第三章催化剂性能的评价、测试和表征概述
1主要内容
?活性评价和动力学研究
?催化剂的宏观物理性质测定
?催化剂微观（本体）性质的测定和表征
实验室，制备
对制备好的催化剂进行评价，但没有统一的标准和方法
2
§3-1 概述
?工业催化剂性能评价的目的
①为应用提供依据
②为开发制备提供判别的标准
③基础研究的需要
3
§3-1 概述
评价内容
①使用性能
活性选择性寿命
②宏观性能和微观性能
宏观性能：
比表面积孔结构形状与尺寸微观性能：晶相组成表面酸碱性
?工业催化剂的性能要求及其物理化学性质
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催化剂测试
?催化剂的物理性质的测定，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等）
几个基本概念
评价（evaluation），对催化剂的化学性质考察和定量描述；
测试（test），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定；
表征（Characterization），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别
是研究活性、选择性、稳定性的本质
原因。
5
?从综合的角度研讨催化剂各种物理的、化学的以及物理化学的诸性能间的内在联系和规律，主要为催化剂的活性、选择性、寿命等与其物理和化学性质间本质上的内在联系和规律。6
§3-2 活性评价和动力学研究
?活性测定方法
流动法
静态法
测定方法，流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法）
本质上是对工业催化过程的模拟
流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理7
§-2 活性评价和动力学研究3 活性测试的目的
a）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验
b）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂
评价的优劣。
c）更详尽的比较几种催化剂
d）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生
动力学。
e）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转
8
活性的表示方法
? 转化率(X A )
9.
活性的表示方法
? 选择性(S)
10. 收率(Y)
Y=X A ×S
? 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量
关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积
或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
时空得率表示方法：体积比速率 mol/cm3.s → kg/cm3.s 质量比速率 mol/g.s → kg/g.s 面积比速率 mol/cm2.s → kg/cm2.s 计算时空得率：
习题1：苯加氢生产环己烷。年产15,000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2.0M3（立方米），若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。（体积比和质量比速率表示）
%
100?=
的起始摩尔数
反应物已转化的摩尔数反应物A A X
A
%
100?=
摩尔数
已转化的某一反应物的
所得目的产物的摩尔数S %
100?=
起始反应物的摩尔数
生成目的产物的摩尔数Y
（注：环己烷分子量84;一年按300天生产计算）
习题2:乙烯催化氧化制环氧乙烷，反应原料气中乙烯的体积百分浓度为50%，进料空速为100,000M3/M3催化剂。H,乙烯的转化率为10%，生产环氧乙烷的选择性为90%，计算催化剂的环氧乙烷时空产率。
习题３
以大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂，异戊烯与甲醇反应生成T AME（甲基叔戊基醚）。已知在反应原料中异戊烯的含量为25％，反应产物中异戊烯的含量为10％，反应产物中TAME的含量为14％，该催化剂的时空产率为200kg/m3.cat.h。
求，a) 异戊烯的转化率？
b) TAME的选择性？
c) 年产500吨TAME的生产装置需装多少催化剂？
11
动力学研究的意义和作用
?化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。
?通过动力学研究，得到数学模型，可以在较大范围内更有把握更正确地反映出温度、空速、压力等参数对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂设计提供科学依据。
催化动力学的一个重要目标：提供数学模型、帮助搞清反应机理，为催化剂的设计和催化反应器的设计提供科学的依据原因：动力学参数对于实际生产十分重要，在新过程的技术转让和专利许可合同中，国外已作出规定，在新的过程（专利许可合
同）中，应当包括动力学数学模型。因为一个工业催化剂的关
键性能，并不是由其内在的本征活性所决定，而与使用状态十
分有关，通常决定于其传热和传质性能。
12. 催化反应器的设计
工业应用多相催化反应中，所得的数据是多种因素的综合作用后的结
果，是一种叠加，或一种耦合。
实验室反应器可以提供模拟的和微型化的，但可以做到排除多种干扰和假象，反映本质的现象和规律，即最基本的，可将化学的和
物理的过程分开，即解藕。
实验室反应器的三点要求：
1．保持恒温，控温性能好；
2．物料（气流）停留时间有确定性和均匀性；
3．取样点分布合理，以及取样方便。
实验室反应器（三种常用反应器）
?积分反应器
微型管式固定床反应器（见Ｐ／103，图3-2）
特点：与实际工业反应器最为接近；
催化剂装量：10～800ml；
物料组成沿轴向的温度和浓度变化大，适于测转化率和生成率；
对于放热反应，温度梯度大，难以确定温度分布，故反应
速率的数据可靠性较差。
二种类型：恒温（与外界有热量交换，需补充热量）；
绝热（不向外界散发热量，工厂的反应器多为这种类型）应对温差：
a．减小管径，但不宜过小，否则，加剧沟流，产生边壁效应，一般，管径取颗粒直径的4~6倍；
b．恒温导热介质：熔融金属（铂－铅－镉合金），流砂、熔盐（硝酸钾（KNO3）、亚硝酸钠（NaNO2）及硝酸钠（NaNO3）的混合物—－
KCl--MgCl2--LiCl及CaCl2--MgCl2--NaCl）、金属合金块等；
c．惰性物质稀释：主要对于强放热而言，使之放热不那么集中。
R=dx/d(w/F)
∫dx/r =∫dw/F=W/F
关键：催化剂用量多，转化率较大
?微分反应器(见课件12)
特点：a催化剂装量少10~500mg：
b转化率小，一般，小于5%，至多10%；检测难度大；
c进出口温度、浓度差别小，热效应小，易于达到恒温；
R×W=F×(C0-C)
dw=w; dx=x
r=F*x/w
X：难测
?无梯度反应器(见课件12)
?
外循环式无梯度反应器
连续搅拌釜式反应器
内循环式无梯度反应器
如，外循环无梯度反应器：
出发点：设法克服温度、浓度差，消除床层阻力，达到理想混合
原理：进出物料量很小，但浓差较大，便于分析检测；在反应器内部使循环量远大于进料量，使得反应床前后的温差和浓差很小，几乎未变，接近与循环的主体，从而达到无温度和浓度梯度。
物料衡算：F0y0－X（F0＋F r）＝F0y f
X＝y f－y in＝Fo（y f－y o）/( Fo＋Fr)＝（y f－y o）/(1+Fr/Fo) 循环量Fr ↑→循环比Fr/Fo →很大；
→y o－y f→等于X;
→y o－y f→0.
一般，循环比20~40, 已经达到大的循环量，转化率低，浓差、温差小
所以反应速度：
r．dm＝F. dx
r=dx/dm×(Fo+Fr)=F×(y f－y o)/m
(F= Fo+Fr)
特点：
a.反应器内流动相接近理想混合；
b.催化剂颗粒大小不受反应器的管径比的限制；
c.对测量精度要求不高，计算方便.
连续搅拌釜式反应器
见讲义Ｐ／67
全混，器内各处浓度均一。
R*W=Q0C0－Q0Ci
R= Q0 *(C0－Ci)/W
13.
?几种实验室反应器性能的比较((见课件13)
14
评价与动力学试验的流程和方法1.流程和方法（小试过程介绍）
?反应器及其它配套测试、控制仪器
?原料、产物的分析
?仪器、仪表的校正
?考察装置的建立
2.预实验(消除内外扩散控制、消除管壁效应) 15.
多相催化过程的反应机理（插入示意图）
多相催化的反应步骤
①反应物分子从气流中向催化剂表面扩散（外扩散）
②反应物分子向孔内扩散（内扩散）
③反应物分子在催化剂内表面上吸附（吸附）
④吸附的反应物分子在催化剂表面上进行化学反应（表面反应）
⑤反应产物自催化剂内表面脱附（脱附）
⑥反应产物在孔内扩散（内扩散）
⑦反应产物扩散到反应气流中（外扩散）
1,2,6,7扩散过程；3，4，5表面反应过程；
16.
内、外扩散的消除（图，p/114）见课件16
?外扩散消除
?确定最适宜的气流速度和最适宜的催化剂粒径。
?F>F P外扩散消除
气速（线速）↑→佳↑，但转化率要下降，为什么？
17.
示意图见课件17
内、外扩散的消除 ? d ? d 颗粒↓→内扩消除↑→但压降↑→放热量↑→控制难度↑ 思考题：为什么必须消除内外扩散？如何消除内外扩散的影响 18. 管壁效应的消除 ? d r :反应管直径；d g ：催化剂颗粒直径 原因：沟流，导致短路 压降，颗粒大小以及床层高度三者经验关系： 反应管截面容纳6~12颗催化剂； 床层高度：管径＝2.5～3 19. 催化剂评价和动力学研究典型实 例 实验室小试研究一般过程 1. 查阅文献； 2. 制定实验方案； 3. 搭实验装置； 4. 工艺实验； 5. 条件影响因素考察； 6. 稳定性试验； 7. 数据处理； 12 6<< g r d d 8.验证； 20. 在Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应动力学研究 ⑴装置流程的建立 ⑵空白实验 ⑶内外扩散影响的排除 ⑷实验研究 ①推断反应机理，写出反应速率表达式 ②确定实验研究方案并进行实验 ⑸数据处理，得出动力学模型 ⑹模型的检验 21. 二、催化剂的宏观物理性质测定 22. 颗粒直径及粒径分布 颗粒内部构造 颗粒的强度决定于晶粒和颗粒间的连接方式以及接触点的键合力。 ?颗粒直径：成型粒团的尺寸，单颗粒催化剂的粒度。 ?当量直径：不规则颗粒的粒径 颗粒直径及粒径分布 ?粒度与粒度（径）分布测定 方法测定粒子范围 ①筛分法37~5000μm ②沉降法5~150μm （x射线对悬浮物的投射率的变化） ③显微镜法光学显微镜500～1 μm 扫描电子显微镜10～0.01 μm 透视电子显微镜数百nm~1nm （手动，电脑统计，同时可看到形貌） ④激光散射法0.5～500 μm （颗粒散射部分入射光，投射光减弱） ⑤电导法0.5～80 μm 机械强度的测定 催化剂需要的机械强度表现在 a．搬运时的磨损； b．装填时的向下的冲击； c．反应介质的作用（侵蚀），使内聚力下降； d．反应气流冲刷、压降、床层重力； e．床层和反应器的位移（熱涨冷缩） ⒈压碎强度 ⑴单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向）压强度 ⑵堆积抗压碎强度 ⒉磨损性能试验 球磨试验 25 催化剂的抗毒稳定性及测定 催化剂中毒：由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂的活性、选择性、或寿命降低的现象，称为催化剂中毒。 常见的毒物有： 硫化物：H2S CS2RSH H2SO4等 含氧化合物：CO CO2H2O等 含P、As、Cl、重金属化合物等 中毒原因：催化剂表面活性中心吸附毒物，转变为表面化合物，阻碍原活性中心与反应物分子接触。该表面化合物可以分为永久性占领物（不能除去，活性不能恢复）；暂时性占领物（通过一般方法可除去，恢复原活性） 26 催化剂的抗毒稳定性及测定 评价方法： ?在反应物中加入一定浓度的有关毒物，使催化剂中毒，而后观测其活性和选择性恢复能力。 ?测定最高加入毒物浓度。 ?将中毒催化剂再生处理，观测其性和选择性恢复能力。 27 比表面积与孔结构测定 ?比表面积的测定 比表面积指单位重量催化剂内外表面积的总和，以米2/克计算。?测定比表面积常用的方法是吸附法，又可分为化学吸附法和物理吸附法。 28 比表面积与孔结构测定 ?物理吸附法：通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。常用的测定方法有BET法和气相色谱法。 ?化学吸附法：通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附来测定各组份的表面积。 29 BET法测定比表面积原理 ?基于理想吸附物理模型，在Langmuir吸附理论基础上得到BET吸附等温式： Langmuir吸附理论： A．表面均匀，无区别； B．吸附分子间无相互作用； C．单分子层吸附 BET理论模型(Brunauer-Emmett-Teller) A．吸附分子间有相互作用，可多分子层吸附； B．第二层开始，其吸附过程类似于冷凝； C．吸附平衡后，分子的蒸发和冷凝的速度相等。 ?P：分压；Ps：饱和蒸汽压 s m m s P P C V C C V P P V P ? - + = - 1 1 ) ( ?以P/V/(Ps－P)对P/Ps 作图，可得一直线，直线在纵轴上的截距是1/Vm/C，直线的斜率为(C-1)/Vm/C，可求得：Vm，有了Vm后就可求得比表面积Sg。 Sg=N*Am*Vm/22400/W Am: N2: 0.162nm2 O2 0.121nm2 Ar 0.128nm2 化学吸附法 通过对固体表面的特定组分进行有选择性的吸附，推算该特定组分的表面积。 A．没有普遍适用的方法和气体； B．吸附前要进行表面处理，去除可能已经吸附的气体――较高的温度和真空； C．吸附的温度较物理吸附的明显高 如：氢氧滴定： 室温下，使氧在催化剂Pt/Al3O2上化学吸附； 催化剂孔结构的测定 ⑴密度及其测定 密度：单位体积内所含催化剂的质量。ρ=m/v 堆密度：用量筒或类似容器测量催化剂体积时所得到的密度 V堆=V隙+V孔+V骨架 ρ堆=m/ V堆 （包括颗粒间、颗粒内部的空隙） 31 催化剂孔结构的测定 颗粒密度 单粒催化剂的质量与其几何体积之比 包括催化剂内部的孔体积 用汞置换法可测得催化剂空隙体积。 （仅包括颗粒内部的空隙） 32 催化剂孔结构的测定 ?真密度：测量的体积是催化剂的实际固体骨架的体积时得到的密度。 m 不包括任何颗粒内外部的空隙 33 比孔容积、孔隙率及平均孔径 ? 比孔容积：1克催化剂颗粒内所有孔的体积总和。 ? 催化剂的孔容积常用四氯化碳法测定。 ? 孔隙率：催化剂颗粒中孔的体积占催化剂颗粒体积的分数。 ? 平均孔径： ? Vg:比孔容 Sg:比表面积 34 比孔容积、孔隙率及平均孔径 ? 孔径分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。 ? 测定方法：气体吸附法 ? 原理：基于毛细管凝聚现象。开尔文公式 ? 实验测定在不同相对压力（p/ps ）下的吸附量，即可算出孔径分 布。 如用液氦作吸附介质： σ：8.7×10-5 N/cm V : 34.7cm3/mol (液氦的mol 体积) φ：00 代入：r k ＝ 0.414(LnP/P0)-1 压汞法：汞不能使大多数固体物质润湿（即表面张力大），只有施加外力才能使其进入颗粒的孔中。 压力大↑→可进入的孔径小↓ r = 2σcos φ/P ? σcos 2ln k r RT V P P s - - =g g S V r 2= - σ：0.48N/m (常温) φ：一般，对氧化物取140, P: MPa r = 764.5/P nm 35 催化剂微观（本体）性质的测定和表征 ? 催化剂微观性质包括：催化剂表面化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性等方面。 36 37 XRF: X 射线荧光光谱X-Ray Fluorescence Spectrometry 痕量元素分析, 测定范围为0.000X%～100%。 XRD: X-ray diffraction AAS :Atomic Absorption Spectrometry AES: Atomic Emission Spectrometry XPS: X-ray photoelectron spectroscopy SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry TEM, Transmission Electron Microscope SEM, Scanning Electron Microscope 电子显微分析 38 ①T EM 的应用： ? 催化剂物性检测： ? 识别不同的结晶 粒子（晶粒）大小及其分布 ? 孔结构的观察（孔径、孔形、孔分布、孔体积……） ? 负载型催化剂的研究： ? 载体的物理结构和表面化学结构 ? 活性组分在载体上的分散情况（均匀分散、积雪状、簇状…） ? 在催化剂制造过程研究中的应用 ? 制备条件对孔结构的影响 ? 在催化剂失活、再生研究中的应用 ? 催化剂上积碳 形态、晶粒聚集长大，污染物的沉积 39 ? SEM 扫描电镜 ? EPMA 电子探针显微分析 ? EPMA 的应用：测定负载催化剂活性组分浓度 分析 ? 复合催化剂体系中判别新相 40 ? x 射线衍射分析 XRD ? x 射线是一种波长很短的电磁波 固定束照明 反射电镜R E M 电镜 透射电镜T E M 扫描束照明 扫描电镜S E M 扫描透视电镜S T E M
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