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基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的电化学葡萄糖生物传感器

基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的电化学葡萄糖生物传感器
基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的电化学葡萄糖生物传感器

Vol.31

高等学校化学学报No.42010年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 672 678

基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的

电化学葡萄糖生物传感器

徐颖1,赵琨2,张小燕1,何品刚1,方禹之

1(1.华东师范大学化学系,上海200062;2.沈阳药科大学药学院,沈阳110016)

摘要将电化学氧化生成的Pd (Ⅳ)离子配合到直立碳纳米管(ACNTs )上,使其还原为纳米颗粒(Pb nps ),

从而制得Pd nps-

ACNTs 纳米复合物电极,经过葡萄糖氧化酶(GOD )进一步修饰后,制成GOD /Pds nps /ACNTs 酶电极,通过测量GOD 和葡萄糖酶促反应中产生的H 2O 2含量,进而监测葡萄糖浓度.实验结果表明,电极表面大量Pd 纳米颗粒的存在显著提高了传感器的检测灵敏度,使酶电极具有响应时间短(<5s )及检测电位低(<0.4V )等优点.

关键词葡萄糖传感器;酶电极;直立碳纳米管;钯纳米颗粒

中图分类号

O657.1文献标识码A 文章编号0251-0790(2010)04-0672-07收稿日期:2009-

10-13.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20675031)和上海市教育发展基金会晨光计划(批准号:2008CG30)资助.

联系人简介:何品刚,男,博士,教授,博士生导师,主要从事生物传感器、纳米材料制备与应用及毛细管电泳电化学检测研究.

E-mail :pghe@https://www.doczj.com/doc/ab2409431.html,

糖尿病是一种常见的代谢内分泌疾病,是由遗传和环境因素相互作用引起的临床综合症.随着人类生活水平的日益提高,糖尿病的发病率逐年增加.鉴于糖尿病对人类健康存在的巨大威胁,因此对

体内葡萄糖浓度进行迅速而准确的测定意义重大.自Updike 和Hicks [1]于1967年研制出第一支葡萄

糖氧化酶电极以来,葡萄糖生物传感器得到了广泛的研究和应用.迄今为止,共有3代酶传感器用于葡萄糖检测,其中最常用的方法是直接对葡萄糖或对葡萄糖氧化酶(GOD )与葡萄糖反应过程中产生的副产物过氧化氢(H 2O 2)进行电化学测量[2,3].

电极材料对于电化学生物传感器的性能表现至关重要,它是传感器中生物分子的支撑材料,同时也是传感器的信号换能器.最近,许多性能优良的纳米材料被应用于电极构建,例如金、铜、钯、铂、铑和钌等金属纳米颗粒,因其具备特殊的物理化学性质,已被用于GOD 和葡萄糖的反应以及葡萄糖的直接电化学氧化检测[4 9].碳纳米管是新一代的电极材料,有着优良的机械强度、大的表面积、较强

的导电性和化学稳定性,因此,它也被应用于构建葡萄糖生物传感器

[10,11].特别是最近出现的直立碳纳米管或碳纳米管阵列(ACNTs )不仅拥有高度一致的空间取向,而且具备优良的电子传递能力和可监测的电化学反应过程,被应用于生物传感器技术中

[12 17].最近,本研究小组[18,19]利用ACNTs 材料制备成ACNTs 电极,应用于葡萄糖检测.钯是常用的高效化学反应催化剂,具有耐酸和高度化学稳定性,极易与配体反应,生成稳定的钯配合物[20,21].本文介绍了一种简单高效的将钯金属纳米粒子(Pd nps )电沉积到ACNTs 电极表面的电化学3步法,制备出性能良好的Pd nps /ACNTs 电极.在电极制备过程中,ACNTs 作为电极基底为Pd 纳米粒子的电化学沉积提供了大的电活性比表面积.由此制备的双纳米材料电极对H 2O 2表现出很高的催化效率,实验中通过对电极的进一步修饰,在其表面固定上GOD 和Nafion 膜制得GOD /Pd nps /ACNTs 电极作为葡萄糖生物传感器.结果表明,在GOD /Pd nps /ACNTs 电极表面的Pd 纳米颗粒显著提高了葡萄糖氧化过程中H 2O 2的响应电流信号,同时也增强了GOD 的氧化还原中心与葡萄糖之间的电子传递,有效地提高了传感器的灵敏度.此外,Nafion 膜的存在可有效防止干扰物质接触电极,从而保持了电极表面的酶活性,提高了传感器的选择性和稳定性.

1

实验部分1.1仪器与试剂

电化学分析实验采用CHI 660A 电化学分析工作站(美国CHI 公司),在其10mL 电解池中进行,三电极体系:以ACNTs 及其修饰电极为工作电极,铂丝为对电极,Ag /AgCl (KCl 饱和)为参比电极.JEOL-JSM-5610LV 扫描电子显微镜和JEOL-JEM-2100F 透射电子显微镜(日本JEOL 公司)用于SEM 成像实验.光谱纯K 2PdCl 4购自上海医药试剂公司.葡萄糖氧化酶(GOD )购自Sigma 公司,规格为190U /mg.实验前,将葡萄糖配制成0.1mol /L 溶液,于室温条件下保存24h ,达到异构平衡后使用.Nafion (1%的甲醇溶液)购自Sigma 公司.健康人血清由华东师范大学校医院提供.其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.

1.2

实验过程1.2.1直立碳纳米管电极的制备直立碳纳米管(ACNTs )参照文献[22,23]方法以催化热解法制备.

在碳管表面溅射200nm 厚度的金层[18,24]后,置于10%的HF 溶液中浸泡1h ,将其从石英基底片上剥

离,再置于30%的硝酸溶液中浸泡2h ,以除去碳管合成过程中残留的Fe 催化剂颗粒

[19,25].水洗和干燥后,将碳管片切割成1mm 2大小,以铜丝为电极导线,用导电胶将二者连接起来,并用环氧树脂封

住其暴露在导电胶以外的碳管部分,制备成ACNTs 电极.

1.2.2葡萄糖氧化酶修饰ACNTs 电极的制备参考文献[26 30]报道的在其它碳类电极上合成Pd 和Pt 纳米颗粒的电化学方法,采用电化学3步合成法,在ACNTs 电极上电沉积Pd 纳米粒子.具体步

骤如Scheme 1所示:首先参照玻碳电极的电化学活化方法

[31,32],将ACNTs 电极置于0.5mol /L Na 2SO 4溶液中,于-0.4 +1.8V 电位范围内进行循环伏安(CV )扫描,扫描速度为200mV /s ,扫描时间为10min ,在ACNTs 碳管的管壁和管末端的缺陷处产生含氧基团.随后,将ACNTs 电极置于含有

2.5mmol /L K 2PdCl 4的0.1mol /L K 2SO 4的溶液中在+0.4 +1.5V 电位范围内进行CV 扫描,得到Pd (Ⅳ)/ACNTs 复合电极,扫描速度为5mV /s ,扫描圈数为20圈.最后,将电极转移至0.1mol /L H 2SO 4溶液中,进行CV 扫描至CV 图谱稳定,电位范围-0.25 +1.6V ,此时ACNTs 电极上的Pd (Ⅳ)被还原为Pd 纳米颗粒,即制得Pd nps /ACNTs 电极

.

Scheme 1Schematic diagram illustrating the electrochemical synthesis of Pd nps onto ACNTs

electrode ,fabricating Pd nps /ACNTs electrode (n =1or 2)

将1.0mg GOD 加至200μL 0.1mol /L 的磷酸缓冲溶液(PBS ,pH 7.3)中溶解,取出3μL 该溶液滴于上述制备的Pd nps /ACNTs 电极表面,于室温干燥后,取2μL Nafion 溶液涂布于GOD /Pd nps /ACNTs 电极表面,干燥后即得到GOD /Pd nps /ACNTs 电极.将此电极置于PBS 溶液中,于4?冰箱中保存待用.

376No.4徐颖等:基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的电化学葡萄糖生物传感器

2

结果与讨论2.1Pd nps /ACNTs 电极的制备及表征

如Scheme 1所示,通过3步法将Pd 纳米颗粒修饰到ACNTs 电极表面,制备Pd nps /ACNTs 电极:

(1)将ACNTs 电极进行电化学活化处理,使其碳管管壁和管末端的缺陷位点处带上大量化学活性基团,如羟基、羧基及羰基等,此时ACNTs 特殊空间取向未被破坏;(2)将活化后的ACNTs 电极置于Pd (Ⅱ)溶液中进行循环伏安(CV )扫描,使溶液中的Pd (Ⅱ)离子氧化为Pd (Ⅳ)离子,同时与碳管表

面的羧基等含氧基团结合,生成八面体配合物;(3)应用电化学还原处理使Pd (Ⅳ)-

ACNTs 复合电极转变为Pd 纳米颗粒修饰的ACNTs 电极,即Pd nps /ACNTs 电极.

Fig.1Cyclic voltammograms of ACNTs electrode in

0.1mol /L K 2SO 4solution with 2.5mmol /L K 2PdCl 4(Scan rate :5mV /s )将电化学活化后的ACNTs 电极置于K 2PdCl 4

溶液中进行CV 扫描,结果如图1所示.可见,在第

一圈+1.3V 处出现一个不可逆的氧化峰,对应于

Pd (Ⅱ)氧化形成Pd (Ⅳ)的过程,其峰形与峰电位

与文献[

27 29]报道的在定向热解石墨电极(HOPG )、玻碳电极(GCE )和组合式微电极上进行

电化学氧化PdCl 2-4制备Pd 纳米颗粒的结果一致.

其中PdCl 2-4键合到ACNTs 的反应机理与文献

[26 30]报道的在其它碳类电极上电化学沉积Pt 和Pd 纳米粒子的反应机理类似,即当平面Pd (Ⅱ)

被氧化形成八面体空间Pd (Ⅳ)时,碳纳米管表面

含氧基团中的氧原子起到两个轴向配体的作用,与生成的Pd (Ⅳ)离子配合形成复合物.Li 等[30]认为

在此过程中形成的是—COO —Pt 或Pd 配合物.而在电极表面已形成的Pd (Ⅳ)-

ACNTs 将阻碍其它Pd (Ⅱ)的进一步电化学氧化[27 29],在图1中表现为Pd (Ⅱ)氧化为Pd (Ⅳ)的特征峰的峰电流逐渐减

小,直至ACNTs 电极上的活性位点完全被Pd (Ⅳ)占据,得到稳定的CV 峰电流,即CV 图中第4圈.

Fig.2SEM images of ACNTs (A )and Pd nanoparticles modified ACNTs (B )

图2为修饰Pd 纳米颗粒前后ACNTs 的SEM 图.由图2(A )可以观察到,经过喷金和剥离石英基底片处理后,ACNTs 处于相当好的直立状态,碳管直径为50 60nm ,长度约为10μm ;碳管外壁光滑,表明经过硝酸处理后Fe 催化剂颗粒已被很好除去.图2(B )为修饰Pd 纳米颗粒后的ACNTs ,可见,经过一系列电化学处理过程后,ACNTs 仍保持其原有的直立状态,每根直立碳管表面均匀分布了

大量Pd 纳米颗粒.与直接电化学沉积法[33,34]相比,此3步电化学合成法可形成密度更大、形貌更好的

Pd 纳米颗粒.与已报道的通过重氮化反应在ACNTs 电极上电沉积20 30nm 的Pt 纳米颗粒[18]和通过

3步法在常规电极上电沉积几纳米的Pd 纳米粒子[27 29]相比,本实验中得到了直径为90nm 、尺寸均一

的Pd 纳米粒子.原因在于,在电化学活化电极过程中,ACNTs 表面产生大量的羧基等含氧活性基团,

为Pd (Ⅳ)提供更多配体,从而生成更多的Pd (Ⅳ)-

ACNTs 复合物,经还原处理后在ACNTs 表面形成了大量Pd 纳米颗粒.此外,该法制备的Pd 纳米粒子不易从ACNTs 基底上脱落,提高了Pd nps /ACNTs 电极的稳定性.因此,本实验制备的Pd nps /ACNTs 电极有望为催化反应提供一个具备大活性表面积的高性能反应基底.

476高等学校化学学报Vol.31

Fig.3Cyclic voltammograms of 1mmol /L K 3Fe (CN )6in 0.1mol /L KCl solution at bare ACNTs elec-trode (a )and Pd nps /ACNTs electrode (b )Scan rate :100mV /s.

将Pd nps /ACNTs 电极和ACNTs 电极分别置

于K 3Fe (CN )6溶液中进行电化学扫描,观察

ACNTs 电极在电化学沉积Pd 纳米颗粒前后的电化

学性质,结果如图3所示.可见,在Pd nps /ACNTs

电极上,由双电层电容产生的背景电容电流和由

K 3Fe (CN )6电化学反应产生的氧化还原峰电流(曲

线b )均明显大于未修饰Pd 纳米离子的ACNTs 电

极(曲线a ),表明ACNTs 电极在修饰Pd 纳米颗粒

后具有更大的电化学活性表面积.在Pd nps /ACNTs 电极上,K 3Fe (CN )6进行快速可逆的电化学反应,氧化还原峰对称,峰电流值相等,即I pc /I pa =1.其氧化峰和还原峰电位分别位于0.210和0.140V 处,电位差ΔE p =70mV ,式电位E 0?=(E pc +E pa )/2=0.175V ,这表明K 3Fe (CN )6在Pd

nps /ACNTs 电极上的氧化还原反应属于1电子的可逆过程.另外,实验还发现,K 3Fe (CN )6在Pd nps-ACNTs 修饰电极上的氧化还原峰电流值I p 与CV 扫描速度的平方根v 1/2呈线性相关,表明此时电极反

应主要受扩散控制.已有研究

[27 29]表明,电极修饰Pd (Ⅳ)后将会钝化其电化学活性,降低K 3Fe (CN )6的氧化还原峰电流信号,本实验中得到的良好的K 3Fe (CN )6电化学响应表明,在ACNTs 电极表面的Pd (Ⅳ)已被成功还原为Pd 纳米颗粒.

2.2Pd nps /ACNTs 电极对肼和过氧化氢的电化学催化性能

以肼和过氧化氢(H 2O 2)为对象考察了Pd nps /ACNTs 电极的电催化性能.如图4(A )所示,在修饰有Pd 纳米颗粒的ACNTs 电极上,肼于较低的电位条件下即可产生很大的氧化电流(曲线a ),而在裸GCE 上,相同浓度的肼无明显氧化过程发生(曲线b ),表明在ACNTs 表面上电沉积的Pd 纳米粒子对

肼有很高的电催化活性.有研究[27 29]表明,在碳类电极,如GCE 、

HOPG 电极和组合式微电极基底上,通过电化学沉积的Pd 纳米粒子在+0.2 +0.4V 电压范围内对肼有较强的电催化活性,呈现一个大

的催化氧化峰.与以往研究结果

[27,28]相比,本实验制备的Pd nps /ACNTs 电极对肼产生的催化电流为mA 级,远大于其它修饰电极的催化效果,原因在于ACNTs 具有更大的表面积,可电沉积更多的Pd 纳米粒子.另一方面,Pd nps /ACNTs 电极对H 2O 2也表现了显著的催化能力.如图4(B )所示,在未修饰Pd 纳米颗粒前,ACNTs 电极上的H 2O 2的氧化峰出现于0.65V 处(曲线b ),当电沉积Pd 纳米颗粒后,H 2O 2的氧化峰电位降至0.20V ,同时峰电流显著增加(曲线a ),而在GCE 上,几乎无明显的氧化反应发生(曲线c ).因此,实验中构建的Pd nps /ACNTs 电极具有灵敏、快速且信号稳定等特点,可应用于诸如检测痕量肼和H 2O 2的电化学催化反应中

.

Fig.4Cyclic voltammograms of Pd nps /ACNTs electrode (a )and GCE (b )in 0.1mol /L K 2SO 4solution containing

1mmol /L N 2H 4SO 4(A )and cyclic voltammograms of Pd nps /ACNTs electrode (a ),ACNTs electrode (b )and GCE (c )in 0.1mol /L PBS (pH 7.3)containing 5?10-2mol /L H 2O 2(B )

Scan rate :100mV /s.

5

76No.4徐颖等:基于钯纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的电化学葡萄糖生物传感器

2.3GOD /Pd nps /ACNTs 电极对葡萄糖的催化氧化反应

将葡萄糖氧化酶(GOD )修饰到Pd nps /ACNTs 电极表面,制成葡萄糖电化学传感器,进一步考察了此修饰电极在生物检测中的应用.GOD 对于葡萄糖氧化过程表现出很高的催化专一性,葡萄糖与溶液中的溶解氧反应产生H 2O 2,所以溶液中的葡萄糖浓度可由反应产物H 2O 2的浓度间接计算得到.本实验反应机理可具体解释如下:电极表面的GOD 修饰层在其催化葡萄糖氧化反应过程中自身被还原,此时溶液中的溶解氧迅速将其再氧化为GOD ,同时生成H 2O 2,酶促反应得以循环继续,而生成的H 2O 2在GOD /Pd nps /ACNTs 电极上进行电化学检测.如图5所示,基于Pd 纳米颗粒对H 2O 2具有良好的催化性能以及可作为GOD 电化学活性中心(FAD )与葡萄糖之间有效的电子转移中介,修饰Pd 纳米颗粒的GOD /Pd nps /ACNTs 电极[图5(B )]对葡萄糖溶液的响应电流信号较未修饰Pd 纳米颗粒的GOD /ACNTs 电极[图5(A )]高出一个数量级

.

Fig.5Current-time response vs .the added concentration of 1?10-4mol /L glucose solution at GOD /ACNTs

electrode (A )and GOD /Pd nps /ACNTs electrode (B )

Supporting electrolyte :0.1mol /L phosphate buffer (pH 7.3),working potential :0.4V ,temperature :25?,stirring time :30s.

为获得最好的电流响应信号,对缓冲液、检测温度、外加检测电压和酶的修饰量等实验条件进行了优化.首先,在pH 5 8的范围内对所用PBS 底液进行了考察,实验结果表明,当pH 值为7.3时,GOD /Pd nps /ACNTs 电极对GOD 与葡萄糖反应产生的H 2O 2的计时电流值最大,图谱最稳定,这是酶的活性在中性温和条件下保持得最好所致.对于酶电极而言,检测温度是影响酶催化反应速度的重要因素,一般情况下,反应温度升高,反应速度增加;但温度过高,酶蛋白将发生变性而失活,无法正常实现酶促反应.实验中,通过改变检测电解液的温度,考察了在不同检测温度条件下GOD /Pd nps /ACNTs 电极对GOD 与葡萄糖反应产生的H 2O 2的电化学响应.实验结果表明,在温度为(25?0.5)?时,H 2O 2的氧化峰电流值最大,所以后续实验选用该温度条件进行操作.

在传感器检测葡萄糖的过程中,由计时电流法的外加检测电压引发酶促反应产物H 2O 2的氧化反应从而产生电流响应,所以实验中选用的工作电压直接关系到传感器的灵敏度和选择性.在不同工作

电压下检测连续添加1?10-4mol /L 葡萄糖的电流响应,结果如图6(A )所示.在0.2 0.6V 电压区间

葡萄糖检测电流随电位的增加而增加,+0.4V 条件下得到形状最好的计时电流图谱,随后电流信号降低,同时图谱形状变差.因此,选择+0.4V 作为葡萄糖检测电压.一般情况下,电极表面酶的固定量越多,得到的催化电流越明显,直至电极表面的有效位点被全部占据.实验中对电极表面葡萄糖氧化酶的固载量也进行了优化,分别将2,3和5μL 的GOD 溶液(1.0mg /240μL )滴加到电极表面,以此制备修饰电极并对葡萄糖溶液进行电化学检测,结果如图6(B )所示,当酶的修饰量为3μL 时得到了线性良好、响应灵敏的电化学信号,因此选取3μL GOD 溶液用于制备酶电极.

在优化条件下,采用计时电流法对葡萄糖浓度进行检测,即向PBS 底液中连续添加葡萄糖溶液,记录酶促反应中产生H 2O 2在5s 内的稳定氧化电流.实验结果表明,随着葡萄糖浓度的增加,响应电

流显著增加,特别是在3?10-5 6?10-4mol /L 范围内两者呈良好的线性关系,满足线性回归方程

y =0.233x +0.049[x 为葡萄糖浓度(?10-5mol /L ),y 为H 2O 2氧化峰电流(μA )],相关系数r 为

0.994.以3倍信噪比计算,可得此传感器的检出限为7.26?10-6mol /L ,优于使用GOD /Pt nps /ACNTs

电极检测酶促反应中反应产物H 2O 2含量间接定量葡萄糖[18]和使用GOD-

CdS /Pt nps /ACNTs 电极直接676高等学校化学学报Vol.31

Fig.6Effect of the applied potential on the steady-state response current of glucose using GOD /Pd nps /

ACNTs electrode (A )and effect of the GOD amount on Pd nps /ACNTs electrode on the catalysis

current of glucose with 2μL (a ),3μL (b )and 5μL (c )by recording the steady-state current in the

chronoamperometry curve (B )

测量葡萄糖氧化电流[19]的传感器的灵敏度.这是由于ACNTs 表面形成了大量高度分散的Pd 纳米粒

子,对H 2O 2氧化反应有着优异的催化特性.取正常人空腹血清3份,用PBS 缓冲溶液稀释,按上述测试方法测定样品的血糖含量.实验结果表明,测量值分别为3.60,3.67和3.75mmol /L ,均在正常人空腹血糖含量(3.3 6.1mmol /L )范围之内,表明本方法可用于实际样品检测.

在含有1?10-4mol /L 葡萄糖的PBS 缓冲溶液(pH 7.3)中,对可能的干扰物质,诸如小分子离子

Na +,HPO 2-4,

H 2PO -4和Cl -以及同浓度(即1?10-4mol /L )生物分子尿酸和抗坏血酸等进行了干扰性检测实验.结果表明,由于电极表面覆盖了一层Nafion 膜,属于带负电荷的聚阴离子,对干扰物质起到屏障作用,可明显消除带负电荷的干扰性离子和分子在电极表面的非特异性吸附.此外,尿酸和抗坏血酸不易在本实验中选择的葡萄糖检测电位范围发生氧化反应.所以,此传感器对葡萄糖检测表现出高选择性.另一方面,修饰在电极最外层的Nafion 膜有效地延长了电极表面的酶活性,阻止了内层GOD 从电极表面扩散到溶液中,所以此传感器表现出良好的重复性和长时间稳定性.在重复实验中,

将GOD /Pd nps /ACNTs 电极置于5?10-3mol /L 葡萄糖溶液中重复测定5次,得到的相对标准偏差

(RSD )为2.32%.随后将电极置于0.1mol /L 的PBS (pH 7.3)中,在4?条件下保存15d 后取出进行葡萄糖检测,得到的响应电流为原电流的75%左右,表明本实验中制备的GOD /Pd nps /ACNTs 电极具有良好的生物活性稳定性.

3结论

本文介绍了一种通过3步电化学处理法将钯纳米粒子修饰到ACNTs 电极表面,从而制备高性能Pd nps /ACNTs 电极的方法.采用物理吸附法在电极表面固定葡萄糖氧化酶,制成酶电极并用于葡萄糖电化学检测,具有操作简单、对酶分子活性影响小、灵敏度高和响应时间短等优点.此传感器的制备方法不局限于葡萄糖检测,通过制备一系列不同的酶电极可应用于对其它目标物质如尿酸、胆固醇及乳酸等的快速检测,所以此传感器制备技术具有良好的实际应用前景.

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[31]McCreery R.L.;Eds:Bard A.J..Electroanalytical Chemistry,Vol.17[M],New York:Dekker,1991:221—374

[32]Kepley L.J.,Bard A.J..Anal.Chem.[J],1988,60:1459—1467

[33]Hubbard A.T.,Anson F. C..Anal.Chem.[J],1966,38:1887—1893

[34]Pickup P.G.,Kuo K.N.,Murray R.W..Electrochem.Soc.[J],1983,130:2205—2216

Amperometric Glucose Biosensor Based on Palladium Nanoparticles Combined Aligned Carbon Nanotubes Electrode

XU Ying1,ZHAO Kun2,ZHANG Xiao-Yan1,HE Pin-Gang1*,FANG Yu-Zhi1

(1.Department of Chemistry,East China Normal University,Shanghai200062,China;

2.School of Pharmacy,Shengyang Pharmaceutical University,Shengyang110016,China)

Abstract Aligned carbon nanotubes(ACNTs)electrode was used as a new support to electrodeposit palla-dium nanoparticles(Pd nps),the resulting nano-composite showing its outstanding catalytic activity to hydro-

gen peroxide(H

2O

2

).Herein the Pd(Ⅳ)ions were firstly covalently linked with ACNTs,and then were elec-

trochemical reduced into Pd nanoparticles.After the glucose oxidase modification,such prepared electrode was employed as the enzyme electrode for glucose detection.The results show that these Pd nps have obviously enhanced the response sensitivity of the glucose biosensor in a short response time(<5s)and at a low oxida-

tion potential(<0.4V)when detecting the H

2O

2

liberated in the enzymatic reaction between glucose oxidase

and glucose.

Keywords Glucose biosensor;Enzyme electrode;Aligned carbon nanotube;Pd nanoparticle

(Ed.:A,G)876高等学校化学学报Vol.31

银纳米修饰电极的制备及电化学行为

银纳米修饰电极的制备及电化学行为 作者:姚爱丽, 吕桂琴, 胡长文, YAO Ai-Li, LU Gui-Qin, HU Chang-Wen 作者单位:北京理工大学理学院化学系,北京,100081 刊名: 无机化学学报 英文刊名:CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 年,卷(期):2006,22(6) 被引用次数:12次 参考文献(16条) 1.董绍俊;车广礼;谢远武化学修饰电极 2003 2.Nada M D;David M B查看详情 2001 3.Sandmamn G;Dietz H查看详情 2000 4.高迎春;李茂国;王广凤银纳米修饰电极的制备及其对灿烂甲酚蓝的催化研究[期刊论文]-Chin J Anal Lab 2004(12) 5.Sarkar J;Pal P;Talapatra G B Adsorption of 2-aminobenzothiazole on colloidal silver particles: An experimental and theoretical surface-enhanced Raman scattering study[外文期刊] 2005(26) 6.Vukovic V V;Nedeljkovic J查看详情 1993(04) 7.Gole A;Sainkar S R查看详情 2000(05) 8.Kumar A;Mandale A B;Sastry Sequential electrostatic assembly of amine-derivatized gold and carboxylic acid-derivatized silver colloidal particles on glass substrates[外文期刊] 2000(17) 9.Cheng L;Dong S J查看详情 2000 10.周延秀;朱果逸;汪尔康查看详情 1994(03) 11.Liu Z L;Wang X D;Wu H Y查看详情[外文期刊] 2005 12.Tang Z Y;Liu S Q;Dong S J查看详情 2001 13.曹楚南;张鉴清电化学阻抗谱导论 2002 14.阮北;鲁彬;童汝亭自组装巯基环肽单层膜修饰金电极电化学行为的研究[期刊论文]-J Hebei Normal University Natural Science Edition 2003(05) 15.孙向英;翁文婷荧光性自组装双层膜的制备及其性能研究[期刊论文]-Chemical Journal of Chinese Universities 2005(06) 16.Lu M;Li X H;Yu B Z查看详情[外文期刊] 2002 本文读者也读过(2条) 1.夏立新.宫科.汪舰.康笑博.佟胜睿.刘广业.XIA Li-Xin.GONG Ke.WANG Jian.KANG Xiao-Bo.TONG Sheng-Rui. LIU Guang-Ye用简便方法组装二维模板银纳米阵列[期刊论文]-化学学报2007,65(21) 2.吕桂琴.姚爱丽.郑传明.L(U) Gui-qin.YAO Ai-li.ZHENG Chuan-ming MPA包覆的银纳米粒子修饰电极制备和电化学表征[期刊论文]-北京理工大学学报2006,26(10) 引证文献(12条) 1.王耀先.贺国旭.张秋霞.王香.胡中爱铝基氪化铝模板制备Ag纳米线及其电化学性质[期刊论文]-化工新型材料2013(1) 2.周闻云.陈艳玲.韩清.贾玉萍抗坏血酸在纳米银DNA修饰电极上的电化学行为研究[期刊论文]-分析科学学报

我国电化学生物传感器的研究进展.

第12卷第6期重庆科技学院学报(自然科学版2010年12月 收稿日期:2010-07-20 基金项目:重庆市教委科学技术研究资助项目(KJ101315 作者简介:刘艳(1968-,女,四川乐山人,副教授,研究方向为电化学传感器。 在生命科学研究和医学临床检验中,需对各种各样的生物大分子进行选择性测定。据统计,全世界每年要进行数亿次免疫学和遗传学病理检验。常用的检验小型化分析装置和检测方法,成为目前现代分析化学研究领域的前沿课题。 1962年,Clark 提出将生物和传感器联用的设 想,并制得一种新型分析装置“酶电极”。这为生命科学打开一扇新的大门,酶电极也成为发展最早的一类生物传感器。生物传感器结合具有分子识别作用的生物体成分(酶、微生物、动植物组织切片、抗原和抗体、核酸或生物体本身(细胞、细胞器、组织作为敏感元件与理化换能器,能产生间断的或连续的信号,信号强度与被分析物浓度成比例。 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当前,电化学生物传感器技术已在环境监测、临床检验、食品和药物分析、生化分析[2-4]等研究中有着广泛的应用。本文在此综述电化学生物传感器的工作原理、分类及几个当今研究的热点。 1 电化学生物传感器概述 1.1 电化学生物传感器的原理 电化学生物传感器是将生物活性材料(敏感元

件与电化学换能器(即电化学电极结合起来组成的生物传感器。当电化学池中溶液的化学成分变化时,电极上流过的电流或电极表面与溶液的电势差会随之发生变化,这样通过测定电流或电势的 变化就可以获取溶液成分或相应的化学反应的变化信息。 电化学生物传感器是在上述电化学传感器原理的基础上,以具有生物活性的物质作为识别元件,通过特定反应使被测成分消耗或产生相应化学计量数的电活性物质,从而将被测成分的浓度或活度变化转换成与其相关的电活性物质的浓度变化,并通过电极获取电流或电位信息,最后实现特定物质的检测。如图1所示,这类传感器中使用的生物活性材料包括酶、微生物、细胞、组织、抗体、抗原等等。 图1电化学生物传感器的工作原理 1.2电化学生物传感器的类别 生物传感器主要包括生物敏感膜和换能器两部 分。按照敏感元件所用生物材料的不同,电化学生物传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学DNA 传感器等,其中酶电极由于其高效、专一、反应条件温和且具有化学放大作用而成为电化学生物传感器的研究主流。 按照检测信号的不同,电化学生物传感器可分 我国电化学生物传感器的研究进展 刘 艳 (长江师范学院,重庆408100 摘

羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢

羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测 定过氧化氢 【摘要】目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极;在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中,采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用,与裸玻碳电极相比,其灵敏度大大提高,在 1.2×10-6~1.0×10-3 mol/L 浓度范围内,过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系,检测限为3.1×10-7 mol/L,将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定,相对平均偏差为1.2%,平均回收率为97.6%,结果满意。结论:该修饰电极响应快,灵敏度高,稳定性好,寿命长,适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】碳纳米管学修饰电极伏安法过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0,the CME was

纳米材料修饰电极

A highly sensitive hydrogen peroxide amperometric sensor based onMnO2-modi?ed vertically aligned multiwalled carbon nanotubes,Analytica Chimica Acta,2010 MnO2-多臂碳纳米管 Cu电极 Gold nanoparticles mediate the assembly of manganese dioxide nanoparticles for H2O2 amperometric sensing,Electrochimica Acta,2010 MnO2–AuNP/ GCE H2O2电流传感 器 A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on MnO2/graphene oxide Nanocomposite,Talanta,2010 GO/MnO2/ GCE(氧化 石墨烯) H2O2电流传感 器 Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors,ScienceDirect,2011 MnO2泡沫镍电极MnO2电活性物 质作为超级电容 材料 Facile synthesis of novel MnO2 hierarchical nanostructures and their application to nitrite sensing,Sensors and Actuators B: Chemical,2009 MnO2/QPVP-Os/GCE (联吡啶锇取代的聚乙 烯吡啶) 亚硝酸盐传感器 Preparation of MnO2/graphene composite as electrode material for supercapacitors,J Mater Sci ,2011 MnO2/grapheme(石墨 烯) 超级电容器 Hydrogen peroxide sensor based on glassy carbon electrode modified with β-manganese dioxide nanorods,Microchim Acta (2011) β-MnO nanorods/GCE 。 H2O2电化学传 感器 Mn3O4 Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries,American Chemical Societ,2010 Mn3O4/RGO(还原石墨 电极) 锂离子电池阳极 材料 Non-enzymatic electrochemical CuO nano?owers sensor for hydrogen peroxide detection,Talanta,2010 CuO/Cu箔H2O2电流传感 器(无酶) Synthesis of CuO nanostructures and their application for nonenzymatic glucose sensing,Sensors and Actuators B: Chemical,2010 CuO以碳为基底做成电 极 葡萄糖传感器 (无酶) A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on CuO nanoparticles-modi?ed carbon nanotube electrode,Biosensors and Bioelectronics,2010 CuO/MWCNTs/Cu电极葡萄糖传感器 (无酶) An improved sensitivity nonenzymatic glucose biosensor based on a CuxO modi?ed electrode,Biosensors and Bioelectronics,2010 CuxO/Cu箔葡萄糖传感器 (无酶) Synthesis of CuO nanoflower and its application as a H2O2 sensor,Bull. Mater. Sci,2010 CuO NFS/Nafion-Au电 极 H2O2电流传感 器(无酶)

碳纳米管及其传感效应

碳纳米管及其传感效应 什么是碳纳米管? 1991年,日本电气公司教授S.lijima[1] 发现了碳纳米管,这种碳纳米管是90 年代发现的碳家族中第五种同素异形体,由自然界最强的C - C共价键结合而成。碳纳米管的结构可看成是由石墨烯卷成的圆筒,碳原子在其表面呈螺旋状排列,特殊情况下可呈扶手椅和锯齿状。根据壁的层数,它可分为单壁和多壁两种;同时,根据特性矢量(n,m ,它又分为金属性和半导体性两种:当n-m为3的整数倍时,其为金属性,其余情况下则为半导体性[2]。因为特有的力学、电子、化学性质以及准一维管状分子结构和潜在应用价值,碳纳米管已成为化学界的一颗新星,引起了物理学家、化学家、材料学家极大的兴趣,各国皆投入了大量的人力、物力对它的性质、制备、应用进行了一系列的研究,并取得了可喜的成果。 碳纳米管气体传感器 纳米碳管具有中空结构和大的壁表面积,对气体具有很大的吸附能力。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互作用,因而改变了它的费米能级的变化,进而引起宏观电阻发生较大改变,通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分,因此,碳纳米管可用来制作气体分子传感器。当前,J.Kong等人[3]已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性,为一维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门。 碳纳米管有望用做生物传感器(图)

作者:Richard Comerford 日期:2005-4-1 来源:本网 字符大小:【大】 【中】[小] 伊利诺斯大学(位于美国伊利诺斯州乌尔班纳-香巴尼)和斯坦福大学(位于美国加 利福尼亚州)科研人员的研究结果表明:利用碳纳米管来进行生物测定的应用正在 取得快速进展。近期的实例之一就是采用纳米管来监测血液中的葡萄糖水平,这使 得糖尿病人无须通过手指采血便能够检查自己的血糖水平。 ---该研究小组开发出了对过氧化氢敏感的纳米管,当它与葡萄糖接触时,将产生数 量可变的过氧化氢。过氧化氢会使纳米管的光学性质发生变化,因此,产生的过氧 化氢越多,则纳米管在暴露于近红外激光下时所发出的荧光就越强。 0.3 mm * semi-permeab!e * membrane d-glucose carbon nanotube / \ (iLC.L&^^asse mb I ed \ protein monolayer ---研究人员称这有可能导致人们将含有交变纳米管(altered nanotube )的小型多 孔毛细管移植到糖尿病人的皮肤下。这样,糖尿病人便可以利用具有激光指示的设 备来测量荧光强度,以定期检查自己的血糖水平 一一他们将不必抽血取样(这种 做法日积月累会令病人感到异常疼痛)。 ---此前,斯坦福大学的研究人员已经开发出了采用聚环氧乙烷链进行处理并有选择 性地针对特定蛋白质的碳纳米管。它们能够检测出与全身红斑狼疮及混合型结缔组 织疾病有关的抗原。 near-IR 匚? emission cap near-IR excitation

纳米铂

纳米铂-L半胱氨酸修饰玻碳电极对 对苯二酚的检测研究 姓名:陈盼盼学号:201004034032 班级:化学一、文献综述 化学工业对人类社会和物质文明做出了重大贡献,人们在享受现代科学与技术给人们带来巨大的便利和快乐的同时,也逐渐意识到人类未来面临的巨大生存危机和困难。20世纪,人们逐步认识化学品的不当生产和使用会对人的健康、社区环境、生态环境产生危害性。据统计,世界每年生产的人工合成有毒化合物约50万种,共400万t,所有这些物质,近一半留在大气江河、湖、海内,另外每年还有将近18万t的铅和磷,3000万t的汞和各种有毒重金属流入水体内,200万t石油流进海洋。中国化学工业排放的废水、废气和固体废物分别占全国工业排放总量的22.5%、7.82%和5.93%,造成环境严重恶化,直接危害人类,又破坏生物圈,长期的影响着人类的生存。 对苯二酚,又名氢醌.化学名1,4-苯二酚,英文名 1,4-Dihydroxybenzene ; Hydroquinone。对苯二酚为白色针状结晶,分子式C6H4(OH)2,分子量110.11,比重1.332,熔点172℃,沸点286℃,闪点165℃,溶于水、乙醇及乙醚,微溶于苯。可燃。自燃点516℃。长期接触对二苯酚蒸气、粉尘或烟雾可刺激皮肤、粘膜,并引起眼的水晶体混浊。操作现场空气中最高容许浓度2mg/m3。 对苯二酚是一种重要的化工原料且应用广泛【1】主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和

香精的稳定剂、抗氧剂等。对苯二酚因具有毒性,而且在自然条件下,不易降解,对人体环境有较大的危害, 因此受到人们的普遍关注,但其微量不容易不检测出来,因而需要更加灵敏的方法来检测目前,微量对二苯酚的测定方法有荧光谱法【2】、薄层色谱法【3】高效液相色谱法【4】动力学光度法【5】因为对苯二酚具有电学活性,可用电化学方法测定其含量,因此用选择性好、灵敏度有高的化学修饰电极测量对对苯二酚已有报道【6-7】,但是因为修饰过程复杂,干扰过多,灵敏度等问题。所以要设计更好的修饰方法来对微量对苯二酚的检测。 玻碳电极,是电化学研究中使用最为频繁的碳材料基础电极【8】。它的表面具有多变的性质,极易受实验条件的影响而发生变化。玻碳电极在应用与电化学研究时,在每次试验前需要对电极进行前处理,以改善其电化学相应信号的重现性【8】。目前,世界上几乎所有的实验室,对玻碳电极最为常采用的的前处理程序都是先在Al2O3磨料浆中打磨电极,随后在超声水浴中清洗。但这样的处理方法再重现性上不尽人意。因次,在这里我们要进行电化学活化以此来满足电分析实验室所需的各种高要求,各种有效的电化学活化方法均采用一个叫高阳极极化电位。电化学活化既可以在酸性、中性溶液中【9】也可以在碱性溶液中【10】,动力学研究表明活化电极的电子传导性质的改善可能以表面的亲水性【11】、清洁度【12】、含氧基团【13】等因素有关。 纳米材料具有表面效应【14】、体积效应【15】和介电限域效应登

纳米电化学生物传感器重点

收稿:2008年3月, 收修改稿:2008年8月 *深圳大学科研启动基金项目(No. 200818 资助**通讯联系人 e 2mail:yang hp@https://www.doczj.com/doc/ab2409431.html,. cn 纳米电化学生物传感器 * 杨海朋 ** 陈仕国李春辉陈东成戈早川 (深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室深圳518060 摘要纳米电化学生物传感器是将纳米材料作为一种新型的生物传感介质, 与特异性分子识别物质如酶、抗原P 抗体、D NA 等相结合, 并以电化学信号为检测信 号的分析器件。本文简要介绍了生物传感器的分类和纳米材料在电化学生物传感器中的应用及其优势, 综述了近年来各类纳米电化学生物传感器在生物检测方面的研究进展, 包括纳米颗粒生物传感器, 纳米管、纳米棒、纳米纤维与纳米线生物传感器, 以及纳米片与纳米阵列生物传感器等。 关键词生物传感器电化学传感器纳米材料生物活性物质固定化 中图分类号:O65711; TP21213 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2009 0120210207 Nanomaterials Based Electrochemical Biosensors Y ang Haipeng **

Chen Shiguo Li Chunhui Chen Dongche ng Ge Zaochuan (Shenzhen Key Laboratory of Special Functional M aterials, College of Materials Science and Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China Abstract Biosensors w hich utilize immobilized bioac tive compounds (such as enz ymes, antigen, antibody, D N A, etc. f or the c onversion of the target analytes into electroc he mically detectable products is one of the most widely used detection methods and have become an area of wide ranging research activity. The advances in biocompatible nano technology make it possible to develop ne w biosensors. A variety of biosensors with high sensitivity and excellent reproducibility based on nano technology have been reported in recent years. In this paper, the development of the researches on nano amperometric biosensors, one of the most important branches of biosensors, is revie wed. Nanoscale architectures here involve nano 2particles, nano 2wires and nano 2rods, nano 2sheet, nano 2array, and carbon nanotube, etc. Remarkable sensitivity and stability have been achieved by coupling immobilized bioactive compounds and these nanomaterials. Key words biosensors; electroche mistry sensors; nanomaterials; bioactive compounds; immobiliz ation Contents 1 Introduction to biosensors 2 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 1 Challenges and developments of biosensors 2. 2 Introduction of nanomaterials 2. 3 Nanomaterials based electrochemical biosensors 2. 3. 1 Nano particles based electrochemical biosensors

碳纳米管在电化学中的应用

碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管;化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管,又名巴基管(buckytube),是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质,以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值,迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前,碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾,在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现,开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系,管状无缝中空,具有完整的分子结构,由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成,其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合,各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT),制备时管径可控,一般在1~6 nm之间,当管径>6 nm后CNT 结构不稳定,易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT),层间距约为0.34 nm。

碳纳米管生物传感器

计划书 碳纳米管在生物传感器中的应用 材料学院2010级 材科六班 3010208167 张蕊

1.课题名称:碳纳米管在生物传感器中的应用 2.背景介绍: 生物传感器是一类特殊形式的传感器,由生物分子识别元件以及物理、化学换能器组成,用于分析和检测多种生命和化学物质。最初研制的生物传感器侧重于酶电极,但由于酶价格昂贵、纯酶难以获得以及酶的活性在储存期间会有部分损失等问题,使得以酶作为敏感材料的传感器在应用方面受到一定的限制。近年来生物传感器的—个研究发展方向是采用新技术和使用新材料。 3.研究目的及意义: 从饭岛澄男博士发现多壁碳纳米管和1993年发现单以来,碳纳米管因为其独特的结构,机械性质和电学性质引起了各界兴趣。其尺寸小、机械强度高、比表面积大、电导率高、界面效应强等特点,在平板显示器、一维量子导线和储氢材料等方面得到了广泛的应用。碳纳米管的特性还包括其高的化学和热稳定性,以及展示出的金属导电性。碳纳米管的导电性和纳米结构已经在分子电力学中被认为是一种做为分子导线的重要材料,这也同样意味着它们可以被应用于生物传感器。做为电极材料,碳纳米管正因为极好的电学特性,化学稳定性和大的比表面积而展现出很多优势,因此它被广泛的应用于生物传感器技术,碳纳米管的这些特性对于提高生物检测的灵敏度和稳定性具有重大意义,利用碳纳米管改善生物分子的氧化还原可逆性,降低氧化还原反应的过电位,使其进行直接电子传递等,为生物传感器领域开辟了广阔的前景。

碳纳米管(CNT)又称巴基管,属于富勒碳系,是一种纳米尺度的具有完整分子结构的新型碳材料。它是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2 杂化与周围3个碳原子发生完全键合,各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭,有单壁和多壁之分。碳纳米管的径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,具有较大的长径比。碳纳米管的尺寸处在原子、分子为代表的微观物体和宏观物体交界的过渡区域,使它既非典型的微观系统也非典型的宏观系统,因而具有表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应四大效应。由于碳纳米管极好的抗拉强度、极高的化学稳定性、优良的导电性、极高的纵横比以及催化活性的表面使得基于碳纳米管制作的生物传感器具有灵敏度高、反应速度快、性能稳定等特点。 4.研究计划: 1)第一季度,查阅文献,了解碳纳米管的结构,性质等,以及生物传感器的应用及其局限性,充分了解研究背景,初步制定研究步骤。 2)第二季度,制备碳纳米管。 碳纳米管的主要制备方法有电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发法。(1)电弧放电法是在惰性气体气氛中,两根相距几毫米的石墨电极在强电流作用下产生电弧放电,消耗阳极,在阴极表面产生碳纳米管。催化裂解法是采用过渡金属作催化剂,在700 ~ l 600 K 的条件下,通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管,其机理为:高温下碳氢化合物在催化剂微粒表面热分解出碳原子,碳原

基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用

基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用 世界上有这么种物质,它透明,有韧性,它极其坚硬,防水,它存量丰富,经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯,一种拥有完美性能的材料,科学家和企业家都为之着迷。[1] 1.1石墨烯 石墨烯(Graphere)是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新型纳米材料,具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性能、很高的层内载流子迁移速率、优异的导电能力、良好的生物亲和性、近乎完美的量子隧道效应、几乎从不消失的室温铁磁性等一系列优良的特殊性质。自从英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯研究领域的卓越研究而被授予了2010年的诺贝尔奖,由此,石墨烯逐渐成为当今自然科学的热点领域之一。[2] 1.2 石墨烯的制备 目前实验室制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、碳化热热解的外延生长法、氧化石墨还原法、石墨插层法、溶剂热法、芳香偶联法、电化学法、碳纳米管转换法和液相剥离法等。 1.2.1微机械剥离法 2010年诺贝尔奖得主使用胶带粘贴制备石墨烯的方法便是属于微机械剥离法。其原理 便是石墨中的碳原子呈层状结构,层间以范德华力结合,原子间作用力相对化学键来说比较弱,故可以施加外力即可将石墨烯从石墨表面撕扯下来。 其特点便是简单,但该方法耗时长产物少、过程不可控,不可能用于石墨大规模制备。 1.2.2化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是一种本质上属于原子范畴的气态传质过程,主要原理是将碳氢化合物吸附于具有催化活性的反应基片上,在相当高的温度下使得碳氢化合物在催化条件上脱氢而在基底上形成石墨烯。 该方法简单易行,能获得表面积较大的石墨烯,但反应不可控,且难以与固体基底剥离。1.2.3碳化热热解的外延生长法 该方法原理是通过加热SiC单晶表面使得Si发生脱附而在原有表面形成单层石墨烯。 其形成的石墨烯厚度可控且洁净无杂质,但仍然难以制备大面积的石墨烯、并且仪器设备要求及成本都很高。 1.2.4氧化还原石墨法 氧化还原石墨法首先用强氧化剂处理天然鳞片石墨使得石墨边缘附近带上环氧基、羧基、羟基等亲水基团而成为氧化石墨,进一步通过水相超声等方法剥离氧化石墨,最后用还原剂还原氧化石墨烯而得到石墨烯的过程。 这种方法操作方便,条件易于实现,且能满足石墨烯工业化产量的要求,但存在制备所得的石墨烯层数不可靠控、带有一定量杂质基团等缺陷。 1.2.5微波法 即为在微波条件下进行氧化还原制得石墨烯的过程。 该方法具有反应速度快、条件温和、设备要求简单的优点,但还原程度不易控制。 1.2.6溶剂热法

生物传感器的应用现状及发展前景

生物传感器的应用现状及发展前景 摘要:到来后,获取准确可靠的信息对现代化生产有着重大作用,而传感器是获取自然和生产领域中信息的主要途径与手段。其中生物传感器早已渗透到国民经济的各个部门如食品、制药、、、环境监测等方面。生物传感器专一性好、易操作、设备简单、测量快速准确、适用范围广。随着固定化技术的发展,生物传感器在市场上具有极强的竞争力。生物传感器的研究开发,已成为世界科技发展的新热点。相信不久的将来,生物传感器技术将会出现一个飞跃,达到与其重要地位相称的新水平。 关键词:生物传感器、应用、前景 一、传感器概述 传感器是一种检测装置,能感受到被测量的信息,并能将感受到的信息,按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出,以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。它是实现自动检测和自动控制的首要环节。GB7665-87对传感器下的定义是:“能感受规定的被测量件并按照一定的规律(法则)转换成可用信号的器件或装置,通常由和转换元件组成”。 随着的到来,世界开始进入。在利用信息的过程中,首先要解决的就是要获取准确可靠的信息,而传感器是获取自然和生产领域中信息的主要途径与手段。 在现代工业生产尤其是自动化生产过程中,要用各种传感器来监视和控制生产过程中的各个参数,使设备工作在正常状态或最佳状态,并使产品达到最好的质量。因此可以说,没有众多的优良的传感器,现代化生产也就失去了基础。 传感器早已渗透到工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、资源调查、医学诊断、生物工程、甚至文物保护等各个领域。可以毫不夸张地说,从茫茫的太空,到浩瀚的海洋,以至各种复杂的工程系统,几乎每一个现代化项目,都离不开各种各样的传感器。 由此可见,在发展经济、推动社会进步方面的重要作用,是十分明显的。世界各国都十分重视这一领域的发展。相信不久的将来,传感器技术将会出现一个飞跃,达到与其重要地位相称的新水平。 传感器的特点主要有微型化、数字化、智能化、多功能化、系统化、网络化,它不仅促进了传统产业的改造和更新换代,而且还可能建立新型工业,从而成为21世纪新的经济增长点。 常见传感器有、、、、、、、以及等。 二、生物传感器概述 生物传感器是用生物活性材料(酶、、、抗体、抗原等)与换能器有机结合的一门交叉学科,是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法,也是物质分子水平的快速、微量分析方法。 1967年.乌普迪克等制出了第一个生物传感器--葡萄糖传感器。将包含在聚丙烯酰胺胶体中加以固化,再将此胶体膜固定在隔膜氧电极的尖端上,便制成了这种葡萄糖传感器。 生物传感器的分类: ⑴按照感受器生命物质分类,可分为:微生物传感器、免疫传感器、组织传感器、细胞传感器、、DNA传感器等等。

卟啉_多壁碳纳米管修饰电极的制备及多巴胺的测定.kdh

收稿日期:2009-11-19 作者简介:叶芳(1983-),女,湖北武汉人,韶关学院化学与环境工程学院助教,主要从事电化学修饰电极的研究. 韶关学院学报·自然科学Journal of Shaoguan University ·Natural Science 2010年6月 第31卷第6期卟啉/多壁碳纳米管修饰电极的制备及多巴胺的测定 叶芳1,南俊民2 (1.韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005;2.华南师范大学化学与环境工程学院,广东广州510006) 摘要:利用电化学方法在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面聚合一层无金属卟啉,制备了卟啉/多壁碳纳米管修饰电极,采用循环伏安法研究多巴胺(DA)在不同修饰电极上的电化学行为,并计算得到了不同修饰电极有效面积A eff 以及DA 电化学氧化过程的一些重要参数.实验结果表明,这种双层膜修饰电极具有更为明显的催化效果,微分脉冲伏安结果显示,催化氧化峰电流与DA 浓度在5×10-5mol ·L -1~3×10-7mol ·L -1范围内呈良好的线性关系,检出限达6×10-8mol ·L -1(S/N=3).关键词:电化学;多壁碳纳米管;卟啉;修饰电极;多巴胺 中图分类号:O646.54文献标识码:A 文章编号:1007-5348(2010)05-0062-05 卟啉作为一类天然的大环化合物,因含有多个双键和高度共轭的大∏体系,可以通过聚合方式得到聚合膜,因具有多个电活性中心和优异的光学、电学等特性,从而在光学和光电化学等领域中具有广泛的应用.碳纳米管独特的结构形态和性质使其催化效率提高,因而在电化学传感器和修饰电极方面受到广泛关注[1].近年来,有关碳纳米管修饰电极研究报道逐年增加,主要的应用研究有:抗坏血酸、多巴胺(DA )、肾上腺素等生物分子的分离检测[2],细胞色素C 的直接电子转移[3],硫化氢的电化学检测[4]等. 本文以多壁碳纳米管(MWNT)修饰的玻碳电极为基底电极,采用电化学方法在其表面聚合一层无金属卟啉,即5-邻(4-溴戊氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(o -BrPETPP)膜,制备了o -BrPETPP/MWNT 修饰电极,并将其用于DA 的检测. 1实验部分 1.1仪器与试剂MWNT 为深圳多维新材料有限公司产品.实验中所使用的5-邻(4-溴戊氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(o -BrPETPP)由华南理工大学提供.DA (Aldrich-Sigma 公司产品)、十六烷基磷酸(DHP)及其他实验试剂均为分析纯试剂.所用水均为实验室自制二次蒸馏水. 0.05mol ·L -1KH 2PO 4-NaOH 缓冲液(pH=6.0),其pH 值可分别用0.1mol ·L -1HCl 和0.1mol ·L -1NaOH 溶液调节.CHI660A 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司产品);KQ-50B 超声波清洗器(中国昆山超声仪器厂产品);PHS-3C 型酸度计(上海雷磁产品). 实验采用三电极体系:参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),对电极为铂电极(213型),工作电极为裸玻碳电极、MWNT 修饰电极、o -BrPETPP 修饰电极、o -BrPETPP/MWNT 修饰电极. 1.2MWNT 的预处理 将0.2g MWNT 在2mol ·L -1HCl 中超声处理4h ,以纯化MWNT 并除去上面的金属氧化物催化剂;蒸馏水洗至中性,100℃下恒温干燥成粉末.然后将纯化后的MWNT 在80ml 浓混酸(V HNO 3∶V H 2SO 4 =1∶3)混合,室Jun.2010Vol.31No.6

碳基纳米复合材料修饰电极的制备及其在药物分析中的应用

碳基纳米复合材料修饰电极的制备及其在药物分析中的应用药物分析是分析化学中的一个重要分支,随着药学的发展逐渐成为一门独立的学科。现代药物分析无论是分析领域,还是分析技术都己经大大拓展。 电化学分析作为分析技术的一种,在药物分析领域中有着日益广泛的应用。而各种微电极、修饰电极、电化学传感器的问世,由于其具有灵敏度高、响应快、选择性好、操作简单等优点,为电化学分析在药物分析中的应用注入了新的活力。 随着工作者对电化学分析的研究日益深入,电化学分析在科研、生产中的应用越来越广泛,并且在新药研发以及药品生产等方面扮演着重要的角色。本论文主要研究了新型碳基纳米材料复合修饰电极的制备,探索了不同药物在修饰电极上的电化学行为和电极反应机理,从而建立了一系列灵敏、简单、准确的药物定量分析方法。 主要内容归纳如下:1、通过电化学方法将金属氧化物四氧化三钴 (Co3O4)/石墨烯(GR)纳米材料电沉积在玻碳电极表面上,制备了一种新型的纳米复合电极(Co3O4/GR/GCE),成功地被用于测定异烟肼。通过扫描电镜对此修饰电极的表面形貌进行了表征,Co3O4纳米粒子和GR能够很好地修饰在玻碳电极表面。 采用差分脉冲法(DPV)优化了异烟肼的测定条件,在最佳条件下,线性关系范围为0.5160μM,最低检出限为0.17μM(S/N=3),实际药物和血清中的回收率良好,相对标准偏差均小于5%。该方法方便可行,结果满意,重复性好,实用性强。 实验表明,相比于裸电极,此修饰电极获得了更好的电化学性能,可显著提高

纳米材料在生物传感器中的应用

纳米材料在生物传感器中的应用 生物传感器是目前生命科学及临床医学测试方法研究中最为活跃的领域之一,而纳米材料则被认为是跨世纪材料研究领域的热点,有“21 世纪最有前途的材料”的美誉,受到国内外普遍重视,进入21世纪后,纳米科技的迅猛发展为新型生物传感器的研制提供了难得的机遇。纳米生物传感器是纳米科技与生物传感器的融合,其研究涉及到生物技术、信息技术、纳米科学、界面科学等多个重要领域,因而成为国际上的研究前沿和热点。 一、生物传感器 生物传感器是一类特殊形式的传感器,是一种对生物物质敏感并将其转换为声、光、电等信号进行检测的仪器。生物传感器具有接受器与转换器的功能,由识别元件(固定化的生物敏感材料,包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质)、理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等) 和信号放大装置构成。生物传感器技术是一个非常活跃的工程技术研究领域,它与生物信息学、生物芯片、生物控制论、仿生学、生物计算机等学科一起处在生命科学和信息科学的交叉区域,是发展生物技术必不可少的一种先进的检测与监控装置。与传统的分析方法相比, 具有以下特点:1)体积小、响应快、准确度高,可以实现连续在线检测;2)一般不需进行样品的预处理,可将样品中被测组分的分离和检测统一为一体,使整个测定过程简便、迅速,容易实现自动分析;3)可进行活体分析; 4)成本远低于大型分析仪器,便于推广普及。 生物传感器有许多种分类方式:1)根据生物活性物质的类别,生物传感器可以分为酶传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器、组织传感器和微生物传感器等;2)根据检测原理,生物传感器可分光学生物传感器、电化学生物传感器和压电生物传感器等;3)按照生物敏感物质相互作用的类型分类,可分为亲和型和代谢型2种;4)可根据所监测的物理量、化学量或生物量而命名为热传感器、光传感器和胰岛素传感器等。 生物传感器的应用,涉及到医疗保健、疾病诊断、食品检测、环境监测、发酵工业等领域。 二、纳米材料 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等,使得其表现出奇异的化学物理性质。纳米粒子作为一种常用的纳米材料,具有制备方法简单、尺寸可控、表面易于修饰、表征简便等优点,在分析化学领域得到了广泛的应用。 纳米材料的特点与传感器所要求的多功能、微型化、高速化相对应。另外,作为传感器材料,还要求功能广、灵敏度高、响应速度快、检测范围宽、选择性好等优点,纳米材料能较好地符合上述要求。纳米材料引入生物传感器领域后,提高了生物传感器的检测性能,并促发了新型的生物传感器。纳米材料的独特的化学和物理性质使得其对生物分子或者细胞的检测灵敏度大幅提高,检测的反应时间也得以缩短,并且可以实现高通量的实时检测分析。

基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器研究进展

基金项目:江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ09352)作者简介:万谦(1982~),女,江西九江人,硕士研究生,讲师,主 要研究方向:纳米电化学分析。 *通讯联系人 基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器研究进展 万谦1,2 肖国光2杨平华2樊华1 (1.南昌大学环境与化学工程学院,江西南昌331000;2.九江学院化学化工学院,江西九江332005) 摘要:本文综述了基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器研究进展,介绍了碳纳米管修饰电极的发展及基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器的检测原理及分类;重点介绍了此类传感器在环境农药分析与生命科学分析中的应用。 关键词:碳纳米管修饰电极;酶生物传感器;农药;葡萄糖中图分类号:TQ170.5 文献标识码:A 文章编号:1672-8114(2009) 12-0001-051引言 1991年,Iijima [1]发现了多壁碳纳米管(M ul-ti-walled carbon nanotubes ,M WNTs);1993年,Iijima [2] 和Bethune [3]又同时发现了单壁碳纳米管(Sin-gle-walled carbon nanotubes ,SWNTs )。碳纳米管(Carbon Nanotubes ,CNTs)的发现立即得到全世界科学界的广泛关注,人们在不断开发其新的合成途径的同时,也在努力挖掘着它潜在的应用前景。2碳纳米管修饰电极 碳纳米管经过纯化、浓酸回流处理后,可以 与水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF )及nafion 等分散物质形成悬浮液,然后通过微量滴管等直接滴涂或溅射等方法修饰到各种基质电极上,即可制成碳纳米管修饰电极。支持电极有玻碳电极、金电极和铂电极等。 3CNTs 修饰酶生物传感器(EBS )的检测原理及 分类 3.1检测原理 酶生物传感器的作用机理是在化学电极的敏感面上组装固定化酶膜,当酶膜上发生酶促反应时产生电极活性物质,基础电极对之响应,响应 信号与底物的浓度之间存在线性关系,从而测得 被检测物的浓度。利用CNTs 作为酶的固定材料,同时也作为基础电极的修饰材料制成的传感器即成为新型的碳纳米管修饰酶传感器[4]。3.2CNTs 修饰EBS 的分类3.2.1吸附型CNTs 修饰酶传感器 吸附是一种非常简单有效而又古老的电极 修饰方法, CNTs 可通过范德华力吸附在基础电极表面,有时电极表面还覆盖一层保护膜,以防止 CNTs 流失,同时也起到保护酶的作用。3.2.2糊类CNTs 修饰酶传感器 糊类电极是圆柱状电极,它是由CNTs 和绝缘体,如Nafion 等混合后而制得,其中的CNTs 不仅是电极的修饰物,同时也是该类电极的主体,起着导电的作用。这种宏观修饰像蓄“酶”池一样有很大的酶负载量。 3.2.3共价键合型CNTs 修饰酶传感器 对于Au 、 Pt 、C 等基础电极,采用水相氧化、等离子体氧化、电极氧化、硝酸氧化等预处理,可以在电极表面引入含氧基团,再通过表面有机反应,能以酯键、醚键、酰胺等键合方式将CNT 固定在电极表面。 4基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器的应用4.1基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器在农 药分析中的应用 基于碳纳米管修饰电极的酶生物传感器在 环境分析中,特别是农药分析中有广泛的应用,一般有两种酶修饰的方式,一是采用乙酰胆碱酯与

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