末,易溶于水,化学性质稳定,长期密封储存不分解。木质素系列产品是一种表面活性剂，可以通过改性、加工、复配等方法生产多个产品，主要用于树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷、水泥、沥青、饲料、水处理、水煤浆、混凝土、耐火材料、油田钻井、复合肥料、冶炼、铸造、粘合剂。通过实验证明，木质素磺酸盐防止沙土化土壤十分有效，还可以做沙漠固定沙剂。本产品系改性木质素磺酸钠，其质量标准如下：木质素磺酸钠含量45-50%还原物含量＜8%水不溶物含量＜1.5%PH值(1%水溶液)7-9含水量＜5%细度120目筛余≤4%。主要性能有： 1、混凝土减水剂：系粉状低引气性缓凝减水剂，属于阴离子表面活性物质，对水泥有吸附及分散作用，能改善混凝土各种物理性能。减少用水13%以上，改善砼的和易性，并能大幅度降低水泥水化初期水化热，可复配成早强剂、缓凝剂、防冻剂、泵送剂等，与萘系高效减水剂复配后制成的液体外加剂基本没有沉淀产生。 2、水煤浆添加剂：在制备水煤浆过程中加入本产品，能提高高磨机产量、维持制浆系统状况正常、降低制浆电耗，使水煤浆提高浓度，在气化过程中，氧耗、煤耗下降，冷煤气效率提高，并能使水煤浆降低粘度且达到一定的稳定性和流动性。 3、耐火材料及陶瓷坯体增强剂：在大规格墙地砖及耐火砖制造过程中，可以使坯体原料微粒牢固粘结起来，可使干坯强度提高20%—60%以上。 4、染料工业和农药加工的填充剂和分散剂：在用作还原染料及分散染料的分散剂和填充剂时，可使染料色力增高，着色更均匀，缩短染料研磨的时间；在
一种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂作者:STEPHEN Y. LIN,《木质化学》，美国可以公司，Rothschild, Wise 摘要：一种新的染色用分散剂已经用从可再生的森林资源中提取的来源最丰富的芳香族化合物——改性亚硫酸盐开发出来。这种分散剂在分散染料和还原染料染色体系中表现出独特的性能：高热稳定性、低纤维沾染率、较低的偶氮染料还原能力和低气泡趋势。由于有多样性和高性能价格比等特点，改性后的木质素磺酸盐对比石油产品中制得的合成染料分散剂有更多的选择空间。笔者已经测定了经化学法和分光光度法改进后的木质素磺酸盐类分散剂结构和性能的关系，并且对提高其性能的机理进行简要的讨论。 关键字：分散染料分散染色木质素磺酸盐还原染料木质素木质素磺酸盐类分散剂早在本世纪初就已熟为人知，最早关于亚硫酸盐在纺织印染中的应用的报道是在1909年。当时对印染用分散剂的要求并不严格，大量的使用过的废弃亚硫酸盐经简单的处理后被用于制造分散剂，并且被社会普遍接受。随着现代印染技术的出现与在高温条件下染色的分散染料和还原染料的发展，对高性能染色用分散剂的需求也越来越大。 普遍认为，理想的木质素染料分散剂，尤其是在分散染料或还原染料染色体系中，应该有以下特点：出色的热稳定性；较低的对偶氮染料的还原能力；小起泡趋势；低纤维沾染性；良好的砂磨（铣磨）效率；并且有令人满意的降低染料粘度的功能，提供一种令人满意的分散剂是一个极其困难的任务，因为实际上这种试剂要有理想的能力
平衡，而有些试剂和其他试剂的表现并不一致。举个例子，磺化的木质素分散剂有有益的热稳定性，但往往会沾染纤维并造成严重的偶氮染料还原。相反，有些木质素磺酸盐分散剂有相对较低的偶氮染料还原能力，但是热稳定性相当较差。通常，热稳定性和砂磨效率是成负相关的。 磺化木质素分散剂的偶氮染料还原能力和染色的性能已经被归因于邻苯二酚和其他木质素酚羟基。过去做出的许多改进这些性能的尝试的理论基础是阻断自由酚羟基（1，2）。提高木质素磺酸盐热稳定性的方法有：亚硫酸盐木质素和废牛皮纸木质素交联（3）；将亚硫酸盐木质素脱磺酸基不超滤（4）；在有空气或氧气的碱性介质中氧化，如香兰素的生产。以上所有手段中，木质素磺酸盐都脱去磺酸基且水溶性减小。此外，氧化处理总是使木质素磺酸盐变暗到强烈吸附纤维的程度使得木质素磺酸盐在纺织印染中的应用受限，该处理还会提高木质素磺酸盐对偶氮染料的还原能力。 本文介绍了一种新型木质素磺酸盐分散剂的性能特点并提出改进其性能的方法。改进后的性能特点有良好的加工效率、较高的热稳定性、降低偶氮染料还原能力并降低染料粘度。 实验 热稳定性实验 分散剂的热稳定性由和特定量的分散染料在2000转的砂洗装置中第一个洗去的10g来衡量。在磨铣过程中，混合溶液由醋酸缓冲液维持pH为8，磨
化学接枝改性高分子材料技改项目 环境影响评价审批前公示 一、建设项目概况 项目名称：化学接枝改性高分子材料技改项目 项目性质：技改 建设单位：宁波能之光新材料科技股份有限公司 建设地点：宁波市北仑区春晓街道听海路669号 项目概况：企业计划升级更新原有的13条生产线，同时增加2条生产线，由原来的13条生产线，增加至15条全自动化学接枝改性高分子材料生产线，形成全厂年产规模为30000吨化学接枝改性高分子材料。 二、主要影响分析结论 （1）声环境影响分析结论 本项目主要为磨粉机、高混机生产线、空压机、风机、冷却塔等设备运行时产生的噪声，其噪声值在65～90之间。 为保证厂界噪声能够长期稳定达标排放，减少对周围环境的影响，要求企业采取以下措施：在购买设备时尽量选购低噪声设备；车间设备的安装应采取防振措施，下垫面设置隔震、减振垫；设备应经常维护，尽量减少因设备老化磨损产生的噪声，通过采取上述治理措施后，本项目厂界噪声能达到《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB12348-2008）中的3类标准，对周边敏感点影响较小。 （2）大气环境影响分析结论 本项目磨粉机自带布袋除尘器，磨粉机加工过程产生的颗粒物中99%以上被布袋收集后回用于生产，其余的颗粒物以无组织形式排放。由估算模式计算结果可知，3#车间和5#车间非甲烷总烃有组织和无组织排放浓度占标率均远小于10%，4#车间颗粒物的无组织排放浓度占标率也小于10%，对周边环境影响甚微。 本项目不需要设置大气环境防护距离。本项目设置50m卫生防护距离，且范围内无居住区、学校等环境敏感点，符合卫生防护距离要求。另外，采用水环热切切粒系统处理后的粒料表面残留水分较多，经离心脱水后，可能仍会残留少量水分，因此，企业在这几条生产线的均化桶上方设置抽水汽装置，收集至装有水的不锈钢收集桶内，对车间环境及周边环境影响很小。 （3）水环境影响分析结论
改性木质素磺酸盐系列减水剂 1、成果水平及专利情况 本科研成果处于国内先进水平，已获国家发明专利1项，已申报国家专利2项。 2、项目内容 本项目目前已成功开发氧化磺化改性木质素磺酸钙减水剂，氧化丙烯酰胺改性木质素磺酸钙减水剂，丙烯酸、马来酸酐改性木质素磺酸钙减水剂，丙烯酸和甲基丙烯酸等聚羧酸共聚改性木质素磺酸钙减水剂。 3、成果技术特点（含主要技术指标） 氧化磺化改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%，减水率达到18%；氧化丙烯酰胺改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%减水率达到23%，综合性能优于萘系减水剂；丙烯酸、马来酸酐改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%减水率达到22%，综合性能优于萘系减水剂；丙烯酸和甲基丙烯酸等聚羧酸共聚改性木质素磺酸钙减水剂减水率掺量分别为：0.3%、25%、28%，其早期强度优于聚羧酸系减水剂。 4、应用范围 混凝土外加剂领域。 5、技术成熟度 技术已成熟。 6、市场前景及经济效益分析 改性木质素磺酸钙减水剂具有静电斥力强的分散特点，可在许多领域通过复配的方式将这一可再生、环保、价格低廉的改性木质素磺酸盐减水剂加入。其现
阶段应用需求较为巨大。另外，随着全球变暖的加剧，石化资源的枯竭以及其带来的巨大环境压力，可持续发展已成为人类的共识，使得人们更加注重发展绿色能源和可再生资源来降低对石化资源的依赖。木质素磺酸盐来源于纸浆废液的浓缩和提取，本身就是一种环保产品，木质素又是第二大天然物质，木质素磺酸盐改性产品应用成本相对较低，因此，对木质素磺酸盐的改性和应用研究具有良好的环境效益和经济效益，其发展前景巨大。 7、合作方式 技术转让或技术入股。
木质素磺盐液体： 一、木质素磺盐液体（粘合剂）主要特点 1、利用阔叶木、荻苇和芦苇蒸煮浆滤液，经沉降、分离提取、化学改性、蒸发等工序加工制成。 2、红褐色液体（俗称红液），其颜色的深浅与生产方式有关； 3、主要成分为木质素磺酸盐，含量25~30.5％。基本结构是苯基丙烷的衍生物； 4、水溶性好，可配制成1％至51％浓度的水溶液； 5、粘结力强，浓度在45~51％时黏度最大； 6、物理化学化性质稳定； 7、属阴离子表面活性剂。 二、木质素磺盐液体（黏合剂）质量标准： 固形物含量％>45 比重g/cm3 >1.2 水不溶物含量％<0.5 PH值 5.0~7.0 氯离子含量％<0.2 还原物含量％<2.5
三、用途： 广泛用作粘合（结）剂、鏊合剂、减水剂和分散剂。 1、用作冶炼矿粉的团球、耐火材料的分散、粘合剂。 2、用作建筑混凝土的减水剂：可以减少混凝土搅拌时的用水量，降低水灰比，能改善混凝土和易性，提高混凝土强度和密实性，具有缓凝效应。 3、用于油田钻井泥浆添加剂、三次采油表面活性剂、牺牲剂。 4、水煤浆填加剂。 5、用作沥青乳化剂，用于路面施工，安全快捷，且节省沥青。 6、用作工业容器和管道防垢剂。 7、用作农药分散覆着剂，炭黑原料及吸附剂等。 8、可用于生产精细化工产品的原料，等。 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。 因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（SYRINGYL LIGNIN，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（GUAJACYL LIGNIN，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（HYDROXY-PHENYL LIGNIN，H-木质素）；