1、产生x射线的途径有四种：
①用高能电子束轰击金属靶；
②将物质用初级X射线照射以产生二级射线—X射线荧光；
③利用放射性同性素源衰变过程产生的X射线发射；
④从同步加速器辐射源获得
2、短波限：
根据量子理论，一次碰撞就丧失其全部功能的电子将辐射出具有最大能量的X射线光子，其波长最短．称为短波限，一个高速运动电子具有的动能可以写成ev，v为x光管电压，则电子的能量按下式转化为X光能：
3、特征x射线
莫斯菜(Mosley)定律指出，元素特征X射线的波长λ与原子序数z的关系为
式中K与s是与线性有关的常数。
4、特征x射线的产生，也要符合一定的选择定则。这些定则是：
(1)主量子数Δn≠0
(2)角量子数ΔL＝±1
(3)内量子数Δj＝±1或0。内量子数是角量子数L和自旋量子数S的矢量和。
磁量子数m及单独的自旋量子数在特征x射线的产生中无重要意义。不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。
5、光吸收基本定律：
式中I0和I是入射和透射的x射线强度，X是试样厚度，μ是线衰减系数（cm-1）。
质量衰减系数μm（cm2·g-1）
在X射线分析法中，对于固体试样，最方便使用的是质量衰减系数μm（cm2·g-1）
ρ为物质密度(g·cm-3)。
对于一般的x射线，可以认为它的衰减主要是由X射线的散射所引起的，因此可以将质量衰减系数写成
式中τm和σm分别代表质量吸收系数和质量散射系数(包括相干散射和非相干散射)。
质量衰减系数具有加和性，因此。
式中，μm是试样的质量衰减系数，所含元素A、B、C的质量分数为ωA、ωB、ωC，而μA 、μB和μC分别为各元素的质量衰减系数。
6、X射线衍射所需条件有两个；
①原子层之间间距必须与辐射的波长大致相当；
②散射中心的空间分布必须非常规则。如果距离
n为一整数，散射将在OCD相，晶体好象是在反射X射线。但是，
d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发生相干干涉的条件为：
式中n＝0，1，2，3…等整数分别称为零级、一级、二级、三级衍射. d为二个相邻平行晶面的间距，称为晶面间距；θ为掠射角。
此关系式即为布拉格公式。值得注意的是，X射线仅在入射角满足下列条件时，才从晶体反射，即：
而其它角度，仅发生非相干干涉。x射线衍射法的原理及应用在本章后面进一步讨论。
7、内层激发电子的弛豫过程
内层电子激发后，次外层电子将自发地从高能态跃迁到低能态，此过程称为弛豫过程。它可以是辐射跃迁，如发射X荧光；也可以是非辐射跃迁，如发射俄歇电子和光电子等。
(1)X射线荧光发射设入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落人K层空穴、此时就有能量释放出来，如果这种能量是以辐射形式释放，产生的就是Kα射线，即X射线荧光。X射线荧光的波长和强度是确定元素存在和测定其含量的依据，是X射线荧光分析法基础。
(2)俄歇(Auger)电子发射L层电子向K层跃迁时所释放的能量，也可能使另一核外电子激发成自由电子，即俄歇电子。俄歇电子也具有特征能量。各元素的俄歇电子的能量都有固定值、俄歇电子能谱法就是建立在此基础上。
(3)光电子发射原子内层一个电子吸收了一个x光子的全部能量后，克服原子核的库仑作用力．进人空间成为自由电子。对于一定能量的x射线，在测得X光电子的动能后，利用如下近似关系式以求得光电子的结合能。
式中E K和E B分别表示光电子的动能和结合能。这是x光电子能谱法分析的原理。
图1-6 X射线激发电子弛豫过程示意图
8、x射线荧光法：试样中的元素将初级X射线束吸收而激发并发射出它们自己的持征荧光X射线。
X射线荧光法(XRF)是所有元素分析方法中最常用的—种。它可以对原子序数大于氧(＞8)的所有元素进行定性分析。
同时也可以对元素进行半定量或定量元素分析。
与其它元素分析方法比较、其最独特的一个优点是对试样无损伤：
9、X射线荧光分析装置可以分成三种类型：
即波长色散型、能量色散型和非色散型；
后两种可以依其使用的光源是x射线管或放射性物质源来进一步细分：
(一)波长色散型
波长色散型仪器总是使用x射线管作为光源
因为当x射线束被准直和色散为它的组分波长时会有很大的能量损失。
放射源产生的x射线光子的速率仅为x射线管的10-4，加上单色器的损耗．形成的光束难于或不可能被检测或精确测定：波长色散型仪器有两种，单道和多道。
单道仪器可以是手动或自动。
手动仅用于含几个元素的试样定量分析。
在此类应用中，晶体和检测器固定在合适的角度(θ和2θ)，持续计数直到收集到精确结果。
自动化仪器更适合于需要扫描整个光谱的定性分析。
晶体和检测器的驱动必须同步，检测器输出接到数据采集系统。
图1—15是一种不锈钢试样的波长色散x荧光光谱图。
现代单道光谱仪都提供两个x射线源，通常铬靶用于长波而钨靶用于短波。
波长大于0.2nm时，就有必要用泵抽出光源和检测器间的空气或用连续氦气流来取代。同时，应当有色散晶体转换装置。
多道色散仪器庞大且昂贵，可以同时检查和测定多至24种元素。
由晶体和检测器组成的单个通道沿X射线源和试样架成圆周排列。
晶体或多数通道固定在与给定分折线相应的角度。
在某些仪器上，一个或多个晶体可以移动以进行光谱扫描。
多道仪器中，各检测器有自己的放大器、脉冲高度选择器、转换器和计数器或积分器。这些仪器一般都配有计算机用于仪器控制、数据处理和分析结果显示。20个以上元素的分析可以在几秒至几分钟内完成。
多道仪器广泛用于工业试样中某些组分的测定，如钢铁、合金、水泥、矿石和石油产品。
多道和单道仪器可以分析诸如金属、粉末固体、蒸发镀膜、纯液体或溶液。如有必要，试样可装在有塑料薄膜窗口的试样池内。
（二）能量色散型
图1—16所示为能量色散型光谱仪
由多色光源(x射线管或放射性物质)、试样架、半导体检测器和用于能量选择的电子器件。
能量色散系统的一个显著优点是简便，在光谱仪的激发和检测部分中没有移动的部件。
再者，由于没有准直器和晶体衍射器并且检测器靠近试样，使到达检测器的能量增大100倍或更多，因而可以用强度较弱的光源，如放射性物质或低能量X射线管，
在多道能量色散仪器中，所有X射线都可以同步测定。
与晶体光谱仪相比，能量色散系统在0.1nm以上的波长区分
辨率较低．但在短波长范围能量色散系统分辨率较高。
(三)非色散型
非色散型系统一般用于一些简单试样中少数几个元素的常规分析。
采用合适的放射源激发试样，发出的x射线荧光经过两个相邻的过滤片进入一对正比计数器。一个过滤片的吸收边界在被测线的短波方向，而另—个在长波方向，两信号强度之差正比于被测元素含量。
这类仪器需要较长的计数时间。
分析的相对标准偏差约为1％。
二、x射线荧光法及其应用
前面已经提到，当用x射线照射物质时，除了发生散射现象和吸收现象外，还能产生特征x荧光射线(x荧光)。
荧光的波长与元素的种类有关，据此可以进行定性分析；
荧光的强度与元素的含量有关，据此可以进行定量分析。（一)定性分析
X荧光的本质就是特征x射线，莫斯莱定律就是定性分析的基础。
目前．除轻元素外，绝大多数元素的特征x射线均已精确测定，且已汇编成表册(2θ—谱线表)，供实际分析时查对。
例如，以LiF(200)作为分光晶体时，在2θ为44.59处出现一强峰，从2θ—谱线表上查出此谱线为Ir—Kα，由此可初步判
断试样中有Ir存在。
元素的特征x射线有如下特点：
1 每种元素的特征x射线，包含一系列波长确定的谱线，且其强度比是确定的。
例如，Mo(z＝42)的特征谱线．K系列就有α1、α2、β1、β2、β3，它们的强度比为100：50：14：5：7。
2．不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。这是由于电子与原子之间的距离缩短，电子结合得更加牢固所致。以Kα谱线为例，Fe(z＝26)为0.1936nm，Cu(Z＝29)为0.1549nm，Ag (Z＝49)为0.0559nm等。
在实际工作中，通常需要根据几条谱线及其相对强度．参照谱线表，对有关峰进行鉴别，才能得到可靠的结果。
峰的识别方法：
首先把已知元素的所有峰都挑出来，这些峰包括试样中已加元素的峰．靶线的散射线等。
再鉴别剩下的峰，从最强线开始逐个识别。
识别时注意：
(1)由于仪器的误差．测得的角度与表中所列数据可能相差0.5o。(2θ)。
(2)判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如果一个峰查得是FeKα则应寻找FeKβ峰，以肯定Fe的存在。
(3)应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况，若一个强峰是
cu Kα，则cu Kβ应为Kα强度的1／5。当cu Kβ很弱不符合上述关系时，则考虑可能有其它谱线重叠在cu Kα上。
考虑以上各种因素，慎重判断元素的存在，一般都能得到可靠的定性分析结果。
(二) 半定量和定量分析
现代x射线荧光仪器对复杂试样进行定量分析能够得到等同或超过经典化学分析方法或其它仪器方法的精密度。
但要达到这一精密度水平，需要有化学和物理组成接近试样的标样或解决基体效应影响的合适方法。
最简单的半定量方法
比较未知试样中待测元素某一谱线的强度(I s)和纯元素的谱线强度(I p)。用W表示待测元素的质量分数，则
（1）基体效应
在X荧光过程中所产生的X射线不仅来自试样表面的原子，也来自表面之下的原子。
因此，入射的辐射和生成的荧光都在试样中穿透相当一段厚度。这两束射线的衰减决定于介质的质量吸收系数，进而取决于试样中所有元素的吸收系数。
故此，在X射线荧光测量中，到达检测器的分析线净强度—方面取决于产生此线的元素的浓度，另一方面受到基体元素的浓度和质量吸收系数的影响。
基体的吸收效应将使由式(1—16)所得的结果偏高或偏低。举例来说，如果基体中的其它某些元素对入射和出射光束的吸收比被测定元素强且含量显著，那么计算得到的ω将会偏低，因为I S 是从吸收较小的标样计算得来的，相反地，如果试样的基体元素比标样中元素吸收低，计算得到的含量则会偏高。
第二种基体效应是增强效应，它会使得被测元素的结果偏高。这种效应就是被测元素能够被基体中的其它元素的X射线荧光激发产生分析线的次级发射。
(2)常用定量和半定量方法
x射线荧光分析中常用的定量和半定量方法有标准曲线法、加入法、内标法等。
a．标准曲线法
首先配制基体成分和物理性质与试样相近的标准样品。
然后在选定的工作条件下测定标样与试样中待测元素的分析线(X射线荧光)强度，
再以有关数据绘制标准曲线，并由曲线上查出待测元素的含量．
标准曲线法的特点是简便，但往往难以制得不受基体效应影响的标样．
b.增量法
与其它仪器分析(如原子吸收光度法)中的增量法一样，
先将试样分成若干份，其中一份不加待测元素，其他各份分
别加入不同含量(约1—3倍)的待测元素，
然后分别测定分析线强度，以加入含量（横坐标)与强度（纵坐标)绘制工作曲线．
当待测元素含量较小时。工作曲线近似为一直线．将直线外推与横坐标相交、交点坐标的绝对随即为待测元素的含量．作图时，分析线的强度应扣除背景，否则测定含量偏高．c.内标法
与原子发射光谱法中的内标法一样，在试样及标样中均加入一定量的内标元素然后测出各样品中分析线与内标线的强度。
以I分／I内对分析元素的含量作图．得到内标法工作曲线后，即可由曲线中求得试样中分析元素的含量．
选择内标元素时应注意：
①试样中不含该内标元素；
②内标元素与分析元素的激发和吸收性质要尽量相似；
③一般要求内标元素的原子序数在分析元素的原子序数附近
(相差1—2)；
④两种元素间没有相互作用。
内标法在一定程度上消除了基体效应等的影响．
d．数学方法
在X射线荧光分析法中，采用标准曲线法或内标法等方法时，标样的制作十分费时和困难，尤其是在基体效应复杂和基体
元素变化范围较大的情况下，要得出准确的分析结果是不容易的。
为了提高定量分析的精度，发展了一些复杂的数学处理方法，如经验系数法和基本参数法等。随着计算机性能的提高和普及，这些方法已成为X射线荧光分析法的主要方法。
(三) 应用
X射线荧光分析法可能是元素分析中最为有效方法之—，可以测定原子序数5-92的元素、并可以同时检测、是一种快速、精密度高的分析方法，广泛用于金属、合金、矿物、环境保护、外空探索等各个领域：
应用正确的基体效应校正方法，可以分析复杂的矿物试样，同时检定上十个元素，平均每个试样分析时间约为十多分钟：相对平均偏差可以小于0.08％，优于化学分析方法。
在冶金工业中，X射线荧光分析广泛用于金属和合金生产的质量控制
可以在合金的生产过程中，快速提供元素分析结果以校正合金成分。
x射线荧光法还可以方便地用于液体试样分析
例如，飞行汽油中Pb和Br的直接定量分析，润滑油中Ca、Ba和Zn的定量分析，以及油漆中填充料的直接分析等：X射线荧光法在分析大气污染物时也有广泛应用
用过滤膜收集的大气漂尘可以直接在x射线荧光仪上进行定
量分析。
在空间探索中，
例如发射到火星的“探路者”机器人装置，使用x射线荧光法定量分析着陆点附近岩石和土壤里重于Na的所有元素，与散射法和中子发射法结合，定量分析了除H以外质量分数在千分之几的所有元素。装置所配备的是244Ce同位素，发射α粒子轰击试样，产生的x射线荧光用能量色散光谱计测量，得到的光谱直接从火星发回地球，在地球上进行最后的分析。
x荧光法与原子发射光谱法有很多相似之处，但比较起来具有如下优点
(I)特征X射线来自原子内层电子的跃迁，谱线简单，且谱线仅与元素的原子序数有关，与其化合物的状态无关，所以方法的特征性强；
(2)各种形状和大小的试样均可分析，且不破坏试样；
(3)分析含量范围广，自微量至常量均可进行分析、精密度和准确度也较高。
目前高度自动化和程序控制的x射线荧光光谱法是仪器分析中最重要的元素分析方法之一
X射线荧光法的主要局限性；
(1)不能分析原子序数小于5的元素；
(2)灵敏度不够高(除最新发展的全反射X射线荧光法外，但其为破坏性检测，一般只能分析含量在0.05％以上的元素)；
(3)对标准试样要求很严格。
1．晶体结构分析
多晶粉末法常用于测定立方晶系的晶体结构，并可以对固体进行物相分析。
布拉格公式是晶体x射线衍射法的基本方程，其表达式为
将晶面间距d与晶胞参数a的关系式代人上式，则得到
由此可见,sin2θ值与衍射指标平方和(h2+k2+l2)呈正比.
按粉末线的θ值由小到大顺序排列，sin2θ值的比例有如下规律：
对于P(简单立方点阵)：1：2：3：4：5：6：8：9…(缺7、15)；
(立方体心点阵)：1：2：3：4：5：6：7…(不缺7、15)；
F(立方面心点阵)：3：4：8：11：12：16：19：20…(双线、单线交替)。
根据试样晶体的衍射线出现情况，即可判断属于哪种结构。
自然界中固态物质多数以多晶形式存在，每一种晶态物质都有其特定的结构：
因此，实验上得到的各种晶态物质的粉末衍射图都有不同的特征。
由布拉格方程，根据θ值可求得d／n值。对于每一种晶态物质，可用已知标样根据其衍射图建立一套相应的d／n—I数据，编成x光粉末衍射图谱。
将未知晶体物质的衍射图以及计算出来的d值同已知数据进行比较，即可得出结果。
每种晶态物质建立一张卡片，将最强的三或四条反射线列入卡片中，强度最大的衍射线以100表示，其它线的强度按比例记入。
如果试样是—混合物．则应对每一组分进行鉴定
具体方法是先按d值找出可能的组分，再按谱线的强度比，确定其中所含的某一组分。然后将这一组分的所有谱线删除．对剩余的谱线重新定标，即以峰强最大的为100，其它谱线按比例重新算出其相对强度，再重复上述方法找出其余组分。
粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。
例如鉴别同一元素组成的几种氧化物，如FeO、Fe2O3、Fe3O4等。这是一般化学分析方法无法解决的。
2．粒子大小的测定
固体催化剂、高聚物以及蛋白质粒子的大小与它们的性能有密切关系。这些物质的晶粒太小(10-4一10-6cm)，不能再近似地看成是具有无限多晶面的理想晶体，所得到的衍射线条就不够尖
锐而产生一定的宽度。
根据谱线宽度，利用有关计算公式，可求得平均晶粒大小。
2—50nm的微晶或非均质，能在很低的角度内产生衍射效应，通过测定在0.2o一2o的低角散射强度，结合有关公式，也可求出粒子的大小。
由于此法是基于粒子的外部尺寸而不是内部的有序性，所以对于晶体和无定形物质都适用。
二、单晶衍射法
以单晶作为研究对象能比多晶更方便、更可靠地获得更多的实验数据。测定单晶晶体结构的主要设备是四圆衍射仪。
它是将电子计算机和衍射仪结合，通过程序控制，自动收集衍射数据进行结构解析，使晶体结构测定的速度和精确度大大提高：
四圆衍射仪也是由单色X光源，试样台和检测器组成。
它与多晶衍射仪的主要区别在于：
试样台能在四个圆的运动中使晶体依次转到每一个hkl晶面所要求的反射位置上，以使检测器收集到全部反射数据。
单晶结构分析是结构分析中最有效的方法之一。
它能为一个晶体给出精确的晶胞参数，
同时还能给出晶体中成键原子间的键长、键角等重要的结构化学数据。
图1—22是β—间苯二酚在c轴方向的电子云密度图。左侧
为等电子密度线图，其最高点就相应于原子的位置。由此还可以求出分子的键长和键角，如图1—22所示。
图1-21 β-间二苯酚（001）晶面衍射图
图1-22 β-间苯二酚的键长与键角
（氧原子比环平面高0.008nm）
由此可见，在结构化学、无机化学和有机化学中，单晶衍射法是研究化学成键和结构与性能关系等性质的重要手段；
同时它在材料科学、生物化学、地质矿冶等学科中，也能提供很多有用的结构信息。
XRD 应用实例
对制备的粉体用X 射线粉末衍射仪(D8 ADV ACE 德国BRUKER 公司)检测晶型，
1、根据谢乐公式估算粉体晶粒的大小
cos θλ/βk D hkl ??=
式中λ为X 射线波长取0.15406nm ，
Ｋ为常数取0.89，
θ为衍射角，单位为度，
β为半峰宽(FWHM) ，单位为弧度。β采用二氧化钛101面衍射峰的半峰宽。
2、相组成
若TiO 2纳米晶中同时含有锐钛矿相、板钛矿相和金红石相,则每个相的组成可用如下的公式计算得到:
W A = K A A A /( K A A A + A R + K B A B )
W R = A R /( K A A A + A R + K B A B )
W B = K B A B /( K A A A + A R + K B A B )
其中W A 、W R 和W B 分别代表锐钛矿相、金红石相和板钛矿相的重量百分含量
K A 和K B 分别为0.886和2.721两个常数,
A A 、A R 和A
B 分别代表A(101)、R(110)和B(121)衍射峰的强度。 11、热分析(thermal analysis)是在程序控制温度下，测量物
质的物理性质与温度关系的一类技术。
12、热重法((thermal gravimetry．TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线(TG曲线)，它是以质量作纵坐标、从上向下表示质量减少；以温度(T)或时间(t)作横坐标，自左向右表示增加。
13、目前热重法的应用可大致归纳成如下几个方面。
(1)了解试样的热(分解)反应过程
例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等：
(2)研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应，固相反应等；
(3)用于研究固体和气体之间的反应;
(4)测定熔点、沸点；
(5)利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物；
下面以CaCO4·H2O的热分解反应为例，说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。