第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
第一章绪论 问答题 1. 简述仪器分析法的特点。 第二章色谱分析法 1．塔板理论的要点与不足是什么? 2．速率理论的要点是什么? 3．利用保留值定性的依据是什么? 4．利用相对保留值定性有什么优点? 5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题? 6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ． 7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么? 8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。 9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。 10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法? 11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用? 13．为什么载气需要净化?如何净化? 14．简述热导检测器的基本原理。 15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。 16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些?分别是如何影响的? 17．为什么常用气固色谱分离永久性气体? 18．对气相色谱的载体有哪些要求? 19．试比较红色载体和白色载体的特点。
20．对气相色谱的固定液有哪些要求? 21．固定液按极性大小如何分类? 22．如何选择固定液? 23．什么叫聚合物固定相?有何优点? 24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么? 25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类? 26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点? 27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置? 28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化?(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。 29．二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点分别为40℃，62℃，77℃，试推测它们的混合物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰顺序。 30．流动相为什么要预先脱气?常用的脱气方法有哪些? 31．高压输液泵应具备什么性能? 32．在HPLC中，对流动相的要求是什么? 33．何谓梯度洗脱?适用于哪些样品的分析?与程序升温有什么不同? 33．什么是化学键合固定相?化学键合相的特点有哪些? 34．反相键合相色谱法具有哪些优点? 35．为何高效液相色谱法一般采用全多孔微粒型固定相? 36．指出下列物质在正相色谱和在反相色谱中的洗脱顺序： 37．在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某物质的保留时间为28 min，若改用CCl4或CHCl3。为流动相，指出哪一种溶剂能减少该物质的保留时间? 第三章光学分析法导论 一、选择题 1.在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是( ) (1)原子光谱(2)分子光谱(3)可见分子光谱(4)红外光谱 2.可见光的能量应为( ) (1) 1.24×104～1.24×106eV (2) 1.43×102～71 eV (3) 6.2 ～3.1 eV (4) 3.1 ～1.65 eV 3.已知：h=6.63×10-34 J×s则波长为0.01nm的光子能量为( )
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
第十一章电分析导论 一、名词术语： 电化学分析法：电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。 平衡电位：前面所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合Nernst关系。原电池：能自发地将化学能转化为电能的装置. 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应装置。 极化：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。 浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的极化。 电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动力学因素决定的。工作电极：在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极。 指示电极：能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。 极化电极：在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。去极化电极：当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。 膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。 扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。 对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。 迁移电流：由电迁移引起的电流叫迁移电流。 二．问题： 1、理解原电池、电解池的原理 原电池： 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极，电子由负极流向正极。 电解池： 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 电子由阳极流向阴极 2、电池表示方法及电极电位、电动势计算（P226-229） 1）阳极及其有关的溶液都写在左边；
第七章 电化学分析法导论 (书后习题参考答案) 1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。 ① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb 已知 Cr 3+ + e ? Cr 2+ E o = –0.41V Pb 2+ +2e ? Pb E o = –0.126V 解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ? Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ? Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.01 42 =??-+?+-=---V (c)由于E C ＞0，所以为原电池． ② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ? Cu E o = 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12 解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu +, Cu – e + I - ? CuI 阴极 Cu + + e ? Cu, CuI + e ? Cu + I - (b) 118.01000.1100 .0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03 =?===--- ++右左左右R I I Cu Cu V (c) 由于E C ＞0，所以为原电池． 2．计算下述反应的标准电位 -2242)O Zn(C +2e ?Zn+2－ 242O C 已知络合物-2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ?Zn 的E o = –0.763V 解： 2 2422242/0 2 24222 42/02/0][] )([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222-- - - ++-=?+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E E Zn Zn Zn Zn Zn Zn 所以980 .0)103.2lg(2059 .0763.07/)(02242-=?--=--Zn O C Zn E V 3．根据以下标准电位 Ag 2CrO 4+2e ?2Ag+- 24CrO E o =0.446V Ag ++e ?Ag E o = 0.799V 计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。 解： 左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0+ +-=-=Cu Cu E E E ] [][lg 059.0]lg[2059.023/02/0232++ +--+=-=++ +Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池
第二章 电化学分析概论 6．已知（298K ） Cu 2＋ ＋2e Cu θ?＝0.337V(vs.SHE) Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－ K 稳 ＝6.3×1018 计算： CuY 2－＋2e Cu+Y 4－ 的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋2e Cu ，可知其电极电位的能斯特方程为： θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592 lg[Cu ](T=298K) 2 RT zF ???=+ =+ ① 由Cu 2+＋Y 4－ CuY 2－ 可得， 222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ] K K -- + +-- ????????=稳稳＝ ② 将②代入①得： 22θ θ 144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ] K K ???----????????=+=-+稳 稳 由条件电位定义得 0'θ180.05920.0592 lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22K ??=- =-?=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2e Cu+Y 4－ 的条件电位等于－0.219V 7．298K 时电池 Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt (1) 写出该电池的电极反应和总反应。 (2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。
(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。 (4) 计算平衡时的平衡常数。 解：（1）电极反应： Cu 2＋＋2e Cu （负极） Fe 3++e Fe 2+（正极） 电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+ （2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3 ＋ (0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极 电流流动方向：正极→负极 （3） 2+ 2+ 2+2+Cu ,Cu θ1Cu ,Cu Cu θCu 2.303lg 0.0592 lg (T=298K)2 0.0592 0.337lg 0.02=0.287(V) 2 RT c zF c ???=+=+=+ 3+3+2+ 2+3+3+2+ 2+ 0' Fe 2Fe ,Fe Fe 0' Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg 0.0592lg (T=298K)0.01 0.70.0592lg =0.623(V)0.2 c RT nF c c c ?? ? =+=+=+ 210.6230.2870.336(V)0E ??=-=-=> ∴该电池是原电池 （4）电池反应：2Fe 3++ Cu Cu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为： 2+2+3+2 θθθCu Fe 2Fe 0.05920.0592 lg lg c c E E E K z c z =-=- 当电池反应达到平衡时，E ＝0，则
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
选择题 1.下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是() A电动势B电流C电容D电量 2.下列方法中不属于电化学分析方法的是() A电位分析法B伏安法C库仑分析法D电子能谱 3.区分原电池正极和负极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 4.区分电解池阴极和阳极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 5.衡量电极的极化程度的参数是() A标准电极电位B条件电极电位C过电位D电池的电动势 6.浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度 差别引起的，它的大小与哪些因素有关() A电极电位B溶液电阻C搅拌程度D电流密度 7.对于极化的结果，下列说法正确的有（） A阴极电位变负B阴极电位变正 C阳极电位变正D阳极电位变负 8.下列不是作为一个参比电极的条件的是() A电位的稳定性B固体电极C重现性好D可逆性好 9.甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位主要取决于() A温度B氯离子的活度C主体溶液的浓度DKCl的浓度 10.电位分析中所用的离子选择电极属于() A极化电极B去极化电极C指示电极D理想电极 1~5：C、D、C、A、C；6~10：C、AC、B、B、C ****************************************************************** 11.下列哪项不是玻璃电极的组成部分？() AAg-AgCl电极B一定浓度的HCl溶液 CKCl溶液D玻璃膜
12.pH玻璃电极膜电位的产生是由于() A离子透过玻璃膜B电子的得失 C离子得到电子D溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13.璃电极IUPAC分类法中应属于() A单晶膜电极B非晶体膜电极 C多晶膜电极D硬质电极 14.晶体膜电极的选择性取决于() A被测离子与共存离子的迁移速度 B被测离子与共存离子的电荷数 C共存离子在电极上参与响应的敏感程度 D共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15.测定溶液PH值时，所用的指示电极是：() A氢电极B铂电极C氢醌电极D玻璃电极 16.测定溶液PH时，一般所用的内参比电极是：() A饱和甘汞电极B银-氯化银电极C玻璃电极D铂电极 17.玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：() A清除不对称电位B清除液接电位 C清洗电极D使不对称电位处于稳定 18.晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于() A响应离子在溶液中的迁移速度B膜物质在水中的溶解度 C响应离子的活度系数D晶体膜的厚度 19.氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是() ACl-BBr-COH-DNO3- 20.实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何 种的影响。() A不对称电位B液接电位 C温度D不对称电位和液接电位 11~15：B、D、B、C、D；16~20：B、D、B、C、D *********************************************************************
第二章 电化学分析法 6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。 解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θ??=+ 代入数据计算得?=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如?θ（Sn2+/Sn ）、?θ（Sn4+/Sn2+）及?θ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？ 答：?θ值较大的电对中的氧化态物质能和?θ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\ 11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值 玻璃电极 ) (H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公 式: F /RT .E E 3032s x pHs pHx -+ =, 代入数据得PH=7.39 12. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO4－浓度。 答：根据 /0.059(101)s s x n E x c V c V ±?= -，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 第五章 气相色谱分析法 6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。 11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解：根据公式 21212121 11(()r r R r r --= 得L=3.67 m
北京化工大学 仪器分析习题解答 董慧茹编 2005年2月
第二章 电化学分析法习题解答 25. 解： pHs = 4.00 , Es = 0.209V pHx = pHs ＋059 .0Es Ex - (1) pHx 1 = 4.00 + 059.0209 .0312.0- = 5.75 (2) pHx 2 = 4.00 ＋059 .0209 .0088.0- = 1.95 (3) pHx 3 = 4.00 ＋059 .0209 .0017.0-- = 0.17 26. 解： [HA] = 0.01mol/L , E = 0.518V [A -] = 0.01mol/L , ΦSCE = 0.2438V E = ΦSCE － Φ2H+/H2 0.518 = 0.2438 － 0.059 lg[H +] [H +] = k a ][] [- A HA = 01.001.0k a 0.518 = 0.2438 － 0.059 lg 01 .001 .0k a lg k a = - 4.647 k a = 2.25×10-5 27. 解： 2Ag + + CrO - 24 = Ag 2CrO 4 [Ag +]2 = ] [24- CrO Ksp
Ag CrO Ag SCE E /42φφ-= - 0.285 = 0.2438 - [0.799 + 2 24)] [lg(2059.0-CrO Ksp ] ][lg 24-CrO Ksp = - 9.16 , ] [24- CrO Ksp = 6.93×10-10 [CrO - 24 ] = 10 1210 93.6101.1--?? = 1.59×10-3 (mol/L) 28. 解：pBr = 3 , a Br- = 10-3mol/L pCl = 1 , a Cl- = 10-1mol/L 百分误差 = - - --?Br Cl Cl Br a a K ,×100 = 3 1 31010106---??×100 = 60 因为干扰离子Cl -的存在，使测定的a Br- 变为： a -Br = a -Br ＋K --Cl Br .×a -Cl = 10-3＋6×10-3×10-1=1.6×10-3 即a -Br 由10-3mol/L 变为1.6×10-3mol/L 相差3.0 - 2.8 = 0.2 pBr 单位 29. 解：
第9章电化学分析法导论 一、选择题 1、盐桥导电是由于_______。 A、水分子迁移 B、离子对迁移 C、离子迁移 D、自由电子运动 2、在电位分析法中，指示电极的电极电位与待测离子的浓度关系______。 A、成正比 B、符合能斯特方程 C、符合扩散电流公式 D、与浓度的对数成正比 3、电解池是_____。 A、将化学能装化为电能的装置 B、将电能转化为化学能的装置 C、是自发进行电化学反应的场所 D、利用电化学反应产生电流的装置 4、以下叙述正确的是______。 A、电极极化就是电极的电极电位偏离了由能斯特方程计算出来的平衡电位 B、电池的电动势为负值时就是原电池，否则就是电解池 C、原电池的反应时非自发进行的 D、液接电位可以通过盐桥完全消除 5、盐桥的作用是_______。 A、消除不对称点位 B、连接参比溶液和待测溶液 C、传导电流消除液接电位 D、加速离子的扩散速率 6、甘-汞电极属于_______。 A、第一类电极 B、第二类电极 C、零类电极 D、薄膜电极 7、超电位的产生是由于_______引起的。 A、外加电压过高 B、外加电压过低 C、电化学极化和浓差极化 D、整个电路回路中产生的电压降 8、以下叙述正确的是______。 A、电极电位的大小取决于电对本性，而与反应温度、氧化态物质、还原态物质浓度、压力等无关 B、标准氢电极的电极电位等于0.000V的条件是温度为25℃
C、参比电极的电极电位随溶液中离子活度的改变而改变 D、电极电位值偏离平衡电位的现象成为电极的极化 9、在消除液接电位时，盐桥的使用条件不正确的是_______。 A、盐桥中不含被测离子 B、电解质中正负离子迁移速率应基本相等 C、保持盐桥内离子浓度的离子强度5-10倍于被测溶液。 D、两种溶液的浓度比必须大于10? 10、某电极的标准电极电位是在_________时的电位。（多选） A、组成该电极的电对氧化型活度和还原型活度相等 B、活度为1mol/kg C、该电对相对于标准氢电极的电位 D、浓度为1mol/kg 二、填空题 1、超电位是___________和_______________之和。 2、电极极化是指__________________________________________________。 3、电极的极化现象分为________________ 和_______________。 4、电池的电动势是指当_______________时两电极间的电位差。 5、NHE是指________电极，MCE是指_________电极，SCE是指_________电极。 6、液接电位是_________________________________________________。 7、在浓度相同时，两种离子的扩散速率相差越大,液接电位越_______。 8、影响超电位的因素有_____________、_____________、_____________和____________。 9、在电化学极化的情况下，流过电极的电流受_____________的限制，而在浓差极化时，电流是受___________________限制的。 10、用能斯特方程计算的平衡电极电位取决于___________的电活性物质离子浓度。 三、简答题 1. 盐桥的作用 2. 盐桥的使用条件 3. 浓差极化和电化学极化的区别和联系 4. 怎么消除浓差极化 5. 什么是超电位以及影响超电位的因素
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
仪器分析复习题(电化学) 一、问答题 1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？ 1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏一妥曲线进行分析的一种方法，测童池 均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电 极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，餡电极为对电极。 单担描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒弊止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个*形伏----------------- 曲线，获得一个数据, 分辨率(△EMSO?50mV)和灵?C<(1X10_7mol/L)相对较高，分析时间短，峰电流ip二k z C;峰电位为0pc=<|)i/2 -1.11RT/nFo 循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波(或阳极支) 和阴极波(或阴极支)，它们的*电位分别为：d)pa=0i/2 +1.11RT/nF和<|)pc二帕力-1.11RT/nF;半电流为土ip = kC;循环伏妥法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判斷。 它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。 2、产生浓差极化的条件是什么？ 2、答：当电流通过电极与涪液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为 极化现象。 当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。 3、什么是pA(pH)的实用定义 3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既： E&K 土RT/nF In a ; +表示阳离子，一表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测童时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测童的，因此，不能用测的得E屈去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K 的彩响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(2\E)有关的函数关系如：pHx = pHs+(Ex — Es)F/RTIn1O ;同样适用于其它离子选择性电极的测量，如： pAx = pAs±Z(Ex-Es)F/RTIn1O;被称为pA(pH)的实用定义。 4、极谱法和单扫描极谱法有何异同点？ 4、答：普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利用产生的伏——曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。 普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和甘汞电极为参比电极； 单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极, 舖电极为对电极； 普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏一安曲线，获得一个数据,分辨率(△EM0.25V)和灵敏度(IXKTmol/L)相对较低，分析时间相对较长, 极限平均扩散电流id = kC；半波电位＜D“为它的定性分析的参数。 单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加
第四章 电化学分析法 基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。 PH x = PH s + 059 .0S x E E - 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法 膜=K+0.059lg (a i +a j ?K ij ) K ij = j i a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差 相对误差= K ij 100)(?i n n j a a j i 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。 （1） 组成原电池 甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度 阳离子：s E E s x s x c c )(10-?= 阴离子：s E E s x x S c c )(10-?= s = nF RT 303.2 （3） 标准加入法测定离子活度 1)110 (-??-=s E x c c 0V c V c s s = ? nF RT s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b a a V V ep ?-+ = 6．掌握永停滴定确定终点的方法。 典型例题解析 例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极H + (a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。 解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则
pH x =pH s + 059 .0s x E E - =4.00+ 059 .0209 .0312.0-=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？ 解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-= mV E 2.542-= 根据式=x C x S E s x s s V V V V C -+= ?10)( = 100 10)00.1100(500 .000.1059.00274.0-+?-=0.00499 0.531=2.59mol/L 10 3 -? 例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积； （2）计算HCl 溶液浓度。 解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2 E ／V 2正负号改变前后的数值。 则：
电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；
山西大学 综合化学实验报告实验名称电化学分析方法 学院化学化工学院 学生姓名霍雨深蒋康利 专业化学 学号 2012296013 2012296014 年级 2012级 指导教师高春光 二Ο一五年四月七日
摘要：本实验通过对K3[Fe（CN）6]进行快速循环伏安扫描和线性扫描， 了解并掌握利用循环伏安法判定电极的可逆性，扫描速度和浓度对循环伏安图的影响，以及线性扫描中极限峰电流与活性组分浓度关系，掌握循环伏安法于线性扫描法的参数设置。 关键词：循环伏安法，线性伏安扫描法，铁氰化钾溶液，电化学分析 1引言：电化学分析方法是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的化学的组成、浓度、形成及其化学变化等）之间的关系。 ㈠循环伏安法 循环伏安法是一种特殊的氧化还原分析方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。w为工作电极（即绿色的夹子接铜电极），s为参比电极（即黄色的夹子接饱和氯化钾电极），a为辅助电极（即红色的夹子接铂电极）。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位（I-E）曲线，称为循环伏安曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应ip＝6.25×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v 为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1