第一章气体的PVT性质
选择题
1. 理想气体模型的基本特征是
(A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中
(B) 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等
(C) 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量
(D) 分子间无作用力, 分子本身无体积
答案：D
2. 关于物质临界状态的下列描述中, 不正确的是
(A) 在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别
(B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数
C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力
(D) 临界温度越低的物质, 其气体越易液化
答案：D
3. 对于实际气体, 下面的陈述中正确的是
(A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化
(B) 处于相同对比状态的各种气体,不一定有相同的压缩因子
(C) 对于实际气体, 范德华方程应用最广, 并不是因为它比其它状态方程更精确
(D) 临界温度越高的实际气体越不易液化
答案：C
4. 理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是
(A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律
(B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律
(C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律
(D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律
答案：C
问答题
1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？
答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。
当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现pV 值先随p的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故pV值随压力增高而增大，最终使pV＞RT。如图中曲线T1所示。
当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以pV值总是大于RT。如图中曲线T2所示。
2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？
答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。
3．压力对气体的粘度有影响吗？
答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？
答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平移的动能，两种不同的气体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不同。
第二章热力学第一定律
选择题
1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于
(A) 单纯状态变化 (B) 相变化
(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化
答案：D
2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是
(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上
(B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义
(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量
(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消
答案：B
3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是
(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓
(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律
(C) 系统的焓值等于内能加体积功
(D) 焓的增量只与系统的始末态有关
答案：D。因焓是状态函数。
4．涉及焓的下列说法中正确的是
(A) 单质的焓值均等于零
(B) 在等温过程中焓变为零
(C) 在绝热可逆过程中焓变为零
(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化
答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。
5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数
(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体
答案：D
6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是
(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零
(B) 化合物的生成热一定不为零
(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量
(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值
答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。
7．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是
(A) 等容过程
(B)无化学反应和相变的等容过程
(C) 组成不变的均相系统的等容过程
(D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程
答案：D
8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是
(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程
(C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程
答案：D 。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W ＝0，故由热力学第一定律ΔU ＝Q ＋W 得ΔU ＝Q ，蒸发过程需吸热Q ＞0，故ΔU ＞0。
9．第一类永动机不能制造成功的原因是 (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 答案：A
10. 盖斯定律包含了两个重要问题, 即 (A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质 (C) 热力学第三定律及热的基本性质
(D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征 答案：D
11．当某化学反应ΔrCp,m ＜0,则该过程的()r m H T ?$
随温度升高而
(A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律
答案：A 。根据Kirchhoff 公式,()/r m r p m d H T dT C ?=?$
可以看出。
12．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是
(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下, 发生的各个化学反应过程和相变过程, 可使用盖斯定律
(B) 对在等温等容且不做功的条件下, 发生的各个化学反应过程, 可使用盖斯定律 (C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时, 只要无溶解等现象, 相态不同也可加减
(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤, 无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以
答案：C
13．下面的说法符合热力学第一定律的是
(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化
(B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C 。因绝热时ΔU ＝Q ＋W ＝W 。（A ）中无热交换、无体积功故ΔU ＝Q ＋W ＝0。（B ）在无功过程中ΔU ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D ）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU 亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。
14．关于热平衡, 下列说法中正确的是
(A) 系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度 (B) 并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件
(C) 若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时也一定成热平衡
(D) 在等温过程中系统始终处于热平衡
答案：C。（A）中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。（D）等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A的温度大于B，A 向B传热，而B向外散热。若传入B的热与从B散去的热相等，则B的温度不变，为一等温过程，但A与B之间却并没有达到热平衡。
15．对于功, 下面的说法中不正确的是
(A) 在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹
(B) 功的量值与系统的始末态有关
(C) 无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动
(D) 广义功=广义力3广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力
答案：D。因为无论系统对环境做功或环境对系统做功广义力均指环境施予系统的力。热力学中做功的多少是用环境做功能力的变化来衡量的。例如，系统膨胀则系统反抗环境压力做功，环境的做功能力增加；若系统压缩，则环境的做功能力减少。因此，无论膨胀或压
缩均使用环境的压力计算体积功，即使用相同的公式：()
=-?外。
W p dv
16．关于节流膨胀, 下列说法正确的是
(A) 节流膨胀是绝热可逆过程 (B) 节流膨胀中系统的内能变化
(C) 节流膨胀中系统的焓值改变
(D) 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化
答案：B
17．在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则
(A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0
(C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0
答案：D。因为ΔU＝∑Qi＋∑Wi，循环过程ΔU＝0。
18．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是
(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零
(B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值
(C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同
(D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同
答案：B。
19．关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是
(A) 等容条件下的化学反应过程
(B) 等压条件下的化学反应过程
(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程
(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程
答案：C
20．关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是
(A) 可逆过程不一定是循环过程
(B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小
(C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小
(D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达
答案：B。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。
21．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后
(A) ΔH ≠0 (B) W=0 (C) ΔU ≠0 (D) Q=0
答案：A 。上述两过程因绝热和不做功故W 与Q 均为零。于是ΔU 亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。
(22) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：
(A) W =0， Q <0， ?U <0 (B). W ＞0， Q <0， ?U >0 (C) W <0， Q <0， ?U >0 (D). W <0， Q =0， ?U >0
答案：B 。电阻丝得到电功，故W ＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q ＜0；电阻丝仍有部分热没有传给水，故?U ＞0。
（23）如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p 右> p 左，将隔板抽去后
:
（A ） Q ＝0, W ＝0, ?U ＝0 （B ） Q ＝0, W <0, ?U >0 （C ）. Q >0, W <0, ?U >0 （D ） ?U ＝0, Q ＝W ≠0 答案：A 。因系统为恒容绝热，Q ＝W ＝0，故?U ＝0。 （24）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的： (A) 0 (B) 0
(C ) 0 (D ) 0
p T T T
U U T V H U p p ??????== ? ???????????
??== ? ???????
答案：A 。理想气体的内能只是温度的函数。
（25）凡是在孤立体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是：
（A ） ?U >0, ?H >0 （B ） ?U ＝0, ?H ＝0 （C ） ?U <0, ?H <0
（D ） ?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。 答案：D 。
(26）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （A ）Q >0, ?H ＝0, ?p < 0 （B ）Q ＝0, ?H <0, ?p >0 （C ）Q ＝0, ?H ＝0, ?p <0 （D ）Q <0, ?H ＝0, ?p <0 答案：C 。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 (27）如图，叙述不正确的是：
（A）曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小
（B）?H1表示无限稀释积分溶解热
（C）?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热
（D）曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热
答案：D
(28）?H＝Q p此式适用于哪一个过程:
（A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa
（B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水
的水溶液
（C）电解CuSO
4
（D）气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )
答案：B。?H＝Q p成立的条件是恒压、W’＝0。
(29) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。
（A）V1 < V2（B）V1 = V2
（C）V1 > V2（D）无法确定
答案：C（因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，体积较小。）
(30) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:
（A）小于零（B）大于零（C）等于零（D）不能确定
答案：C。因恒压、不做其它功，?H＝Qp，又因绝热故?H＝0。
(31) 对于独立粒子体系，d U＝∑n i dε i＋∑ε i d n i，式中的第一项物理意义是:
（A）热（B）功（C）能级变化（D）无确定意义
答案：C
(32) 下述说法中哪一个正确：
（A）热是体系中微观粒子平均平动能的量度
（B）温度是体系所储存能量的量度
（C）温度是体系中微观粒子平均能量的量度
（D）温度是体系中微观粒子平均平动能的量度
答案：D
(33) 下图为某气体的p－V图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D 为多方不可逆变化。B, C, D态的体积相等。问下述关系中哪一个错误？
（A） T B > T C（B）T C > T D （C）T B > T D （D）T D > T C
答案：B
(34) 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：
（A）一定产生热交换（B）一定不产生热交换
（C）不一定产生热交换（D）温度恒定与热交换无关
答案：C。例如，理想气体自由膨胀为恒温过程，W＝0，Q＝0。
(35) 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：
（A）一定升高（B）一定降低
（C）一定不变（D）不一定改变
答案：A
(36) 体系的状态改变了，其内能值：
（A）必定改变 (B)必定不变 (C)不一定改变 (D) 状态与内能无关
答案：C。例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。
(37) 在一定T、p下，气化焓?vap H ,熔化焓?fus H 和升华焓?sub H 的关系：
(A) ?
sub H > ?vap H (B) ?sub H >?fus H
(C) ?
sub H = ?vap H +?fus H (D) ?vap H > ?sub H
答案：D
(38) 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:
(A) 较长(B) 较短(C) 一样(D) 不一定
答案：A
(39) 压力为106Pa 的2m3范德华气体进行绝热自由膨胀，直至体系压力达到53105Pa 时为止。此变化中，该气体做功为多少：
(A)23106J (B) 106J (C) 105J (D) 0J
答案：D。
(40) 封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？
(A)一定是可逆途径(B)一定是不可逆途径
(C)不一定是可逆途径(D)体系没有产生变化
答案：C
(41) 某体系在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量?H :
(A)?H = Q (B)?H = 0(C)?H = ?U +?(pV) (D)?H 等于别的值。
答案：C
(42) 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：
(A)Q = 0 (B)W = 0 (C)?U = 0 (D)?H = 0
答案：D
(43) 始态(p1,V1,T1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后，
(A)范德华气体的内能减少量比理想气体的多 (B)范德华气体的终态温度比理想气体的低 (C)范德华气体所做的功比理想气体的少
(D)范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确。
答案：B 。因终态体积相同且恒外压，故所作的功相同。又因绝热Q ＝0，故内能与焓的变化亦相同。而范德华气体经膨胀后温度要降低。
(44) 下述哪一种说法正确：
（A ）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B ）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零 （C ）理想气体不能用作电冰箱的工作介质
（D ）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p, T 值只有一组
答案：C 。因理想气体的焦耳－汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。
(45) 欲测定有机物的燃烧热Q p ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V 。公式Q p = Q V + ΔnRT 中的T 为：
(A)氧弹中的最高燃烧温度 (B)氧弹所浸泡的水的温度 (C)外水套的水温度 (D) 298.2K 答案：C
(46) 欲测定有机物的燃烧热Q p ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V 。由公式得：Q p = Q V + ΔnRT = Q V + p ΔV ,式中p 应为何值？
(A)氧弹中氧气压力 (B)钢瓶中氧气压力 (C) p ? (D) 实验室大气压力 答案：D
(47) 下述说法何者正确：
(A)水的生成热即是氧气的燃烧热
(B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热 (C)水的生成热即是氢气的燃烧热
(D)水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热 答案：C
(48) 一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔC p >0,则此反应: (A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定 答案：D
问答题
1.dp p
V dT T V dV T
p ????
????+???
????=的物理意义是什么？ 答：体积V 是温度T 和压力p 的函数，V ＝f(T,P)，当T ，p 同时发生微小变化时，所引起V 的变化是此两独立变化之和。
2．p
T V p T V V U T U T U ???
??????? ????+??? ????=???
????的物理意义是什么？ 答：上式表明，在恒压下改变温度而引起内能变化是由两方面引起的，也就是上式右端的两项。一方面，是由于恒容下改变温度而引起内能的变化。此变化是由于温度改变分子运动的动能改变，从而引起内能的变化；另一方面，恒压下，温度改变会引起体积变化，使分子间距发生变化，引起势能变化，内能亦随之变化。
3．对理想气体来说ΔU T ＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发成水蒸气时ΔU T ＝0？
答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU －W ，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。
4．说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W ＝－p(外)ΔV （2）W ＝－nRTlnV2/V1 （3）W ≈－pV=－nRT （4）W ＝Cv ΔT
（5）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv 答：由体积功计算的一般公式?-=dV p W )(外可知：
（1）外压恒定过程。则W ＝－p(外)ΔV 。
（2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外)＝p(内)，pV=nRT ，1
2ln
V V RT dV V
nRT W -=-=?
。
（3）液体在恒温恒压p （外）＝p （内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体
积与气体体积相比较可以略去。nRT V p V V p W ＝－（内）－）－（
外氯液氯≈-=)(。 （4）理想气体绝热过程。ΔU ＝W ＝Cv ΔT
（5）理想气体绝热可逆过程。k V p V p ==γ
γ
2211，代入功的积分式可得)1/()(12γ---=T T nR W 。
5．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可
逆膨胀功？
答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
6．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式?-=dV p W （外）？
答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此?-=dV p W （外）。当外压
大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为?-=dV p W （外）。
7．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则
ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ），ΔU ＝0，Δ（pV ）＝0，故ΔH ＝0 ΔH ＝ΔU ＋p ΔV ，ΔU ＝0，p ΔV ≠0，故ΔH ≠0
上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？
答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故ΔU ＝0，理想气体恒温下pV=nRT 为常数，故Δ(pV)＝0。方法（2）的错误在于H ＝U ＋pV 中的p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为Δ(pV)＝p ΔV 。
8．系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？
答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 9．理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W ＝ΔU ，绝热膨胀时若外压为零则W ＝0，ΔU ＝0；若外压不为零则ΔU ≠0。以上两ΔU 不相等与U 为状态函数的性质是否矛盾？
答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此ΔU 亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故ΔU ＝0，同时系统的温度也不变。
10．理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式δW ＝CvdT?
答：dV V U dT T U dU T V ??? ????+??? ????=。对理想气体0=??? ????T V U ，故V
T U dT dU ???
????=或
dT C dU V =。 因此在本例中dT C W dU V ==δ完全适用。
11．物系的Cv 是否有可能大于Cp ？
答：有可能。根据Cp 与Cv 的关系式：P
T V p T V p V U C C ???
??????????+??? ????=-一般情况下，0＞P T V ???
????故Cp 总大于Cv 。
但有些系统如液体水在0℃至3.98℃其密度随温度的增加反而增大，即0＜P
T V ??? ????。此时Cv 大于Cp 。
12. 25℃101.325Kpa 下Cu-Zn 电池放电做功时放热4561J 。问些反应的ΔH 是否就是4561J?
答：否。Qp ＝ΔH 的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故ΔH ≠Qp 。
13．25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ?$
为零吗？
答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ?$
不等于零。只有气态氮的(298)f m H K ?$
才为零。
14．下面的说法是否正确，并说明理由？ 系统的焓等于等压热。
系统的焓改变值ΔH 等于等压热。 系统的焓等于系统的热量。 答：
(1）不正确。系统的焓H ＝U ＋pV 。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不等于等压热。
(2) 不正确。ΔH ＝Qp 的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时ΔH 才等于等压热。 (3) 不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的函数。只有ΔH （而不是H ）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。
15．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？
答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。
16．1mol 理想气体从0℃恒容加热至100℃和从0℃恒压加热至100℃,ΔU 是否相同？Q 是否相同？W 是否相同？
答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU 是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q 和W 是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。
17．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp ＝ΔH ，又因为是绝热系统，Qp ＝0，所以ΔH ＝0。这结论对吗？
答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Qp ≠ΔH 。 18. 下列两个过程是否都是循环过程？
(1)由H 2与O 2合成水，然后再电解成H 2与O 2；
(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。
答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。
第三章 热力学第二定律
选择题
1. ΔG=0 的过程应满足的条件是
(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程
(C) 等温等容且非体积功为零的过程
(D) 可逆绝热过程 答案：A
2. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵
（A ）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大
答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3. 对任一过程，与反应途径无关的是
(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热
答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4. 下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ?
??? (C) ,,j
i T V n A n ??? ?
??? (D) ,,j
i i T p n n μ??? ???? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀
ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是
(A) ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立
(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小
(C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生
(D) 在等温等压下, 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生 答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A) 热不能自动从低温流向高温
(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C) 第二类永动机是造不成的
(D) 热不可能全部转化为功
答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡
(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A
9．关于熵的说法正确的是
(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵
(B) 可逆过程熵变为零
(C) 不可逆过程熵将增加
(D) 熵与系统的微观状态数有关
答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=?其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热系统中才成立。
10．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变
(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案：A 。绝热不可逆过程熵要增加。 11．氢气进行不可逆循环
ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B 。循环过程状态函数不变。
12．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水
（A ）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH ＝０ (D) ΔＵ＝０
答案：D 。绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q ＝W ＝0，故ΔU ＝0。此过程为绝热不可逆过程故ΔS ＞0。此过程恒容ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）＝V Δp ，因Δp 不等于零故ΔH 亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG ＝0，上述过程并非此过程。
13. 下述过程，体系的ΔＧ何者为零？ (A) 理想气体的等温膨胀
(B) 孤立体系的任意过程
(C) 在100℃,101325Pa 下1mol 水蒸发成水汽 (D) 绝热可逆过程
答案：C 。可逆相变ΔＧ为零。
14. 关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是 (A) 环境的熵变与过程有关
(B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵 (C) 熵变等于过程的热温商
(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和
答案：C 。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。 15. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是 (A) A 的值与物质的量成正比
(B) 虽然A 具有能量的量纲, 但它不是能量 (C) A 是守恒的参量
(D) A 的绝对值不能确定
答案：C
16. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是 (A) TdS 是过程热 (B)pdV 是体积功
(C) TdS 是可逆热
(D)在可逆过程中, pdV 等于体积功, TdS 即为过程热
答案：D
17. 理想气体在自由膨胀过程中, 其值都不为零的一组热力学函数变化是 (A) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔV (B)ΔS 、ΔA 、ΔV 、ΔG (C) ΔT 、ΔG 、ΔS 、ΔV (D)ΔU 、ΔA 、ΔH 、ΔV
答案：B 。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU ＝0，ΔT ＝0。
18．在一绝热恒容箱中, 将NO(g)和O
2
(g)混合,?假定气体都是理想的, 达到平衡后肯定都不为零的量是
(A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH
(C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W
答案：C。此条件下Q、W和ΔU都为零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。
19. 在下列过程中, ΔG＝ΔA的是
(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀
(C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应
答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。
20．一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当
(A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断
答：C
(21) 理想气体绝热向真空膨胀，则
(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0
(C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0
答案：B
(22) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是
(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0
答案：D
(23) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则
(A) 可以从同一始态出发达到同一终态。
(B) 不可以达到同一终态。
(C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。
(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。
答案：B
(24) 求任一不可逆绝热过程的熵变dS，可以通过以下哪个途径求得？
(A) 始终态相同的可逆绝热过程。
(B) 始终态相同的可逆恒温过程。
(C) 始终态相同的可逆非绝热过程。
(D) B 和C 均可。
答案：C
(25) 在绝热恒容的系统中，H
2和Cl
2
反应化合成HCl。在此过程中下列各状态函数的变
化值哪个为零？
(A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm
答案：B。因Q＝0，W＝0。
(26) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=2dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为：
(A) dS >0 (B) dS <0 (C) dS =0 (D) 都不一定
答案：C
(27) 1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：
(A)19.14J2K-1, -19.14J2K-1, 0
(B)-19.14J2K-1, 19.14J2K-1, 0
(C)19.14J2K-1, 0, 0.1914J2K-1 (D) 0 , 0 , 0
答案：C
(28) 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J2K-12mol-1则其熵变为：
(A)2.531J2K-1 (B) 5.622J2K-1 (C) 25.31J2K-1 (D) 56.22J2K-1
答案：A。
303.2
,
273.2
303.2
24.48ln 2.55
273.2
V m
C dT
S
T
?===
?
(29) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：
(A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1)
(C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1)
答案：D
(30) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时，转化热等于6462J2mol-1,由α型转化为β型时的熵变ΔS 应为：
(A) 44.1J (B) 15.4J (C) －44.1J (D) －15.4J
答案：B
(31) 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：
(A)ΔS体＞0 (B)ΔS体＜0 (C)ΔS体＝0 (D)难以确定
答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。
(32) 在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：
(A) ΔS体+ΔS环 > 0 (B) ΔS体+ΔS环 < 0
(C) ΔS体+ΔS环 = 0 (D) ΔS体+ΔS环的值无法确定
答案：A。因该变化为自发过程。
(33) 在标准压力p?和268.15K时，冰变为水，体系的熵变ΔS 体应：
(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定
答案：A。因固体变液体混乱度增加。
(34) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：
(A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2
(B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2
(C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2
(D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
答案：C。恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少，且绝热，故过程（2）内能的减少要小一些，所以T2′> T2。终态压力相同因此V2′> V2。又根据熵增原理，可判定S2′> S2。
(35) 理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：
(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0
(C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0
答案：B。理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热ΔS环 > 0。
(36) 理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变ΔS体及环
境熵ΔS环应为：
(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0
(C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0
答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故ΔS环 = 0。
(37) 在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？
(A) ΔS体 > 0 (B) ΔS环不确定
(C) ΔS体+ΔS环 > 0 (D) ΔG体 < 0
答案：B。环境的熵变是确定的,可由ΔS环＝－Qp／T来求算。
(38) 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：
(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0
(C) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0
答案：B。反应由气相变为凝聚相熵减少，ΔS体 < 0；自发过程的总熵变应增加，故ΔS环 > 0。
(39) 263K的过冷水凝结成263K的冰，则：
(A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 无法确定
答案：A。恒温下液体变固体熵减少。
(40) 理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程(1)的熵变ΔS(1)和过程(2)的熵变ΔS(2)之间的关系是：
(A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2)
(C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)两者无确定关系
答案：B。绝热可逆过程ΔS＝0，多方过程体积膨胀ΔS＞0。
(41) 从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？
(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较
答案：A。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。
(42) 理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？
(A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔离 (D) ΔU
答案：C。理想气体自由膨胀不做功，亦不换热，故为隔离系统。
(43) 理想气体从状态p1,V1,T 等温膨胀到p2,V2,T，此过程的ΔA 与ΔG 的关系为
(A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)无确定关系
答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。
(44) 在标准压力po下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Qp 。对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？
(A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔离<0 (D)ΔS隔离>0
答案：C。隔离系统的熵不可能减少。
(45) 某气体的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT ,式中b为常数，n为物质的量。若该气体经一等温过程，压力自p1变至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？
(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
答案：A。证明如下：由基本方程dU=TdS-pdV得出
2
= =0
T T T p T
U S V T p p p p V V T p T p nR nRT T
p
p p
??????
???=- ? ? ?
???????????????-- ? ?
??????-+= 可以证明，其它热力学函数的变化不为零。
(46) 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？
(A) (B) (C ) (D ) S p p S T V p T
T V T V V S p S S p S V V T p T ????????????
== ? ? ? ?
????????????????????????==- ? ? ? ?
????????????
答案：A
(47) 在理想气体的S - T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率之比，在恒温时的含义是：
(A) (/)/(/)0(B) (/)/(/)(C ) (/)/(/)/(D ) (/)/(/)/V P V p V P P V V p V P
S T S T S T S T S T S T C C S T S T C C ????=????=∞????=????=
答案：D
(48) 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的: (A)液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 (B)液相与气相的界面消失
(C)气化热为零 (D)固，液，气三相共存 答案：D
(49) 下述说法中哪一个正确？当温度恒定时: (A)增加压力有利于液体变为固体 (B)增加压力不利于液体变为固体 (C)增加压力不一定有利于液体变为固体 (D)增加压力与液体变为固体无关
答案：C
(50) 对于平衡态的凝聚相体系，压力p 表示什么含义？ (A) 101.3kPa (B) 外压
(C)分子间引力总和 (D)分子运动动量改变的统计平均值 答案：B
(51) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p ?
）与1200℃的焦炭反应生成水煤气：
C + H 2O → CO + H 2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO 的分压是多少？设总压2.7 p ?不变。
(A) 0.72 p ? (B)1.11 p ? (C)2.31 p ? (D)1.72 p ? 答案：B
(52) 在α，β两相中均含有A 和B 两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：
A B A A A B A B (A) (B) (C ) (D ) αααβαβββ
μμμμμμμμ==== 答案：B
(53) 在273.15K,2p °时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何： (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：B
(54) 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：A
(55) 已知水的下列5种状态： (1) 373.15K, p ?
, 液态 (2) 373.15K, 2 p ?, 液态 (3) 373.15K, 2 p ?, 气态 (4) 374.15K, p ?, 液态
(5) 374.15K, p ?, 气态
下列4组化学势的比较中，哪个不正确？ (A)μ2 >μ1 (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 (D)μ3 >μ1 答案：B
(56) 等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：
(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定 答案：B （根据吉布斯－杜亥姆方程判断）
(57) 恒温时B 溶解于A 形成溶液。若纯B 的摩尔体积大于溶液中B 的偏摩尔体积，则增加压力将使B 在A 中的溶解度：
(A) 增加 (B)减小 (C) 不变 (D) 不确定
答案：A （T
G V p ??
?= ????可知增加压力，纯B 的化学势增加的更多，则纯B 的化学势将
大于溶液中B 的化学势，因此B 的溶解度增大）
(58) 热力学第三定律可以表示为：
(A)在0K 时，任何晶体的熵等于零 (B)在0K 时，任何完整晶体的熵等于零 (C)在0℃时，任何晶体的熵等于零 (D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零 答案：B
问答题
1.理想气体恒温膨胀做功时ΔU ＝0，故Q ＝－W ，即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin 说法有否矛盾？
答：不矛盾。Kelvin 的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。
2．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS ＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS ＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS 必有定值。孤立体系中的不可逆过程ΔS ＞0而可逆过程ΔS ＝0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。
3．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU ＝0；对外不做功，故pdV ＝0。所以由dU ＝TdS-pdV 可得TdS ＝0。因T ≠0，故dS ＝0。这样的分析正确吗？
答：不正确。因为在dU ＝TdS-pdV 中p 指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV ＝0。本例中p(外)≠p ，所以pdV ≠0，因此dS ≠0。上述过程不是等熵过程。
4．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS 可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS 是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？
答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。
5．dU ＝TdS-pdV 得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT 变化过程？ 答：因为在简单的pVT 变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U 、S 、V 的改变就是定值。
6．dG ＝－SdT+Vdp 那么是否101.325kPa 、－5℃的水变为冰时，因dT ＝0、dp ＝0，故dG ＝0？
答：不对。上述相变为不可逆相变，因此dG ＝－SdT+Vdp 不适用。 7．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？ (1) 理想气体向真空膨胀21
ln
V S nR V ?=
(2) 水在298K ，101325Pa 下蒸发ΔS ＝（ΔH －ΔG ）／T (3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变()P
G S T ?-???
?=????? 答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。 （2）正确。由G ＝H －TS 知，若恒温则ΔS ＝（ΔH －ΔG ）／T 。
（3）正确。此式为Gibbs-Helmhotz 方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。 ８．冰在273K 下转变为水，熵值增大，则ΔS ＝（Q ／T ）＞0。但又知在273K 时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。上面的说法有些矛盾，如何解释？
答：孤立系统的平衡条件是dS ＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。
9．进行下述过程时，系统的ΔU 、ΔH 、ΔS 和ΔG 何者为零？ （1）非理想气体的卡诺循环 （2）隔离系统的任意过程
（3）在100℃,101325Pa 下1mol 水蒸发成水蒸气 （4）绝热可逆过程
答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。 （2）ΔU ＝0。
（3）可逆相变ΔG ＝0。
物理化学实验复习 一、选择题 1. 电导率仪在用来测量电导率之前, 必须进行： (A) 零点校正 (B) 满刻度校正 (C) 定电导池常数 (D) 以上三种都需要 2.在测定Ag│AgNO3(m) 的电极电势时，在盐桥中哪一种电解质是可以采用的？ (A) KCl （饱和） (B) NH4Cl (C) NH4NO3 (D) NaCl 3.用惠斯顿电桥法测定电解质溶液的电导，电桥所用的电源为： (A) 220 V ，50 Hz市电 (B) 40 V直流电源 (C) 一定电压范围的交流电，频率越高越好 (D) 一定电压范围1000 Hz左右的交流电 4. pH计是利用下列哪种电学性质测定水溶液中氢离子的活度： (A) 电导 (B) 电容 (C) 电感 (D) 电位差 5.惠斯登电桥是测量哪种电学性质的？ (A) 电容 (B) 电位 (C) 电阻 (D) 电感 6.用对消法测量可逆电池的电动势时，如发现检流计光标总是朝一侧移动，而调不到指零位置，与此现象无关的因素是： (A) 工作电源电压不足 (B) 工作电源电极接反 (C) 测量线路接触不良 (D) 检流计灵敏度较低 7.常用酸度计上使用的两个电极是： (A) 玻璃电极，甘汞电极 (D) 氢电极，甘汞电极 (C) 甘汞电极，铂电极 (D) 铂电极，氢电级 8.用补偿法测可逆电池电动势，主要为了： (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在接近可逆情况下测定电池的电动势 (D) 简便易测 1
9.在使用电位差计测电动势时, 首先必须进行“标淮化”操作, 其目的是： (A) 校正标准电池的电动势 (B) 校正检流计的零点 (C) 标定工作电流 (D) 检查线路是否正确 10.用对消法测得原电池Zn│ZnSO4(a1)‖KCl(a2)│Ag—AgCl(s) 的电动势与温度关系为E/V=1.0367-5.42×10-4(T/K-298) 则反应Zn+2AgCl(s)=2Ag+ZnCl2 在293.2 K时的焓变为： (A) 169.9 kJ·mol-1(B) -169.9 kJ·mol-1 (C) -231.3 kJ·mol-1(D) 231.3 kJ·mol-1 11.某同学用对消法测得电池Zn│ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖KCl(1.0000mol·kg-1)│Ag—AgCl(s)的电动势与温度的关系为：E/V=1.0367-5.42×10-4(T/K-298)则298 K时，该电池的可逆热效应为 (A) -31.2 kJ (B) -200.1 kJ (C) 31.2 kJ (D) 200.1 kJ 12.多数情况下, 降低液体接界电位采用KCl盐桥, 这是因为： (A) K+, Cl- 的电荷数相同，电性相反 (B) K+, Cl- 的核电荷数相近 (C) K+, Cl- 的迁移数相近 (D) K+, Cl- 的核外电子构型相同 13.对消法测原电池电动势, 当电路得到完全补偿, 即检流计指针为0 时, 未知电池电动势E x (电阻丝读数为AB)与标准电池电动势E s (电阻丝读数为Ab )之间的关系为： (A) E x＝R R Ab AB ·E s(B) E x＝ R R AB Ab ·E s (C) E x＝R R AB Bb ·E s(D) E x＝ R R Bb AB ·E s 14.有人希望不用量热法测定反应2Ag++Sn2+=2Ag+Sn4+的热效应, 若用电化学方法, 应选用下列哪一个电池? (A) Ag—AgCl│KCl(a1)‖AgNO3(a2)│Ag(s) (B) Ag(s)│AgNO3(a1)‖Sn4+(a2),Sn(a3)│Pt(s) (C) Pt(s)│Sn4+(a1),Sn2+(a2)‖Ag+(a3)│Ag(s) (D) Ag(s)│Ag+(a1)‖Sn4+(a2),Sn2+(a3)│Sn(s) 15.饱和标准电池在20℃时电动势为： (A) 1.01845 V (B) 1.01800 V (C) 1.01832 V 2
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
试验四饱和蒸汽压的测定1） 为什么 AB 弯管中的空气要干净？怎样操作？怎样防止空气倒灌？ 答: AB 弯管空间内的压力包括两部分：一是待测液的蒸气压;另一部分是空气的压力。测定时， 必须将其中的空气排除后，才能保证 B 管液面上的压力为液体的蒸气压；将水浴温度升高 到 85° C 沸腾 3 分钟即可；检漏之后要关闭阀1，防止外界空气进入缓冲气体罐内。 （2） 本实验方法能否用于测定溶液的饱和蒸气压？为什么？ 答：溶液不是纯净物，其沸点不稳定，实验操作过程中很难判断是否已达到其沸点。 （3）为什么实验完毕以后必须使系统和真空泵与大气相通才能关闭 真空泵？ 答：如果不与大气相通，球管内的液体可能会被吸入到缓冲储气罐。 （4）如果用升温法测定乙醇的饱和蒸汽压，用该实验装置是否可行？ 若行，如何操作？ 答：升温法可行。先打开阀2，关闭阀1，使储气管内压强达-50kPa 左右，关闭阀2，温度每升高3-5° C，打开阀1，增大压强使球形管内液面相平。 （5）将所测摩尔汽化热与文献值相比较，结果如何？ 答：由于当地大气压及实验误差，结果将偏小。 （6）产生误差的原因有哪些？ 答：当地大气压、判断液面是否相平的标准、液面相平时数据的采集都会对实验结果造成影 响。 1.如果等压计的A,B 管内空气未被驱除干净，对实验结果有何影响？ 答：把等压计中的空气驱除干净是为了使AB 上方充满异丙醇，若有空气存在则所测的饱和 蒸气压不是所求压力。当观察到冷凝管壁上有液体回流时则证明空气已排净。当体系的气体部分含有空气等惰性气体时，饱和蒸气压有以下公式: 公式中pg* 为没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，pg 为有惰性气体存在且总压为pe 时液体的饱和蒸气压。 2.本实验的方法能否用于测定溶液的蒸气压？为什么？ 答：分情况，测定过程中若溶液的浓度发生变化，则不能测;但是对于难溶物的饱和溶液或 者恒沸物等可以使用本方法测定。 3.U 型管 B 中封闭液体所起到的作用是什么？ 答：有以下三点作用：①起到一个液体活塞（或液封）的作用，用于分隔体系与环境;同时通过该液体活塞，可将体系中的空气排除到环境中去）②起到检测压力的作用。（当A,B 管中的液面等高时，说明体系的压力等于环境的压力，可以通过测量环境的压力来代表 体系的压力）③当 A,B 管中的液面等高时既可测定温度和压力的数据，也可保持多次测量数 1．测定液测量体饱和蒸气压的方法有哪些？我院物理化学实验室采用的是什 么方法？ 答： (1) 静态法：在某一温度下直接饱和蒸汽压。 (2)动态法：在不同外界压力下测定沸点。
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的 应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这 里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状 态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实 际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使 用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理 量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为 今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合 这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真 听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条 件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
一、恒温槽的性能测试 1.影响恒温槽灵敏度的主要因素有哪些？如和提高恒温槽的灵敏度？ 答：影响灵敏度的主要因素包括：1)继电器的灵敏度；2)加热套功率；3)使用介质的比热；4)控制温度与室温温差；5)搅拌是否均匀等。 要提高灵敏度：1)继电器动作灵敏；2)加热套功率在保证足够提供因温差导致的热损失的前提下，功率适当较小；3)使用比热较大的介质，如水；4)控制温度与室温要有一定温差；5)搅拌均匀等。 2.从能量守恒的角度讨论，应该如何选择加热器的功率大小？ 答：从能量守恒角度考虑，控制加热器功率使得加热器提供的能量恰好和恒温槽因为与室温之间的温差导致的热损失相当时，恒温槽的温度即恒定不变。但因偶然因素，如室内风速、风向变动等，导致恒温槽热损失并不能恒定。因此应该控制加热器功率接近并略大于恒温槽热损失速率。 3.你认为可以用那些测温元件测量恒温槽温度波动？ 答：1)通过读取温度值，确定温度波动，如采用高精度水银温度计、铂电阻温度计等；2)采用温差测量仪表测量温度波动值，如贝克曼温度计等；3)热敏元件，如铂、半导体等，配以适当的电子仪表，将温度波动转变为电信号测量温度波动，如精密电子温差测量仪等。 4.如果所需恒定的温度低于室温，如何装备恒温槽？ 答：恒温槽中加装制冷装置，即可控制恒温槽的温度低于室温。 5.恒温槽能够控制的温度范围？ 答：普通恒温槽(只有加热功能)的控制温度应高于室温、低于介质的沸点，并留有一定的差值；具有制冷功能的恒温槽控制温度可以低于室温，但不能低于使用介质的凝固点。 其它相关问题： 1.在恒温槽中使用过大的加热电压会使得波动曲线：( B ) A.波动周期短，温度波动大； B.波动周期长，温度波动大； C.波动周期短，温度波动小； D.波动周期长，温度波动小。
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
一、溶液中的等温吸附 五、注意事项 1.溶液的浓度配制要准确，活性炭颗粒要均匀并干燥 2. 醋酸是一种有机弱酸，其离解常数Ka = 1.76× ，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点时反应产物是NaAc，是一种强碱弱酸盐，其溶液pH 在8.7 左右，酚酞的颜色变化范围是8-10，滴定终点时溶液的pH 正处于其内，因此采用酚酞做指示剂，而不用甲基橙和甲基红。直到加入半滴NaOH 标准溶液使试液呈现微 红色，并保持半分钟内不褪色即为终点。 3．变红的溶液在空气中放置后，因吸收了空气中的CO2，又变为无色。 4. 以标定的NaOH 标准溶液在保存时若吸收了空气中的CO2，以它测定醋酸的 浓度，用酚酞做为指示剂，则测定结果会偏高。为使测定结果准确，应尽量避免长时间将NaOH 溶液放置于空气中。 七、讨论 1. 测定固体比表面时所用溶液中溶质的浓度要选择适当，即初始溶液的浓度 以及吸附平衡后的浓度都选择在合适的范围内。既要防止初始浓度过高导致出现多分子层吸附，又要避免平衡后的浓度过低使吸附达不到饱和。 2. 按朗格谬尔吸附等温线的要求，溶液吸附必须在等温条件下进行，使盛有样品的磨口锥形瓶置于恒温器中振荡，使之达到平衡。本实验是在空气浴中将盛有样品的磨口锥形瓶置于振荡器上振荡。实验过程中温度会有变化，这样会影响测定结果。 3．由实验结果可知，活性炭在醋酸溶液中的吸附为单分子层吸附，可用Langmuir 吸附等温式表征其吸附特性。用溶液吸附法测定活性炭比表面积，不需要特殊仪器，但测定过程中要防止溶剂挥发，以免引起测量误差。此外，由于忽略界面上被溶剂占据部分，因此由这一方法所测得的比表面积一般偏小。但由于方法简便，可以作为了解固体吸附剂特性的一种简便方法。 八、思考题（供参考） 1．吸附作用与哪些因素有关？固体吸附剂吸附气体与从溶液中吸附溶质有何不同？ 答：吸附作用与温度、压力、溶剂、吸附质和吸附剂性质有关。 固体在溶液中的吸附，除了吸附溶质还有溶剂，液固吸附到达平衡时间更长；固体吸附剂吸附气体受温度、压力及吸附剂和吸附质性质影响：气体吸附是放热过程,温度升高吸附量减少；压力增大,吸附量和吸附速率增大；一般吸附质分子结构越复杂,被吸附能力越高。
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
备课教案撰写要求 一、认真钻研本学科的教学大纲和教材，了解本学科的教学任务、教材体系结构和国际国内最新研究进展，结合学生实际状况明确重难点，精心安排教学步骤，订好学期授课计划和每节课的课时计划。 二、教师备课应以二学时为单位编写教案；一律使用教学事务部发放的教案本撰写，不得使用其他纸张。在个人认真备课、写好教案的基础上，提倡集中备课、互相启发、集思广益，精益求精。 三、教案必须具备如下内容（每次课应在首页应写清楚）：1、题目（包括章、节名称、序号）；2、教学目的与要求；3、教学重点和难点分析；4、教学方法；5、教学内容与教学组织设计（主要部分，讲课具体内容）；6、作业处理；7、教学小结。 四、教案必须每学期更新，开学初的备课量一定要达到或超过该课程课时总量的三分之一。教案要妥善携带及保存，以备教学检查。
教学进度计划表填表说明 1．本表是教师授课的依据和学生课程学习的概要，也是学院进行教学检查，评价课堂教学质量和考试命题的重要依据，任课教师应根据教学大纲和教学内容的要求认真填写，表中的基本信息和内容应填写完整，不得遗漏。 2．基本信息中的“课程考核说明及要求”的内容主要包括课程考核的方式、成绩评定的方法、平时成绩与考试成绩的比例、考试的题型、考试时间以及其他相关问题的说明与要求等。 3．进度表中“教学内容”只填写章或节的内容，具体讲授内容不必写；每次课只能以2学时为单位安排内容。 4．进度表中的“教学形式及其手段”是指教学过程中教师所采用的各种教学形式及相关手段的说明，一般包括讲授、多媒体教学、课件演示、练习、实验、讨论、案例等。 5．作业安排必须具体（做几题，是哪些题）。 6．进度表中的“执行情况”主要填写计划落实和变更情况。 7．教学进度计划表经责任教授、系（部）领导审签后，不得随意变动，如需调整，应经责任教授、系（部）领导同意，并在执行情况栏中注明。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题 答案5-8 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -?=?时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A ） r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=- （C ）r m ln x G RT K ?=- （D ）r m ln c G RT K ?=- 答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?。 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。r m G ?与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ?=-，要使1p K =，则r m 0G ?=。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。 4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++的标准平衡常数0.71p K =。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
实验名称：液体饱和蒸气压的测定 实验目的： 用明确液体饱和蒸汽压的定义及气-液两相平衡的概念；了解纯液体饱和蒸气压与温度的关系，即克劳修斯-克拉贝龙方程的意义；用纯液体蒸汽压测定装置测不同温度下乙醇的饱和蒸汽压，并求其平均摩尔气化焓和正常沸点 参考时，麻烦注意数据和格式的替换，楼主也是学生党，这是我自己的实验报告 实验原理： 在一定温度下，纯液体与其气相达到平衡时的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，满足克劳修斯-克拉贝龙方程，表示如下 lnp=??vap H m R ? 1 T +C 则以lnp对1 T 作图，根据斜率可求出乙醇的正常沸点。由于乙醇的蒸汽压比较大，实验采用控制一定温度，直接测量饱和蒸汽压的方法，即静态法 操作步骤： 数据处理： 选取第二组实验数据 根据上述数据，可求得各温度下，乙醇的饱和蒸气压如下表所示 参考时，麻烦注意数据和格式的替换，楼主也是学生党，这是我自己的实验报告 由表中数据，以lnp对1 T 作图，如下
从上图可知??vap H m R =?5.1447×103，所以计算得到?vap H m=42773.04J?mol 又lnp=??vap H m R ?1 T +C，当p=pθ时，求出乙醇的正常沸点为350.99K，即77.84℃ 分析与讨论： 1.温度对液体的蒸气压影响很大，必须在数据测定过程中，将恒温水浴的温度波动范 围控制在±0.1摄氏度 2.数据测定之前，应将样品瓶内液体上方的空气抽尽，要求抽空气的速率适中，防止 U型等压计内的液体沸腾过度，并被抽出 参考时，麻烦注意数据和格式的替换，楼主也是学生党，这是我自己的实验报告 课后思考题： T 1 ：饱和蒸气压，在密闭条件中，在一定温度下，与固体或液体处于相平衡的蒸气所具有的压强；正常沸点，当饱和蒸气压恰为101.325kPa时，所对应的温度；沸腾温参考时，麻烦注意数据和格式的替换，楼主也是学生党，这是我自己的实验报告度，是液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度 T 2 ：待等压计两端的液面平齐，且保持两分钟以上不变时；否，读取的是压强差 T 3 ：空气倒灌后，最后测得的蒸汽压就不是纯液体的蒸汽压，而是混合气体的蒸汽压 T 4 ：结果如本实验报告数据处理部分所示 T 5 ：真空泵在断电之前系统内压力低，先通大气为防油泵中的油倒流使真空泵损坏 T 6 ：防止空气与乙醇蒸汽混合后，对实验所测饱和蒸汽压产生影响
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，