第十六章配位化合物
Chapter 16The Coordination Compounds
最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等等。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NaOH沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl·6NH3。
配位化学的近代研究始于两位精明的化学家-----Alfred Werner 和 Sophus Mads Jogensen。他们不仅有精堪的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论。
1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。
2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他对一些配合物指出了正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来估准结构。
例：Werner 认为[Co(NH3)6]3+的构型及其异构体的关系如下：
化学式平面六边形三角棱柱八面体实验
[Co(NH3)6]3+ 3 3 2 2
仅有八面体才是两种几何异构体，故其结构是八面体。
由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺
贝尔化学奖。
近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的过渡金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装---超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系，配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。
§16-1 配合物的基本概念
Basic concepts of complexes
一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds）
由提供孤电子对（NH3、H2O、X－）或π电子（H2C＝CH2、）的物种与提供
如：
+])[Ag(NH 23，-24]PtCl [，
二、配位化合物的组成（Composition of Coordination Conpounds ）
1．配合物由内界（inner ）和外界（outer ）组成
外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。
例如：Fe(CO)5 Pt(NH 3)2Cl 2
2．内界由中心体（center ）和配位体（ligand ）组成。
(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区，ds 区元素。用M 表
示。
(2) 配位体（L ）：简称配体，提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。
三、配合物的分类（Classification ）
1．Classical complexes ：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。
例如：+23)Ag(NH ，-
34Cu(CN)
2．π-complexes ：配体提供π电子占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如：255)H Fe(C ，)]H C (K[PtCl 423（第一个π配合物，zeise ’s salt ）
M
H 2C CH 2
M
2个π电子 4个π电子 6个π电子
C 5H 5（环戊二烯基）简写为：Cp 如：FeCp 2，它与M 有三种配位方式： 555H C -η）
若把C 5H 5看作中性分子，则提供5个π电子，若看作-
55H C ，则提供6个π
电子，该负电荷可看作中心体给C 5H 5一个电子所得。
第二种： ，C 5H 5提供3个π电子，表示成（553H C -η）
第三种： ，C 5H 5提供1个电子，形成σ键表示成η1 - C 5H 5或55H C -σ
H 2C ＝CH －CH 2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式： M －CH 2－CH ＝CH 2 （σ- C 3H 5），
（η3 - C 3H 5）
四、配位体（L ）Ligand
1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：
(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand ）：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH 3、H 2O 、X －
(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand ）：配体中含有两个或两个以上的配位原
子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate ）。
2．一些常见的配体：
M
H M
N
(1) 单基配体：X －：F －(fluoro)、Cl －(chloro)、Br －(bromo)、I －
(iodo)、H 2O (aquo)、
CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C 5H 5N (Py)、OH －
(hydroxo)
(2) 双基配体：en (乙二胺) H 2NCH 2CH 2NH 2（ethylenediamine ）
ox 2-
（草酸根） （oxalate ion ） gly - （氨基乙酸根）
bpy （联吡啶） （2,2’-dipyridyl ）
(3) 多基配体：EDTA （乙二胺四乙酸根）（六齿）
（ethylenediaminetetracetato ）
五、配位数（Coordination Number ）
1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数
2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ? 配位原子数 /
每个配体
3．确定配位数的经验规则-----EAN 规则（Effective atomic number ）或十八电子（九轨
道）规则 (1) 含义：
a ．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气
体的电子构型（36，54，86）
b ．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n - 1)d 10n s 2n p 6
c ．九轨道规则：五个 (n - 1)
d 轨道，1个n s 轨道和3个n p 轨道（9个价轨道）都
充满电子。
(2) 应用
a ．确定配位数：Fe(CO)x (NO)y 8 + 2x + 3y = 18
∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2
b ．判断配合物是否稳定：
4HCo(CO) -4Co(CO) 4Co(CO)
18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)
c ．可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(CO)5 17e 2Mn(CO)5 → Mn 2(CO)10 Co(CO)4 17e 2Co(CO)4 → Co 2(CO)8
d ．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键(式中数字为配体提供的电子数)
18216421=++++?+x
1811725=+++++x ∴ x = 0 ∴ x = 2 无金属键 有金属键
O C O C O O
H 2NCH 2C
O
O
N
N
HOOCH 2C
NCH 2CH 2
N
HOOCH 2C
CH 2COOH CH 2COOH
Cl(OC)4W 4
Cl (C 5H 5)(OC)Mn
Mn(CO)(C 5H 5
)
O
O
C C
x
e ．正确书写配合物的结构式：
455)H Fe(C -21033]CO)(Re H [
f ．正确书写反应方程式： Re 2O 7 + 17CO
Re 2(CO)10 + 7CO 2 + Fe(CO)2 + 2CO
Cr(CO)6 + 4NO
Cr(Co)4 + 6CO
六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds ）
1．从总体上命名
(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某：
a ．外界是含酸根离子：[Co(NH 3)5Br]SO 4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)
b ．内界为配阴离子：K 3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾 2．内界的命名
(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (中心体氧化数用罗马数字表示)
例如：[PtCl 2(NH 3)(C 2H 4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ)
(2) 配体的命名顺序：
a ．先无机配体后有机配体，有机配体名称加括号；
b ．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；
c ．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH 3和H 2O ，应先命名NH 3；
d ．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH 3、CH 2OH ，先命名
NH 3。
(3) 配体的名称
a ．英文的数字前缀
mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十) b ．M ←SCN 硫氰酸根 (-SCN) thiocyano M ←NCS 异硫氰酸根 (-NCS) isothiocyano
M ←NO 2 硝基 (-NO 2) nitro M ←ONO 亚硝酸根 (-ONO) nitrito
NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl M ←CN cyano M ←NC isocyano
3．多核配合物的命名
在桥基配体名称前面加上希腊字母μ ，例如：
Re H
CO
Re Re CO CO CO
H H
OC OC
OC
OC
Fe(CO)3
3323Fe(CO)CO)Fe((OC)-μ 三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )]
二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ
)]
氯化μ – 羧·二[五氨合铬(Ⅲ
)]
§16-2 配位化合物的异构现象 The Isomerism of Complexes
一、总论：
1．定义：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同
而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism ）。 2．分类（Classification ）
(1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism ）：化学组成相同，原子间的连
接方式不同而引起的异构现象，称为化学异构现象。例如：
[Co(NH 3)(NO 2)]2+ 和 [Co(NH 3)5ONO]2+
(2) 立体异构现象（stereo isomerism ）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构
现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH 3)2Cl 2
cis – 二氯·二氨合钼(II) trans - 二氯·二氨合钼(II)
二、化学结构异构现象，大致分为五类：
Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism
(1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those
directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers.
(2) e.g. [Co(NH 3)5Br]SO 4 and [Co(NH 3)5SO 4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism)
(1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand
changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.
(2) e.g. [Co(H 2O)6]Cl 3 ，[Co(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O ，[Co(H 2O)5Cl 2]Cl·2H 2O 3．Linkage isomerism
(1) The first example of this type of isomerism was provided by Jфrgensen ， Werner ’s
contemporary. His method of preparation was as follows ：
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
Cl [(NH 3)Cr O H
Cr(NH 3)5]Cl 5
A"solution "Cl]Cl )[Co(NH 23N aN O H Cl
N H 253???→???→???→? red Co(ONO)]Cl )[(NH A"solution "253cold in stand let ?????→? yellow )]Cl Co(NO )[(NH A"solution "2253H Cl , conc heat ???→???→?
(2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type
of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as ―structural isomerism‖ but inasmuch as all isomerism is basi cally ―structural‖ , the term linkage isomerism is preferable.
(3) e.g. +252SCN]O)[Cr(H and +252NCS]O)Cr(H [ +]SSO )Co(NH [353 and +S]OSO )[Co(NH 253 4．Coordination isomerism
(1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two
isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion
(2) e.g. ]Cr(Ox)][)Co(NH [363 and ]][Co(Ox))[Cr(NH 363
]][Cr(SCN))[Cr(NH 663 and ](SCN))][Cr(NH (SCN))[Cr(NH 423243 ]PtCl ][)[Pt(NH 643 and ]][PtCl Cl )[Pt(NH 4243 (3) Coordination position isomerism
In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
e.g. and
5．Polymerization isomerism
(1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [ML m ]n is
not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex.
(2) For example, all members of the following series are polymerization isomers:
])(NO )[Co(NH 3233 1=n ])Co(NO ][)Co(NH [6263 2=n ])(NO )][Co(NH )(NO )Co(NH [42232243 2=n
24223253])(NO ))][Co(NH (NO )Co(NH [ 3=n 3422363])(NO )][Co(NH )Co(NH [ 4=n 2623253])Co(NO [)](NO )Co(NH [ 5=n
三、立体异构现象 (stereo isomerism ）
1．几何异构现象 (geometrical isomerism ）
(1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination number of
complexes and geometrical structure.)
a ．两配位：直线型 (linear) +23)Ag(NH 、-
2CuCl
b ．三配位：平面三角型 (triangle) -][HgI 3
[ (NH 3)4Co O
O
Co(NH 3)2Cl 2 ]2+
H
H
[ Cl(NH 3)3Co
O O Co(NH 3)3Cl ]
2+
H H
c ．四配位：平面四方 (square planar) -24PtCl ，正四面体 (tetrahedron) -
24Zn(CN)
d ．五配位：三角双锥 (trigonal bipyramid) +])[Co(NCCH 53、+I]Cu(dipy)[2
四方锥 (square pyramid) ][VO(acac)2
e ．六配位：正八面体 (octahedron) 6SF 、-6PCl
三棱柱 (trigonal prism) ])ph C [Re(S 3222
f ．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid) ][ZrF Na 73
带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism) ][ZrF )(NH 734 带帽八面体 (the one-face centred octahedron)
g ．八配位：立方体 (cube) 88H C （立方烷）
四方反棱柱（square anti prism ） ]Zr(acac)[4 十二面体（dodecahedron ） -44][Zr(Ox) 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象
(2) 决定配合物几何异构体的因素：
a ．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四
个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。
b ．配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：Ma 6（一种） Mabcdef （15种） （a 、b 、
c 、
d 、
e 、
f 为单齿配体） c ．配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大后环中张力太大），即： d ．多齿配体中配位原子的种类（及环境）种类越多， 环境越复杂，几何异构体越多。
(3) 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a ．四配位：
(i) 正四面体：不存在几何异构体
AA, AB---
-cis -trans c ．六配位：只讨论正八面体几何构型：
M O O C C
O
+]Cl )[Co(NH 243 ]O)(H RuCl [323
-cis -trans -fac -mer
(4) 确定几何异构体的方法----直接图示法
a ．只有单齿配体的配合物 以Ma 2cdef 为例 （9种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置
① ②
第二步，再确定其他配体的位置 ① （六种）： ② （三种）：
b ．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以
M(AB)2ef 为例 （6种） 第一步，先固定双齿的位置
① ②
第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ①
②
第三步，最后确定单齿配体的位置.
NH 3
Co
3H 3N Cl H 3N
Cl
Co Cl H 3N NH 33
H 3N
Cl
Ru
OH 2
H 2O Cl H 2O
OH 2Ru
2Cl Cl OH 2
Cl
M a
a
M a
a M a
f a c d
M d a c e
M a
d a c f
M a
c a
d e
M a
c a
d M a
c a e M
d c a
a
M e c a a
M e
d c a a
M M
M B A A B
M
B
A B A
M B B A A M
B
A
M A B M
B A A
B e
f
M B
A B e f
2．配合物的光学异构现象（Optical isomerism of coordination compounds ）
(1) 光学异构体定义
a ．手性分子（chiral molecular ）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子，手性分子也称一对对映体（enantiomer ）。
b ．偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的CaCO 3晶体），光线只
在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。
c ．旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度，而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光旋转的性质称为旋光活性或光学活性。
d ．光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D 或（+）表示（dextrorotatory ）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L 或（-）表示（levorotatory ）。
应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼性相消，这样的混合物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。
我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。
生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可能有相等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的甚至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。
天然的（-）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在60年代欧洲发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性，进一步研究表明，其致畸性是由该药的（S ）异构体所引起的，而（R ）－ 异构体被认为即使在高剂量时在动物中也不引起畸变。
M B
B A
A
M B A M B A M A B
(2) 判断光学异构体的方法：
在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。
对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不
含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即
有旋光活性和存在光学异构体。
例如：trans-[Co(en)2(NH3)Cl]+有两个对称面，均通过
Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相
互垂直。cis-[Co(en)2(NH3)Cl]+ 则无对称面，有对映体存在。
(3) 旋光异构体的类型
a．四配位
(i) 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的
平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本
身平面。
(ii) 四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。因为Mabcd既无对称中心又无对称面，而Ma2cd就存在对
称面，所以四面体Ma2cd就不存在光学异构体。
b．六配位：（讨论八面体配合物）
3
e.g. [Cr(Ox)3
]3-无对称面和对称中心，所以有对映体。
2 (1)
也可以用来区别M(AA)3是正八面体还是平面六方或三棱柱。因为后面两者都有对称面，所以只有正八面体几何构型的M(AA)3才有光学异构体。
3
以Co(gly)3为例 gly-： H2NCH2COO-
4 (2)
(iii) [M(AA)2ef] 以[Co(en)2Cl(NH3)]2+为例：
3 (1)
Co
N
N
NH3
Cl
H3N
Cl
Co
N
N
3
N
N
Cr
O
O
O
O
Co
O
N
N
O
O
Co
N N
O
O
O
N
Co
N N
O
O
H3
Cl
Co
N
3
N
en
Co
N
Cl
3
由于cis-[Co(en)2Cl(NH3)]2+有光学异构体，可以拆分成左旋和右旋一对对映体，而trans-[Co(en)2Cl(NH3)]2+不能拆分，所以用这种方法可以判断2e2]或2ef]的几何异构体类型。
§16-3 配合物的化学键理论
The Chemical Bond Theory of Complexes
配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。
几十年来，提出来的化学键理论有：
静电理论(EST) Electrostatic Theory
价键理论(VBT) Valence Bond Theory
晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory
分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory
角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model
在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。
一、价键理论（Valence Bond Theory）
L．Pauling等人在30年代初（二十世纪）提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。
1．价键理论的基本内容：
(1) 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与
M共用，形成配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有
空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(sp, dsp 或spd)必须首先进
行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
2．实例：
(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：
每个Be 原子都采取sp 3杂化
-
4
BF ：B 为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：
-3] [ Al 3+周围共有12个价电子
Al 采取sp 3d 2杂化
(2) 过渡元素配合物 a ．(n - 1)d 10型中心体
+
243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体
-3HgI sp 2杂化 平面三角形
b ．(n - 1)d 8型中心体
+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方
-24PtCl dsp 2杂化 平面四方
c ．(n - 1)
d x （x ＜8）型中心体
-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体
+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体
-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体
3．讨论：
(1) 配合物中的中心体可以使用两杂化形式来形成共价键:
一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成
的配合物称为内轨型配合物(inner complexes ）
另一种杂化形式为n s 、n p 、n d 杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形式
的配合物称为外轨型配合物(outer complexes ）
(2) 对于四配位：
a ．正四面体配合物：
中心体一定采取sp 3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n - 1)d 10电子构型
的四配位配合物，一定为四面体。
b ．平面四方配合物：
中心体可以采取dsp 2杂化，也可以采取sp 2d 杂化，但sp 2d 杂化类型的配
合物非常罕见。舍去低能价轨道而用高能价轨道的杂化是不合理的。
☆ 对于(n - 1)d 8电子构型四配位的配合物(或配离子)；+243)Ni(NH 、-24Ni(CN)，前者
F Al F
F F
F
F
为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni 2+采取sp 3杂化，后者的Ni 2+采取dsp 2杂化。而Pd 2+、Pt 2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp 2杂化。 Ni 2+
的sp 3
杂化：3d
8
3d
4s
4p
Ni 2+
的dsp 2
杂化
3d
4s
4p
dsp 2
杂化
(3) 对于六配位：
中心体既能采取sp 3d 2杂化，也能采取d 2sp 3杂化。
☆ 对于(n - 1)d x （x = 4、5、6）型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采
取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n - 1)d 价轨道上的d 电子发生重排。
例如：-36FeF 和-
36Fe(CN)
Fe 3+
自由离子
3d
4s
4p
对于F －
离子配体而言，由于F 元素的电负性大，不易授出孤对电子对，所以对Fe 3+离子3d 轨道上的电子不发生明显的影响，因此Fe 3+离子中3d 轨道上的电子排布情况不发生改变，仍保持五个单电子，Fe 3+离子只能采取sp 3d 2杂化来接受六个F －
离子配位体的孤对电子对。
-36
FeF ：
3d
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
对于CN －
配位体而言，CN －
中C 配位原子的电负性小，较易授出孤对电子
对，对Fe 3+离子的3d 轨道发生重大影响，由于3d 轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe 3+离子的价电子层结构是：
3d
4s
4p
d 2
sp 3
杂化
所以Fe 3+离子采取d 2sp 3杂化
(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据-------磁矩
a ．配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism ）；反之，当分
子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism ）。因此，研究和测定配合
物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。
b ．测量配合物磁性的仪器为磁天平（magneti
c balance ），有古埃磁天平（Guay
balance ）和法拉第磁天平（Faraday balance ），后者可以变温测量物质的磁矩。
c ．为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only ）处理：唯自旋的磁矩 )2(+=n n s μ n 为未成对电子数
4．价键理论的应用：
(1) 可以确定配合物的几何构型，即：
sp 3杂化 — 正四面体，dsp 2杂化 — 平面四方，sp 3s 或sdp 3杂化 — 三角双
锥，d 4s — 四方锥，sp 3d 2或d 2sp 3杂化 — 正八面体。
必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互
相转变。
例如：-25MnCl （d 4高自旋）四方锥、-
35Co(CN)（d 7低自旋）四方锥，都不
能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn 2+和Co 2+ 都有一个(n - 1)d 空轨道，所以Mn 2+和Co 2+可以采取dsp 3杂化，所以这两
种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。 (2) 可以判断配合物的稳定性
同种中心体与配位数的配合物，内轨型的配合物的稳定性比外轨型的配合物稳
定。
例如：+363)Co(NH 稳定性大于+263)Co(NH 的稳定性，而-
46Co(CN)稳定性小于-
36Co(CN)的稳定性。
5．价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。
(2) 不能解释+
243)Cu(NH 离子为什么是平面四方几何构型而不是采取dsp 2杂化？ 因为Cu 2+电子构型为3d 9，只有把一个3d 电子激发到轨道上，Cu 2+离子才能
采取dsp 2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成，实际上在空气中很稳定，即Cu 2+离子的dsp 2杂货不成立。不能存在3d 空轨道而保持Cu 2+不变。
(3) 不能解第一过渡系列+2氧化态水合配离子+
262O)M(H 与d x 有如下关系：
d 0 ＜ d 1 ＜ d 2＜ d 3 ＞ d 4 ＞ d 5 ＜ d 6 ＜d 7 ＜ d 8 ＞ d 9 ＞ d 10
Ca 2+ Sc 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ (4)
5Fe(CO)，82(CO)Co
，都是稳定的配合物。 然而，CO 的电离势要比H 2O ，NH 3的电离势高，这意味着CO 是弱的σ给予体，即M ←CO ，σ配键很弱。实际上羟基配合物是稳定性很高的配合物。
二、晶体场理论（Crystal Field Theory ）
与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同：晶体场理论认为中心阳离子对阴离
子或偶极分子(如H 2O 、NH 3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力。
1928年，Bethe （皮塞）首先提出了晶体场理论。此人不是研究配合物而是研究晶体
光学的，他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。但此理论提
出后并没有应起人们足够的重视。直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了
+362]O)[Ti(H 是紫红色的，才使理论得到迅速发展。 1．晶体场理论的基本要点：
(1) 把中心离子M n +看作带正电荷的点电荷，把配体看作负电荷的点电荷，只考虑
M n +与L 之间的静电作用，不考虑任何共价键。
(2) 配体对中心离子的d 轨道要发生影响（五个d 轨道在自由离子状态中，虽然空间
的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d 轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子M n +的价电子[(n - 1)d x ]在分裂后的d 轨道上重新排布，优先占有能量低
的d 轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)
2．中心体d 轨道在不同配体场中的分裂情况 (1)d 轨道的角度分布图
xy d xz d yz d 22d y x
- 2d z (2) 在假想的球形场中（spherical field ）
球形场中每个d 轨道上的电子
受到配体提供电子对的排斥 作用相同
(3) 在正八面体场中（octahedral field ） O h a ．建立坐标：
对于八面体配合物ML 6，中心体(M)在坐标轴原
点，六个配体L 分别在x ±，y ±，z ±轴上且离原点
的距离为a
相当于从球形场配体中拿掉许多配体，最后只剩下 x ±，y ±，z ±轴上六个配体
b ．d 轨道的分裂情况：
对中心体M 的(n - 1)d 轨道而言：从2d z 与22d y x -的角度分布图来看，这两
个轨道的电子云最大密度处恰好对着x ±，y ±，z ±上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以2d z 与22d y x -轨道的能量升高；从xy d 、xz d 、yz d 的 角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离
x ±，y ±，z ±上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，所以xy d 、
xz d 、yz d 轨道的能量降低。故在正八面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成
两组（如下图）：
e – 二重简并 t – 三重简并 g – 中心对称 u – 中心反对称 1 – 镜面对称 2 – 镜面反对称 球形场 O h 场 c ．分裂能
(i) 定义： Δ )()(o g 2g t e E E -= (1)
(ii) e g 与t 2g 两组d 轨道的能量
根据能量守恒定律：046)()(g 2g =+t e E E (2)
由(1)(2)联立方程得：o )(o )(Δ52
, Δ53 g 2g -==t e E E
令 10Δq o D =，则：q )(q )(4 , 6g
2g
D E D E t e -==
d ．晶体场稳定化能（CFSE ）
)(q )(q g
g 2)6(4(CFSE)e t n D n D ?+?-= )()(g g 2 e t n n ，为g g 2 e t ，
上的电子数。 例如：2
g 6g 2)()(e t ： q q 246)4(CFSE D D -=?-= 2g 4g 2)()(e t ： q q q 4264)4(CFSE D D D -=?+?-= (4) 在正四面体场中（The tetrahedral field ）T d a ．建立坐标：
取边长为a 的立方体，配合物ML 4的中心体M 在
立方体心，四个配位体L 占有立方体四个互不相邻的 顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。
b ．d 轨道在T d 场中的分裂情况：
2d z 与22d y x -原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为
a 2
2
xy d 、xz d 、yz d 原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为
2
a
，所 以xy d 、xz d 、yz d 原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高；而2d z 与22d y x -原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的 排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M 的(n - 1)d 轨道分裂成两组（如下图）：
球形场 T d 场
c ．分裂能
(i) e t t E E -=2Δ (1) (ii) 2t ，e 两组d 轨道的能量
根据能量守恒定律：0462=+e t E E (2)
联立(1)(2)得： t t E Δ522= ， t e E Δ5
3
-=
q O 9
40
Δ94ΔD t =≈ q 781 2D .E t =∴
， q 672D .E e -= d ．(CFSE) t
2)78.1()67.2(CFSE)(t q e q t n D n D ?+?-= 2, t e n n 为2, t e 轨道上的电子数。 (5) 在平面四方场中 (square planar field)
a ．把正八面体场中的z ±轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物
b ．d 轨道的分裂情况：分裂成四组：
球形场 O h sq (6) 总结：
中心体在不同配体场中(n - 1)d 轨道的分裂情况：
3．中心体(n - 1)d 轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布
(1) 电子成对能(P )：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量。
(2) 强场与弱场：当P >?时，即分裂能大于电子成对能，称为强场，电子首先排满
低能量的d 轨道；当P
n 在正八面体场中的排布：
对于d 1、d 2、d 3、d 8、d 9、d 10
电子构型的正八面体配合物而言高低自旋的电子排布是一样的。
n 在正八面体中的(CFSE)（以D 计）
这就很好地解释了配合物的稳定性与(n - 1)d 的关系。如第一过渡系列+2氧化态水合
配离子+
262O)M(H 稳定性与(n - 1)d x 在八面体弱场中的CFSE 有如下关系：
d 0 ＜ d 1 ＜ d 2＜ d 3 ＞ d 4 ＞ d 5 ＜ d 6 ＜d 7 ＜ d 8 ＞ d 9 ＞ d 10
但有些情况下也会出现d 3
＜d 4
，d 8
＜ d 9
的现象 4．Jahn-Teller 效应 (Jahn-Teller effect)
(1) 问题的提出：对于+22243]O)H ()Cu(NH [而言，中心体Cu 2+离子的电子构型为3d 9。
如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t 2g 、e g 简并的d 轨道又会发生分裂：
在上述分裂的d 轨道上排布d 9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一分稳定化能，这既可以解决+243])Cu(NH [的几何构型的平面四方，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现d 8
＜ d 9
的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller 效应。
(2) 如果中心离子d 轨道上d 电子云不对称 [ (t 2g )0(e g )0、(t 2g )3(e g )0 、(t 2g )3(e g )2、
(t 2g )6(e g )0、(t 2g )6(e g )4都属于d 电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller 效应。
(3) Jahn-Teller 稳定化能：中心离子的d 电子在Jahn-Teller 效应中获得的额外的稳定
化能，称为Jahn-Teller 稳定化能
(4) 若Jahn-Teller 稳定化能的影响大于CFSE ，则会出现d 8电子构型的八面体配合物
的CFSE 性小于d 9构型的八面体配合物的CFSE ，d 3电子构型的八面体配合物的CFSE 小于d 4电子构型的CFSE （高自旋）。
5．影响分裂能大小的因素 (1) 中心体：
a ．中心体电荷越高，?越大
1O 362cm 13700
O)Fe(H -+=? ， 1O 262cm 10400 O)Fe(H -+
=? b ．中心体(n - 1)d 轨道中的n 越大，?越大
由于3d 电子云所占有效空间小于4d 。4d 小于5d ，所以相同配体，在相同距
离上对3d 、4d 、5d 电子云的相互作用不同，使3d 、4d 、5d 轨道分裂程度也不同，有效空间大的d 电子云，变形性也大，轨道分裂就大，分裂能就大。
在配体相同、配合物的几何构型也相同的情况下，由Cr → Mo 、Co → Rh ，
△O 增大约50%，由Rh → Ir ，△O 增大约25%。由于△O 的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。
(2) 配体：
a ．与配体所占几何构型有关：△sp ＞△O ＞△t
b ．与配位原子种类有关：这可以从配体改变时配合物的吸收光谱的变化看出。
例如：[Cr(en)3]3+，[Cr(ox)3]3-，[CrF 6]3-
配合物的吸收峰的频率为F －
＜ox 2-＜en ，所以配体的强度为en ＞ox 2-＞F －
即：--+?>?>?36
3333][CrF O ,]
[Cr(ox)
, O ]
[Cr(en)
O ,
按配位对同一金属离子的d 轨道分裂能力大小排列，可得到光谱化学序
列(spectrochemical series)：
-<<<<<<<<<<<<-
--
------CO CN NO bipy en NH ~py NCS O H ~ O C OH F Cl Br I 22
32242
当然，对于不同的金属离子，有时次序略有不同，用时需加注意。 6．晶体场理论的优缺点 (1) 优点：
a ．可以解释第一过渡系列+
262O)M(H 的稳定性与d 电子数的关系。
b ．可以根据△＞P 或△＜P 来判断高低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断
配合物高低自旋。
c ．可以通过计算CFSE 来判断M 3O 4尖晶石是常式的还是反式的。对于M 3O 4离
子价态为两个+3氧化态，一个+2氧化态。M 3O 4可以写成A[BC]O 4，[ ]中离子表示占有O 2- 堆积成的八面体场空隙，[ ]外面的离子表示占有O 2- 堆积的正四面体场空隙。若B 、C 离子都是+3氧化态则为常式尖晶石；若B 、C 离子中有一个是+2氧化态则为反式尖晶石。
d ．可以解释配合物的颜色
电子吸收光的能量，从低能级向高能级跃迁，所以 △O = hν = hc / λ ，λ =
△O / hc 。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色。
物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系： 吸收波长( λ ) / nm 波数(ν) / cm -1 被吸收光颜色
观察到物质的颜色
400～435 25000～23000 紫 绿黄 435～480 23000～20800 蓝 黄 480～490 20800～20400 绿蓝 橙 490～500 20400～20000 蓝绿 红 500～560 20000～17900 绿 红紫 560～580
17900～17200
黄绿
紫
580～595 17200～16800 黄 蓝 595～605 16800～16500 橙 绿蓝 605～750 16500～13333
红
蓝绿
(2) 缺点：
a ．不能解释“光谱化学序列”，为什么H 2O 中性分子反而比X －
（卤素离子）的
场强大？为什么CO 、PR 3都是强的配体？
b ．对于非经典配合物无法解释。
例如：Fe(CO)5，K[PtCl 3(C 2H 4)]，[Ag(C 2H 4)]+
7．对于羟基配合物或
π—
配合物的成键讨论
C 2
H 4，C 2H 6通过AgNO 3(aq)，C 2H 4被吸收，形成[Ag(C 2H 4)]+ π— 配合物。 (1) [Ag(C 2H 4)]+的成键情况：
a ．C 2H 4的π成键轨道和π*反键轨道
π成键轨道 π*反键轨道 b ．Ag +的4d 轨道和5s 空轨道
c ．Ag + 和C 2H 4的成键
C 2H 4的π电子占有Ag +的5s 空轨道，形成σ配键。Ag +的4d 轨道上的d 电
子占有C 2H 4的π*反键轨道，形成反馈π键。
(2) CO 、PR 3之所以是强的配体是因为中心体与CO 、PR 3形成了反馈π键。CO 、PR 3
都是弱的σ给予体。即 ，
，配体给出电子对的能力弱，但由于M 上d 电子占有CO 的反馈轨道和PR 3的3d 空轨道，形成反馈π键，大大增强了CO 、PR 3的配位能力。
(3) 如何确定CO 与中心体M 形成端基配位、边桥基配位或面桥基配位 即：
CO
CO M
M M
O C M
M
M PR 3C O M
《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1）[CoCl 2(H 2O)4]Cl （2）[PtCl 4(en)] （3）[Ni Cl 2(NH 3)2] （4）K 2[Co(SCN)4] （5）Na 2[SiF 6] （6）[Cr(H 2O)2(NH 3)4]2 (SO 4)3 （7）K 3[Fe(C 2O 4)3] （8）(NH 4)3[SbCl 6]·2H 2O 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 （1）[Cd(NH 3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl 4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （ 4 ） [CoF 6]3- (μ=4.9 B M)
（5）[BF 4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 9-3 解释下列名词 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数 （4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物 （7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。 9-4 选择适当试剂，实现下列转化。 Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线： ↓?→???→?→?→???→?↓?→????→?↓?→???→?- - - - - ?S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233 S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。 9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）() ' 2 1MY pK pMY pM -= （2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
《配位化合物》作业参考解析 1. 下列说法正确的是 A. 配合物的内界和外界之间主要以共价键相结合 B. 中心原子与配体之间形成配位键 C. 配合物的中心原子都是阳离子 D. 螯合物中不含有离子键 【B】A、D：一般认为配合物的内界和外界之间主要以离子键相结合，因此螯合物中内界和外界之间是可以存在离子键的；C：中心原子可以是阳离子，也可以是中性原子，例如[Ni(CO)4]；B：中心原子与配体化合时，中心原子提供杂化过的空轨道，配体提供孤对电子，而形成配位键。 2. 下列配合物命名不正确的是 A. [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) B. [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ) C. K[Co(NO2)3Cl3] 三硝基·三氯合钴(Ⅲ)酸钾 D. H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 【C】根据配体命名顺序，先无机后有机，先阴离子后中性分子，同类配体根据配位原子在字母表中的先后顺序进行命名。对于C中的配合物而言，NO2-以N原子为配位原子时，命名为硝基，带一个负电荷，氯离子也是阴离子，同类配体，根据配位原子在字母表中的先后顺序，Cl-离子在前，NO2-离子在后，因此该配合物应该命名为“三氯·三硝基合钴(Ⅲ)酸钾”。 3. 下列配离子具有正方形或者八面体形结构，其中CO32-最有可能作为双齿配体的是 A. [Co(NH3)4(CO3)]+ B. [Co(NH3)5(CO3)]+ C. [Pt(en)(NH3)(CO3)] D. [Pt(en)2(NH3)(CO3)]2+ 【A】根据题意，配离子具有正方形结构时，配位数为4，形成四个配位键；具有八面体结构时，配位数为6，形成6个配位键。B：[Co(NH3)5(CO3)]+ 配离子中，已有5个氨作为配体，氨是单齿配体，形成5个配位键，因此该配离子中，CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了6个配位键；C：[Pt(en)(NH3)(CO3)] 配合物中，乙二胺(en)为双齿配体，形成2个配位键，氨为单齿配体，形成1个配位键，因此CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了4个配位键；D：[Pt(en)2(NH3)(CO3)]2+ 配离子中，乙二胺(en)为双齿配体，2个en形成4个配位键，氨为单齿配体，形成1个配位键，因此CO32-离子只能是单齿配体，这样就形成了6个配位键；A：[Co(NH3)4(CO3)]+ 配离子中有4个氨为配体，形成4个配位键，因此CO32-离子必须是双齿配体，这样就形成了4个配位键，如果CO32-离子是单齿配体，那么配离子的配位数为5，这与题意不符。 4. 下列分子或者离子的中心原子发生了dsp2杂化的是 A. BF3 B. [Zn(NH3)4]2+ (μ = 0 ) C. [Ni(CN)4]2-(μ = 0 ) D. 【C】A：BF3分子为正三角形，中心原子B发生sp2杂化；[Zn(NH3)4]2+ (μ = 0 )的配位数为4，中心原子提供4个杂化空轨道，由于Zn2+离子的价层电子排布为3d10，d轨道已经全部排满电子，因此只会发生sp3杂化，形成四个杂化轨道；D：NH4+离子是正面体结构，因此中心原子N原子发生了sp3杂化；C：[Ni(CN)4]2-(μ = 0 )的配位数为4，中心原子提供4个杂
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。 （2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？ 答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。 （3）配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答：MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？ 答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 （5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 （6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。 2．名词解释 （1）酸效应
答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。 （2）酸效应系数 答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。 （3） 配位效应 答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。 （4）配位效应系数 答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。 （5）金属指示剂的变色点 答：]n I []MIn ['=当点。变，此即指示剂的变色时，指示剂发生颜色突 3．计算题： （1）用EDTA 滴定法检验血清中的钙。取血清100μl ，加KOH 溶液2滴和钙红指示剂1~2滴，用0.001042mol/LEDTA 滴定至终点，用去0.2502ml 。计算此检品中Ca 2+含量（Ca 2+mg/100ml ）。若健康成人血清中Ca 2+含量指标为 9~11mg/100ml ，此检品中Ca 2+含量是否正常？（尿中钙的测定与此相似，只是要用柠檬酸掩蔽Mg 2+） 解： E D T A C a S Ca ()100Ca%(0.0010420.2502)40.0810010.45(mg /100ml)(40.08g/mol)0.1 cV M V M ??=???=== （2）精密称取葡萄糖酸钙（C 12H 22O 14Ca·H 2O ）0.5403g ，溶于水中，加入适量钙指示剂，用0.05000mol/LEDTA 滴定至终点，用去23.92ml 。计算此样品中葡萄糖酸钙含量。（1222142C H O Ca H O M ＝448.7） 解：
1、配位化合物 （1）概念：金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合而形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。 作为电子对接受体的金属离子或原子称为中心离子（原子），又称配合物的形成体，作为电子对给予体的分子或离子称为配体。 [Cu(H2O)4]2+的空间结构为平面正方形。 （2）配合物的结构 [Cu(NH3)4]SO4为例说明。 注意：离子型配合物是由内界和外界组成，内界由中心离子和配体组成。 （3）配合物的命名: 例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜 练习：对下列配合物进行命名 [Cu(NH3)4]Cl2K3[Fe(SCN)6] Na3[AlF6] 3、几种常见的配合物 实验：硫酸四氨合铜的制备。 现象：向CuSO4溶液中加入氨水，生成蓝色沉淀，继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝色溶液。再加入乙醇，析出深蓝色的晶体。 有关反应的离子方程式为：Cu2+＋2NH3·H2O＝Cu(OH)2↓＋2OH- Cu(OH)2＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2+＋2OH- 蓝色沉淀深蓝色溶液 在[Cu(NH3)4]2+里，中心离子是Cu2+，配体是NH3，NH3分子的氮原子给出孤电子对，以配位键形成了[Cu(NH3)4]2+： [Cu(NH3)4]2+的空间结构为平面正方形。 实验：硫氰化铁的制备。向氯化铁溶液中滴加硫氰化钾溶液。 现象：形成血红色溶液。有关反应的化学方程式为：FeCl3＋3KSCN＝Fe(SCN)3＋3KCl
Fe(SCN)3呈血红色，它是一种配合物。上述实验可用于鉴定溶液中存在Fe3+。 呈血红色的是一系列配合物：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-，配位数从1～6。 注意：配位键的强度有大有小，因而有的配合物很稳定，有的不很稳定。许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。 ［随堂练习］ 1．铵根离子中存在的化学键类型按离子键、共价键和配位键分类，应含有（） A．离子键和共价键B．离子键和配位键 C．配位键和共价键D．离子键答案：C 2．下列属于配合物的是（） A．NH4Cl B．Na2CO3·10H2O C．CuSO4·5H2O D．Co(NH3)6Cl3 答案：CD 3．下列分子或离子中，能提供孤对电子与某些金属离子形成配位键的是（） ①H2O ②NH3③F-④CN-⑤CO A．①②B．①②③ C．①②④D．①②③④⑤答案：D 4．配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是（） A．以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用 B．Fe2+的卟啉配合物是输送O2的血红素 C．[Ag(NH3)2]+是化学镀银的有效成分 D．向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的Cu2+ 答案：D 5．下列微粒：①H3O+②NH4+③CH3COO-④NH3⑤CH4中含有配位键的是（） A．①②B．①③ C．④⑤D．②④答案：A 6．下列不属于配位化合物的是（） A．六氟和铝酸钠B．氢氧化二氨合银（银氨溶液）C．六氰合铁酸钾D．十二水硫酸铝钾答案：D 7．指出配合物K2[Cu(CN)4]的配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子。 8．亚硝酸根NO2-作为配体，有两种方式。其一是氮原子提供孤对电子与中心原子配位；另一是氧原子提供孤对电子与中心原子配位。前者称为硝基，后者称为亚硝酸根。 [Co(NH3)5NO2]Cl2就有两种存在形式，试画出这两种形式的配离子的结构式。
配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。
第2课时配位键 1.了解简单配位键的概念及形成实质和配位化合物在生物、化学等领域的广泛应用。 2.知道配位键的形成条件及简单配位键的形成表示。 一、配位键的含义 氨分子中,氮原子的三个未成对电子分别与一个氢原子的电子配对形成共价键,氮原子上还存在未成键的①孤对电子,形成铵根离子时,氨分子中的②孤对电子所在的轨道将与H+的1s空轨道重叠,使③孤对电子为氮原子、氢原子所共用,从而形成一种新的化学键叫④配位键。N中,4个N—H键性质⑤相同。 二、配位键的形成条件 形成配位键的一方(如A)是能够提供⑥孤对电子的原子,另一方(如B)是具有⑦能够接受孤对电子的空轨道的原子。配位键通常用符号⑧A→B表示。配位键与共价键的差别是形成配位键的共用电子对是由⑨一方提供而不是⑩双方共同提供的。 三、配位化合物 ①向硝酸银溶液中加入氨水,首先形成白色难溶物,继续加入氨水,难溶物溶解,得到一种称为氢氧化 二氨合银的物质,其化学式为[Ag(NH3)2]OH,其中含有的配位键可表示为H3N → Ag+。 ②向硫酸铜溶液中加入氨水,首先形成蓝色难溶物,继续加入氨水,难溶物溶解,得到一种称为硫酸四氨合 铜的物质,其化学式为[Cu(NH3)4]SO4,其中含有的配位键可表示为H3N → Cu2+。 1.配位键与共价键有什么区别? 【答案】共价键是成键原子分别提供一个电子成键,配位键是配体提供一对电子,受体提供空轨道成键。 2.配位键是电子云重叠形成的吗? 【答案】不是;配位键是孤对电子的电子云与空轨道重叠形成的。 3.为什么过渡金属容易形成配位键? 【答案】因为过渡金属有空轨道。 1.在N中存在4个N—H共价键,则下列说法正确的是( )。
第八章 配位平衡与配位滴定法 §8-1 配合物 教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。 2.掌握配合物命名。 教学重点：配合物命名。 教学难点：配合物命名。 一、配合物及其组成 1.中心离子 中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子 配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界 内界外界内界 配合物 配合物 二、配合物的命名
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。 对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 §8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求： 1.理解配位平衡常数。 2.掌握配位平衡的移动。 教学重点： 1. 配位平衡常数的计算。 2. 配位平衡的移动。 教学难点：配位平衡常数的计算。 一、配离子的稳定常数 配位 Cu 2+ + 4NH 3 ? [Cu(NH 3)4]2+ 离解 4 NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘ c /c c c c /c K ?= ++ 简写为：4 NH Cu ] )[Cu(NH f )(32243c c c K ?= ++
配位键疑难释疑 配位键及配位化合物知识尽管在教材中所占内容不多，但它常常与化学键、轨道杂化及物质性质等内容结合在一起设计问题，因而明晰配位键的本质、存在、形成条件等相关内容具有很重要的意义。 一、配位键与共价键的本质是否相同 原子之间形成共价键时，若共用电子对只是由一方原子提供电子，而非来 自双方原子，这样的共价键就称为配位键，故配位键一定是共价键，也就具有 共价键的特征：方向性与饱和性，所以说配位键与共价键没有本质上的差异。共价键不一定是配位键，关键是看共用电子对的来源是一个成键原子还是两个 成键原子提供的，若是由成键的一个原子单方面提供的则为配位键，若是由成 键双方原子共同提供的则是普通共价键，所以说配位键与共价键只是在形成过 程上有所不同而已。如浓氨水与盐酸反应生成氯化铵，因氨气分子中的 氮原子有一对孤电子，氢离子有空轨道，故H+与氨气通过配位键结合成铵根离 子，尽管铵根离子中4个氮氢键的形成过程不同，但实验证明 这4个氮氢键的性质完全相同，没有任何差异，这也进一步证明配位键与共价 键是没有本质区别的。 二、形成配位键有何条件 配位键是一种特殊的共价键，并不是任意的两个原子相遇就能形成。它要求成键的两个原子中一个原子A有孤对电子，另一个原子B有接受孤对电子的“空轨道”，所以配位键的表示方法为A →B，A称为配体，B称为中心原子或离子。有时为了增强成键能力，中心原子或离子B利用能量相近的空轨道进行杂化后，再来接收以配体原子A的孤电子对。配位键既可以存在于分子中（如H2SO4等），又可以存在于离子之中（如铵根离子、水合氢离子等），如图所示：
、例1：气态氯化铝（Al 2Cl 6 ）是具有配位键的化合物，分子中原子之间的关系 如图示，请在图中标出你认为是配位键的斜线加上箭头。 解析：配位键是指成键双方一方提供空轨道一方提供孤对电子。C1元素最外层有7个电子通过1个共用电子对就可以形成8电子稳定结构。所以氯化铝（A12Cl6）中与两个铝形成共价健的氯原子中，有一条是配位键，氯原子提供电子，铝提供空轨道。 答案： 三、含有配位键的化合物就是配位化合物吗 配位化合物一般指由过渡金属的原子或离子（价电子层的部分d轨道和s、p 轨道是空轨道）与含有孤对电子的分子（如CO、NH3、H2O)或离子（如Cl-、CN-、 2 NO等）通过配位键结合形成的化合物。显然含有配位键的化合物就不一定是配位化合物，如上述提到的硫酸及铵盐等化合物中尽管有配位键，但由于没有过渡金属的原子或离子，故它们也就不是配位化合物。当然含有过渡金属离子的化合物也不一定是配位化合物，如氯化铁、硫酸锌等化合物就不是配位化合物。现以配位化合物[Co(NH3)6]Cl3为例说明配位化合物的结构与名称
第八章配位化合物与配位滴定法 【知识导航】 本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。 【重难点】 1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。 以[Cu（NH3）4]SO4为例： [Cu （NH3）4 ] SO4 ↓ ↓↓ 内界配体外界 配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数 ．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。
习 题八 一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ） a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]； b.K 2[Fe(CN)5NO]； c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]； d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。 2．关于配合物，下列说法错误的是（ ） a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子； b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数； c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物； d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。 3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ） a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大； b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是 （n-1）d 、ns 、np 轨道杂化； c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小； d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。 4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ） a.()+ 243NH Zn ； b.()+ 22en Zn ； c. ()- 24CN Zn d.()- 24OH Zn 。 5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.p 3d 3 d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ） a. ()- 32 32O S Ag ； b. ()+ 24 3NH Ni ； c. ()- 33 42O C Fe ； d.- 24HgCl 。 7．测得 ()+ 36 3NH Co 的磁矩μ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.sp 3 ； d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ） a. ()+2 3NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+ 243NH Cu ； d.()- 24CN Zn 9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ） a.HO-OH ； b.H 2N-NH 2； c.（CH 32）2N-NH 2； d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。 10．在[RhBr 2(NH 3)4]+中，Rh 的氧化数和配位数分别是（ ） a.+2和4； b.+3和6； c.+2和6； d.+3和4 11．()+ 22en Cu 的稳定性比()+ 243NH Cu 大得多，主要原因是前者（ ） a.配体比后者大； b.具有螯合效应； c.配位数比后者小； d.en 的分子量比NH 3大。 12．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（ ） a.Cu 2+； b.Ca 2+； c. Zn 2+； d.Mg 2+
第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶 液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的周围，以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)， 通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
配位化合物与配位滴定法 一、单项选择题： 1．配位化合物中一定含有： A 、金属键 B 、离子键 C 、氢键 D 、范德华作用力 E 、配位键 2．在[Co(en ) 2 Cl 2 ]Cl 中，中心原子的配位数是： A 、2 B 、4 C 、5 D 、6 E 、3 3．K 4[Fe(CN ) 6 ]中配离子电荷数和中心原子的氧化数分别为： A 、 -2，+4 B 、 -4，+2 C 、 +3，-3 D 、 -3，+3 E 、+2，-3 4． K 4[HgI 4] 的正确命名是： A 、碘化汞钾 B 、四碘化汞钾 C 、四碘合汞（Ⅱ）酸钾 D 、四碘一汞二钾 E 、四碘合汞（Ⅱ）化钾 5．配位滴定中为维持溶液的pH 在一定范围内需加入： A 、酸 B 、碱 C 、盐 D 、缓冲溶液 E 、胶体溶液 6．下列物质中，能做螯合剂的是： A 、NH 3 B 、HCN C 、HCl D 、EDTA E 、 H 2O 7．在EDTA 的各种存在形式中，直接与金属离子配位的是： A 、-4Y B 、+26Y H C 、Y H 4 D 、-22Y H E 、-Y H 3 8．在324NH Cu ++== +243])([NH Cu 平衡体系中加稀HCl ，可产生的结果是： A 、沉淀析出 B 、 配离子解离 C 、 有3NH 放出 D 、颜色加深 E 、 平衡不受影响 9．在pH > 11 的溶液中，EDTA 的主要存在形式是： A 、-4Y B 、+26Y H C 、Y H 4 D 、-22Y H E 、-Y H 3 10．在+2Cu 、+2Mg 混合液中，用EDTA 滴定+2Cu ，要消除+2Mg 的干扰，宜采用： A 、控制酸度法 B 、沉淀掩蔽法 C 、 配位掩蔽法 D 、氧化还原掩蔽法 E 、解蔽法 11．在pH<1的溶液中，EDTA 的主要存在型体是 A 、+26Y H B 、-22Y H C 、H 4Y D 、-Y H 3 E 、-4Y
第七章 配位平衡与配位滴定法 一．选择题 1. 298.15K 时，。 稳稳212723100.1)])(([,107.1)])(([?=?=-Θ+ΘCN Ag K NH Ag K 则下列反应：-+-+?+CN NH Ag NH CN Ag 2])([2])([2332在298.15K 时的标准平衡常数为（ ）。 A.14107.1-? B.13109.5? C.28107.1? D.3107.1-? 2. 下列配合物中，属于弱电解质的是（ ）。 A.Cl NH Ag ])([23 B.42])([SO en Cu C.Cl NH CrCl ])([432 D.])([333NH CrCl 3. 298.15K 时，,100.5][,100.1][29241524?=?=-Θ-Θ）（）（稳稳HgI K HgCl K 则下列反应： ----+?+Cl HgI I HgCl 4][4][2424在298.15K 时的标准平衡常数为（ ） 。A.44100.5? B.14100.5? C.15100.2? D.45100.2-? 4. 25℃时，配离子---+])([,])([,])([,])([23232223CN Ag O S Ag SCN Ag NH Ag 的Θ稳 K lg 分别为7.07,10.08,13.46和21.1。则在浓度相同的下列配离子溶液中，Ag +浓度最小的是（ ）。 A.+])([23NH Ag B.-])([2SCN Ag C.-3232])([O S Ag D.-])([2CN Ag 5. 下列配合物的名称正确的是（ ）。 A.][63AlF Na 六氟合铝（Ⅲ）化钠 B.])([333ONO CoCl K 三硝基·三氯合钴（Ⅲ）酸钾 C.3423233)(])()([SO O H NH Cr 硫酸三水·三氨合铬 D.]][)([443PtCl NH Cu 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） 6. 某配合物的化学式为,533NH CrCl ?在该配合物水溶液中加入过量的AgNO 3溶液，仅能沉淀出2/3的Cl -；加入浓NaOH 溶液并加热，没有氨逸出。由此可判断该配合物的内界是（ ）。 A.])([333NH CrCl B.+])([432NH CrCl C.+253])([NH CrCl D.+233])([NH CrCl 7.下列说法错误的是（ ）。 A.配位个体在溶液中很难解离出中心原子和配体 B.中心原子的配位数等于配体与中心原子形成的配位键数 C.配位个体的电荷数不一定等于中心原子的氧化值
第九章配位化合物与配位滴定法章节测试题、选择题(每题1.5分30 分) 1. [Co(en)(C2O4)]2-中心离子的配位数是_____ A. 3 B.4 2. 下列配合物命名不正确的是 A [Co(ONO)(NH 3)5]SO4 B [Co(NH3)5H2O]Cl3 C [PtCI(NO2)(NH3)4]CO3 D [CrBr2(H2O)4]Br?2H2O 3. 下列物质是顺磁的为_____ 2+ A. [Zn (NH 3)4] C. [TiF4]- C. 5 D. 6 硫酸一亚硝酸五氨根合钻(III ) 三氯化一水五氨合钻(川) 碳酸一硝基一氯四氨合铂(IV) 二水合溴化二溴四水合铬(III) 3+ B. [Co (NH3)6] 3+ D. [Cr (NH 3)6] 4. [Fe(CO)5]的磁矩为零。它的空间构型为 A. 三角锥形 B.四方形 C.三角双锥形 D.四方锥形 5. ______________________________________________ 对于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列说法正确的是__________________ A. 前面部分是外界 B.后面部分是外界 C.两部分都是配离子 D.两部分都是外界 6 .价键理论的解释正确的是_____ 。 A. 不是所有的中心原子都能生成内轨型配合物 B. 不是所有的中心原子都能生成外轨型配合物 C. 中心离子用于形成配位键的轨道是杂化轨道 D. 正电荷高的中心离子形成的配合物都是杂化轨道 7. K3[FeF6]的磁矩比K3[Fe(CN)6]大，可以解释为 ____ A. 中心离子的氧化数不同 B. F-对中心离子的影响更大 C. 配位原子的电负性不同 D. CN-是弱的电子接受体
配位滴定法测试题 一、选择题 1 EDTA与大多数金属离子的络合关系是（）. A: 1:1 B: 1:2 C: 2:2 D: 2:1 2 水的硬度为１度时，则意味着每升水中含氧化钙（）毫克. A: 1 B: 10 C: 100 D: 3. 关于EDTA，下列说法不正确的是（）. A: EDTA是乙二胺四乙酸的简称 B: 分析工作中一般用乙二胺四乙酸二钠盐 C: EDTA与钙离子以1：2的关系配合 D: EDTA与金属离子配合形成螯合物 4 用铬黑T作指示剂测定水的总硬度时，需加入氨水－氯化铵缓冲溶液的pH值为( ). A: pH＜８ B: pH＝9~10 C: pH<11 D: pH>10 5.当溶液中有两种离子共存时，欲以EDTA溶液滴定M而N不受干扰的条件是（）。 A K’MY/K’NY≥105； B K’MY/K’NY≥10-5； C K’MY/K’NY≤106； D K’MY/K’NY=108； 6.在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（）。 A lgcK'MY≤8 B 溶液中无干扰离子 C 有敏锐无封闭作用的指示剂 D 反应在酸性溶液中进行 7.标定EDTA溶液时，加入六亚甲基四胺溶液的作用是（）。 A 缓冲溶液 B 指示剂 C 掩蔽干扰离子 D 消除指示剂封闭 8.国家标准规定的标定EDTA溶液的基准试剂是( )。 A MgO B ZnO C Zn片 D Cu片 9用EDTA测定SO42-时，应采用的方法是（）。 A 直接滴定 B 间接滴定 C 连续滴定 D 返滴定 10.配制EDTA标准溶液用自来水，在直接滴定中将使测定结果（） A 偏大 B 偏小 C 不影响 D 大小不确定 的有效浓度[Y]与酸度有关，它随着溶液pH增大而（）。 A 增大 B 减小 C 不变 D 先增大后减小 12.配位滴定时，金属离子M和N的浓度相近，通过控制溶液酸度实现连续测定M和N 的条件是（）。 A lgKNY - lgKMY ≥2 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 6 B lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 3 C lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥6 D lgKNY - lgKMY ≥8 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥4 13.配位滴定分析中测定单一金属离子的条件是（） A lg(cK’MY)≥8 B cK’MY≥10-8 C lg(cK’MY) ≥6 D cK’MY ≥10-6 14 用EDTA标准滴定溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）。 A 金属指示剂与金属离子形成配合物的颜色 B 指示剂本身颜色 C EDTA与指示剂生成配合物的颜色 D EDTA的颜色 15 在配位滴定中，指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定常数（）。 A KMIn〈KMY B KMIn>KMY C KMIn应尽量小 D KMIn应尽量大 16 配位滴定(直接滴定法)终点所呈现的颜色是（）。 A 游离的金属离子的颜色 B EDTA与待测离子形成的配合物的颜色。 C 游离的金属指示剂的颜色 D 金属指示剂与待测离子形成的配合物的颜色。
第八章 配位化合物和配位滴定法 一、选择题 1．配合物中心离子的配位数等于： A. 配位体数 B. 配位体中的原子数 C. 配位原子数 D. 配位原子所具有的孤对电子总数 2．在FeCl 3溶液中加入KSCN 试剂，则： A. 生成复盐 B. 产生沉淀 C. 无现象 D. 生成配离子 3．在FeCl 3与KSCN 的混合溶液中加入足量NaF 试剂，则： A. 无现象 B. 有红色出现 C. 红色变为无色 D. 有沉淀 4．下列物质能溶于氨水的是： A. Ag 2S B. AgCl C. AgI D. PbCl 2 5．已知AgCl 的sp K Θ 及[Ag(NH 3)2]+的f K Θ ，则AgCl + 2NH 3?[Ag(NH 3)2]+ + Cl - 的平衡常数为： A. sp K Θ?f K Θ B. sp K Θ/f K Θ C. f K Θ /sp K Θ D. 1/[sp K Θ?f K Θ ] 6．在[Co(en)2Cl 2]+离子中，钴的氧化数和配位数分别为： A. 0和4 B. +2和4 C. +3和6 D. +2和6 7．下列配离子中最稳定的离子是： A. [AgCl 2]- B. [Ag(NH 3)2]+ C. [Ag(S 2O 3)2]3- D. [Ag(CN)2]- 8．下列物质中，不能作配位体的是： A. -NH 2 B. CH 3NH 2 C. NH 4+ D. NH 3 9. 以下表达式中，正确的是： A. () ()()/MY (MY)M Y =f c K c c Θ B. [][][] /f MY M Y =K Θ C. [][][]f MY (MY)M Y =K D. [][][] f M Y (MY)MY =K 10. 利用酸效应曲线可选择单独滴定金属离子时的： A. 最低酸度 B. pH 突跃范围 C. 最低pH 值 D. 最高pH 值 11. 当M 与Y 反应时，溶液中有另一配位剂L 存在，若αM(L) = 1，则： A. M 与L 没有副反应 B. M 与L 的副反应严重 C. M 与L 的副反应较弱 D. [M]=[L] 12. 下列关于酸效应的叙述正确的是： A. 酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大； B. 酸效应系数愈小，配合物稳定性愈小； C. pH 值愈高，酸效应系数愈大； D. 酸效应系数愈大，配位滴定的pM 突跃范围愈大。 13. EDTA 与金属离子配位时，真正起作用的是： A. 二钠盐 B. EDTA 分子