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含羟基叔氟微乳液的合成及水性双组分聚氨酯清漆 王云普，高敬民，岳斌，方冉，李玉峰，顾生玖 （甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学高分子研究所，兰州， 730070 ） 摘 要： 以叔碳酸乙烯酯、丙烯酸六氟丁酯、含羟基单体、反应型阴离子乳化剂、非离子乳化剂、（甲基）丙 烯酸及其酯类单体等为原料制备了新型的含羟基叔氟共聚物乳液。考察了反应温度、乳化剂用量、乳化剂配比、 引发剂用量、有机氟单体等对乳液聚合过程的影响；并对制备的乳液进行了红外、机械稳定性等的表征，确定 了最佳反应条件。利用该新型乳液和水性固化剂，制备了常温固化水性双组分聚氨酯涂料，并进行了测试表征。 关键词： 低 VOC 乳液；叔氟乳液；叔碳酸乙烯酯；乳液聚合 0 引 言 2005 年 3 月 19 日 ，在青岛举行了“中低温交联固化氟树脂涂料发展”的专题研讨会，正式将“中低温交联 固化氟树脂涂料”作为“十一 ? 五”规划的一项具有代表性的研究立项 [1] 。 20 世纪 80 年代，可常温固 化交联的氟乙烯 - 烷基乙烯基醚交替共聚物由日本旭硝子（ Asahi Glass ）公司开发成功之后，常温固化氟树 脂成为研究的热点，研究的文献不断见之于报端，专利文献尤其多，但主要研究工作集中于日本，约占总文献 的 76% [2] 。近年来国内也有大量的研究工作陆续报道，但是研究大多集中在水性聚酯、聚氨酯和水性丙烯酸 树脂方面，高羟基含量的乳液研究方面报道较少。在乳液聚合过程中引入适当的功能基团如羟基、羧基、氨基 等基团可以制备单组分或者双组分涂料，但是有关研究发现当交联单体用量超过 10% ，以上所列单体由于和 水能很好地混容， 且其聚合物也溶于水， 聚合过程中会引起凝胶化而使体系失去流动性甚至形成大量凝胶 [3] 。 近年来由于世界各国对 VOC 排放限制要求越来越高，涂料工业开始向高固体分、粉末涂料、水性涂料、光固 化涂料等方向发展。 VOC 排放量的多少在某种程度上成为评价一种涂料是否是环保涂料的标准。降低 VOC 的方法很多：采用核－壳工艺；降低共聚物的玻璃化温度；采用不同玻璃化温度的高聚物乳液共混制备高分子 合金等。 吴培熙、沈健等研究发现， 羰基吸收紫外线的波长为 280~300 nm ，双键吸收紫外线的波长为 230~250 nm ，羟基吸收紫外线的波长为 230 nm ，单键吸收紫外线的波长为 135 nm ，所以当聚合物中存在 羟基、羰基、双键等时，就能吸收相应的紫外光，使之激发价键断裂而产生自由基。在水或氧分子存在条件下， 继而可能发生氧化裂解作用。 可见高聚物中存在的能吸收紫外光的集团是光老化的内因， 水和空气是外因 [4] 。 要制备得到高性能树脂，以上因素是制备高性能树脂过程中必须考虑的。 随着化学工业的飞速发展，各种新型材料不断地被开发出来，这极大地推动着涂料工业的发展。尤其是氟化丙 烯酸酯的研制成功极大地推动了水性氟碳树脂的发展，由于氟化丙烯酸酯不仅具有氟碳键，可以保证制备的树 脂具有氟碳树脂所具有的各种优异性能，而且由于该种单体具有类似于丙烯酸类单体的结构，方便进行各种分 子结构的设计，容易共聚到高分子主链上从而制备具有各种符合要求的高性能树脂，所以该研究引起了许多学 者的关注。我们曾经成功地制备了利用纳米材料改性的氟碳乳液，并用该乳液制备了建筑涂料，得到了连续耐 老化 3 000 h 的高性能涂料 [5] 。
图 1 叔碳酸乙烯酯结构示意图 叔碳酸乙烯酯是一种无色透明带有水果香味的液体，黏度比水大，密度比水小，微溶于水，可燃但不属于易燃 品，低毒。叔碳酸乙烯酯分子中碳原子上有丰富的烷基，这些烷基形成极大的空间位阻效应，具有屏蔽作用， 形成对自己及周围基团的保护； 同时由于烷基的非极性及其对紫外光的稳定性， 使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，
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具有极强的疏水性，且对紫外光不敏感 [6] 。由于季碳原子上连接的 3 个烷基形成像伞一样的（图 1 ）结构 而保护了连在高分子聚合物支链上的羟基、羰基、双键等，从而提高了高聚物的耐候性。其均聚物或与其他单 体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。羰基碳上支化烷基链的引入，使形成的共聚物结晶度降低， 所以玻璃化温度大大降低，明显提高聚合物的低温成膜性、抗开裂性等，成膜后涂膜硬度高，很好地改善了低 玻璃化温度不耐沾污的缺点，利用该单体和其他单体共聚制备的高聚物不需要或仅需要少量的成膜助剂就可以 成膜，可以大大减少 VOC 的排放量。叔碳酸乙烯酯因其特殊的结构而倍受重 视 [6-7] 。其对其他基团的保 护，如图 2 所示。
图 2 叔碳酸乙烯酯对其他基团保护示意图 将叔碳酸乙烯酯与有机氟单体共聚，可改善氟碳涂料的光泽和丰满度、化学稳定性、耐热性、耐候性、柔韧性 和漆膜的硬度，特别是附着力可以明显提高 [8] 。本项研究以叔碳酸乙烯酯、有机氟单体、含羟基单体、甲基 丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯为原料制备了新型、稳定、无气味、可低温成膜的高羟基含量叔氟共聚乳液，研究了 共聚的工艺，并对所制备的乳液进行了表征。 1 实验部分 1.1 原料及试剂 所用的原料及试剂见表 1 。 表 1 原料及试剂 名称 去离子水 R-A R-B R-C 甲基丙烯酸甲酯 （甲基）丙烯酸 叔碳酸乙烯酯 （ V - 10 ） （甲基）丙烯酸六氟丁酯 过硫酸铵（ APS ） 碳酸氢钠 (NaHCO 3 ) 过氧化氢叔丁基 甲醛合次硫酸氢钠 产地 自制 广州煦和 上海忠诚 上海忠诚 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂研究所 壳牌化学品公司产品 哈尔滨雪佳集团 天津市化学试剂研究所 白银试剂厂 兰州助剂厂 国产 工业级 工业级 工业级 AR AR 聚合级 聚合级 AR AR 化学纯 工业级 规格
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1.2 实验操作 在装有电动搅拌机、冷凝器、滴液漏斗、温度计的 250 mL 四口烧瓶中加入部分混合乳化剂、碳酸氢钠和水， 升温至 (80 ± 2) ℃后滴加引发剂溶液和混合单体预乳化液， 3~4 h 滴完，保温 1 h 后，补加二次后消除引 发剂 过氧化氢叔丁基 ，滴加完 30 min 后，滴加 甲醛合次硫酸氢钠的水溶液，继续于 70 ℃ 保温 1 h ，降 温冷却至 40 ℃ 以下，用氨水 中和至 pH 值为 7~8 左右 ，出料。 所制备的乳液性能如表 2 所示。 表 2 氟碳乳液性能 检测项目 外观 凝聚物含量 /% 固含量 / ％ pH 羟值 / （ mg KOH?g -1 ） 酸值 / （ mg KOH?g -1 ） 最低成膜温度 / ℃ 黏度（ NDJ-79 ） / （ mPa?s ） 机械稳定性（ 9 000 r/min ） 化学稳定性 冻融稳定性 1.3 测试表征 1.3.1 固含量的测定 按 GB/T1725 — 89 涂料固体含量法测定。 1.3.2 凝聚物量测定 将产品乳液通过 100 目筛网过滤， 滤出的凝聚物与瓶壁上、 搅拌杆上及温度计上刮下来的凝聚物经多次用蒸馏 水洗涤，在烘箱中烘至恒质量，即为凝聚物量。 1.3.3 化学稳定性的测定 在试管中加入 5 mL 乳液，然后加入 5 mL 0.5% 的 CaCl 2 ，搅拌均匀，静置 24 h ，观察有无凝聚、分层现 象。 1.3.4 红外光谱分析 液膜法，用 DIGILAB FTS3000 型（美国）红外光谱仪测试。 1.3.5 机械稳定性 在高速离心机上离心，观察是否破乳，测定沉降率。 性能指标 乳白色带蓝红光半透明乳液 0.047 44.5% 8.5 120 64 5 325 （ 10 min 无破乳） 通过（ 1 ∶ 1 ） 通过（无絮凝）
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1.3.6 乳液成膜性能 用湿膜制备器在玻璃板上制备平整、厚度一致的 100 μm 的薄膜，待干燥后观察是否连续，有无缩孔缩边， 并查看透明性，光滑性，是否发黏。 1.3.7 光泽 按照 GB/T9754 规定直接刷涂在玻璃板上进行。 1.3.8 柔韧性 按照 GB1731 — 79 规定进行。 1.3.9 耐冲击性 按照 GB1732 — 79 规定进行。 1.3.10 硬度 按照 GB/T6739 规定进行。 1.3.11 漆膜的耐水性 按照 GB/T9724 — 88 规定进行。 2 结果与讨论 2.1 反应温度对乳液聚合的影响 温度是影响乳液聚合反应的重要因素。温度过低，引发剂不能热分解产生自由基，所以不能引发反应，本实验 在 60 ℃ 时 3 h 反应仍不发生。而当温度超过 85 ℃ 时，反应型乳化剂会在单体滴加前自聚，从而丧失乳化 效果，造成凝聚物含量增加；并且在该温度下单体聚合速度过快，由于所选单体的竞聚率不同，沸点不同，沸 点较低的单体在回流冷凝器中回流，沸点较高的单体参加共聚，这样制备得到的聚合物主链结构和所设计的结 构相差太远，制备的乳液配漆后漆膜耐水性能较差。当温度超过 90 ℃ 时，由于布朗运动很剧烈，体系所具有 的热能将超过乳胶粒子之间稳定化所具有的势能，从而导致凝胶的产生，从图 3 可以看出，温度过低或过高都 使凝聚物含量增加，而凝聚物含量增加就会使产品的固含量和转化率降低。反应温度对乳液聚合的影响如图 3 所示，当反应温度为 80 ℃ 时凝聚物质量最少，转化率最高，故本实验确定 80 ℃ 为最佳聚合温度。 2.2 引发剂用量对乳液聚合的影响 引发剂用量多，生成聚合物相对分子质量小；引发剂用量少，生成聚合物相对分子质量大；在乳液聚合过程中， 引发剂用量主要影响聚合速率、单位体积中的胶束粒数和成核时间。如果链增长完全在胶束中发生，那么聚合 速率将正比于胶粒数，引发剂对两者应有相同的依赖关系。一般情况下，引发剂用量多，聚合反应速率快，单 位体积中胶粒数多，成核时间短。但用量过多，反应速率过快，放出的聚合热不能及时排出，引起温度升高，
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反应不能控制 [9] 。引发剂用量对乳液聚合的影响如图 4 所示，本实验证明，引发剂用量太少或太多，都将 产生较多的凝聚物，当引发剂的使用量为单体质量含量的 0.2% 时，凝聚物量最少。 引发剂用量 /%
图 4 引发剂用量对乳液聚合的影响 2.2 乳化剂配比对乳液聚合的影响 阴离子型乳化剂乳化能力较高， 制备的乳胶粒子粒径较小， 但对 pH 值的变化比较敏感。 由于乳化剂离子带电， 同时还产生一定程度的水化作用，在乳胶粒间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下，可使聚合物乳液更 加稳定；另一方面阴离子型比非离子型乳化剂多产生胶束，成核几率大，会产生更多的乳胶粒，聚合反应速率 大，所得到的聚合物相对分子质量高。然而阴离子型乳化剂用量太多将使乳液的水敏感性降低，容易产生泡沫。 非离子型乳化剂可以提高乳胶粒子的耐冻融性，同时对 pH 值的变化不敏感，但是用其制备的乳液粒径较粗。 在单纯采用阴离子型乳化剂时，由于在胶乳表面上带上一层同号电荷，乳胶粒表面乳化剂离子之间会产生巨大 的静电斥力，在乳胶粒表面上会产生巨大的静电张力，致使乳化剂分子和乳胶粒间的结合牢度下降，这会影响 乳液的稳定性。当两者复合使用时，两者性能可以互补，常常可以得到更好的稳定效果。复合后，两种乳化剂 分子交替地吸附在乳胶粒表面上，在阴离子型乳化剂分子之间“楔”入了非离子型乳化剂分子，这样一来，一 方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距离，另一方面由于非离子型乳化剂的静电作用，这样就大大 降低了乳胶粒子表面上的静电张力，增大了乳化剂在乳胶粒子上的吸附牢度，因而聚合物乳液稳定性提高 [10] 。乳化剂配比对乳液聚合的影响如图 5 所示，配比对乳液聚合也有一定影响，实验中我们发现，当阴离 子型乳化剂和非离子型乳化剂配比为 2 ∶ 1 时，凝胶含量最低。
R-A ∶ R-B
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图 5 乳化剂配比对乳液聚合的影响 2.3 乳化剂用量对乳液聚合的影响 乳化剂用量对乳液聚合的影响也很大，随着乳化剂用量的增加，凝胶含量开始是下降的，当用量为单体质量的 4% 时，凝胶含量最低。随后，随着乳化剂用量的增加，凝胶含量又呈上升趋势。这可能是由于当乳化剂用量 较少的时候，添加的乳化剂不能达到临界胶束所需的最低浓度，所以不能有效的乳化单体，制备的乳液粒径较 粗，用其配制的涂料光泽差。当乳化剂添加量过高，乳液黏度增大，乳胶粒浓度很高，乳液表现出假塑性流体 的特征，导致配制的涂料流变性能较差。 2.4 红外光谱分析 共聚物的红外谱图见图 7 。 测定叔氟共聚物的红外吸收光谱，结果见图 7 所示，在 3 455.58 cm -1 处，出现强而宽的羟基吸收峰，可能 是羟基、羧基等分子间或分子内氢键形成二缔合或者多缔合状态，所以吸收带增宽、强度增加，并且向低频移 动；在 3 003.58 cm -1 和 2 959.99 cm -1 处出现了尖锐的— CH 3 ，— CH 2 的伸缩振动峰，这可能是季碳原 子上所连接的三个烷基的甲基吸收峰；叔碳酸乙烯酯所连接的三个烷基中的甲基位于支链上，可以自由伸缩振 动，而甲基丙烯酸（甲酯）中的甲基则位于主链上，无法自由振动；在 1 736.40 cm -1 处有强而尖的酯键中的 羰基的伸缩振动峰，在 1 493.78 cm -1 ， 1 449.65 cm -1 处是— CH 2 —的变形吸收峰，在 1 383.56 cm -1 处 是羧酸离子— COO — 伸缩振动峰，在 1 174.93 cm -1 处出现了— CF 2 的特征吸收峰；在 1 680 cm -1 ~ 1 620 cm -1 之间无伸缩振动峰，说明在该制备物中无双键存在，表明单体已经化学接枝上去了。
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2.5 有机氟单体对乳液聚合的影响 由于氟原子具有最高的电负性（ 4.0 ） ，较小的原子半径（ 0.135 nm ） ， F — C 键的键能是所有化学键中之 最（ 485.6 kJ/mol ） ，氟化丙烯酸酯类单体成为一种很有发展前景的含氟单体。它具有丙烯酸类单体聚合时所 具有的很多优良特性，如反应相对简单，反应过程易于控制，相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物 链中的分布可调节、能够制备的聚合物千变万化等。使用含氟的丙烯酸类单体在高分子主链上引入含氟基团， 改变了链结构，显著的改善了丙烯酸类聚合物及其涂料的性能 ［ 11 ］ 。 丙烯酸六氟丁酯的结构示意图见图 8 。
图 8 丙烯酸六氟丁酯的结构示意图 我们利用光电子能谱（ XPS ）研究发现，在涂膜的固化过程中，氟原子发生迁移而在涂膜表面富集，见图 9 。
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图９ 涂层固化后的 XPS 谱图
如图中 a 曲线（涂膜和空气接触层）所示， F 原子的含量为 7.14 ％，而图中 b 曲线（涂膜和玻璃板接触层） 所示， F 原子的含量为 0.14 ％。这充分说明在涂层固化过程中，含氟的侧链由于可以自由旋转而发生迁移， 但图中数据证明 F 原子不但可以向空气和涂层界面迁移，而且还可以向涂层和载体界面迁移，但是主要以向 涂层与空气界面迁移为主。氟原子在涂层表面的富集， 聚合物中含氟链可以向空气中伸展，占据聚合物与空气 的界面，降低了聚合物的表面能。由于键能大于— C — H 键，而且氟原子的电子云对 C — C 键的屏蔽较 氢原子强，因而氟原子可以保护 C — C 键免受紫外线和化学品的危害，使得含氟聚合物具有优异的耐久性和
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耐化学品性；含氟链包覆主链的结构，起到了很好的屏蔽作用，而使涂膜的耐侯性较一般涂料大大提高； F 元 素的电负性大， 氟碳聚合物表面能低（ 23 dyne/cm ） [ 12-13 ] ，聚合物中氟原子上负电荷比较集中，外层 电子多，排布非常紧密，相邻氟原子互相排斥，使含氟聚合物主链上连接的氟原子沿着锯齿状的碳碳键作螺旋 状分布，极大地降低了聚合物的表面张力，赋予氟的高聚物具有类似于容易 产生独特的极性，氟原子在整个分 子外围形成静电保护层，排斥其他极性分子的接近，显示氟碳涂层不沾污性、自洁性、低磨擦性、斥水、斥油、 电气绝缘等特殊表面性能。 同时本试验发现， 氟单体在聚合到高分子链上之后，在后续的聚合中起到了类似 与乳化剂的作用。 2.6 配漆工艺 由于本体系所选用的水性固化剂黏度较大，直接分散于乳液体系中较为困难，主要表现为混容性不好，配成漆 以后由于固化剂分散不均匀，固化后导致漆膜光泽差。实验证明采用助溶剂是一种行之有效的方法。一般采用 的助溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，添加量大约为 15% 左右。含羟基组分∶固化剂组分 =20 ∶ 3 的比例混合后， 活化 0.5 h 即可使用，如果黏度太高可以加入 10%~20% 的水稀释。 2.7 乳液和固化剂不同配比对漆膜性能的影响 由于本实验使用含— NCO 水性固化剂，由于— NCO 能与水发生副反应，含— NCO 的固化剂与含羟基乳液 发生交联反应时，干燥过程中涂膜中残留的水和空气中的水分，将消耗一定量固化剂。如果固化剂添加量不足， 则涂膜不能充分交联，将导致与含羟基乳液交联密度降低，这样硬度降低，耐水性、耐溶剂性等变差。如果固 化剂添加量过高，将使干燥时间变长，硬度提高，韧性下降，涂膜耐冲击性下降，从经济角度来考虑，由于水 性固化剂目前主要依赖进口，所以价格较高，不利于降低成本。所以综合考虑各方面因素，合适的配比应为乳 液∶固化剂 =1 ∶ 1.5 。 3 结 语 以叔碳酸乙烯酯、有机氟单体、含羟基单体、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯为原料制备了新型、稳定的、无气 味、可低温成膜的高羟基含量叔氟共聚乳液，附着力可以明显提高。试验证明，最佳反应温度为 80 ℃ ，最佳 乳化剂配比为阴离子型∶非离子型＝ 2 ∶ 1 ； 最佳乳化剂用量为单体质量的 4 ％； 引发剂的使用量为单体质 量含量的 0.2% 时，凝胶含量最低。当水性固化剂∶含羟基乳液＝ 1.5 ∶ 1 时，配制的漆膜性能最优。
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水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 学院：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：110311班 姓名：李辽辽 学号：110311122 水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 李辽辽 （班级：11班学号：110311122） 摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用 关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用 0引言 聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。 2水性聚氨酯涂料的特点与分类 2.1水性聚氨酯涂料的特点[1] 水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 2.2水性聚氨酯涂料的分类 目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。 2.2.1单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯
1.1含氟树脂概述 自1963年聚偏氟乙烯（PVDF）涂料成功地应用在建筑业，涂覆于装饰板材上以来。氟树脂涂料已经走过了近40年的发展历程，氟树脂涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。目前国际上形成了三种不同用途的氟树脂与氟涂料行业，第一种是以美国阿托—菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候性氟树脂涂料、具有超强耐候性；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料。主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟树脂涂料，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等[1]。 1.2含氟树脂的结构特点及性能 1.2.1氟树脂的结构特点 常温固化氟树脂的结构如图1.1所示, 在FEVE的分子结构中, 作为主要的单体三氟氯乙烯, 由于前述氟原子的特性, 在空间结构和化学上, 氟烯烃单元保护了不很稳定的乙烯基醚单元, 使其难以受氧化侵蚀, 提高了树脂的耐候性和耐化学腐蚀性,并为树脂提供了必要的硬度。环己基的引人, 则赋予了树脂刚性和透明性, 其侧链的大环降低了树脂的结晶性, 使其可以在常温下溶于大多数有机溶剂。烷基的引人给树脂提供了较好的挠曲性能, 增加了树脂的柔韧性能。经烷基的引人则给树脂带来了固化点, 使树脂能在常温下与异氛酸醋交联固化, 高温下与三聚氰胺树脂交联固化, 使树脂具有从室温到高温广阔温度范围内固化的性能, 应用范围大为扩展。而侧链上梭基的引人, 则提高了树脂对颜料的润湿性, 加强了树脂与固化剂、有机颜料的相溶性。 C-F键能高达486KJ/mol,因此分子结构稳定, 很难被热、光以及其它化学因素破坏。在同一分子中未成键原子之间存在着一种较弱的范德华力。2个氟原子的范德华半径之和为0.27nm,两个氟原子正好把C-C之间的空隙填满, 保护了碳碳键, 使氟碳树脂相当稳定。 1.2.2氟树脂的性能 氟树脂具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学品性、斥水斥油性、绝缘性及低摩擦系数, 其原因是由于氟原子电负性高, 原子半径小, 与碳形成的C-F键极短, 相邻氟原子相互排斥, 使含氟烷烃中氟原子呈螺线形分布, 碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围, 形成屏蔽层。
含氟聚氨酯材料的制备方法及其应用研究 摘要 含氟聚氨酯材料是一类新型高分子功能材料。由于氟基团的引入，具有表面能低、化学性质稳定和憎水憎油等特性，含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点，自从在1958年Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了高分子科研界的广泛兴趣，现如今含氟聚氨酯的研究已在国外形成了研究热潮。本文重点论述了含氟聚氨酯的合成及性能方面的研究，并简要介绍含氟聚氨酯材料在不同领域的应用。 关键词：含氟聚氨酯制备性能应用 Synthesis, properties and application of fluorinated polyurethane Abstract Fluorinated polyurethane (FPU) is a species of novel macromolecule functional materials.Due to the introduction of fluorinated groups,FPU has very low surface energy,excellent resisitance to chemicals,water and oil.Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers, such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility, good wearability, lower surface energy and high weatherability. Therefore, the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years. The synthesis, properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed. Key words：fluorinated polyurethane,synthesis,properties,application 1.含氟聚氨酯的合成 1.1 含氟聚氨酯的研究背景 含氟聚氨酯（FPU）兼具有含氟化合物和聚氨酯的优点。由于引入的氟原子半径小、电负性强、C-F键能高（可达540kJ/mol)，是除氧之外具有最小德华半径的原子，并且氟原子还对碳链具有屏蔽保护作用，因此能够赋予含氟聚氨酯材料优异的低表面能性、耐水性、耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗站污性和良好的生物相容性[1-2]。 到现在对于含氟聚氨酯的研究得到广泛关注，美国、俄罗斯等国利用含氟聚氨酯的特殊
水性双组分聚氨酯涂料的研制和发展
水性双组分聚氨酯涂料的研制发展 摘要 随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量的限制，高性能与低VOC 含量相结合的双组分水性聚氨酯涂料成为涂料工业发展的趋势。采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂(TMP)含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。当扩链剂含量为2%~4%，中和度为100%，NCO: OH=1.0~1.2时所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好、快干、硬度高和施工方便。本文综述了水性双组分聚氨酯涂料的合成、组成、性能和应用研究新进展。讨论了副反应对水性双组分聚氨酯涂料成膜、活化期及涂膜外观等的影响，并指出水性聚氨酯涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用水性聚氨酯分散体；双组分；涂料中图分类号：TQ630.1; TQ630.495; O623.734文献标识码 双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向[1]。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点[2]。水性双组分聚氨酯涂料是由含NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含OH基的水性多元醇(乙组分)组成，其涂膜性能主要由乙组分羟基树脂的组成和结构决定的。与溶剂型双组分聚氨酯涂料不同，水性双组分聚氨酯涂料的乙组分必须具有良好的分散性能，能以尽量低的剪切能耗将甲组分很好的分散在水中。通常乙组
Vol．33 高等学校化学学报 No．4 2012年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 823 827 电子束固化含氟聚氨酯丙烯酸酯的 制备与性能 徐海涛1 ，李 京1，梁红波1 ，熊 磊1 ，高 歌 2 （1．南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系，南昌330063；2．吉林大学化学学院，长春130023）摘要 以六亚甲基二异氰酸酯三聚体、丙烯酸羟乙酯及羟基含氟丙烯酸酯为原料制备了电子束固化含氟聚 氨酯丙烯酸酯预聚物．通过傅里叶变换红外光谱（FTIR ）和核磁共振氢谱（1 H NMR ）对产物进行了表征．研究 了产物与溶剂组成的两相混合体系的流变性能、电子束固化行为及固化后涂层性能．结果表明，产物与溶剂混合体系具有正触变性，绝对黏度变化符合Sedden 公式，黏流活化能约为44.8kJ /mol．电子束固化后涂层性能（如热稳定性、硬度、附着力和光泽度）优良．关键词 电子束固化；含氟聚氨酯丙烯酸酯；流变性能 中图分类号 O631 文献标识码 A DOI ：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．04．031 收稿日期：2011-06-24．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103069）、江西省教育厅基金（批准号：GJJ10722）和南昌航空大学科研项目（批准号：201001033）资助． 联系人简介：徐海涛，男，博士，讲师，主要从事功能涂层研究．E- mail ：htxu1982@yahoo．com．cn 电子束固化技术是一种环保技术，具有高效率、经济和节约能源等优点，被广泛用于涂料、油墨 和胶黏剂等行业中［1］ ．聚氨酯丙烯酸酯是一种综合性能优良的电子束固化预聚物，易与其它树脂混溶，具有良好的硬度、柔韧性、附着力及优良的耐化学药品性等特点 ［2，3］ ．聚氨酯丙烯酸酯一般采用二异氰酸酯与聚醚（或聚酯）二元醇、二羟甲基丙酸或羟基丙烯酸酯反应得到，产物为二官能度预聚物 ［4 6］ ．此目标产物为线型嵌段聚合物，其可固化基团（双键）的密度不高，因而对涂层的固化行为及性能有一定的影响，如固化速度较慢、涂层的硬度不高及光泽度低等，在应用过程中需要添加多官能 度的活性稀释剂配合使用［7］ ，而活性稀释剂的使用会给人体健康和环境带来不利的影响． 支化结构可降低预聚物的黏度，改善预聚物的施工性能；较高密度可固化基团的引入可提高交联密度［8］、涂层的硬度和耐老化性能；在产物分子结构中引入氟原子［9］ 则可提高电子束固化速度和涂层耐黄变性能． 本文将支化结构引入聚氨酯丙烯酸酯分子结构中，设计合成了具有支化结构的、可固化基团密度较高的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物．预聚物经电子束固化后，获得了具有优异热稳定性和良好硬度、光泽度及附着力等性能的涂层，在微电子及航空航天等领域具有潜在的应用价值． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分析纯，北京化工厂；丙烯酸羟乙酯，工业级，干燥后经减压蒸馏收 集105 110?/2000Pa 馏分；羟基含氟丙烯酸酯，分析纯，北京化工厂，经干燥处理；二丁基二月桂酸锡和对苯二酚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、丁酮和乙酸丁酯均为分析纯，北京化工厂． 美国Varian 公司Mercury-300BB 型核磁共振（NMR ）仪（CDCl 3）；德国Bruker 公司V70型红外光谱（FTIR ）仪；美国Perkin Elmer 公司Diamond 型TG-DTA 仪（温度范围30 800?，升温速度10?/min ，氮气气氛）；上海平轩仪器公司NDJ-7型数显旋转旋度计；德国Netzsch 公司Microse-1型高速砂磨机；
水性聚氨酯涂料的特点及分类 韩慧 （济南大学化学化工学院高材0803） 摘要：随着社会进步,人们保护环境的意识不断加强,发展绿色环保型涂料将成为今后的一个主要方向。聚氨酯防水涂料是反应型涂料的一种,其防水效果优良，在工程中得到了广泛应用。终述了水性聚氨酯涂料的特点及广泛应用，重点介绍了单组份水性聚氨酯涂料，双组份热固性水性聚氨酯涂料，水性改型聚氨酯涂料的性能特点及新发展。介绍了这三种涂料的制备方法及其在建筑、汽车、木器家具、皮革涂饰方面的应用，以及提高水性聚氨醋耐溶剂性耐水性和物理机械性能的固化交联技术。 关键字：水性聚氨酯涂料应用改性交联 CHARACTERISTICS AND CLASSIFY WATER BORNE POLYURETHANE COATINGS Han Hui University of Jinan College of Chemistry and Chemical Engineering Abstact:With the social progress and people to protect the environment consciousness constantly strengthen, the development of green environmental protection coating will become one of the main direction in the future. Polyurethane waterproof coating is a kind of reactive coatings, its waterproof effect in engineering, fine can be widely used. Eventually described the characteristics of waterborne polyurethane coating and widely used, mainly introduces the aggregate-organ, polyurethane coating of waterborne sex of two-component water-borne polyurethane coating, thermosetting waterborne retrofit pu coating performance features and new development. Introduces the three coating, the preparation methods and in building, automobile, wood furniture and leather coating ACTS the role of applications, as well as improving water-borne get together ammoniac vinegar nairongji sexual water resistance and physical and mechanical properties of curing crosslinking technology. ? Key words:The water-borne polyurethane coatings Apply Modified Crossling 1.水性聚氨酯涂料的特点 60年代末以来，随着发达国家居民的环保意识的增强和严格的环保法规，溶剂型涂料的用量成句年下降趋势，同时水性聚氨酯涂料的用量逐年增加。我国这番方面起步较晚，但这些年的努力依然颇有成效。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，以水为分散介质的一类涂料，具有生产成本低、不燃、无毒、不污染环境、节省有机溶剂等优点。此外，它还保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性与溶剂型聚氨酯树脂相比，其毒性小、保色性优异，但是不良的施工料件有可能影响成膜强度、弹性优于油性涂料，对个别溶剂的抵抗性不如油性涂料，粘结性广泛，对某些基质的粘结性不如油性涂料。在水性聚氨酯涂料中，交联水性聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及老化性能，而且与传统的双组份溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，本文会介绍一些这方面的知识。 2.水性聚氨酯涂料的种类
1.1.1 含氟聚氨酯材料概述 含氟聚氨酯[1‐11]是一类具有特殊功能的高分子材料，1947 年已对其进行了首次报道，1958年第一篇专利出现，至今已经有近60年的历史。聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构,在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。氟有强电负性、高C‐F键能(540KJ/mol)、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，由于氟的引入在保持了聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又在很大程度上改善了PU的表面性能和整体性能，并赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、较高的使用温度、抗污染性、润滑性、低摩擦性和生物相容性，因而含氟聚氨酯在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，并已引起国内外研究人员的广泛关注。 含氟聚氨酯是指主链结构上除含有‐CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团（软段和硬段均可）的含氟高聚物。此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。 因此含氟聚氨酯新材料发展了氟塑料、氟橡胶和氟碳涂料的优异性能克服了其不足，是一种性能更优越、加工更容易、用途更广的三种氟碳聚合物的延伸产品。 1.1.2 含氟聚氨酯的合成 目前制备氟化聚氨酯合成中，含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入3种方法。 (1) 由软段引入含氟链段制备含氟聚氨酯 由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。其中由软段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的关键是各种含氟聚醚（酯）二元醇的的合成。 Trombetta Tania[]12]等应用数均相对分子质量为1500的伯羟基封端的全氟聚醚低聚物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水基团合成了氟化聚氨酯和聚脲，并获得了阴离子型水性分散体。Turri Stefano[13]等也利用该全氟聚醚低聚物制备了水性PU分散体，并对配方组成和最佳工艺参数进行了研究。Kim YuSeung[16]等用数均相对分子质量为3285的氟化聚环氧丁烷多元醇和数均相对分子质量为2300的聚碳酸己二酯为软段，由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4‐丁二醇(BDO)为硬段通过熔融聚合和溶液聚合制备了氟化线性嵌段PU 弹性体。Ji Qing[14]等报道了利用氟化聚环氧丁烷多元醇制备了嵌段型PU 弹性体并
双组份水性氨酯的概述 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯（简称PU ）树脂。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成。反应机理如式（1.1）所示： nOCN R NCO +nOH R'CONH R NHCO O ()O nOH R'n 组份水性聚氨酯涂料是由组分A （多异氰酸酯预聚物，如多异氰酸酯的二聚体、三聚体或是它们与羟基化合物生成的低分子量的聚合物）以及组分B （含多羟基的水分散体系，即多元醇组分）组成。双组份水性聚氨酯涂料的成功制备，是聚氨酯涂料史上的一个新的突破。 按使用形式水性聚氨酯涂料可分为单组份水性聚氨酯涂料、双组份水性聚氨酯涂料。 聚氨酯树脂即聚氨基甲酸酯树脂，指树脂中含有相当数量的氨酯键的树脂，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能， 自20 世纪40 年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用。随着社会对挥发性有机化合物(VOC)含量危害认识的提高，在原溶剂型聚氨酯涂料的高性能上极大减少了VOC 含量的水性聚氨酯涂料成为发展最为迅速的高分子材料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。 1.2水性聚氨酯国外的发展史 1937年德国化学家Otto Bayer 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于1945～1949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化[5]。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。 1943年德国化学家Schlack 在乳化剂及保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水
含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能* 罗振寰，黄自华，宋传江 (株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲 412007) 摘要：以单端含两个羟烃基的聚三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料合成了一系列侧链接枝型含氟硅氧烷改性聚氨酯，并通过静态接触角、XPS、AFM等分析手段对其进行了测试表征。结果表明：含氟硅氧烷能有效降低聚氨酯的表面能，加入少量的硅氧烷，便可使得其水接触角达到110°；含氟链段在表面形成了明显的富集，表面为单一氟硅链段富集层，并无出现聚氨酯常见的软硬段微相分离形貌。 关键词：聚氨酯；含氟硅氧烷；表面性能；微相分离 中图分类号：O631.1）文献标识码：A 1 引言 聚氨酯( PU) 具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性,是一类用途广泛的工程材料. 然而其表面性能、耐老化性、耐沾污性不好,限制了它的进一步应用[1]。 将有机硅、有机氟功能链段引入其它高分子结构中，因在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，可以赋予产品极低的摩擦系数，良好的湿润渗透性，耐候性，憎水和憎油性，并有优良的电气性能等；所形成的涂膜有着耐腐蚀，自洁性等优良特性，在高层建筑，汽车，机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势[2-6]。 本文在聚氨酯软段中同时引入氟、硅元素，用1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’, 3’, 3’-三氟丙基)环三硅氧烷(F )开环得到聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），采用 3 *基金项目：国家自然科学基金资助项目（20576117） 收到初稿日期：2008-11-20 通讯作者：罗振寰 作者简介：罗振寰(1983?)，男，江西余干人，博士，从事功能高分子材料合成及性能研究。
环境友好型水性聚氨酯的合成及在棉织物上的应用 【关键词】含氟水性聚氨酯; 拒水、拒油性能; 阻燃性能; 功能化修饰; 【英文关键词】waterborne fluorinated polyurethane; water-/oil-repellency; flame retardant; functional Modification; 【中文摘要】水性聚氨酯因其以水为分散介质,具有挥发性有机物(VOC)含量低、环境友好的特点,在纺织品、涂料等应用领域具有重要的意义和作用。当今人们对功能性整理剂的要求越来越高,作为纺织整理剂的重要一支,合成具有多功能性的水性聚氨酯逐渐成为研究热点。本论文从3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷(BBMO)出发,分别合成了两种具有Clickable活性的单体BAMO和BPMO,以及三种分别具有三氟乙基和七氟丁基的氧杂环丁烷单体(FOx、AFOx-C1)。通过对这些单体进行阳离子开环聚合,我们共制备了四种具有不同结构的共聚型含氟聚醚二醇和四种均聚型聚醚二醇。结合红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶色谱(GPC)等技术分析表征了这八种聚醚二醇的结构。采用以Click Chemistry为手段的Step-growth Polymerization方法,我们将磷酸酯结构以侧链的形式引入到“Clickable”聚醚二醇,得到了PEG1-DEP-C1、PEG1-DEP/DFP-C3、PEG2-DEP/DFP-C1这些具有磷酸酯结构的含氟聚醚二醇。同时,将所合成的含氟笼状倍半硅氧烷(POSS-A)经过Click Ch... 【英文摘要】Waterborne polyurethane is dispersible in water medium, which is environmental friendly and possesses the advantages of low volatile organic compounds (VOC) emission. So it has attracted increasing attention and is widely used in producing environment friendly agents of coating, textile finishing and so on. With the improvement of people's living standard, environmental friendly and multi-functional waterborne polyurethanes will become the main trend. Starting from BBMO, we designed and synthesized the C... 摘要5-7 ABSTRACT 7-8 第一章前言13-15 第二章水性聚氨酯在织物方面的应用15-33 2.1 水性聚氨酯的研究历程15 2.2 水性聚氨酯的基本原料15-19 2.2.1 二异氰酸酯16-17 2.2.2 聚醚多元醇17-18 2.2.3 扩链剂18-19 2.3 水性聚氨酯的制备方法19-20 2.4 含氟水性聚氨酯的研究进展20-24 2.4.1 有机氟化合物的特性20 2.4.2 水性聚氨酯含氟改性方法20-23 2.4.3 含氟水性聚氨酯的发展方向23-24 2.5 有机磷修饰水性聚氨酯研究进展24-28 2.5.1 有机磷/磷酸酯阻燃成分25-27 2.5.2 含磷/磷酸酯氮丙啶类扩链剂27-28 2.5.3 磷腈类阻燃化合物28 2.6 水性聚氨酯笼状倍半硅氧烷(POSS)改性28-31 2.6.1 笼状倍半硅氧烷的定义与分类29 2.6.2 POSS改性高分子复合材料的制备及其结构与性能29-31 2.6.3 含氟POSS的发展及现状31 2.7 超支化聚氨酯的研究进展31-33
双组分水性聚氨酯胶黏剂的合成及表征 郑延清1*，邹友思 2 (1.闽江学院化学与化学工程系，福建福州350108； 2.厦门大学材料学院，福建厦门361005) 摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二 醇（BDO）和三羟甲基丙烷（TMP）等为原料合成了双组分水性聚氨酯的多元醇组 分作为A组分。考虑到溶解性，反应活性，工业成本等因素，本文从小分子二元醇（如乙二醇，丙二醇，丁二醇，一缩乙二醇等），小分子三元醇（甘油），小分子四 元醇（季戊四醇），聚乙二醇（相对分子质量从200到2000），聚丙二醇（相对分子 质量从300到2000）等数十种醇类化合物中，反复试验，再三筛选，最后确定以聚 乙二醇-800和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体为原料合成了亲水性多异氰酸酯 固化剂作为B组分。将A、B组分混合配制，得到了双组分水性聚氨酯胶黏剂。通 过红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、粘度、吸水率、粘接强度、离心稳定性等 性能测试，分别对A、B组分合成的关键步骤及影响产物性能的各种因素进行了探讨。结果表明，当DMPA、BDO、TMP的质量分数分别为6%、4%、3%时，多元醇 组分的外观、稳定性、粘接强度等性能较好；选择聚乙二醇作为亲水组分对HDI三 聚体进行改性，且当其添加的质量分数为11%及以上时，制备出的多异氰酸酯固化 剂组分具有较好的水分散性。 关键词：水性聚氨酯；胶黏剂；多元醇组分；固化剂；粘接强度 中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号： 聚氨酯胶黏剂具有独特的软硬段结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-4]。传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶剂为分散介质，这些溶剂易燃易爆，挥发性和毒性较大，污染环境，危害操作者的身体健康。近年来，随着保护环境的舆论压力和人们的环保意识不断增强，一些发达国家制定了限制挥发性有机物（VOC）的法律法规，这些因素促进了*通信作者：yanqingz2115@https://www.doczj.com/doc/a64912137.html,
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
化学史 中国有机氟化学研究40年 刘金涛 (中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032) 我国的有机氟化学研究始于50年代后期,当时是为了满足国防建设的需求。经过40年几代人的努力,如今我国已经能够生产许多含氟产品,如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,形成了初具规模的氟化学工业基础,并造就了一支实力雄厚的有机氟化学研究队伍,在国际氟化学界占有一席之地。 回顾我国氟化学发展的历史,大致可分为三个阶段。初期主要集中力量建立氟技术,合成单体及聚合物和制冷剂,并进行小批量生产。其后与化工部门一起扩大产量,并扩展至其它领域,如含氟表面活性剂、含氟医药和农药等,第三阶段始于70年代后期,是我国有机氟化学基础研究蓬勃发展的阶段,出现了一批优秀的研究成果,使中国的有机氟化学研究逐渐步入世界先进行列。 1 任务带学科——有机氟化学的兴起 1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有整整一个世纪的时间。在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用,二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性52氟脲嘧啶的合成等。我国氟资源丰富,已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一,但直到本世纪50年代,氟化学在中国还是一片空白。50年代末,由于国际形势的变化,我国开始自行开发原子能技术,急需一批特殊的含氟材料,由此开始了有机氟化学在中国的研究。 当时氟材料的研制工作主要在中国科学院上海有机化学研究所进行。为了国防建设的需要,科学院组织了一批优秀的化学家如黄耀曾、黄维垣、蒋锡夔、田遇霖等从其它专业转向有机氟化学领域,从零开始,因陋就简,由最基本的氟化氢做起,逐步建立各种氟化技术,制备四氟乙烯等单体。与此同时,中国科学院化学研究所和中国科学院长春应用化学研究所也分别在进行氟橡胶和含氟共聚物的研制工作。1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量,形成特色。当时上海市调拨一个葡萄糖厂给有机所,经改造做为扩试和批量生产的基地。在这阶段的任务多数是仿制,成功后再批量生产,提供应用,研制的氟材料包括采用不同方法聚合的聚四氟乙烯、四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯的共聚物,还有含氟聚氨酯、聚全氟苯、含氟油脂等。经过几年的艰苦拼搏,终于研制成功了各种国内急需的含氟材料,为我国原子弹的提前试爆成功作出了贡献,同时也培养出了一批氟化学科研人员,建立了有关的科研手段和设施,为以后我国有机氟化工的发展及有机氟化学研究打下了良好的基础。 刘金涛 男,35岁,博士,研究员,主要从事有机氟化学研究。 1999211224收稿 2000203224修回
1.1 水性聚氨酯 聚氨酯(PU)是聚合物分子链内含有相当数量的氨基甲酸酯单元(-NH-COO-)的高分子化合物。根据分散体系的不同分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯[1, 2]。相对而言,溶剂型聚氨酯的研究更早,更深入,应用也更普遍,但是由于溶剂型聚氨酯在合成过程中使用大量有机溶剂，在制备、储存、运输、使用过程中，不仅存在严重的安全隐患，还由于有机挥发物的排放，污染环境。随着当今社会环保意识日益增强，人们日常生活中对各种建筑、涂料、染整、纺织、皮革等方面的环保要求也逐渐提高，因此，水性聚氨酯也广泛的渗透到社会的方方面面。聚氨酯水乳液广泛应用于涂料、纺织、印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业，且使用领域还在不断扩大[3-4]。 水性聚氨酯的发展概况。水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径小于0.001微米，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径在0.001-0.1微米，外观半透明)，聚氨酯乳液(粒径大于0.1微米，外观白浊)。但习惯上后两类有时又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。然而，当前水性聚氨酯分散体的合成时通常采用所谓内乳化工艺，即在聚氨酯分子链中引入亲水性基团而获得具有自乳化性能的聚氨酯，它可以在弱的机械作用下分散于水中，引入分子链中的亲水基团能使其稳定分散。但是亲水基团通常是通过共价键连接在分子中，从而使得分散体干燥成膜后亲水基团会保留在分散体的膜材料表面，导致对膜材料的疏水性产生不良影响。 1.2 水性含氟聚氨酯 众所周知，氟碳化合物具有极低的表面张力，所以将有机氟材料广泛用于各种材料的表面能改性亦获得类似的低表面能，同样，将有机氟功能链段引入其他高分子结构中合成含氟高分子乳液或分散体是有机氟功能材料的发展方向之一，这类高分子材料在成膜后由于氟的低表面能，氟将在材料表面富集同样达到有机氟功能材料的低表面能[5-6]。含氟高分子乳液以水作为分散介质同时还具有安全环保的特点，其他高分子链段还可以赋予氟改性材料与基体的优良粘合，其中聚氨酷类的改性研究就有很实际的工业应用意义，如含氟聚氨酯类高分子乳液广泛应用于皮革，纺织，涂料，染整等工业领域[7-8]；既能改善水性聚氨酯材料的表面性能，同时较低的含氟量可大幅降低材料成本。 目前，国内外研究较为深入的是丙烯酸类的含氟乳液[9-11]，而国内含氟水性聚氨酯的研究和开发在国内应用化研究少见报道。考虑到聚氨酯比丙烯酸酯聚合
水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径< 0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0. 1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。7 0-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液C VC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透 明半透明乳白白浊粒径，um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交