煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择
1石油路线工艺
1.1环氧乙烷直接水合法
1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：
主反应(选择氧化)：
C2H4+1／202→ C2H40+105.5kJ/mol
并列副反应(深度氧化)：
C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol
并列副反应(深度氧化)：
C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol
目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD 占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。
由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。
1.2环氧乙烷催化水合法
针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题．因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。
1.3通过中间体合成乙二醇
通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac。开发的联产乙二．醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell开发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯与醋酸为原料，经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。
●乙二醇和碳酸二甲酯联产技术
该技术的主要过程为两步：首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100％的反应。
乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。
●碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术
此工艺国外有多个公司在研发，其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。
三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40％的环氧乙烷与二氧化碳为原料，催化剂为基于四价磷的均相催化剂，结构式为(Ri)4P+X-，其中Ri为烷基和芳基基团，X为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高，乙二醇的选择性可达到99．3％～99．4％。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shell公司合作。2002年4月，三菱与Shell签订了独家转让权，以共同推进“Shell／MCC”联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。
2非石油路线工艺
在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天，再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高，而且原料的来源问题日益严重，因此非石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。
2.1合成气直接合成法
合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：
2C0+3H2=HOCH2CH20H
此反应属于Gibbs自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340MPa)。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度为230℃，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和韦了均相系催化剂，乙二醇选择性达57％，产率达259g／(1．h)。
目前，由合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段，所得结果与实现工业化仍有相当距离，主要问题是合成压力太高，所用催化剂在高温下才显示出活性，但在高温下稳定性变差。
2.2草酸酯加氢两步合成法
C0催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前Cl化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境良好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与N0及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。
此工艺最早是由美国联合石油公司D．M．Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2％Pd／C催化剂，并通过反应条件下引亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6kt／a的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。
国内从20世纪80年代也开始研究C0催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究，其中中国科学院福建物质结构所走在技术的前沿。 C0气相催化合成草酸酯及相应衍生物的工艺开发，是我国Cl化学工业的一项重大科技开发项目，合成草酸酯工艺反应条件温和(近常压，160℃以下)，能耗低，设备投资小，C0资源丰富易得，并可同时生产草酸、乙二酯、草酰胺等多种重要化工产品。
该技术不但能实现用煤或天然气(油田气)代替石油乙烯，二步间接合成乙二醇的战略目标，而且能使合成气资源全部得到充分利用。首先，把煤或天然气(油田气)制成合成气(C0+H2)；然后通过变压吸附或膜分离技术，将氢气与C0汽提分离开来。氢气用作将草酸酯加氢生成乙二醇的氢源，C0气体经脱氢净化用做羰基化合成草酸酯的原料，从而实现合成气的两个组分C0和H2都全部充分利用。
2.3原料路线确定的原则和依据
石油、天然气和煤是目前世界能源的三大支柱。按世界储量油可开采约50年，而天然气和煤则分别为130年和230年。
中国是——个“富煤少油缺气”的国家，在世界已探明的化工能源储量中，中国的煤炭资源约占世界总量的15％、石油占2．7％、天然气占0．9％。
其中煤炭资源的储量在5万亿吨以上，探明储量达到1145亿吨，能源资源的特点决定了我国是世界上少有的以煤为主要能源的国家，在未来二十年，煤炭资源是我国最可靠的一次能源。
我国一方面缺油少气，而另一方面国内燃油消耗逐年增加。从1993年我国开始净进口石油以来，其净进口数量每年不断递增。到2020年，我国的石油进口量将超过3亿吨。随着经济持续增长和生活水平的捉高，我国能源供应的紧张状况将日益凸显，形成了严重的潜在能源安全和经济安全问题。我国对石油进口的依赖率将会远远超过国际公认的国家能源安全警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源已成为人们关注的焦点和热点。
国家“十五”和“十一五”发展规划将洁净煤技术作为今后能源建设的战略重点和国家重点推进的产业。发展新型煤化工正在成为我国能源建设的重要任务，建设煤化工产业，生产煤基清洁燃料和化工产品，是当前和未来几十年我国能源建设的重要需求。同时，国家特别要求在发展煤化工过程中，开发具有自主知识产权的大型化、高效率、低成本和对煤种适应性强的煤化工技术，形成工业示范，推进工业的整体系统发展。
由于全球石油资源的日益匮乏，在21世纪以石油为基础的燃料和有机原料工业逐步转向以煤或天然气为原料的合成燃料和有机原料工业已成必然发展趋势。从长远观点看，考虑到开发时间、供给量、价格等因素，开辟以合成气为原料的非石油路线制乙二醇，以代替、补充石油路线生产乙二醇的短缺，具有重要的战略意义和经济意义。以天然气或煤制得的合成气出发生产乙二醇工艺分为直接工艺和间接工艺。直接工艺即由合成气直接合成乙二醇；间接工艺是合成气经某种中间化合物，如甲醇、甲醛等后再转化为乙二醇。与直接法相比，间接法具有反应条件温和、选择性高等优点，但反应步骤多，能量消耗大。从目前的研究情况看，由合成气出发生产乙二醇的许多过程均可与传统的乙烯路线相竞争。
世界上乙二醇生产大多采用环氧乙烷直接水合法，和国外一样，我国的乙二醇生产均采用环氧乙烷直接水合法，其能耗和物耗等技术指标与国际先进水平相比还存在较大差距。其工艺水用量超过理论值的20倍，单乙二醇的选择性只有90％，其它的9％是二甘醇，1％是三甘醇和聚乙二醇，因此降低水气比催化工艺成为焦点，但基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产已经没有多少工艺改进的空间。
由于石油资源的短缺和天然气、煤资源的相对丰富，开发以合成气为原料的乙二醇工艺路线十分引人关注。1983年，中科院福建物构所开始承担国家“八五”科技攻关项目，研究“C0气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，是国内研究最早的单位，己成功开发出2个催化剂和5部分配套艺技术，获4项国家发明专利，通过由科学院和国家计委组织专家组的验收鉴定，各项技术指标达到世界先进水平。
C0气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，即以煤制合成气为原料，由C0采用两步法工艺生成乙二醇；第一步由C0进行气相反应生成草酸酯，第二步草酸酯加氢生成乙二醇。
2005年开始，中科院福建物构所与金煤公司合作，建成300t／a乙二醇中试装置和10000t／a乙二醇工业化试验装置各一套。两套试验装置运行平稳，安全可靠。中国科学院主持的技术成果鉴定会全面考核考察了万吨工业试验装置，确认了工艺、设备和催化剂等方面技术经济指标的先进性、合理性，完全具备工业化放大的条件。该工业试验装置的平稳运行标志着羰化、加氢两步间接法制取乙二醇工艺已经成熟。这些完全是自主开发、技术创新的成果，它将引发乙二醇生产工艺历史性的革命。即将投产的金煤公司通辽一期20万吨／年乙二醇项目的实施正是基于上述试验装置所提供技术数据的基础上加以完善所形成的成套工艺技术。
综上所述，选择以煤制合成气为原料，采用羰化、加氢两步法合成乙二醇的原料路线，既适应国家以煤替代石油的长远目标，又有可靠的技术依托。
3乙二醇的生产工艺
目工艺过程分为羰化合成和酯加氢两部分。
3.1生成草酸酯
●生产原理
方程式如下：
2C0 + 2RONO → (COOR)2 + 2NO ①
一氧化碳亚硝酸酯草酸酯一氧化氮
2NO+ 1／202 + 2ROH→2RONO + 2H20 ②
一氧化氮氧气醇类亚硝酸酯水
2C0 + 1／202 + 2ROH→( COOR) 2+ H20 ③
一氧化碳氧气醇类草酸酯水
第一步是把C0和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯(式①)，反应尾气中的N0气体和氧气及醇类反应再生成亚硝酸酯回收循环使用(式②)：由式①+式②得式③，即由C0加空气中的氧和醇类，就可以合成出草酸酯。
●生产方法的先进性比较
即由草酸与醇类在甲苯中高温酯化的化学反应方法相比[见反应式④]，原料路线和工艺过程都有极大的优越性。每生产一吨草酸酯，可省去一吨草酸和大量的甲苯及浓硫酸，成本可降低40％以上，并可连续大量生产，能耗低、安全、不污染环境。特别是产品质量好，草酸甲酯产品纯度达到99.8%,不含微量重金属及酸，这在国内外尚未见报导。
(COOH)2 . 2H20 + 2ROH→(COOR) 2+4H20 ④
乙二酸醇类草酸酯水
Ube公司1978年建成6000吨／年草酸二丁酯水解生产草酸工厂，在10．0MPa和100℃条件下，液相催化合成草酸二丁酯并水解生产草酸，成本比用甲酸钠法生产草酸的成本降低36％。该方法的缺点是反应压力高，能耗大，液相催化剂需要分离回收和再生，工艺较复杂等，因此至今没有推广。
目前世界上尚未有气相催化合成草酸酯新工艺的工业化装置，金煤公司的工业试验在原、辅材料消耗、催化剂产率和寿命等方面均达到了设计要求。
3.2草酸酯加氢制乙二醇
本生产工艺采用中国科学院福建物质结构研究所的草酸酯气相催化合成加氢制乙二醇技术。
●生产原理
反应方程式如下：
(COOH)2 + 4H2→(CH2OH) 2 + 2ROH ⑤
草酸酯氢气乙二醇醇类
2CO + 1/2O2 + 4H2→(CH2OH) 2 + H2O ⑥
一氧化碳氧气乙二醇水
第二步是把草酸酯催化加氢生成乙二醇。③+⑤得⑥，即只要用煤或天然气制成的合成气(C0和H 2)以及空气中的氧气，就能合成出乙二醇。
现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
乙二醇生产工艺
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述
关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要：熟悉乙二醇的生产工艺，不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍，阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词：草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法，环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为： 氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式：2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前，乙二醇的生产主要采用石油路线，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳（UCC）三家公司的专利技术在我国均
化工安全期末作业 题目: 讨论煤制乙二醇工厂的定位、选址、工厂的初步布局、工艺设计的安全设计、职业毒害和职业病的防治。 工艺路线： 煤气化 合成气CO+RON 草酸酯 分离气固相催化反应 气固相催化反应 H+草酸酯乙二醇 2 一，煤制乙二醇工厂的定位： 1.工厂定位应该满足： (1)有原料、燃料供应和产品销售的良好的流通条件。对于煤制乙二醇工艺，主要原料为煤、亚 硝酸酯和氢气，因此工厂应该靠近煤矿产地，并且有良好的亚硝酸酯和氢气的购买渠道，以减少原料运输成本。； (2)有储运、公用工程和生活设施等方面良好的协作环境。工厂附近的基础设施完善，能够提供 良好的生活、工作条件； (3)靠近水量充足、水质良好的水源。工厂附近尽可能有河流、湖泊，能够提供充足的生活、生 产和灭火用水； (4)有便利的交通条件。工厂附近有高速公路、铁路或者港口码头，这样便于原料、产品的运输， 减少生产和销售成本； (5)有良好的工程地质和水文气象条件。该地区的地质地形、风速风向、雨雪量、雷电频发率及 自然灾害状况应该符合工厂要求。 2. 工厂应避免定位在 （1）发震断层地区和基本烈度在9级以上的地震区； （2）厚度较大的三级自重湿陷性黄土地区； （3）易受洪水、滑坡、泥石流等自然灾害危害的地区； （4）有开采价值的矿藏地区； （5）对机场、电台等使用有影响的地区； （6）国家规定的历史文物、生物保护和风景游览地区； （7）城镇等人口密集的地区。 3. 实际工厂定位过程中，主要考虑原料、燃料流通经济性问题，以尽可能减少经济成本。 二，煤制乙二醇工厂的选址 工厂选址应注意一下几点： （1）依据主导风向，把工厂置于社区的下风区域，以防止工厂逸出的有毒有害气体进入居民区或其他人口稠密地区，或者易燃易爆气体飘过其他工厂的煅烧炉之类的火源，又或者冷却塔的烟雾飘过交通繁忙的高速公路或道路等情况发生。厂区应该是一片平地，不应该有洼地，否则可能会形成毒性或易燃蒸汽或液体的聚集。相对于周围地区，厂区最好地势较高而不应该是低洼地。
Technology 技术纵横 摘要：为了推广一体化解决方案在煤制乙二醇装置上的应用，提高国产自控系统的竞争力，降低国内同类项目全生命周期成本，和利时HOLLiAS 一体化解决方案提供了覆盖用户工厂全部需求的产品和服务，从工艺控制、安全管理、资产管理、控制优化、生产管理等方面为用户提供增值的解决方案，使生产运营逐步实现精益化、智能化，最终的目标是实现企业运营最优化。一体化方案在乙二醇装置上的优势和实力，可为今后国内同行业自控装置的选型与配置提供借鉴和支撑。关键词：K 系列DCS ；乙二醇；一体化方案；控制 Abstract: In order to promote the integration of application in the Coal-to-ethylene Glycol plant, improve the competitiveness of automatic control system in China, and reduce the cost of whole life cycle of similar projects, HOLLiAS integration solution provides all customers' requirements for products and services in plant, and provides customers with value-added solutions for process control, safety management, asset management, control optimization, production management, etc., which make the operation gradually realize the streamline and intelligent, and its ultimate goal is to realize the enterprise operation optimization. Integration in the ethylene glycol plant's advantage and strength, is a reference and support for the automatic control system selection and con?guration for the future plant in China. Key words: K series DCS; Ethylene glycol; Integration solution; Control 目前，和利时已成功实施多个煤制乙二醇项目，为用户提供了DCS 与SIS 系统的一体化解决方案，并对氧煤比等主要回路进行 优化控制，实现安全稳定、优化控制与操作方便的统一。 1 行业简述 乙二醇（EG ）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂，此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。 截至2015年底，中国已投产运行和试车成功的煤（合成气）制乙二醇（CTMEG ）项目共10个，总产能170万吨。早期投产的示范项目运行渐入佳境。 2016年将是中国煤制乙二醇产能爆发的开端之年，将新建10个项目，总计乙二醇产能166万吨/年。草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。由于产品质量不断优化，煤制乙二醇已经开始被大规模应用于聚酯化纤行业。来自亚化咨询的消息称，至2020年中国将总计建成41个煤制乙二醇项目，总产能将达到1026万吨。煤制乙二醇将成为中国聚酯化纤行业的重要原料来源。 2 主要工艺介绍 目前我国乙二醇的生产技术主要有两种路线。一种是以乙烯为原料经环氧乙烷（EO ）非催化液相水合法生产乙二醇的石化路线。这种工艺存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多（主要为二乙二醇、三乙二醇）、分离精制工艺复杂、能耗大等问题，生产乙烯的原料是石油产品，原油来源受控因素较多。
乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国内外市场前景广阔。据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国内市场严重供不应求。 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC 公司首先建立了○1乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装臵，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进行了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代，中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。 近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。 1 合成气制备乙二醇技术路线 合成气原料来源比较广泛，目前以合成气1为原料合成乙二醇的路 1合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。
线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。 1.1 合成气直接合成乙二醇 美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，该反应属于气-液反应，反应器为填料塔，反应温度30-80℃，常压，不需要催化剂。反应(1)和(2)是一个循环，循环的物质是NO。 生成草酸酯的总反应： 2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O (3) 草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇： (COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH (4) (COOCH3)2+4 H2→(CH2OH)2+2CH3OH (5) 过度加氢则生成乙醇： (CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O (6) 由合成气生成乙二醇的总反应为： 2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O (7) 2.2 国外研究现状 国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开始。 日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/C 为催化剂，在反应温度90℃，压力9.8MPa下，通过液相反应合成草
成人高等教育 毕业设计（论文） 题目_________________________________ 学号_________________________________ 学生_________________________________ 联系电话_________________________________ 指导教师_________________________________ 教学站点_________________________________ 专业_________________________________ 完成日期_________________________________
论文题目 学生姓名教学站 专业班级 内 容 与 要 求 设计（论文）起止时间20 年月日至20 年月日指导教师签名 学生签名
学生姓名教学站点 专业、班级 论文题目 序号评审项目指标分值评分1 工作态度 对待工作严肃认真，学习态度端正。 2 能够正确处理工学矛盾，按照要求按时完成各阶段工作任务。 2 2 工作能力 与水平 能够综合和正确利用各种途径收集信息，获取新知识。 1 能够应用基础理论与专业知识，独立分析和解决实际问题。 1 毕业设计（论文）所得结论具有应用或参考价值。 1 基本具备独立从事本专业工作的能力。 1 3 论文质量论文条理清晰，结构严谨；文笔流畅，语言通顺。 2 方法科学、论证充分；专业名词术语使用准确。 2 设计类计算正确，工艺可行，设计图纸质量高，标准使用规范。 4 工作量论文正文字数达到8000及以上。不足8000字的，每少500字 扣2分。 8 5 论文格式论文正文字体字号使用正确，图表标注规范。 3 论文排版、打印、装订符合《西安石油大学继续教育学院毕业 设计（论文）撰写规范》的要求。 6 6 创新工作中有创新意识；对前人工作有改进、突破，或有独特见解。 1 是否同意参加评阅（填写同意或者不同意）: 总分30 说明有下列情况之一的毕业设计（论文）不得参加评阅：1、毕业设计（论文）选题或内容与所学专业不相符的；2、毕业设计（论文）因1/2以上内容与他人论文或文献资料相同，被认定为雷同的；3、正文字数不足6000字的。 评语： 指导教师：年月日
精细化学品生产技术 课程设计说明书 题目:年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设 计 学生： 000 学号： 000 班级： 000 指导教师 000 成绩：
课程设计任务书 (4) 总论 (6) 1.产品概述 (6) 第一章工艺流程概述 (9) 1. 产品介绍 (9) 1.1产品名称：丁酮乙二醇缩酮 (9) 1.2分子式： (9) 1.3产品性质 (9) 1.4产品用途 (10) 2. 工艺流程概述 (10) 2.1合成路线 (10) 2.2生成工艺流程框图[13] (10) 3原辅料介绍 (10) 3.1丁酮 (10) 3.2乙二醇 (11) 4. 对苯二甲酸 (12) 4.1名称：对苯二甲酸 (12) 4.2物理性质 (12) 4.3化学性质 (13) 4.4毒性危害 (13) 5. 环己烷 (13) 5.2物理性质 (14) 5.3化学性质 (14) 5.4毒性和危害 (15) 第二章工艺计算 (15) 第一节物料衡算 (15) 1. 做出物料流程图，确定计算范围 (15) 2物料计算[5] (16) 第二节热量衡算 (18) 1.热量平衡式 (18) 2.热量衡算 (18) 2.3物料带入设备的热量Q1（设室温为25℃） (19) 2.4、反应釜回流过程的热量衡算[10] (19) 2.5加热剂与反应系统交换的总热量Q (20) 2.6.能量汇总表： (20) 第三章设备计算和选型 (20) 3.1.反应罐 (20) 3.1.1材质 (20) 3.1.2.结构 (21) 3.2.搅拌器 (21)
3.3.原料的原始密度的计算 (21) V (21) 3.4每昼夜处理的物料总体积d 3.5.反应器的工艺计算及选型 (21) 3.6选型[12] (22) 第四章主要技术经济指标 (24) 4.1物料规格表： (24) 4.2 .车间水.电.水蒸气的消耗量M (25) 4.3成本消耗综合表： (26) 第五章环保安全 (27) 5.1.环境保护 (27) 5.2．安全措施 (28) 第六章设备结构图 (28) 第七章设计的体会和收获 (31) 第八章参考文献 (32)
高等教育 （） 题目：乙二醇生产装置的工艺设计 学号： 学生： 联系电话： 指导教师： 专业:
高等教育（）任务书
摘要:乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。 Abstract:Glycol in national economy plays an very important role, widely used in the production of polyester fiber, thin films, such as containers of polyester series products and automobile antifreeze domestic production of ethylene glycol, but have been unable to meet domestic strong market demand. Therefore, this design with ethylene glycol refined as the center and focus, with rigorous calculation and argument, got the positive results. Keywords: glycol; Epoxy ethane; Water legal.
义马煤业综能煤制乙二醇项目 技术方案 东华工程科技股份有限公司 2010年5月于合肥
目录 1. 产品方案和产品规模 2. 工艺技术路线选择 3. 工艺流程简述 4. 公用工程简述 5. 消耗 6. 投资估算 7. 技术经济分析
1.产品方案和产品规模 义马煤业综能有限责任公司现正在建设一套30万吨/年的甲醇项目，由于现在甲醇市场效益的降低，公司预以现有的流程生产乙二醇产品。原有的气化、变换、甲醇洗等装置不变，公用工程规模做相应大小的修改，增上H2/CO分离、草酸二甲酯合成、乙二醇合成和精馏等装置，达到生产乙二醇的要求。目前根据以前甲醇气化装置的能力，现在乙二醇正常操作的能力如下： 产品方案：乙二醇 产品规模： 31.2万吨/年 操作时间： 8000小时/年 2.工艺技术路线选择 传统乙二醇生产技术路线主要为石油路线，采用乙烯为原料，通过环氧乙烷再生产乙二醇；由于石油价格的不断攀升，以及中国的石油缺口越来越大，使得采用以煤为原料，通过合成气生产乙二醇技术得到快速发展，并使得以煤为原料代替石油路线生产乙二醇成为可能。 日本宇部兴产采用合成气（CO+H2）生产草酸二甲酯的工业化生产装置已经稳定运行了20多年，且宇部兴产也对草酸二甲酯加氢生产乙二醇进行了催化剂筛选和实验室试验，并获得了很高的转化率和选择性。 因此，本技术方案拟采用日本宇部的草酸二甲酯生产技术，以及宇部筛选的催化剂加氢生产乙二醇。 3.工艺流程简述 气化技术采用美国SES公司的U-gas气化工艺。 3.1 煤干燥 来自煤贮运的原料煤，通过皮带送入四齿辊破碎机，破碎到8mm后，去干燥窑进行干燥，干燥后的煤水分不超过6.87％。 3.2 气化 干燥后的煤粉通过管状皮带输送到气化框架上的缓冲煤斗，通过锁斗、加料罐把煤粉送入的气化炉，在蒸汽和纯氧的作用下，气化成粗煤气。气化压力
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利
毕业设计 题目：_______ 5万吨/年乙二醇 生产工艺初步设计
5万吨/年乙二醇生产工艺初步设计 摘要 乙二醇是一种重要的石油化工基本有机原料，主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂等。目前.国内乙二醇的工业生产方法是环氧乙烷直接水合法。 我国目前拥有大小不等的环氧乙烷/乙二醇（EO/EG)装置11套，但是相比于国外的同类装置，这些装置的工艺落后，能耗和水耗都较高，因此研究EO/EG工艺优化以降低生产成本，具有非常现实的意义。 本设计主要是针对乙二醇工艺的缺点，采用比较新的反应精馏工艺，利用化工模拟软件ASPEN PLUS对过程进行模拟优化，最后得到即可达到产品标准又可满足设计任务的结果。同时还对主要设备进行了选型，绘制了 PID工艺流程图。 关键词：环氧乙烷;乙二醇；反应精馏；ASPENPLUS; EO/EG 50000 tons/year glycol production process preliminary design Abstract The glycol is an important basic organic raw materials of petrochemical, mainly for the production of polyester fiber, unsaturated polyester resins, antifreeze, etc.. The present. The methods of industrial production of the domestic ethylene glycol is ethylene oxide legitimate direct water. China currently has a size ranging from EO / EG set 11 sets, but compared to similar devices in the foreign and backward technology of these devices, energy and water consumption are higher, so the researchers EO / EG process optimization to reduce production costs. a very real sense. This design is for the shortcomings of the ethylene glycol process, using the new reactive distillation process, the use of chemical process simulation software ASPEN PLUS process simulation and optimization,
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应(选择氧化)： C2H4+1／202→ C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技 页脚内容1
乙二醇生产技术分析 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。 1 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。 目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。 2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多
乙二醇生产装置的工艺设计前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产资料得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 第1章文献综述 1.1 乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年
年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺初步设计
前言 聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名称Polyethylene terephthalate简称PET,别名涤纶树脂或聚酯树脂，俗称涤纶。 PET的用途不主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯的家庭也在持续扩大。 PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成的高聚物，是热塑性聚酯之一，英国的卜内门（ICI）公司的Crothers于20世纪30年代末发现，40年代投入工业化生产，主要用于生产涤纶纤维。1953年杜邦公司首次开发出PET纤维产品。由于它的原料纯对苯二甲酸和乙二醇及合成树脂技术成熟，其发展速度使任何一种纤维都难以比拟。 它优良的综合性及较好的服用性，在保持其固有特点同时，在接近天然化如穿着舒适性、染色性、抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势。 我国自20世纪50年代开始生产PET，现在生产能力很大。2000年总生产能力可达5000Kt/a。国内在90年代引进了吉玛、钟纺、伊文达和杜邦的工艺，使聚酯生产进入了工业腾飞时期。但目前PET树脂多用于纤维生产。PET工程塑料产品成本低，工作性优于PBT，且原料易得，可加速发展PET塑料的开发与应用。 在我国，早在二十世纪九十年代前后，中国石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的实验室研制项目。然而，到目前为止，我国PET工程塑料的生产并没有大规模推广开来，只有极少量生产，基本上还属于空白，因此也有着极大的发展潜力。 而且近年来随着人们生活水平的提高，我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业的发展带来巨大的商机，我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术，并研究开发新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力。