CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究.txt有没有人像我一样在听到某些歌的时候会忽然想到自己的往事_______如果我能回到从前，我会选择不认识你。不是我后悔，是我不能面对没有你的结局。本文由shevjiang贡献
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华南理工大学硕士学位论文 CIS太阳能电池中CIS材料的制备与性能研究姓名：邹心遥申请学位级别：硕士专业：微电子学与固体电子学指导教师：姚若河 20040218 华南理工大学硕士学位论文
摘要
在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本，最基本且关键的问题是在材料的选择及制各方面，本文对ＣＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄膜的制备及性能方面进行研究和探讨。通过比较几种不同的制备ＣＩＳ多晶薄膜的方法，并结合现有的实验条件，本文研究了用磁控溅射和硒化方法制备ＣＩＳ多晶薄膜材料的工艺过程。研究了溅射功率对所制薄膜的沉积速率及结晶度的影响，用台阶仪测量了膜厚，用ＸＲＤ和ＳＥＭ分析了膜的结晶度和择优取向，计算出ｃｕ膜的沉积速率与溅射功率的关系。尝试了三种制备Ｃｕ－Ｉｎ预制薄膜的方法：第一，在铜靶里面开槽灌铟做成铜铟混合靶；第二，铜铟舍金靶：第三，铜、铟两靶交替溅射。在用ｃｕ、Ｉｎ两靶交替溅射的方
式沉积Ｃｕ－ｌｎ预制薄膜的所有样品中，最接近化学计量比的ＣＩＳ薄膜的制备条件是：铜铟溅射功率分别为：３００ｗ和６０ｗ，溅射时间比为０．６２５。同时对硒化退火方法进行多次的实验，探讨了获得ＣＩＳ薄膜的优化硒化工艺：氮气保护时，流量为６０ｍｌ／ｍｉｎ．硒化基片温度为５００℃。
目前为止文献上对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳能电池ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构及异质结特性的理论研究和讨论仍较少。本文从理论上讨论了ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构、伏安特性。讨论结果表明改变ＣＩＳ和ＣｄＳ两种半导体材料的掺杂浓度，ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构也随之变化，从而改变其相应的伏安特性，因此，可通过设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结，进一步提高ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳能电池的效率。同时对ＣＩＳ异质结中开路电压与扩散长度的关系进行了分析，经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线，计算表明保持载流子的扩散长度和空穴的扩散系数不变，改变电子的扩散系数，开路电压基本不变；而随着空穴扩散系数的增大，开路电压逐渐减少。并从ＣＩＳ太阳能电池的等效电路出发，分析了电池的串连电阻和并联电阻对电池的填充因子的影响。结果表明，在较大光生电流情况下，较低的串连电阻和较低的反向饱和电流才能获得较高的填充因子。关键词：太阳能电池：ＣＩＳ；磁控溅射；硒化ＩＶ
摘要
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｉｎｔｈｅｓｏｌａｒｃｅｉｌｓｆｉｅｌｄ，ｔｈｅｋｅｙｉｓｔｈｅｃｈｏｉｃｅａｎｄｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｂｏｕｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏ—ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｓｔ．Ｔｈｅ
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ａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．
Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｔｈａｔｈｏｗ
ｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅＣｕｌｎＳｅ２ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇａｎｄｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｒｏｕｇｈｃｏｍｐａｒｉｎｇｓｅｖｅｒａｌｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ
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华南理工大学学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研
究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完
全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：≠郭。ｃ鼬期：≥州争年；月Ｕ日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，
允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的
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保密口，在——年解密后适用本授权书。
本学位论文属于不保密臼。
（请在以上相应方框内打“√”）
作者签名：卸灯篷
日期：ｈｎ哞｛月７珀
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７
日期：獬年ｊ月Ｊ彩日
第一章绪论
第一章绪论
１．１研究的目的和意义
在科学技术高度发达的今天，信息、能源、材料等高新技术起着支撑社会的作用。环保问题也为全球人类所关注。随着工业的不断发展，废气、废液、废物等大量排放，自然资源大量浪费，造成严重的人类环境污染。全球性温室效应使地面气温升高、空气污染、干旱、荒漠化、风暴和海平面上升。科学家们为了环保正在开发清洁的再生能源以降低温室效应。太阳能存在广泛，可自由索取，且
为“绿色”能源．是～种可利用的最重要的可再生能源。
据专家估算，以现在的能源消耗速度，可开采的石油资源将在几十年后耗尽．煤炭资源也只能供应人类约２００年。能源问题已成为世界关注的一个重大问题。风能和潮汐能等虽属可再生能源，但受地理环境等条件的限制。唯有太阳能辐射到地球的每个角落，因而成为２１世纪最具大规模开发潜力的新能源之一。我国
幅员辽阔，太阳能资源丰富，总厦积三分之二的地区年日照时间超过２０００小时，西北一些地区甚至超过３０００小时，粗略统计，我国陆地每年接收的太阳辐射量相当于２４０００亿吨煤，按１９９７年我国一次能源１３．４亿吨标准煤计算，可用１８００年，在西部地区，人口密度低，距离骨干电网远，交通不便，显然太阳能是这些地区的能源的最佳选择。因此我国大力开发利用太阳能资源势在必行。太阳因内部发生着核反应，温度高达１．５×ｌＯ７Ｋ，会辐射出大量的热能。照射到地球上的
太阳能非常巨大，大约４０ｍｉｎ照射到地球上的太阳能就足以满足全球人类一年的能量需求ｆ”。而且，利用太阳能还可减少环境污染。目前太阳能的利用主要集中在热能和发电两方面，对于工业和其他产业部门，后者则是最理想的方案。利用太阳能发电目前有两种办法：一是利用太阳能加热液体，使之变成气体用以驱动涡轮机发电：另一种就是太阳能电池。根据半导体光生伏特效应（光伏效应）制成的太阳能电池即光伏电池。是将太阳辐射能直接转换为电能的转换器件。用这种器件封装成太阳能电池组件．再按需要将多块组件组合成一定功率的太阳能电池方阵，经与储能装置、测量控制装置及直流一交流变换装置等相配套，即构成太
阳能电池发电系统，也称之为光伏发电系统。它具有不消耗常规能源、无转动部
件、寿命长、维护简单、使用方便、功率大小可任意组合、无噪声、无污染等优
点。１８８３年，Ｆｒｉｔｔｓ描述了第一个硒制造的光生伏特电池。１９４１年Ｏｈ
ｉ制出单
晶硅生长结光电池ｉ１９５４年美国贝尔电话实验室研制出了第一个实用的硅太阳能华南理工大学硕士学位论文
电池。自这一块太阳能电池问世以来，太阳能电池得到了飞速发展，仅仅经过４０多年的时间，目前已成为空间卫星的基本电源和地面无电、少电地区及某些特殊领域的重要电源，已经被广泛应用于航天、农业灌溉、交通导航、微波中继、电视转播、边远通讯、军事国防及偏僻山村和家庭等多个领域，并将进一步发展成为２１世纪世界能源舞台上的主要成员之一。太阳能电池发展现状：经过４０多年的努力，人们为太阳能电池的研究、发展与产业化做出了巨大的努力。从本世纪７０年代中期开始地面用太阳能电池商品化以来，全世界太阳能电池年产量以每年平均１８％的速度增加，两同时其生产成本却以每年平均７．５％的速度下降ｕ１。由于晶体生长工艺的改进、对缺陷和杂质的深入研究、应用吸杂等技术，使彳寻铸造多晶硅的效率得到了显著的提高。表卜ｌ给出了地面用太阳能电池组件的成本与价格和商品太阳能电池组件效率的进展情况（其中２０１０年为预计值）。
表１－１地面用太阳能电池组件的成本／价格（美元）和效率（％）【３ｌ
Ｔａｂｌｅｌ一１Ｔｈｅｃｏｓｔ／ｐｒｉｃｅａｎｄｐｏｗｅｒｏｆＳｏｌａｒｃｅｌｌｇｒｏｕｐｗａｒｅｕｓｅｄｉｎｇｒｏｕｎｄ
种
年
１９９０１９９５
份
‘２０００
类
２０１０（预计）
成本／价格
成本／价格
效率
（％）
成本／价格
效率
（％）
成本／价格
效率
（％）
ｃ－Ｓｉ
３．２５／５．４０３．００／５．００
２．４０／４．００２．２５／３．７５
１５
１４
１．５０／２．５０１．５０／２．５０
１８１６
１．２０／２．００１．２０／２．００
２２２０
多晶
硅
ａ－Ｓｉ
３．００／５．００
２．００／３．３３２．００／３．３３
９１０
１．２０／２．００
ｌＯ１２
０．７５／１．２５
１４
薄膜
硅
ＣＩＳＣｄＴｅ
１．２０／２．００
０．７５／１．２５
１５
２．００／３．３３１．５０１２．５０
９
７—９
１．２０／２．００１＿２０／２．００
１２１２
０．７５／１．２５０．７５／１．２５
１４１５
在民用方面，近有报道：荷兰～家电力公司投资１３００万美元，要建造５００套装有Ｐｖ嵌板的住房。２００１年完工时，可从太阳得到１．３ＭＷ的功率，足以供给该住房区能量需求的６０％，其余部分由电网承担。当地的日照比世界平均日照还短，由上述Ｐｖ装置提供的电比电网供电约贵４倍。该公司和地方当局承诺对差额给予补贴，旨在促进太阳能应用的发展。随着技术的进步，ＰＶ发电的价格可望降低．太阳能的利用也将加速。有人预计在下５～１０年有可能将ＰＶ发电商业化，我
２
国太阳能发电的工作还处于开发初期，特别是在西部大开发中，一些太阳能发电
的开发项目已经启动。一种有效利用太阳能充电的新一代手机电池板已经在上海
问世?它既可用一般电源充电，也能在缺乏电源或充电器的情况下通过太阳电池充电。在太空应用方面，美国的“赫利俄斯”号太阳能飞行器创下目前非火箭驱动飞行器飞行高度的新记录，达到２８．９５Ｋｍ。它实际上是一个翼长７５ｍ、利用太阳能动力的单翼飞行器。它装有１４个由１４９１．４Ｗ的发动机推动的小螺旋桨．发动机
的动力来自飞翼上６．５×１０４个ｃ—Ｓｉ太阳能电池。研制它的目的主要是为了帮助
设计未来用于火星场合的飞行器，有助于对火星进行勘测。由于太阳能飞行器可以连续飞行，无须补充燃料，即使是在地球环境中也可用作广播和通信中继或气
象预测。
随着相关科学技术的发展和其他太阳能电池工艺的日趋成熟，太阳能电池的成本将成为制约太阳能电池发展的主要因素。在太阳能电池的研制历程中曾使用过各种半导体。硅是其中最重要的～种。硅是单元素半导体，无毒，废弃硅对环境没有污染。在各种硅太阳电池中，晶体硅电池一直占据着最重要的地位。在硅太阳电池中，目前发展较为成熟的有单晶、非晶及多晶硅太阳电池，但由于制作工艺复杂．使得生产成本一直居高不下。经过几十年的研究
后。大块晶片型太阳能电池的成本仍然太高，产品太贵．造成太阳能发电系统产生的电力无法与传统的电力相竞争１４－７］。因而．由于成本问题和抗辐射能力，单晶体太阳能电池的应用受到限制。多晶硅薄膜电池由于具有较高的转换效率和大幅度降低成本的潜力而逐渐成为人们研究的热点［Ｚ－ＩＯＩ。然而即便如此，硅太阳能电池的成本还是一直居高不下，从工商业产品发展的角度考虑，低成本、高效率、大面积的薄膜太阳能电池的开发工作才有实际意义的。因此薄膜太阳能电池由于其成本相对较低而成为今后太阳能电池的主要发展方向ｐ”。在滓膜太阳能电池中，ＣｕｌｎＳｅ，／ｃｄｓ电池以其廉价、高效、近于单晶硅太阳电池的稳定性和较强的空间抗辐射性能而得到各国光伏界的重视，成为最有前途的新一代太阳电池。在ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池的各种制备方法中．磁控溅射和硒化退火方法更能满足制备Ｃｕ—ｒｉｃｈ和Ｉｎ—ｒｉｃｈ双层结构的要求，同时该方法还适合于大面积的生产，因此，研究磁控溅射和硒
化工艺制备高效率的ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池，并实现商业化生产，是ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池发展的必然趋势。
由于现在国内对ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池的研究还处于试验阶段．都在大力探索规模化生产的工艺。因此，谁能抢先占领这个制高点，谁就能抢先占领这个ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池巨大的市场。所以研究适合ＣｕｌｎＳｅ２／ＣｄＳ太阳能电池的规模化生产的磁控溅射和硒化工艺势在必行，这必将极大地促进我国太阳能产业的发展。而目前我国在太阳能电池的开发利用上远远落后于国际水平．整体处于产量小、应用面窄、产品单一、技术较落后、太阳能电池平均转换效率不高的初
华南理工大学硕士学位论文
级阶段。因此，应该积极开展太阳能电池的研究与开发。在提高太阳能电池的转
换效率的同时，降低成本．实行大规模生产。努力将科研成果转换为社会经济效益，这对我国国民经济的发展具有重要的意义。
１．２太阳能电池的简介
迄今为止，已经研制出了很多种类的太阳能电池。太阳能电池按结晶状态可分为结晶系膜式和非结晶系膜式两大类，两前者又分为单结晶型和多结晶型。按材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型，化合物半导体薄膜型
又分为非结晶型（ａ—Ｓｉ：Ｈ，ａ—Ｓｉ：Ｈ：Ｆ）、ＩＩＩ～Ｖ族（ＧａＡｓ，］ｎＰ）、ＩＩ一Ⅵ族（ＣｄＳ
系）和磷化锌（Ｚｎ、Ｐ，）等。除了以上介绍的单面太阳能电池以外，美国科学家最近研制出一种双面太阳能电池，其每平方米的发电量可达２７２Ｗ。这种双面太阳能电池使用了单晶硅材料，正反两面都采用了用以捕捉光线的ＰＮ结结构，因此两面都能把太阳能转换成电能。这种双面太阳能电池正面的光电转换效率为２１．３％，背面则为从各个角度反射过来的太阳反射光，其光电转换效率为１９．８％。假定只有］／３的太阳光能够通过反射照到太阳能电池上，那么双面太阳能电池整体的光电转换效率可达２７％【１”。硅薄膜型太阳能电池从单晶硅太阳能电池发展到非晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池，以及后来发展的化合物半导体薄膜型太阳能电池，其制造工艺不断创新，成本也大幅度降低。下面主要从材料方面来介绍太阳能电池的种类。
１．２．１单晶硅太阳能电池
作为商业用的太阳能电池，晶体硅太阳能电池从技术、工艺上讲都最成熟? 产量也最大。澳大利亚新南威尔士大学光伏器件及研究中心是这一研究领域中最突出的代表，他们研制的电池，效率高达２４％邮’。美国、德国、日本等国高效电池的效率也都超过２０％１１４－１６］。这些研究成就的意义不仅为降低晶体电池成本提供了更大可能，同时对开发高效薄膜多晶电池，从而大幅度降低电池成本具有重要意义。
但由于单晶硅太阳能电池制做工艺复杂，使得生产成本一直居高不下，远不
能达到大规模推广应用的要求。因而由于成本问题和抗辐射能力，单晶硅太阳能
电池的应用受到限制。
４
一一一．
苎二兰堕丝
１．２．２非晶硅太阳能电池
为了改善单晶硅太阳能电池成本高这一缺点，人们开始研究非晶硅（ａ—ｓｉ）太阳能电池，非晶硅太阳电池成本低，便于大规模生产，正是由于这种经济上的优势使非晶硅太阳能电池在整个太阳能电池领域中的地位迅速升高，成为～些发
达国家能源计划的重点。
自１９７６年制备出第一个（ａ—Ｓｉ）太阳电池实验样品（ＲＣＡ公司）后，１９８０年在日本便诞生了ａ—ｓｉ太阳电池商品化产品（三洋公司等），到１９８７年，ａ—ｓｉ太阳电池的产量就占到世界光伏产品总量的３０％以上。然而，自１９８７年以后ａ—Ｓｉ太阳电池的市场出现徘徊，其产量虽然也逐年有所增加，但增加的速度远小于晶体硅太阳电池。至今ａ—Ｓｉ太阳电池的应用仍主要在消费品类型方面。而更广大的应用市场，即作为能源的功率型应用市场尚未完全打开。影响功率型应用的主要问题是ａ—Ｓｉ太阳电池的光致不稳定性。近年来，世界上许多公司竞相研发半透明太阳电池、弱光太阳电池、柔性太阳电池，并取得了很大的进展［ｔＴＩ。非晶硅太阳能电池的稳定效率一般为６～９％，由于其中存在有大量的Ｈ（约１０％），随着时间的推移，电池的性能将不可避免地要退化．电池的寿命会因此而大大缩短，通常小于单晶硅和多晶硅太阳能电池的一半，即约１０年左右。因此．非晶硅太阳能电池作为一种廉价的半导体光电转换器件受到人们的普遍重视，但其本身存在的稳定性问题却成了推广应用的主要障碍。
１．２．３多晶硅太阳能电池
多晶硅代替单晶硅可降低太阳电池的成本．但多晶硅材料中存在大量的晶界缺陷和由于生产过程中的应力等因素造成的晶粒内部缺陷。这些缺陷形成了有害的电复合中心，从而影响多晶硅太阳电池中光生载流子的传输，导致电池性能下
降。
近年来，在晶体硅太阳电池提商效率和降低成本方面取得了巨大成就和进展。
埋栅电池是其中最成功的范例之一，它具有规模化生产的前景，是一种较实用的低成本高效电池技术。埋栅技术具有栅线阴影面积小、接触电阻损失少、较高的电流收集效率等优点，机械刻槽还便于实现机械化生产。这项工作已经取得了一
定的进展，在标准测量条件（ＡＭｌ．５，ｌＯＯｍＷ／ｃｍ２，２５℃）下，４ｃｍ２电池的转换效
率达１８．４７％㈣。
华南理工大学硕士学位论文
１．２．４多晶硅薄膜太阳能电池
单晶和多晶硅体太阳能电池的特点是转换效率高、寿命长和稳定性好，但成本较高。对于单晶单晶硅和多晶硅太阳能电池，其成本的一半左右来自硅材料本
身。要降低电池的成本首先要降低材料所占的成本。尽管人们已能生产面积较大
（２５ｃｍＸ２５ｃｍ）而又较薄的硅片，但由于生产操作和成品率的要求，要使目前的
硅材料的厚度从３００
ｕ
ｍ左右进一步降低的空间是非常有限的。
多晶硅薄膜太阳能电池是兼具单晶硅和多晶硅电池的高转换效率和长寿命等优点的新一代电池。在多晶硅薄膜太阳能电池技术商业化研究开发方面，代表世
界最高水平的澳大利亚ＰａｃｉｆｉｃＳｏｌａｒ，于２００１年９月宣布研制成了转换效率超
过７％的多晶硅薄膜太阳能电池小组件。多晶硅薄膜电池的转换效率已高于非晶硅薄膜电池的转换效率，不过躁单晶硅和多晶硅电池比较起来，非晶硅电池的转换效率还有一定的差距。
１．２．５多晶薄膜太阳能电池
发展低成本的多晶薄膜太阳电池材料，有望解决日益严重的能源危机。用于太阳电池的多晶薄膜材料主要有：ｐｃ－－Ｓｉ、ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＴｅ。
ＣｄＴｅ基电池结构简单，容易实现规模化生产．成本相对低廉，是近年来国内外的研究热点。其沉积技术有近空间升华法（ＣＳＳ）、电化学沉积法、物理气相沉积法等。ＣｄＳ、ＣｄＴｅ薄膜的制备技术有真空蒸发法、溅射法、近空间升华法、元
素汽相化合法、电化学沉积法等““。
１．２．６纳米晶电池
纳米晶电池是一种光电化学式电池，是由Ｇｒａｔｚｅｌ在１９９１年首先提出来的”“，Ｇｒａｔｚｅｌ受到绿色植物光合作用的启发，研制出了一种纳米晶染料增感太阳能电池，在某种意义上讲这种纳米晶电池可以说成是具有绿色植物光合作用的“人造树叶”，有人将其称为分子电子器件…１。纳米晶电池的结构如图卜１所示；
６
第一章绪论
圈１—１纳米晶电池结构图
Ｆｉｇ．１—１
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮＰＣ
纳米晶电池（ＮＰＣ）主要由以下几部分组成：镀有透明导电膜（掺Ｆ的ＳｎＯ，）的导电玻璃、多孔纳米Ｔｉ０：或Ｐｂ，Ｌａ。ＴｉＯ，膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及起多重作用的铂电极。ＮＰＣ电池的工作原理同常规硅太阳电池有很大差别。
硅太阳电池的主要成分是Ｓｉ，它的带隙为１．２ｅＶ，在可见光范围内即可将它激发，在蹦结电场作用下产生电流；而ＮＰＣ电池，由于Ｔｉ０，的带隙３．２ｅＶ，可见光不能将它激发，若在Ｔｉ０，表面吸附特性良好的染料光敏化剂，则染料分子在可见光的作用下通过吸收光能而跃迁到激发态，由于激发态不稳定，通过染料分子与
Ｔｉ
０，表面的相互作用。电子很快跃迁到较低能级的ＴｉＯ，导带。进入Ｔｉ０，导带的电子最终将进入Ｓｎ０，导电膜，然后通过外回路产生光电流。纳米晶电池的原理如图卜２所示。
图卜２纳米晶电池工作原理图
Ｆｉｇ．１—２Ｔｈｅｐｒｉｎｃ［ｐｉｅｏｆＮＰＣ
华南理工大学硕士学位论文
１．２．７铜铟硒太阳能电池
铜铟硒太阳能电池（ＣＩＳ）是从２０世纪８０年代初发展起来的多晶薄膜电池。它具有高效、廉价、稳定的特点。是本世纪最有发展前途的太阳能电池之一。在众多光伏材料中，ＣＩＳ类材料以其低廉的造价，优良的户外稳定性以及高的光电转换效率，成为未来太阳能电池的主选材料，受到世界各国的关注。ＣＩＳ是ＣｕＩｎＳｅ，的缩写，是一种Ｉ—ＩＩ
Ｉ一Ⅵ族三元化合物半导体材料。ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池简称ＣＩＳ太阳电池。它是以Ｐ型铜铟硒（ＣｕｌｎＳｅ，）和ｎ型硫化镉（ＣｄＳ）作成的异质结薄膜太阳电池。它的发展过程经历了几个阶段，最早的ＣＩＳ薄膜是单晶膜，是于１９７４年在贝尔实验室制备出来的。自此以后。ＣＩＳ太阳能电池的转换效率逐步提高，生产成本逐年下降。其转换效率的提高如图卜３所示。此图表示出了ＣＩＳ太阳能电池的发展历程。
悖
播Ｈ
Ｊ￡鼍凝萍解垃ｍ
８
６１９７６１９８０１９８４
１９嬲
１９９２
１９９６
２０００
年份
图卜３ＣＩＳ太阳能电池的发展历程
Ｆｉｇ．１—３ＴｈｅＣｏｕｒｓｅｏｆＣＩＳｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ
１９７６年，第一个ＣＩＳ太阳能电池在缅因，蚺州立大学诞生，当时的效率为６．６％．１９８２年，波音公司用Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三源蒸发法制备出来的Ｃ１８太阳能电池效
率达到１０％。
１９８３年，西门子太阳能公司推出了一种新的方法一硒化法ａ该方法简单，成
本低，是一种很重要的制备ＣＩＳ薄膜太阳能电池的方法。
１９８８年，西门子太阳能公司制备出转换效率为１１．１％的ＣＩＳ薄膜太阳能电池。用了６年的时间第一次超过了１０％的记录，并且该电池具有很好的稳定性。１９９４年．瑞典皇家工学院报道了面积为Ｏ．４ｃｍ２、效率高达１７．６％的ＣＩＳ太阳８
第一章绪论
能电池。这在ＣＩＳ太阳能电池领域打破了世界记录，同时也显示了ＣＩＳ太阳能电池在工业发展方面有很好的前途。
在２０００年，将Ｇａ代替部分Ｉｎ的Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：太阳能电池的效率又达到
１８．８％。
目前，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ：太阳能电池已取得了２ｉ．５％的转换效率，其中吸收９０％以上太阳光谱的黄铜矿结构四元化合物Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：对器件整体性能的影响起着至关重要的作用｜２２１。
ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池目前研究存在以下的问题：提高太阳电池的光电转换效率和降低成本是太阳电池研究的主要方向。薄膜太阳电池能够大幅度降低材料的用量，是降低太阳电池成本最有效的手段。目前要得到高转换效率的ＣｕｌｎＳｅ２／ＣｄＳ太阳能电池，其关键在于如何制备高质量的
ＣｕｌｎＳｅ
２吸收薄膜。大量的研究发现，高质量的ＣｕｌｎＳｅ：吸收层应具备两方面的
ｕ
性质：一是多晶薄膜应有较好的致密性及较大的晶粒（平均粒径大于２
ｍ）以尽
量减少晶界缺陷：而是薄膜应具有富铜（Ｃｕ—ｒｉｃｈ）和富铟（Ｉｎ－ｒｉｃｈ）的双层结构以形成Ｐ型半导体区和ｎ型半导体区，在ＣｕｌｎＳｅ，的表面形成ｐ－ｎ结［２３．２４１。
迄今为止，人们已经采用了多种方法来达到这两种要求，具体的方法有铜、
铟、硒三源蒸发方法１２‘”】：铜、铟两靶溅射加真空硒化退火方法瑚Ｊ；铜、铟电解沉积加硒化退火方法１２。ｊ：气相沉积（ＶＣＤ）和分子束外延方法等汹Ｊ，但最成功的方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法，用该方法制各的电池的效率已经达到了２１．５％Ｉ”】。与蒸发方法柏比，溅射方法在制各ＣｕｌｎＳｅ，薄膜上有很多优点，尤其是在组分的控制上。溅射方法更能满足制备Ｃｕ－ｒｉｃｈ和Ｉｎ－ｒｉｃｈ双层结构的要求：同时该方法还适合于大面积的生产，真空硒化退火方法则是近年来发展起来
的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而且结合溅射方法制备高品质的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜特别有效。由于ＣｕｌｎＳｅ，薄膜是三元化合物，ＣｏｌｎＳｅ，／ＣｄＳ电池性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷过
于敏感．因而严格控制制备ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的工艺条件是要解决的主要问题。
１．３课题来源及本文的主要工作
一、课题来源本文的工作正是在上述背景下进行。本课题是广东省“十五”重
大科技专项，编号为：Ａ１１００５０ｌ，课题名称为：高性能价格比多晶薄膜太阳电池的研制。在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本，最基本且关键的问题是在材料的选择及制备方面，所以本文主要侧重于薄膜电池
ＣＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄膜的制备方面进行了研究和探讨。二、本文的主要工作．
本文的工作主要分为三部分：第一部分，对太阳能电池的
９
华南理工大学硕士学位论文
种类及发展状况做了简单的介绍，主要介绍了ＣＩＳ太阳电池的发展前景及制备工艺：第二是实验部分，对ＣＩＳ材料的制备及性能进行讨论分析，在实验中，本文致力于对高质量的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的制备，详细分析了制各ｃｕ膜的工艺参数条件对ｃｕ膜的性能影响，尝试了三种制备ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的方法．讨论了溅射功率、硒化退火温度和时间对制备ＣｕＩｎＳｅ，薄膜的影响：第三部分，是从理论上对ＣＩＳ电池结构和ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的性能进行分析，本文从电池的等效电路出发，讨论了
电池的串连电阻、并联电阻对太阳能电池的短路电流、填充因子、转换效率的影
响，从太阳能电池的结构出发，计算了电池的串连电阻，并设计了太阳能电池模块的参数；同时讨论了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的特性，给出了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的能带结构，讨论结果表明可以简单利用改变ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＳ两种半导体材料的掺杂浓度来改变ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的能带结构，从而改变其相应的伏安特性，咀便设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣｕＩｎＳｅ，／ｃｄｓ异质结，从而提高ＣｕｌｎＳｃ，／ＣｄＳ太阳电池的效率。并对ＣｕＩｎＳｅ，异质结中开路电压与扩散长度的关系进行了探讨，经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线。经过计算表明保持载流子的扩散长度和空穴的扩散系数不变，改变电子的扩散系数，开路电压基本不变；而随着空穴扩散系数的增大，开路电压逐渐减少。本文共分为五章：第一章，绪论部分主要介绍了本论文的研究背景、研究的目的和意义以及本文的主要工作：第二章，主要介绍了ＣＩＳ太阳能电池ＣｕＩｎＳｅ：多晶薄膜的制各；第三章，对制得的薄膜进行测试及分析；第
四章，从理论上对ＣＩＳ与ＣｄＳ组成的异质结的特性进行了分析；第五章，主要讨论了太阳能电池的性能
指标。
１．４本章小结
本章主要介绍了太阳能电池的种类与目前的发展状况，重点指出ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池是２１世纪最有发展前途的光电池之一。介绍了ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池的特点、目前的存在的问题以及本文的主要工作。
Ｏ
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备
第二章ｃＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备
２．１
Ｃｕｌ
ｎＳｅ：薄膜的主要制备方法
１９７４年，Ｗａｇｎｅｒ利用单晶ＣｕＩｎＳｅ，研制出高效太阳能电池标志着ＣＩＳ光伏材
料的崛起。但制备困难、材料昂贵，限制了单晶ＣＩＳ光伏材料的发展。１９７６年，第一个ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池的诞生，真正激励了各国研究者。
２．１．１
ＣｕＩ
ｎＳｅ：体材料的制备方法
ＣｌＳ体材料造价昂贵，不适于大规模生产。对该材料的研究主要集中在ＣｌＳ晶体结构、能带结构以及各类缺陷对材料光伏特性的影响，为提高ＣＩＳ薄膜光伏性能打下扎实的理论基础。实际上，一般将ＣｕｌｎＳｅ：和它的扩展材料都统称为ＣＩＳ材料。ＣＩＳ单晶的主要制备方法有水平布里奇曼法、移动加热法、硒化液相Ｃｕ—Ｉｎ
合金法、溶液法和水平梯度区冷却法。
２．１．２Ｏｕｌ
ｎＳｅ：多晶薄膜的制备方法
ＣｕｌｎＳｅ，（ＣＩＳ）材料是一种光伏特性优良的制作太阳电池的多晶薄膜材料。
其优越性体现在：首先，ＣｕＩｎＳｅ，是一种直接带隙半导体材料，具有高达６×１０
５ｃｍ。的吸收系数：第二。ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ能形成良好的晶格匹配，失配率只有
１．２％．从而减少了界面复合效应；第三，ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ的电子亲和势之差很小，从而降低了光生载流子的势垒高度：第四，ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ组成的异质结太阳电池具有ａ－Ｓｉ：Ｈ电池不可比拟的稳定性。因而，ＣｌＳ材料成为光伏界人们竞相研究的
对象。ＣＩＳ多晶薄膜的制备方法多种多样，大致可以归为三类：ＣｕＩｒｌ的合金过程和Ｓｅ化分离：Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ一起合金化：ＣｕＩｎＳｅ，化合物的直接喷涂。主要的制备技
术包括：真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉
积、分子束外延、喷射热解等。下面主要介绍蒸镀、电沉积、磁控溅射制备ＣＩＳ薄膜的工艺及研究进展。
２
１．２．１蒸镀法制ＣＩｓ薄膜蒸镀法制ＣＩＳ薄膜主要包括一步法和多步法。整个过程概括而言就是尊元素金属或合金化合物的沉积以及后处理退火和硒化过程。
Ｍｅｔｉ
ｎＯ和Ｃａｓｔａｎｅｄａ、Ｓｅｎｔｈｉｌｌ“０２１等均以一步蒸镀法制各了ＣＩＳ薄膜（包括
华南理工大学硕士学位论义
ＣｕＩｎ
２
Ｓｅ
３
５和ＱＪＩｎ。（；ａ。Ｓｅ，）。制膜过程首先是将一定配比的高纯Ｃｕ、Ｉｎ、ｓｅ元素在封闭的状态下加热生产ＣＩＳ化合物，然后再将ＣＩＳ以简单的热蒸发、电子束蒸发、闪蒸的技术制各ＣＩＳ薄膜。这一技术的缺点是不稳定，制备的ＣＩＳ薄膜成分易出现偏差。大量试验表明，蒸镀法制各ＣｌＳ薄膜的成分不仅和源物质的成分有关，还受衬底温度、蒸发速率和退火温度影响。多步法是将ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三种元素以单质的形式沉积到底物上，然后再进行热处理，获得所期望的化合物。制膜过程中，ＣＩＳ的成分主要由各层Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ的厚度决定。Ａｋｉｎｏｒｉ等ｆ”ｊ做了大量研究工作，结果表明，薄膜中第二相的存在可
能是影响ＣＩＳ光电性能的主要原因。为改善多源蒸镀制各ＣＩＳ薄膜重复性差、难以控制等问题，常通过化合物源
的使用或分步蒸镀技术将三源共蒸发改成两源或一源，降低了操作的难度。Ｚｗｅｉｇａｒｔ等ｐ４】通过控制蒸发速率、退火温度制备了ＣＩＳ薄膜，对薄膜电学性质、不同制各工艺的反应机理进行了探讨性研究。虽然蒸镀法制备ＣＩＳ薄膜的工艺复杂、重复性较差，但利用该制各方法得到的ＣＩＳ薄膜光电性能好。美国ＮＲＥＬ公司就是利用该技术成功制备出具有很高转换效率（１８．８％）的．ＣＩＳ太阳能电池。２．１．２．２电沉积法制ｃＩｓ薄膜电沉积技术分为两大类：～步法；分步法。一步法制备ＣＩＳ薄膜涉及各元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ）的分别沉积，其中铜和硒的电极电位远比铟的高。这样在沉积过程中，铟元素较难还原。通常通过调节溶液ＰＨ值、电镀液中各元素的浓度，使三种元素的电极电位尽可能相近，以保证三元素以接近ＣＩＳ分子式的化学计量比析出。最初电化学沉积ＣＩＳ薄膜采用恒电流法ｍ】，后绝大多数是控制恒电位。Ｔｚｖｅｔｋｏｖａ［圳以ＣｕＣＩ、ＩｎＣｌ，和ＳｅＯ，为源物质，恒电势制备了ＣＩＳ薄膜，并研究了氩气和硒气氛中后处理过程。试验结果表明后处理对薄膜的晶型和形貌有影响，其中硒气氛中后处理过程明显改善了薄膜的晶型，优于氨气中退火。ＮａｋａｍｕｒａＩ”１将ＣｕＣｌ改为ＣｕＣｌ２，研究了ＣｕＣＩ
２：ＩｎＣｌ３：ＳｅＯ２＝ｌ：ｌ：０到ｌ：
２０：２０配比时的沉积情况，制备出接近化学计量比的ＣＩＳ薄膜。在电沉积ＣｌＳ薄膜的研究中发现，薄膜的成分是影响材料光伏特性的关键因素。为控制溶液中各化学物质的比例，Ｇｕｉｌｌｅｎ通过添加络合剂，调节溶液中各离子的浓度。也有报道在非水溶液（如己二胺、乙二醇、安基乙酸）中电沉积ＣＩＳ光电薄膜。分步法电沉积ＣＩＳ薄膜过程为，先沉积Ｃｕｌｎ合金膜，然后在Ｈ：Ｓｅ气氛中硒化。Ｇｕｉｌｌｅｎ等在Ｃｕ／Ｉｎ—Ｓｅ的基础上进行硒化过程，研究了硒化过程的反应机理，
认为反应过程有第二相ＣｕＳｅ、ＩｎＳｅ、Ｃｕｌ－ＪＳｅ、Ｉｎ优化，可得到近似化学计量比的ＣＩＳ薄膜。
２Ｓｅ
３等生成。随着物质配比的
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣｌＳ膜的制备
２．１．２．３磁控溅射加硒化法制备ｃＩＳ薄膜前面已经介绍了常见的几种制备Ｃｔ￥薄膜的方法。在这些方法中，成功的方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法。
不过三源共蒸发法，由于投料大，成本高，均匀性差，难于控制，不适于作为电池产业化的方法。与蒸发方法相比，溅射方法在制备ＣｌＳ薄膜上有很多优点，尤其是在组分的控制上，溅射方法更能满足制各ｃｕ—ｒｉｃｈ和Ｉｎ—ｒｉｃｈ双层结构的要求：同时该方法还适合于大面积的生产。真空硒化退火方法则是近年来发展起来的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而且结合溅射方法制备商品质的ＣｌＳ薄膜特别有效。同时依据现有的实验条件，本次实验我们采用磁控溅射和硒化法制各ＣｌＳ多晶薄膜。
２．２磁控溅射简介
２．２．１溅射原理
当用带几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的
原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而在真空中放出，这种现象称为溅射。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。溅射现象广泛用于样品表面的刻蚀及表面镀膜等。溅射镀膜指的是在真空室中里利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在
基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。溅射所用的离子可以由特制的离子源产生，这称为离子束溅射。一般来说，
离子源较为复杂和昂贵，因此只是用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子柬溅射。通常，溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的。溅射镀膜从工业生产角度来看，具有下述的特征：
（１）对靶的面积以及形状无限制，而且在大面积基片上也能获得分布均匀的薄膜。
（２）溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度（和工作电流成正比）决定。
通过控制工作电流即可控制溅射速率，进而能方便的控制膜厚。
（３）靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化，因此制作的膜层稳定，重复性好。
（４）由于靶是固体蒸发源，所以基片和靶的相互位置可以自由选择，基片可以在靶的上方，也可在靶的下方，二者也可竖直放置。（５）不采用毒性，腐蚀性和危险性的气体，操作维修容易，安全可靠。
（６）可以采用合金靶，复合靶，镶嵌靶等，用以制取满足成分的合金膜。
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（７）高熔点物质也能方便的制取。（８）电介质，绝缘材料也能方便的制取。
（９）采用反应溅射法，可以较容易的由金属靶制取氧化物，碳化物和氮化
物等薄膜。
（１０）溅射原予的运动能量大。因此膜层与基片的附着力良好。（】１）和其他的镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。由于溅射镀膜也属于非热平衡过程，因此也能制取一些自然界不存在的物质。
２．２．２磁控溅射的原理
磁控溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的，利用产生的荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在基片上沉积的一种技术。
２．２。３磁控溅射的特征
１．沉积速率大，产量高由于采用高速磁控电极，可以获得非常大的靶轰击电流，因此，
靶表面的溅射刻蚀速率和基片面上的膜沉积速率都提高。和其他的溅射装置相比，磁控溅射的生产能力大，产量高，因此便于工业应用和推广。２．功率效率高低能电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大的增加。相应的，放电气体（或等离子体）的阻抗大幅度降低。结果，直流磁控溅射与直流二极溅射相比，即使工作压力由１０～一１０４Ｔｏｒｒ降低到１０’３－１０．４Ｔｏｒｒ，溅射电压也同时由几千伏降低到几百伏，溅射效率和沉积速率反而成数量级的增加。为了更好的说明这一问题，利用溅射功率效率这一指标进行分析。靶的溅射速率除以靶的功率密度，称为溅射的功率效率，单位是［Ａｌｍｉｎ／Ｗ／ｃｍ２］，这是比较溅射效率的实际指标。由实验可知，对于大多数金属来说，离子能量为２００—５００ｅｖ时溅射功率最高，因为是溅射镀膜的最佳工艺参数。溅射功率效率的含义是：入射功率贡献给溅射的份额。其它的份额则贡献给靶材发热，ｘ射线发射，二次电子的发射等，这些能量消耗对溅射来说是可以看成是“无功的”，所以功率效率越高，在同样的功率输入时，溅射效率越高。而磁控溅射的靶电压，一般在２００一１０００Ｙ，典型值６００Ｖ，正好处在功率效率最高的范围内，二极溅射靶的电压为卜３ＫＶ，处在功率效率下降的区域。也就是说。过高的入射离子能量只会使靶过分加热而对溅射的贡献反而下降。３．低能溅射
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制各
由于靶上施加的电压低，等离子体被磁场束缚在阴极附近的空间中，从而抑制了高能带电粒子向基片一侧入射。因此，由带电粒子轰击引起的，对半导体器件等造成的损伤程度比其他的溅射方式低。曾经有人评价，在制取硅Ｉｃ的ＡＬ电
极，引线等的溅射装置中，经溅射镀膜处理后．对ＭＯＳＩＣ的ｃ—Ｖ特性，Ｉ—ｖ特性
的变化影响极小。
、
４．向基片的入射能量低
由电子轰击造成的，对基片的入射热量少，从而可避免基片温度的过度升高。同时，在直流磁控溅射方式中，阴极也可不接地，处于浮动电位，这样电子可不经过接地的基片支架，从而通过阳极流走，从而有可能减少由电子入射造成的基
片热量的增加。
在溅射装置里，基片温度受到基片的入射热量，基片的热容量以及基片冷却效率等许多因素的影响。要确定其问的一般关系是非常复杂的。但是，对于确定的溅射装置和溅射方式来说，每单位面积基片上入射的热量和膜沉积速率之ｔｔ（规一化的基片入射热量）却是确定的。下表是针对若干种靶材，在磁控溅射方式中，
规一化入射热量的对比。５．靶的不均匀刻蚀
在高速的磁控电极中，采用的是不均匀磁场，因此会使等离子体产生局部收
聚效应。同时，会使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，结果，短时间内靶上就
会产生显著的不均匀刻蚀。靶材料的利用率一般为２０％一３０％。为提高靶材的利用率，人们采用了各种各样的措施．如，改善磁场的形状及分布，使磁铁在阴极内部移动等等。
６．溅射原子的离化
进入溅射装置放电空间的溅射原子有一部分会被电离密度。电离几率与电离碰撞截面，溅射原子的空间密度，以及与电离相关的粒子的入射频率三者的乘积
成正比。按照近似关系，电离几率和靶的入射电流密度的平方成正比。在进行大
电流放电的高速磁控溅射方式中，溅射原子的离化率一般来说是比较高的。７．磁性材料靶如果溅射靶是由高导磁率的材料制成，磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路现象．从而使磁控放电难于进行。为了产生空间磁场，人们进行了各种研究，例如，使靶材内部的磁
场达到饱和，在靶上留许多缝隙促使其产生更多的漏磁，或使靶的温度升高，使靶材的导磁率减少等等。８．合金膜的镀制
为了用溅射法制取符合成分及性能要求的合金膜，可以采用合金靶。复合靶
或镶嵌靶，以及采用多靶溅射等。一般来说，在放电稳定状态下，按照靶的成分，各种构成原子分别受到溅射
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作用，溅射镀膜比之真空镀膜和离子镀的一个优越之处在于，膜层的组分和靶的
组分差别较小，而且镀层组分稳定。不过，在有些情况下由于不同组成元素的选择溅射现象，膜层的反溅射率以及附着力不同，会引起膜层和靶的成分有较大的差别。使用这种合金靶，为了制取确定组分的膜，除了根据实验配置特定配比的靶并尽量降低靶的温度之外，还要尽可能降低基片温度以便减少附着率的差别，并选择合适的工艺条件尽量减少对膜层的反溅射作用。
２．２．４溅射镀膜的装置
溅射镀膜法中最简单的方式是二极辉光放电型溅射（如图２—１）。这种方式是在安装靶的阴极以及以其对向布置的阳极（多数情况下为基片或基片支架）之间施加直流或交流高压（一般为数万伏），使其间产生辉光放电，进而产生溅射镀膜
效果。
‘靶，
蕾片
阳曩
圈２－１二极辉光放电型溅射
Ｆｉｇ．２－ＩＤｏｕｂｌｅｐｏｌｅｓｈｉｎｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ
二极溅射可分为直流二极溅射，直流偏压溅射，非对称交流溅射，吸气溅射和射频溅射。下表为各种溅射方式的比较：
１６
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制各
表２－１各种溅射方式的比较
Ｔａｂｌｅ２—１
Ｃｏｍｐａｒｅｏｆａ１１ｋｉｎｄｓｏｆｓｐｕｒｔｅｒｉｎｇｓｔｙｌｅｓ溅射方式
溅射对象
溅射气压
溅射电压
沉积速率
（Ａ／Ｓ）
膜厚
口ｌ
备
注
控性
１．３３—１３．３Ｐａｌ’７Ｋｖ
直流二极溅射直流偏压溅射非对称交流溅射吸气溅射
导
≈１．０
可能
结构简单
体
导
１．３３－１３．３Ｐａ
ｔ’６Ｋｖ
≈Ｉ．０
可能
相对阳极来说，基片带－１００’－２００Ｖ的偏压
体
导
１．３３一１３．３Ｐａ
２’４Ｋｖ
≈１．０
可能
制取洁净，高纯膜
体
活性金属
１．３３－１３．３Ｐａ
ｌ‘５Ｋｖ
≈１．Ｏ
可能
利用预溅射，去除活性气体
２．３实验
２．３．１实验仪器介绍
实验所用的溅射仪器为ＪＧＰ－５００型高真空多靶磁控溅射仪，它具有磁控溅射镀膜“低温，高速”两大特点，并且３台靶利用射频或直流电源可以镀金属或非
金属膜，做多层膜，样品架可装６块样品提高实验效率。该设备具有样品预处理
室和溅射室双室结构，可以在实验前在真空中对样品进行预处理，并保持溅射室
较高的真空度，提离工作效率。抽气系统由机械泵。分子泵组成，保证实验背景
清洁，获得好的薄膜。ＪＧＰ一５００型高真空多靶磁控溅射仪的溅射系统示意图（ａ为预处理室和溅射室的示意图，ｂ为其中一个靶的示意图，三个靶在同一平面上）为：华南理工大学硕士学位论文
（ａ）
甏口
（ｂ）
图２－２溅射系统示意图１．阻抗匹配，２．靶，３．载物台，４．流量控制
Ｆｉｇ．２－２Ｓｋｅｔｃｈ１．ｉｍｐｅｄａｎｃｅ
ｍａｐ
ｏｆ
ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ
ｓｙｓｔｅｍ
ｍａｔｃｈｉｎｇ，２．ｔａｒｇｅｔ，３．ｃａｒｒｙ
ｄｅｓｋ，４．ｆｌｕｘ
ｃｏｎｔｒｏｌｌ
ＪＧＰ一５００型高真空多靶磁控溅射仪主要由ＳＹ型射频功率源，Ｄ０７系列流量控制器，机械泵，分子泵，ＤＬ－９真空计和ＬＸ一８００型冷却循环水机。
２．３．２
ＪＧＰ一５００型超高真空多靶磁控溅射仪器使用过程
装上铜靶，放入基片（使耙与基片对正）等工作做完后，关好所有的闸门，开始抽真空。在作实验之前，真空度要达到一定的标准，才能使样品在洁净的环境下溅射镀膜。此次实验，本底真空度到１０。４Ｐａ就开始实验。过程如下所述：①启动：
（１）开启总电源及机械泵电源，启动机械泵４—５分钟进行预热后，开循环冷却水机，启动分子泵电源使其工作，使分子泵工作在正常的工作状态，工作频率为７００ＨＺ。（２）打开ＤＬ一５，ＤＬ一９真空计，射频及直流电源，步进电机电源。
②实验：
（１）当ＤＬ一９中显示的压强到达所需的真空度（大约ｌＯ＿４Ｐａ左右）时，调节分子泵到４００ＨＺ。关闭ＤＬ一９。（２）通入Ａｒ气，调节流量旋纽，使ＤＬ一５真空计的读数为所需要的压强（一般为卜４Ｐａ之间）。关闭ＤＬ一５。（３）调节射频电源的参数．使功率达到所需。（４）溅射室出现辉光放电现象，并且射频电源的参数稳定后，开始溅射计时。
⑧实验完成后：
（１）关闭Ａｒ气，调节功率为零。（２）停分子泵，一段时间后停水冷系统，分子泵．机械泵，射频功率开关等。（３）冲入惰性气体，取样。（４）关掉各种电源，最后关闭总电源。如果样品室中有很多的基片，要连续溅射．溅射完一个基片后，把所要溅射的基片移到靶下，只用做③（１），然后从②（２）开始作起，依次循环。
在沉积薄膜之前，要对基片进行清洗。因为基片的清洁程度对于所镀薄膜的附和力，膜的均匀性等有很大的影响。基片的清洗一般是去除基片表面上物理附
着的污物和化学附着的污物。本次实验采用的是基片有三种规格：第一种为Ｉｍｍ
厚的普通玻璃，尺寸为：２ｃｍ×２ｃｍ；第二种为Ｉｍｍ厚的普通玻璃，尺寸为：７．５ｃｍ
ｘ
２．５ｃｍ第三种为Ｉｍｍ厚的石英片，尺寸为：３ｃｍＸｉｃｍ，这种基片能耐高温主要
是用来做退火及硒化用的。本实验所使用的清洗办法是使用ｌ，２号液进行蒸煮。
ｌ号液成分为：去离子水，双氧水和氨水。２号液成分为：去离子水。双氧水和盐
酸。配比分别为：１号液：氨水：双氧水：去离子水＝ｌ：２：５２号液：盐酸：双氧水：去离子水＝ｌ：２：８具体过程如下：把所要清洗的基片放入石英舟中，再把石英舟放入烧杯中。配置ｌ号液，配好后，倒入烧杯中．将其放到电炉上煮，沸腾后过５－６分钟，取下烧杯．用去离子水冲洗基片５—６次。再配置２号液，配好后倒入烧杯，在电炉上沸腾后５－６分钟，取下烧杯，同样用去离子水冲洗５—６次，然后拿到氧化炉去烘干待用。
９
华南理工大学硕士学位论文
２．４薄膜的制备
为了熟悉ＪＧＰ一５００型超高真空多靶磁控溅射仪器的使用，了解它的特性，本次实验首先做了ｃｕ膜的沉积，在能熟练操作本仪器之后，相继制备了Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜以及ｃＩＳ薄膜。当然，制备Ｃｕ膜的这部分工作不仅仅是为了熟悉仪器，实际上，ｃｕ膜除了
在本次课题制备ＣＩＳ多晶薄膜材料中起着至关重要的作用外，在其
他方面的应用也非常广泛。
铜是人类最早发现的古老金属之一，早在三千多年前人类就开始使用铜。铜具有许多可贵的物理化学特性，其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，具抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金．铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次子铝。铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。建筑业、机械制造业、交通运输业等也消耗大量的铜。现代科技的发展已使薄膜技术成为一个重要的科技领域。不论是在大规模集成电路中。还是在薄厚膜混合集成电路中，以及在各种传感元件，光学仪器中都大量使用薄膜。在超大规模集成电路的设计制造中，随着其集成度和工作频率的不断提高，对多层布线中的内连线和地线的热稳定性、机械强度等要求越来越高。铝、铜及其合金材料常用作集成电路的内连线和地线。随着半导体集成电路的发展，对集成电路集成度和可靠性的要求越来越高，而引线材料是影响半导体集成度的一个重要因素。在集成技术领域，正在探索研究用ｃｕ代替Ａｌ作连线。１９９７年９月ＩＢＭ和ＭＯＴＯＲＯＬＡ公司相继宣布开发成功一项新的半导体制造技术，即“铜布线芯片技术”，以铜代替铝来制作硅芯片上的金属接触和布线。利用这一技术，可以使集成电路上元件的尺寸做得更小，在一个单片上集成更多逻辑电路，有利于实现智能专用集成电路芯片。Ａ１膜作为引线材料，由于其电阻率较大的限制，以及在大电流下有明显的电迁移现象ｍ，３９】，已经不适应集成电路的发展，而Ｃｕ的电迁移率小，其电阻率也比Ａ１小６０％，采用先进的Ｃｕ布线工艺，不但使器件的集成度大大提高，而且使器件的寿命延长。所以尽管铝材料易获得，且价格低廉，工艺成熟，但铝引线在高温大电流下工作时，由于易电迁移而导致元件失效。和铝相比，铜具有电阻率低，导热性好，热膨胀系数小和熔点高等特性，有利于提高电路的工作频率和抗电迁移能力。因而在ＵＬＳＩ中采用Ｃｕ互连线代替Ａ１可以增加电子器件的传输速度和提高器件的可靠性。另外Ｃｕ的激活能约为‘１．２ｅＶ，而
Ａｌ的激活能约为０．７ｅＶ。Ｃｕ互连线寿命约为Ａ１的３—５倍。
２０
第二掌ＣＩＳ太阳能电池Ｃ１￥膜的制各
ｃｕ膜材料制备和在ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ器件互连中的应用技术是近年金属化研究中的热点之一，虽然ｃｕ互连在Ｓｉ器件中的实际应用还有许多困难，但随着布线工艺水平的提高。ｃｕ必将成为超大规模集成电路引线的主要材料。目前国际上对于ｃｕ互连的研究，主要集中在Ｃｕ膜淀积技术、刻蚀工艺和互连结构等方面。
２．４．１
ｃｕ膜的制备
仪器中三靶的位置在同一水平面上，本实验用了一个靶位。具体的实验条件如下：无氧铜靶的直径是ｌＯＯｍｍ，厚度６ｍｍ，纯度９９．９％；用Ｉｍｍ厚的普通载波片玻璃作衬底，尺寸有两种：一种为２ｃｍＸ２ｃｍ，另一种为７．５ｃｍｘ２．５ｃｍ。由于磁控溅射薄膜的沉积率和衬底材料、衬底的温度、氢气压强、溅射功率以及电极距离等都有很大的关系。所以为了能得到合适的溅射速率，我们在不同功率下分别做了几次溅射，具体条件如下表２—２所示。
表２－２Ｃｕ薄膜的沉积条件
Ｔａｂｌｅ２－２ＴｈｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＣｕｔｈｉｎｆｉｉｍｓ
样品编号
太阳能电池及材料研究 引言 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率：3、材料本身对环境不造成污染； 4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。本文简要地综述了太阳能电池的种类及其研究现状，并讨论了太阳能电池的发展及趋势。 1 硅系太阳能电池 1.1 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是*单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合．通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23．3％。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19．44%，国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cm X 2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm X 5cm）转换效率达8.6%。 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电 池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 1．2 多晶硅薄膜太阳能电池 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等
太阳能电池材料的发展及应用 材料研1203 Z石南起新材料（或称先进材料）是指那些新近发展或正在发展之中的具有比传统材料的性能更为优异的一类材料。新材料是指新近发展的或正在研发的、性能超群的一些材料，具有比传统材料更为优异的性能。新材料技术则是按照人的意志，通过物理研究、材料设计、材料加工、试验评价等一系列研究过程，创造出能满足各种需要的新型材料的技术。 随着科学技术发展，人们在传统材料的基础上，根据现代科技的研究成果，开发出新材料。新材料按组分为金属材料、无机非金属材料（如陶瓷、砷化镓半导体等）、有机高分子材料、先进复合材料四大类。按材料性能分为结构材料和功能材料。21世纪科技发展的主要方向之一是新材料的研制和应用。新材料的研究，是人类对物质性质认识和应用向更深层次的进军。 功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。 功能材料是新材料领域的核心，是国民经济、社会发展及国防建设的基础和先导。它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、计算机技术、海洋工程技术等现代高新技术及其产业。功能材料不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，还对我国相关传统产业的改造和升级，实现跨越式发展起着重要的促进作用。 功能材料种类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。世界各国均十分重视功能材料的研发与应用，它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。在全球新材料研究领域中，功能材料约占85%。我国高技术 (863)计划、国家重大基础研究[973]计划、国家自然科学基金项目中均安排了许多功能材料技术项目（约占新材料领域70%比例），并取得了大量研究成果。
引言太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率：3、材料本身对环境不造成污染；4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。本文简要地综述了太阳能电池的种类及其研究现状，并讨论了太阳能电池的发展及趋势。 1 硅系太阳能电池 1.1 单晶硅太阳能电池硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是*单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合．通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23．3％。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19．44%，国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cm X 2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm X 5cm）转换效率达8.6%。单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 1．2 多晶硅薄膜太阳能电池通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCV D）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和
一.引言： 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的环境污染。 当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。 全球太阳能电池产业1994-2004年10年里增长了17倍，太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和美国。2006年全球太阳能电池安装规模已达1744MW，较2005年成长19％，整个市场产值已正式突破100亿美元大关。2007年全球太阳能电池产量达到3436MW，较2006年增长了56%。 中国对太阳能电池的研究起步于1958年，20世纪80年代末期，国内先后引进了多条太阳能电池生产线，使中国太阳能电池生产能力由原来的3个小厂的几百kW一下子提升到4个厂的4.5MW，这种产能一直持续到2002年，产量则只有2MW左右。2002年后，欧洲市场特别是德国市场的急剧放大和无锡尚德太阳能电力有限公司的横空出世及超常规发展给中国光伏产业带来了前所未有的发展机遇和示范效应。 目前，我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。2007年全国太阳能电池产量达到1188MW，同比增长293%。中国已经成功超越欧洲、日本为世界太阳能电池生产第一大国。在产业布局上，我国太阳能电池产业已经形成了一定的集聚态势。在长三角、环渤海、珠三角、中西部地区，已经形成了各具特色的太阳能产业集群。 中国的太阳能电池研究比国外晚了20年，尽管最近10年国家在这方面逐年加大了投入，但投入仍然不够，与国外差距还是很大。政府应加强政策引导和政策激励，尽快解决太阳能发电上网与合理定价等问题。同时可借鉴国外的成功经验，在公共设施、政府办公楼等领域强制推广使用太阳能，充分发挥政府的示范作用，推动国内市场尽快起步和良性发展。 太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。预计到2030年，可再生能源在总 绿色环保节能太阳能 能源结构中将占到30％以上，而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到10％以上；到2040年，可再生能源将占总能耗的50％以上，太阳能光伏发电将占总电力的20％以上；到21世纪末，可再生能源在能源结构中将占到80％以上，太阳能发电将占到60％以上。这些数字足以显
太阳能电池板原理
随着全球能源日趋紧张，太阳能成为新型能源得到了大力的开发，其中我们在生活中使用最多的就是太阳能电池了。太阳能电池是以半导体材料为主，利用光电材料吸收光能后发生光电转换，使它产生电流，那么太阳能电池的工作原理是怎么样的呢？太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。当太阳光照射到半导体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，当然有一些变成热，另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞，于是产生电子—空穴对。这样，光能就以产生电子—空穴对的形式转变为电能。
一、太阳能电池的物理基础 当太阳光照射ｐ－ｎ结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子，相应地便产生了电子——空穴对，并在势垒电场的作用下，电子被驱向型区，空穴被驱向Ｐ型区，从而使凡区有过剩的电子，Ｐ区有过剩的空穴。于是，就在ｐ－ｎ结的附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场。 如果半导体内存在P—N结，则在P型和N型交界面两边形成势垒电场，能将电子驱向N区，空穴驱向P区，从而使得N区有过剩的电子，P区有过剩的空穴，在P—N结附近形成与势垒电场方向相反光的生电场。 制造太阳电池的半导体材料已知的有十几种，因此太阳电池的种类也很多。目前，技术最成熟，并具有商业价值的太阳电池要算硅太阳电池。下
面我们以硅太阳能电池为例，详细介绍太阳能电池的工作原理。 1、本征半导体 物质的导电性能决定于原子结构。导体一般为低价元素，它们的最外层电子极易挣脱原子核的束缚成为自由电子，在外电场的作用下产生定向移动，形成电流。高价元素（如惰性气体）或高分子物质（如橡胶），它们的最外层电子受原子核束缚力很强，很难成为自由电子，所以导电性极差，成为绝缘体。常用的半导体材料硅（Si）和锗（Ge）均为四价元素，它们的最外层电子既不像导体那么容易挣脱原子核的束缚，也不像绝缘体那样被原子核束缚的那么紧，因而其导电性介于二者之间。 将纯净的半导体经过一定的工艺过程制成单晶体，即为本征半导体。晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，相邻的原子形成共价键。
太阳能电池极板材料的研究方向及性能对比 摘要：对于太阳能电池的两大类材料的一些新兴研究成果进行了总结归纳，具体介绍一些热门材料的生产加工工艺以及性能评估，并做出横向对比与评价，并由此对于太阳能电池的发展方向做出展望。 关键词：多晶硅薄膜太阳能电池；碲化镉；铜-铟硒化物/硫化物；染料敏化太阳能电池；有机太阳能电池；转换效率。 1引言 尽管地球上的能源危机以及环境问题在新世纪中已经被一而再再而三的提及，并在一定程度上得到了重视，但人类真正能够改变这一困境的方法和能力还在进一步摸索与加强中。太阳能电池的研究，正是在这方面努力中不可忽视的一部分。 与传统矿石燃料相比，太阳能的优势显而易见：取之不尽用之不竭；清洁无污染；可利用范围广泛；适宜采用新兴的分布式发电进行配送，保证电能的充分利用。遗憾的是，从目前看，太阳能发电（即光伏发电）的成本依旧难以得到有效削减，导致其应用领域局限于一些特定场合，如卫星供电，以及在光能充足的地区集中发电以提高效率。成本在很大程度上取决于极板材料的价格，而研发新型高效低价的极板材料正是光伏发电领域最重要的课题。 目前研究领域最主流的两类光伏材料是：1.无机材料，包括单晶、多晶、无定形硅材料，碲化镉材料，CuInSe铜铟硒化物，以及GaAs砷化镓等半导体材料；2.有机材料，即塑料类的高分子有机物材料及染料敏化材料，主体为在二氧化钛涂层中渗透的化学染料。下面就详细介绍这三大类材料的研究进展。 2 光伏效应 当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载流子，所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。 太阳能电池将太阳光转换为自然光中的量子光子。当光照射太阳电池时，将产生一个由n区到p区的光生电流Ipn。同时,由于pn结二极管的特性，存在正向二极管电流ID ,此电流方
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献
第１９卷第５期２００６年９月 浙江万里学院学报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＷａｎｌｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖ０１．１９Ｎｏ．５ Ｓｅｐ．２００６太阳能电池及材料研究和发展现状 汪建军，刘金霞 （浙江万里学院，宁波３１５１０１） 摘要：文章介绍了不同材料的太阳能电池，如单晶硅、多晶硅、多晶硅薄膜、非晶硅薄膜、ＣｕｌｎＳｅ２、 ＣｄＴｅ、染料敏化等太阳电池主要制各工艺、典型结构与特性．简要说明不同电池商品化生产情况及光伏产业 发展趋势． 关键词：太阳能电池；高效电池；光伏产业 中图分类号：ＴＫ５１２文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－－２２５０（２００６）０５一００７３—０５ 收稿日期：２００６－－０１一ｌｌ 作者简介：汪建军，浙江万里学院基础学院实验师；刘金霞，浙江万里学院基础学院副教授． 太阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，它不产生任何环境污染，是清洁能源．太阳光辐射能转化电能是近些年来发展最快，最具活力的研究，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池．太阳能电池其独特优势，超过风能、水能、地热能、核能等资源，有望成为未来电力供应主要支柱．制造太阳能电池材料的禁带宽度＆应在１．１ｅＶ．１．７ｅＶ之间，以１．５ｅＶ左右为佳，最好采用直接迁移型半导体，较高的光电转换效率（以下简称“效率”），材料性能稳定，对环境不产生污染，易大面积制造和工业化生产．１９５４年美国贝尔实验室研制了世界上第一块实用半导体太阳能电池，不久后用于人造卫星．经近半个世纪努力，人们为太阳电池的研究、发展与产业化做出巨大努力．硅太阳电池于１９５８年首先在航天器上得到应用．在随后ｌＯ多年里，空间应用不断扩大，工艺不断改进．２０世纪７０年代初，硅太阳电池开始在地面应用，到７０年代末地面用太阳电池产量已经超过空间电池产量，并促使成本不断降低．８０年代初，硅太阳电池进入快速发展，开发的电池效率大幅度提高，商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大．２０世纪８０年代中至今，薄膜太阳能电池研究迅速发展，薄膜电池被认为大幅度降低成本的根本出路，成为今后太阳能电池研究的热点和主流，并逐步向商业化生产过渡． １不同材料太阳电池分类及特性简介 太阳能电池按材料可分为品体硅太阳电池、硅基薄膜太阳电池、化合物半导体薄膜太阳电池和光电化学太阳电池等几大类．开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高效率和降低成本． １．１晶体硅太阳电池晶体硅太阳电池是ＰＶ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）市场上的主导产品，优点是技术、工艺最成熟，电池转换效率高，性能稳定，是过去２０多年太阳电池研究、开发和生产主体材料．缺点是生产成本高．在硅电池研究中人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能，进一步提高效率．如发射极钝化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等，高效电池在这些实验和理论基础上发展起来的…．１．２硅基薄膜太阳电池多晶硅（ｐｌｏｙ．Ｓｉ）薄膜和非晶硅（ａ．Ｓｉ）薄膜太阳电池可以大幅度降低太阳电池价格．多晶硅薄膜电池优点是可在廉价的衬底材料上制备，其成本远低于晶体硅电池，效率相对较高，不久将会在ＰＶ市场上占据主导地位．非晶硅是硅和氢（约１０％）的一种合金，具有以下优点：它对阳光的吸收系数高，活性层只有ｌｌａｍ厚，材料的需求量大大减少，沉积温度低（约２００℃），可直接沉积在玻璃、不锈钢和塑料膜等廉价的衬底材料上，生产成本低，单片电池面积大，便于工业化大规模生产．缺点是由于非晶硅材料光学禁带宽度为１．７ｅＶ，对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了非晶硅电池的效率，且其效率会随着光照时间的延续而衰减（即光致衰退），使电池性能不稳定．
太阳能材料的研究和发展 1 引言 随着人类社会的不断发展，人与自然的矛盾也愈来愈突出。目前全世界范围面临的最为突出的问题是环境与能源，即环境恶化和能源短缺。这个问题当然要通过各国政府采取正确的对策来处理，发展新材料及相应的技术．将是解决这一问题最为有效的方法。事实上近年来人们对太阳能材料的研制和利用，已显示了积极有效的作用。这一新型功能材料的发展，既可解决人类面临的能源短缺，又不造成环境污染。尽管太阳能材料的成本还较高和性能还有待进一步提高，但随着材料科学的不断进步，太阳能材料愈来愈显示了诱人的发展前景。可以预见，在下个世纪，太阳能材料将扮演更为重要的角色。就象半导体等功能材料的发展带来电信和计算机产业的兴起和发展一样，太阳能材料及相关技术也将带来太阳能器件的产业化的发展，使人类在环境保护和能源利用两方面的和谐达到更加完善的境界。大阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。为了充分有效地利用太阳能，人们发展了多种太阳能材料。按性能和用途大体上可分为光热转换材料，光电转换材料，光化学能转换材料和光能调控变色材料等。由此而形成太阳能光热利用，光电利用，光化学能利用和太阳能光能调控等相应技术。从目前世界范围内经济发展状况来看，太阳能材料及相应利用技术是发展最快和最有发展前景的高科技产业之一。随着科学技术的不断进步，将不断地出现更为经济，性能更好的新型太阳能材料。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽； ②要有较高的光电转换效率：3、材料本身对环境不造成污染；4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。 1 硅系太阳能电池 1.1 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合．通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23．3％。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19．44%，国内北京太
随着全球能源日趋紧张，太阳能成为新型能源得到了大力的开发，其中我们在生活中使用最多的就是太阳能电池了。太阳能电池是以半导体材料为主，利用光电材料吸收光能后发生光电转换，使它产生电流，那么太阳能电池的工作原理是怎么样的呢？太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。当太阳光照射到半导体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，当然有一些变成热，另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞，于是产生电子—空穴对。这样，光能就以产生电子—空穴对的形式转变为电能。 一、太阳能电池的物理基础 当太阳光照射ｐ－ｎ结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子，相应地便产生了电子——空穴对，并在势垒电场的作用下，电子被驱向型区，空穴被驱向Ｐ型区，从而使凡区有过剩的电子，Ｐ区有过剩的空穴。于是，就在ｐ－ｎ结的附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场。 如果半导体内存在P—N结，则在P型和N型交界面两边形成势垒电场，能将电子驱向N区，空穴驱向P区，从而使得N区有过剩的电子，P区有过剩的空穴，在P—N结附近形成与势垒电场方向相反光的生电场。
制造太阳电池的半导体材料已知的有十几种，因此太阳电池的种类也很多。目前，技术最成熟，并具有商业价值的太阳电池要算硅太阳电池。下面我们以硅太阳能电池为例，详细介绍太阳能电池的工作原理。 1、本征半导体 物质的导电性能决定于原子结构。导体一般为低价元素，它们的最外层电子极易挣脱原子核的束缚成为自由电子，在外电场的作用下产生定向移动，形成电流。高价元素（如惰性气体）或高分子物质（如橡胶），它们的最外层电子受原子核束缚力很强，很难成为自由电子，所以导电性极差，成为绝缘体。常用的半导体材料硅（Si）和锗（Ge）均为四价元素，它们的最外层电子既不像导体那么容易挣脱原子核的束缚，也不像绝缘体那样被原子核束缚的那么紧，因而其导电性介于二者之间。 将纯净的半导体经过一定的工艺过程制成单晶体，即为本征半导体。晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，相邻的原子形成共价键。
太阳能电池的研究现状及发展 【摘要】近年来随着人们对环境的重视，对新能源的需要变得越来越大，太阳能成为新型能源将被广泛应用。黄铁矿结构的二硫化铁（FeS2）是一种具有合适的禁带宽度（Eg≈0.95eV）和较高光吸收系数（当λ≤700nm时，α=5×105cm-1）的半导体材料，而且其组成元素在地球上储量丰富、无毒，有很好的环境相容性。因此，FeS2薄膜在光电子以及太阳能电池材料等方面有潜在的应用前景，受到人们的广泛关注。本文从不同制备方法所制备出的二硫化铁薄膜的研究结果，来分析二硫化铁薄膜的研究状况。 【关键词】能源;二硫化铁;制备方法;光电性能 1.引言 太阳能电池自1954年由诺贝尔实验室和RCA公司几位杰出的科学家发明问世以来，由于地球变暖现象的日益严重，世界各国对二氧化碳的排放量均采取严格的管制，再加上石油匮乏，40年后将消耗殆尽，其价格持续攀升，这些因素都促成了对代替能源的重视与需求，也激发了太阳能产业的蓬勃发展。 太阳是一座聚合核反应器，它一刻不停地向四周空间放射出巨大的能量。它的发射功率为3.865×1026J/S（相当于烧掉1.32×1016ton标准煤释放出来的能量）。地球大气表层所接收的能量仅是其中的22亿分之一，但是地球一年接收的太阳的总能量却是现在人类消耗能源的12000倍。另外，根据文献记载太阳的质量为1.989×1030kg，根据爱因斯坦相对论（E=mc2）可以计算出太阳上氢的含量足够维持800亿年。而由地质资料得出的地球年龄远远小于这个数字。因此可以说太阳能是取之不尽、用之不竭的[1-3] 2.太阳能电池 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的湿式太阳能电池则还处于萌芽阶段。 2.1 太阳能电池发展 目前，太阳能电池产品是以半导体为主要材料的光吸收材料，在器件结构上则使用P型与N型半导体所形成的PN结产生的内电场，从而分离带负电荷的电子与带正电荷的空穴而产生电压。由于晶体硅材料与器件在技术的成熟度方面领先于其他半导体材料，最早期的太阳能电池极为晶体硅制成，直到近几年晶体硅太阳能电池仍有大约90%的市场占有率。除了技术与投资门槛较低以外，不用担心硅原料匮乏等都是造成其市场占有率高的主因。 在晶体硅太阳能电池之后，大约从1980年起开始有非晶硅薄膜太阳能电池
太阳能电池的分类简介 （1）硅太阳能电池 硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。 单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转换效率为24.7%，规模生产时的效率为15%（截止2011，为18%）。在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于单晶硅成本价格高，大幅度降 低其成本很困难，为了节省硅材料，发展了多晶硅 薄膜和非晶硅薄膜做为单晶硅太阳能电池的替代 产品。 多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，成本低 廉，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转 换效率为18%，工业规模生产的转换效率为10%（截 止2011，为17%）。因此，多晶硅薄膜电池不久 将会在太阳能电池市场上占据主导地位。 非晶硅薄膜太阳能电池成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。
2）多晶体薄膜电池 多晶体薄膜电池硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产 品。 砷化镓（GaAs）III-V化合物电池的转换效率 可达28%，GaAs化合物材料具有十分理想的光学 带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热 不敏感，适合于制造高效单结电池。但是GaAs 材料的价格不菲，因而在很大程度上限制了用 GaAs电池的普及。 （3）有机聚合物电池 以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 （5）有机薄膜电池 有机薄膜太阳能电池，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。大家对有机太阳能电池不熟悉，这是情理中的事。如今量产的太阳能电池里，95%以上是硅基的，而剩下的不到5%也是由其它无机材料制成的 6）染料敏化电池 染料敏化太阳能电池，是将一种色素附着在TiO2粒子上，然后浸泡在一种电解液中。色素受到光的照射，生成自由电子和空穴。自由电子被TiO2吸收，从电极流出进入外电路，再经过用电器，流入电解液，最后回到色素。染料敏化太阳能电池的制造成本很低，这使它具有很强的竞争力。它的能量转换效率为12%左右。 （7）塑料电池 塑料太阳能电池以可循环使用的塑料薄膜为原料，能通过“卷对卷印刷”技术大规模生产，其成本低廉、环保。但塑料太阳能电池尚不成熟，预计在未来5年到10年，基于塑料等有机材料的太阳能电池制造技术将走向成熟并大规模投入使用。 太阳能工作原理 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳能发电有两种方式，一种是光一热一电转换方式，另一种是光一电直接转换方式。其中，光一电直接转换方式是利用光电效应，将太阳辐射能直接转换成电能，光一电转换的基本装置就是太阳能电池。太阳能电池是一种大有前途的新型
CIGS 太陽電池材料結構與特性 1.CIGS 元件構造 CIGS 薄膜太陽電池具有層狀結構，其典型結構為：蘇打玻璃(Soda-lime glass, SLG)/Mo 薄膜電極/p 型吸收層 CIGS 薄膜/n 型緩衝層 CdS 薄膜/雙層結構的ZnO 薄膜窗口層(i-ZnO/n-ZnO)/抗反射層 MgF2/Ni-Al 電極薄膜 [1]，如圖1所示。 圖 1 CIGS 薄膜太陽電池結構示意圖[1] 2.CIGS 吸收層特性 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2的太陽電池薄膜的化學成分較佳的比值為Cu：In：Se = 1：1：2 的 成分組成，其銅對三族(Cu/Ⅲ)最佳理想化學計量比值近於0.93[26]。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族的 CIGS 薄膜太陽電池為黃銅礦(Chalcopyrite)晶體結構，而黃銅礦結構由閃鋅礦結構(Sphalerite)演變而來。閃鋅礦結構如圖2 (a)所示，是以Ⅱ族鋅和Ⅵ族硒原子組成 的。黃銅礦結構如圖2 (b)所示，I族Cu和Ⅲ族In元素取代Ⅱ的Zn原子的位子，原 本Ⅵ族的硒(Se)則維持不變，且黃銅礦立方晶格c軸方向單位長度大約為閃鋅礦結構 的兩倍，故此結構實為兩個閃鋅礦結構所形成。在黃銅礦結構中每個銅原子都有四個 鍵結連接到一個硒原子上，且每個銦也有四個鍵結連接到一個硒原子上，所以表示每 個Se原子有兩個鍵鍵結到Cu和兩個鍵鍵結到In。由於黃銅礦結構中，有部分因不 同原子半徑所造成的晶格畸變，因此，此結構之晶格比例c/a 不等於2，所以導致I- Ⅵ (Cu-Se)原子和Ⅲ-Ⅵ (InSe/Ga-Se)原子之間的鍵結強度也會不相同。
圖 2 (a)閃鋅礦結構 (b)黃銅礦結構[2] 由圖 3 所示，α–CuInSe2 為黃銅礦結構屬於四方晶系(Tetragonal crystal system)，在室溫時，當 Cu 的化學成份比介於 24 至 24.5 at %，會有 CuInSe2(α) 相存在，且當退火熱處理溫度達到 973K 時，CuInSe2 薄膜的成分組成可容許約 5mol%的變異誤差，這表示即便 CuInSe2 薄膜成份組成偏離比值 Cu:In:Se=1:1:2 的成份組成，只要在該組成區域範圍內，就能具有黃銅礦結構及其相同的物理和化學性質。然而 CuInSe2 薄膜偏移化學組成時，處於富 Cu (Cu-rich) 的情況下，會得到混合的α 和 Cu2Se 的相。換句話說，當薄膜處於富 In (In-rich)的情況下，會得到混合的α 和有序缺陷化合物(Ordered defect compound, ODC)相存在。另外，在 Cu2Se–In2Se3 相圖中存在β 與γ 相分別是代表(CuIn3Se5)、(CuIn5Se8)，而β 稱為有序空位化合物(Ordered vacancy compound , OVC)。 圖 3 Cu2Se–In2Se3 二元相圖[3]
太阳能电池的基本原理 光-电直接转化是目前将太阳能转化为电能的最佳途径,它是将太阳辐射的光能直接转化为电能,实现这种转化的装置称为太阳能电池。太阳能电池具有清洁性和灵活性等优点,它可大到百万千瓦的中型电站,也可小到只供一家之需的电池组,这是其他电源很难做到的。本文举例介绍两类太阳能电池的基本结构及原理：无机硅太阳能电池和有机聚合物双层异质结太阳能电池。 一、硅太阳能电池 硅太阳能电池的基本结构如图1所示，它的核心结构是N型硅/P型硅构成的活性层。通过特殊工艺向硅晶体中掺入少量的三价硼(一般107个原子·cm-3～1019个原子·cm-3)就可以构成P(positive)型硅。未掺杂的硅晶体中，每个硅原子通过共价键与周围4个硅原子相连。掺入少量硼后，硼原子取代某些硅原子的位置，并且在这些硅原子的位置上也与周围4个硅原子形成共价键。因为硼原子只有3个价电子，与周围4个硅原子成键时缺少1个电子，它需要从硅晶体中获取1个电子才能形成稳定结构。结果，硼原子变成负离子，硅晶体中形成空穴(空穴带一个单位的正电荷)。如果向硅晶体中掺入少量五价磷或者砷就构成了N(negative)型硅，例如掺入磷(107个原子·cm-3～1019个原子·cm-3)。掺入的磷原子同样取代硅原子的位置，并与周围的4个硅原子形成共价键。因为磷原子有5个价电子，成键后剩下1个价电子，这个电子受到的束缚力比共价键上的电子小得多，很容易脱离磷原子，成为自由电子，结果该磷原子成为正离子。需要说明的是，P型和N型硅都是电中性的。 当把P型硅与N型硅通过一定方式结合在一起时，发生如图2所示的PN结形成过程。在N区(N型硅一侧)与P区(P型硅一侧)的交界面附近，N区的自由电子较多空穴较少，P区则是空穴较多自由电子较少，这样在P区和N区之间出现空穴和自由电子的浓度差。浓度差导致空穴从P区向N区扩散，自由电子从N区向P区扩散，二者在界面附近复合。P区界面附近带正电荷的空穴离开后，留下带负电荷的硼，因此形成1个负电荷区。同理，在N区界面附近出现1个正电荷区。通常把交界面附近的这种正、负电荷区域叫做空间电荷区。空间电荷区中的正、负电荷产生1个由N区指向P区的内建电场。在内建电场的作用下，空穴和电子发生漂移，方向与它们各自的扩散方向相反，即电子从P区漂移到N 区，空穴从N区漂移到P区。显然，内建电场同时又起着阻碍电子和空穴继续扩散的作用。随着扩散的进行，空间电荷逐渐增多，内建电场逐渐增强，空穴和电子的漂移也逐渐增强，但空穴和电子的扩散却逐渐变弱。无外界影响时，空穴和电子的扩散和漂移最终达到动态平衡。此时，空间电荷的数量一定，空间电荷区不再扩展，内建电场的大小就确定下来。 当具有一定能量的光子入射到PN结表面时，光子在硅表面及体内激发产生大量的电子-空穴对。由于入射光的强度因材料的吸收而不断衰减，因而沿着光照方向，材料内部电子-空穴对的浓度逐渐降低，这导致电子–空穴对向内部扩散。当电子-空穴对扩散到PN结边界时，在内建电场的作用下，空穴、电子被分别
太阳能电池材料 The materials of Solar Cells 课程编号：07310550 学分：3 学时：45 ( 其中：授课学时：45 实验学时：0 上机学时：0 ) 先修课程：新能源材料，固体物理导论 适用专业：无机非金属材料工程(光电材料与器件) 教材：《太阳能电池材料》杨德仁主编，化学工程出版社，2006 年10 月第一版开课学院：材料科学与工程学院 一．课程的性质与任务本课程是光电材料与器件专业的一门主要专业方向课程。本课程力求在介绍太阳能光电转化基本原理和太阳能电池基本结构和工艺的基础上，重点介绍太阳能电池材料的制备，材料的结构和性能。 二. 课程的基本内容及要求 第一章太阳能和光电转换 1.教学内容 (1)太阳能 (2)太阳能辐射和吸收 (3)太阳能光电的研究和应用历史 (4)太阳电池的研究与开发 2.基本要求 (1)了解太阳能电池的发展历史 (2)了解太阳能的基本参数 第二章太阳能光电材料及物理基础 1.教学内容 (1)半导体材料和太阳能光电材料 (2)载流子和能带 (3)杂质和缺陷能级 (4)热平衡下的载流子以及非平衡载流子 (5)pn 结和金属-半导体接触 (6)太阳能转换原理-光生伏特效应 2. 基本要求 (1)理解半导体材料以及太阳能光电材料的定义，分类 (2)理解载流子的分类，定义以及半导体能带理论 (3)熟练掌握杂质半导体的分类，能级理论
(4)理解非平衡载流子的产生，复合，寿命，扩散，在电场下的漂移 (5)掌握pn 结的制备，原理，电流电压特性，金属-半导体接触，欧姆接触的原理 (6)掌握半导体材料的光吸收，光生伏特效应的原理第三章单晶硅材料 1.教学内容 (1)硅的基本性质 (2)太阳能电池用硅材料 (3)高纯多晶硅的制备 (4)太阳能级多晶硅的制备 (5)区熔单晶硅 (6)直拉单晶硅 (7)硅晶片加工 2.基本要求 (1)了解硅的基本物理，化学性质 (2)理解太阳能电池用硅材料在纯度，物理，化学等方面的要求 (3)了解西门子法，硅烷法，四氯化硅氢还原法的原理 (4)掌握了解太阳能级多晶硅的制备步骤 (5)了解区熔单晶硅的制备步骤 (6)熟悉直拉单晶硅的生长原理，生长技术，掺杂技术和工艺 (7)了解硅晶片制备步骤中的切断，滚圆，切片，化学腐蚀第四章铸造多晶硅 1.教学内容 (1)概述 (2)铸造多晶硅的制备工艺 (3)铸造多晶硅的晶体生长 2.基本要求 (1)了解铸造多晶硅的定义。 (2)熟悉铸造多晶硅的制备工艺步骤。 (3)理解铸造多晶硅的晶体生长中所需的原材料，坩埚，晶体生长工艺，晶体生长的因素，晶体掺杂。 第五章太阳电池的结构和制备 1.教学内容 (1)太阳电池的结构和光电转换效率 (2)晶体硅太阳电池的基本工艺 ⑶薄膜太阳电池 2.基本要求
太阳能电池材料的研究现状及未来发展 太阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，它不产生任何环境污染，是清洁能源.太阳光辐射能转化电能是近些年来发展最快，最具活力的研究，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池.太阳能电池其独特优势，超过风能、水能、地热能、核能等资源，有望成为未来电力供应主要支柱.制造太阳能电池材料的禁带宽E:应在1.1eV-13W之间，以1.5eV左右为佳，最好采用直接迁移型半导体，较高的光电转换效率(以下简称“效率”)，材料性能稳定，对环境不产生污染，易大面积制造和工业化生产. 1954年美国贝尔实验室研制了世界上第一块实用半导体太阳能电池，不久后用于人造卫星.经近半个世纪努力，人们为太阳电池的研究、发展与产业化做出巨大努力.硅太阳电池于1958年首先在航天器上得到应用.在随后10多年里，空间应用不断扩大，工艺不断改进.20世纪70年代初，硅太阳电池开始在地面应用，到70年代末地面用太阳电池产量己经超过空间电池产量，并促使成本不断降低.80年代初，硅太阳电池进入快速发展，开发的电池效率大幅度提高，商业化生产成本进一步降低，应用不断扩大.20世纪80年代中至今，薄膜太阳能电池研究迅速发展，薄膜电池被认为大幅度降低成本的根本出路，成为 今后太阳能电池研究的热点和主流，并逐步向商业化生产过渡. 1.不同材料太阳电池分类及特性简介 太阳能电池按材料可分为品体硅太阳电池、硅基薄膜太阳电池、化合物半导体薄膜太阳电池和光电化学太阳电池等儿大类.开发太阳能电池的两个关键问题就是:提高效率和降低成本. 1晶体硅太阳电池 晶体硅太阳电池是PV(Photovoltaic)市场上的主导产品，优点是技术、工艺最成熟，电池转换效率高，性能稳定，是过去20多年太阳电池研究、开发和生产主体材料.缺点是生产成本高.在硅电池研究中人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能，进一步提高效率.如发射极钝化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等，高效电池在这些实验和理论基础上发展起来的. 2硅基薄膜太阳电池 多晶硅(ploy-Si)薄膜和非晶硅(a-Si)薄膜太阳电池可以大幅度降低太阳电池价格.多晶硅薄膜电池优点是可在廉价的衬底材料上制备，其成本远低于晶体硅电池，效率相对较高，不久将会在PV市场上占据主导地位.非晶硅是硅和氢(约10%)的一种合金，具有以下优点:它对 厚，材料的需求量大大减少，沉积温度低(约200'C)，阳光的吸收系数高，活性层只有1m 可直接沉积在玻璃、不锈钢和塑料膜等廉价的衬底材料上，生产成本低，单片电池面积大，便于工业化大规模生产.缺点是由于非晶硅材料光学禁带宽度为1.7eV，对太阳辐射光谱的长