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８４
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材料导报：综述篇
２００９年７月（上）第２３卷第７期
表面积和孔体积。／
夕／’??
／’
／。
／’微孔
厂——————————————————■ｔ／ｒｉｍ
图４典型多孔固体的ｆ一曲线类型‘７］
Ｆｉｇ．４
Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔ－ｐｌｏｔｆｏｒｐｏｒｏｕｓ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ［７］
．一……
≤
。努
‘广—。。。———————————————●卜ｔ／ｎｍ
图５
由ｆ－Ｉ均线求孔体积示意图［３］
Ｆｉｇ．５
Ｐｏｒｅ
ｖｏｌｕｍｅｆｒｏｍｔ－ｐｌｏｔ［朝
１．２．３
ＢＥＴ表面积
比表面积是指单位体积（或质量）的物质具有的表面积，
包括外比表面积和内比表面积。比表面积是评价多孔材料的活性、吸附、催化等诸多性能的重要参数之一。根据布朗
诺尔一埃米特一泰勒（ＢＥＴ）的多层吸附理论及其公式（见式
（５））可以计算出固体物质的比表面积（Ａ。）。
Ａ。一（夏Ｖ…ｍ）Ｎ．口
（５）
式（５）的适用范围是比压Ｐ／Ｐｎ在０．０５～Ｏ．３５之间，式中，Ｎｌ为阿伏加德罗常数；ｄ为吸附质分子的横截面积，Ｎ。分子的为０．１６２ｎｍ２；ｙ。为单分子层体积，可根据简化公式（式（６））进行估算ｒ８］：
Ｄ
Ｋ３Ｖ（１一争）“一３．５ＶＰ／Ｐ＾；ｎ
２
Ｖ。＝ＶＰ，尸ｔ：ｏ
ｌ
（６）
对于存在迟滞环的介孔材料，由吸附曲线和脱附曲线的
数据均可计算材料的比表面积（分别表示为Ａ础和Ａ如），所得结果与ＢＥＴ方法计算介孔材料的比表面积（Ａ。）相比，可推测介孔的形态。情况大致分为３种口一：若Ａ“＜Ａ，≈Ａ函。表明是圆柱形孔（槽形孔），其脱附线则描述了孔径分布情况；
若Ａ豳＜Ａ，《Ａ如，表明存在严重的孔颈收缩（瓶状孑Ｌ），而每
一支线都可使用；若Ａ吐＜Ａｂ《Ａ．，表明有大量的微孔体积存在于颗粒中，２条等温曲线计算的比表面积都不准确。
１．２．４孔径分析
当介孔材料的孔径大于４ｒｉｍ时，可以依据Ｋｅｌｖｉｎ公式（见式（７））计算其孔径：
，－（Ｐ／Ｐｏ）２丽雨面再２ｔＴ河ＶＬ及Ｆ而
（７）
式中：盯和Ｖ。分别为吸附质的表面张力和分子体积；￡为吸附层的统计厚度；ｒ为发生毛细凝聚时的孔半径；Ｐ／Ｐ０为发生
毛细凝聚时的比压。
对于大孔材料的孔径，可以通过压汞法计算，此法主要利用了汞对大多数材料的不浸润性，通常所施加的外压与汞的表面张力相等，可根据孔半径（，．）与外压（Ｐ）的关系式（见式（８））计算其孔径，式中各物理量同式（７）中的各量：
ｒ＝—－－２—Ｆｃｒｃｏ—ｓ８
（８）
１．３多子Ｌ材料的显微结构表征分析
电子显微镜是研究多孔材料最直接的手段之一，通过它可以直接观察放大百万倍的多孔材料的局部显微结构。１．３．１
多孔材料的三维立体显微孔结构的表征
扫描电子显微镜（ＳＥＭ）是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察，而对于多孔材料，孔穴处不能产生二次电子，故不能成像而显示较深的颜色，这为我们分析多孔材料的ＳＥＭ相片提供了依据。因为扫描电子显微镜的景深大，用它分析多孔材料的优点之一是它能在低分辨率
的情况下呈现三维立体孔结构图像。用普通扫描电子显微镜只能观察材料的微米级孔结构，因此普通扫描电子显微镜一般多用于观测大孔材料。钆；对于分辨率要求很高的多孔材
料的表征，如纳米孔（微孔、介孔等）材料，则需要用场发射扫描电子显微镜（Ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎ
ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏ—
ｐｙ，ＦＥＳＥＭ），又称为高倍数扫描电镜，它可以实现高分辨率观察ｉ１０’１３‘。
图６１１３］是采用粒子溶出造孔法，用棒状谷氨酸钠晶体作为造孔粒子制备的磷酸钙骨水泥大孔支架的扫描电镜照片。
图６不同放大倍率下磷酸钙骨水泥多孔支架的
扫描电镜照片［１阳
Ｆｉｇ．６
ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣＰＣｓｃａｆｆｏｌｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［１如
图６（ａ）、（ｂ）是磷酸钙骨水泥大孔支架低倍数下的扫描电镜照片．可以看到孔隙为直径ｌｏｏ～６００肚ｍ的方形长孔；图
６（ｃ）是高倍数下的扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）照片，可以观察到有
一哥，．Ｅ
万方数据
多孔材料的孔结构表征及其分析／崔静洁等
?８５?
许多几十纳米至几百纳米的孔存在，说明骨水泥具有孔隙大
孔和介孔的多级孔径结构。１．３．２
多孔材料的骨架晶体结构及原子尺度显微孔
结构表征
透射电子显微镜（ＴＥＭ）可以提供样品的形态、粒径、孔径大小和分布情况等，结合选区电子衍射（ＳＡＥＤ）花样图，可
以知道样品的晶体性质以及每个衍射环所对应的衍射晶面。
衍射晶面可以通过公式（９）计算：
Ｒｄ—ｎ
（９）
式中：Ｒ为中心透射斑点与衍射环斑点间的距离；ｄ为衍射晶
面间距；Ｌ为衍射长度（试样到照相底板的距离）ＩＡ为电子波
波长。
而高分辨透射电子显微镜（Ｈｉｇｈ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＨＲＴＥＭ）可以在原子尺度直接观察
多孔材料的微缺陷和骨架结构。如果所观测的多孔材料是晶体的话，将出现晶格条纹图（见图（８）），通过晶格条纹图可
以很直观地看到孔结构的有序性、孔排列情况、孔壁厚度以及外来原子的填充情况等。
另外，值得注意的是，分辨哪儿是孔，哪儿是原子，要依据透射电子显微镜的背底情况。例如，如果成的是暗场像，背底是暗色，暗处是孔，反之亦然，即孔的明暗与背底颜色一致。还有确定ＳＡＥＤ花样图中Ｒ值的大小时，也要依据成像的背底情况：如果成的是暗场像，则中心透射斑点和衍射环斑点（亮环）间的距离为Ｒ值；反之亦然，即所选衍射环斑点明暗与背底颜色相反。下面举２个实例来说明透射电子显微镜在多孔材料结构分析中的应用。
图７［ｘ４，１ｓ］显示的是用有机模板制备的纳米样品的ＴＥＭ及选区电子衍射花样图。
为管道（图７（ａ））或孔（图７（ｂ））。而选区电子衍射花样（图７
（ｃ））成的是暗场像，则中心透射斑点和衍射环斑点（亮环）间的距离为Ｒ值。
图８Ｅ１６］是有机模板一溶剂热一超临界流体干燥法制备的Ｔｉ０２介孔粉体以及利用浸泡沉淀法将Ｃｅ０２填充到Ｔｉ０２的
介孔孔道中制备的ＣｅＯｚ／ＴｉＯｚ介孔复合体的ＨＲＴＥＭ和电子衍射照片。从图中可以看出，所制得的Ｔｉ０２介孔固体（见图８（ａ））的单个颗粒上具有分子尺寸（２～４ｎｍ）周期排列的
有序介孔，孔排列规整，孔壁厚为２～３ｎｍ，其电子衍射花样
呈现明显的四方形对称性［１川。由形貌图８（ｂ）可知，在Ｔｉ（）２
四方形孔道中填充有【：ｅＱ量子点团簇，并且ＴｉＱ的格位原
子与Ｃｅ（）ｚ团簇原子形成了配位，Ｔｉ０２的骨架将Ｃｅｏｚ量子
点团簇的表面有效地包裹起来，降低了ｃｅ０２表面原子的活性，阻止了Ｃｅ０２原子团簇的长大。当Ｃ．ｅ０２的充填量较大
（ｘ（Ｃｅ）／ｘ（Ｔｉ）－－－－－０．２０）时，Ｃｅ０２团簇则长大，相互连接形成了团簇阵列和超团簇（见图８（ｃ）），并沿Ｔｉ０２孔道的几何方
向排列，Ｃｅ０２团簇密度增大，呈絮状，并且填充Ｃｅ０２后，使Ｔｉ０２介孔的有序程度变差。从ＨＴＲＥＭ照片所反映的结构
特征可见，所制得的Ｃｅ０２／ＴｉＯｚ介孔复合体实现了纳米尺寸组织结构的均匀复合（见图８（ｂ），ｘ（Ｃｅ）。ｚ（Ｔｉ）一Ｏ．１０［１引。
图８Ｔｉｑ有序介孔粉体的ＨＲＴＥＭ和电子衍射照片（ａ）以及
Ｃｅ（ｈ／Ｔｉ０２介孔复合体的Ｉ皿ＴＥＭ照片ｌ（ｂ）．（ｃ））
Ｆｉｇ．８
Ｉ－］ＲＴＥＭ
ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｈｏｔｏｏ＇ａｐｈｓｏｆｎ０２
ｏｒｄｅｒｅｄ
ｍｅｓｏｐｏｒｏｌｌｓｓｏｌｉｄ（ａ）ａｎｄＨＲＴＥＭｉⅡ盟ｇ皓ｏｆＣｅｏｚ／ＴｉＯｚｍｅｓｏｐｏｒｏｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（（ｂ）－ｌｃ”
１．３．３
多孔材料的表面形貌表征
原子力显微镜（Ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＡＦＭ）［３１是通过测量针尖与样品表面之间的力来获得样品表面形貌的，是
当今最好的纳米观测技术之一。它可以直接观察原子和分图７纳米尺寸样品的删图
子，对导体、半导体和绝缘体等固态或液态材料均适用。Ｆｉｇ．７
ＴＦ＿，Ｍｉｍａｇｅｓｆｏｒ
ｔｈｅｎａｎｏｓｉｚｅｄ
ｓａｍｐｌｅｓ
ＡＦＭ广泛用于材料、生命科学及聚合物的研究。尤其在生图７中，（ａ）为Ｓｉ０２纳米管和介孔分子筛（插图），（ｂ）为命科学的研究中极其重要，在ＡＦＭ发明以前，人们只能观察
Ｓｉ０２纳米粒子，（ｃ）为介孔锐钛矿ＴｉＯｚ的选区电子衍射花干细胞的纳米显微结构，而无法观察活细胞的纳米显微结
样图。因为ＴＥＭ图像背底都是明场，所以图像中亮的部分
构。有了ＡＦＭ，人们不仅能观察活细胞的显微结构，而且能
万方数据
?８６?材料导报：综述篇２００９年７月（上）第２３卷第７期
对其生理活动过程进行跟踪观察。图９是我们拍摄的微生物酵母活细胞的ＡＦＭ照片。从原子力照片可以清晰地看到．酵母细胞表面周期排布着高度有序的、精美的多级纳米网络结构。
图９酵母活细胞的原子力显微镜照片
Ｆｉｇ．９
ＡＦＭｉｍａｇｅｓｏｆｙｅａｓｔｃｅｌｌｓ
１．４多孔材料的结构表征新技术
核磁共振技术（ＮＭＲ）是一种重要的表征多孔材料结构的新方法。其中，激光抽运和自旋交换的超极化１２９Ｘｅ核磁共振是近几年发展起来的一种新方法。是检测多孔材料孔结构比较有效和灵敏的手段．文献［－１９３综述了其原理及在无机微孔和介孔等多孔催化材料研究中的应用。另外，文献［２０，２１３综述了核磁共振技术的另一些新方法在多孔材料结构表征中的应用。
２结语
综合ｊ七述分析可以看出。Ｘ射线小角度衍射（ＳＡＸＲＤ）、气体吸附、电子显微镜（ＥＭ）和原子力显微镜（ＡＦＭ）等测量技术在多孔材料的结构表征分析中发挥了重要作用。为多孔材料的研发提供了必不可少的强有力的依据。Ｘ射线小角度衍射法主要表征介孔材料的有序性；气体吸附法则是从宏观上对多孔材料的孔道结构类型和相关性质进行分析表征；电子显微镜则对多孔材料的局部进行观察等。它们之间互相补充，相互印证。
但是应该指出是。这些测试方法在实际应用中还存在一些不足，例如，某些物质强烈地吸收阳极靶的特征Ｘ射线而出现荧光辐射现象，导致Ｘ射线小角度衍射技术无法正确表征介孔材料的有序性；而双原子分子的Ｎ。具有扁长的形状和较长的四极矩，作为吸附质，应用气体吸附法测定某些多孔材料的孔体积并不理想＿叩；高能电子束对材料孔结构的超辐射破坏，以及过高的放大倍数降低了图像的清晰度等，严重影响了高分辨透射电子显微镜对显微孔结构的观察。目前，迫切需要发展一些多孔材料表征的新技术和新方法，特别是研发更有效的原位分析鉴定手段。相信随着传统测量技术的不断提高以及新技术和新方法的研发，必将推动多孔材料研究的发展。
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（责任编辑林芳）万方数据
多孔材料的孔结构表征及其分析
作者：崔静洁， 何文， 廖世军， 夏熙， CUI Jingjie， HE Wen， LIAO Shijun， XIA Xi
作者单位：崔静洁,廖世军,CUI Jingjie,LIAO Shijun(华南理工大学化学化工学院,广州,510640)， 何文,HE Wen(山东轻工业学院材料科学与工程系,济南,250100)， 夏熙,XIA Xi(新疆大学应用
化学研究所,乌鲁木齐,830046)
刊名：
材料导报
英文刊名：MATERIALS REVIEW
年，卷(期)：2009，23(13)
被引用次数：0次
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2.利用聚苯乙烯胶态晶体作为形成有序大孔结构的硬模板，三嵌段高分子聚合物P123作为形成有序介孔结构的软模板。通过软硬双模板的共同作用并结合挥发诱导自组装合成法，制备出了多级有序大孔介孔γ-Al2O3。此种孔材料具有反蛋白石结构。多级有序大孔介孔材料的孔结构有利于物质的扩散和传输，也有利于Pt纳米粒子的负载和分散，制备出的Pt/多级有序大孔介孔γ-Al2O3催化剂在一氧化碳氧化反应中显示出了较高的催化活性。
3.设计了一种合成微孔介孔核壳结构材料的方法，使用TS-1分子筛作为核，CTAB作为形成介孔氧化硅壳层的软模板。此制备方法具有一定的普适性，可以制备以Fe3O4和TiO2等纳米粒子作为核且具有介孔氧化硅壳层的核壳结构材料。核壳结构材料所具有的介孔氧化硅壳层能够明显的提高材料的比表面和孔容，为此类材料的进一步应用奠定了基础。
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利用AAO氧化铝膜作为模板，以乙二胺和四氯化碳作为氮化碳前体，成功的制备出了氮化碳纳米管。氮化碳纳米管具有较为均一的长度和壁厚，结构稳定。通过选用不同厚度和孔径的AAO模板，可以在一定程度上调控所制备的氮化碳纳米管的长度和管径。以氮化碳纳米管作为催化剂载体，通过硼氢化钠还原法能够在其表面上均匀的负载Pt纳米粒子，所制得的催化剂在环己烯加氢反应中具有较高的催化活性。利用Sn(II)作为媒介在AAO氧化铝膜的内表面上预先沉积Pd纳米粒子，可以在氮化碳纳米管的外表面上选择性的负载Pd纳米粒子。此方法为在纳米管外表面上选择性的负载金属纳米粒子提供了一条简便的合成路线。
三、三维花状微纳结构氧化镁的合成、表征及其在催化中的应用
利用改进的乙二醇合成法，通过溶剂热反应成功的合成出了具有三维花状微纳结构的氧化镁前体。考察了溶剂和PVP等因素对样品形貌和结构的影响
，当使用一元醇时所得到氧化镁前体的形貌基本为棒状。PVP能够极大的促进花状微纳结构的形成。通过对实验条件的控制，观察到了三维花状微纳结构氧化镁前体的形成过程，对其形成机理进行了初步的探讨。氧化镁前体经过焙烧处理可以得到保持三维花状微纳结构形貌的氧化镁。每片花瓣结构都是由许多氧化镁纳米粒子堆积而成，这些花瓣结构再进一步组装成花状结构。氧化镁的三维花状微纳结构同时具有微米级结构和纳米级结构的特点。由于整体结构处于微米量级，有利于样品的回收和重复使用；花瓣结构中的纳米粒子赋予材料纳米效应，使样品具有较高的比表面和较多的活性位点。这种独特的三维花状微纳结构赋予了该种材料广泛的应用前景。利用三维花状微纳结构氧化镁作为碱催化剂，在Claisen--Schmidt缩和反应中表现出了高的催化活性。
4.会议论文邸小波.奚正平.汤慧萍.朱纪磊.廖际常多孔材料孔结构分形维数的研究现状2007
分形表征是多孔材料孔结构表征中的一种新兴的方法。通过构造分形几何模型,阐述了多孔材料孔结构分形表征中不同类型的分形维数。分析了现阶段研究中存在的问题,探讨了分形表征在多孔材料孔结构表征中未来的发展趋势。
5.学位论文武治锋Pd/多孔TiAl合金复合透氢膜制备与性能研究2008
氢分离用复合钯膜是目前材料研究中的一个热点。在现有复合钯膜支撑体中，陶瓷多孔材料力学性能差，热膨胀系数小；金属多孔材料易与Pd发生互扩散；作为一种新开发的无机多孔材料，TiAl合金多孔材料具有优异的性能，是一种潜在的复合钯膜支撑体材料。本论文首次以多孔TiAl合金为支撑体，制备了Pd/多孔TiAl合金复合膜。文章首先论述了多孔TiAl合金基体的制备过程，包括合金成分的选择，烧结方式的选取，以及烧结后的表面处理，并采用多种现代分析测试手段对多孔TiAl合金的孔结构，抗热盐酸腐蚀性能进行了详细的研究。在此基础上，采用化学镀的方法，制备了Pd/多孔TiAl合金复合膜，并对复合膜进行了热处理。对热处理前后钯膜的结构，氢分离效果等性能进行了全面研究。论文的主要内容和获得的结论如下：
以元素粉末为原料，采用反应合成的方法，制备了Al含量为35wt％Al的多孔TiAl合金。采用约束烧结的方式优化了孔结构。约束烧结所得多孔体的最大孔径由自由烧结时的8～12μm降至2-3μm，孔径分布范围更窄，孔径呈单峰分布。
以自由烧结所得多孔体为样，考察了多孔TiAl合金的抗热盐酸腐蚀性能。在PH=2，温度为90℃的盐酸溶液中经过50hours的循环腐蚀后，多孔TiAl合金的开孔隙率增加7.72％，最大孔径增加0.88％，透气度维持在原始值的90％左右，表面形貌基本未发生变化。孔结构的稳定性明显优于同条件下的多孔Ti，多孔Ni以及多孔不锈钢。多孔TiAl合金在该条件下的循环腐蚀行为遵循抛物线规律，其动力学方程为△m2=5.43×10-9.t-2.15×10-8。在经过总时间为50hours的循环腐蚀后，其腐蚀失重为4.9×104g.m-2，仅为同条件下多孔Ti的14.75％，多孔不锈钢的5.55％，多孔Ni的0.29％。TiAl合金多孔材料在PH=3时循环腐蚀后孔结构稳定性较PH=2时略有提高，腐蚀动力学与PH=2时相似，其动力学方程为△m2=1.84×10-9.t-5.28×10-9。
对约束烧结所得多孔TiAl合金的表面处理有效增加了多孔体表面的光洁度与清洁度。采用化学镀方法，在表面处理过的多孔TiAl合金基体表面沉积了金属钯膜。经优化后的化学镀工艺为：PdCl2浓度3.5g/L，N2H4·H2O浓度0.6ml/L，Na2EDTA浓度86g/L，NH3·H2O浓度550ml/L，水浴温度为70℃，反应时间为2hours。所得钯膜均匀、致密、纯净，厚度在7gm左右。在对化学镀过程动态观察的基础上，经过合理推断，建立了钯膜在多孔TiAl合金基体上沉积的生长模式。在基体的致密平台上，钯膜以“单层生长模式”多层生长，最终通过搭桥模式跨孔生长。
对化学镀后的Pd、多孔TiAl合金复合膜进行了H2/N2单气体法高温氢分离测试，其结果为：当温度为500℃，压差为0.02～0.18MPa时，氢气平均渗透系数F为1.6×10-6mol-2.s-1.Pa-1；H2/N2选择性为86～102；在350～500℃的测试温度范围内，氢渗透的压力指数接近1，偏离Sievert定律，表明氢渗透的速率控制步骤不是体相扩散，而是表面过程；实验范围内，氢气透过复合膜的活化能为24.78KJ/mol，渗透方程为J=6.596×10-5exp〔-
2.980×103/T〕(Pr-Pp)。
对化学镀后的Pd/多孔TiAl合金复合膜进行了真空热处理。发现在550℃(包含)以下进行长达50hours的真空热处理，Pd未与Ti、Al元素发生互扩散。热处理可以改善钯膜的紧密度，消除化学镀后的残余内应力，增加钯膜内部层之间及钯膜与基体界面间的结合力，提高复合膜的抗热震性能。通过考察复合膜500℃热处理后的氢分离效果发现：当温度为500℃，压差为0.02～0.18MPa时，氢气平均渗透系数F为5.1×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1,H2/N2选择性为323～400，在350～500℃的测试温度范围内，氢渗透的压力指数接近1，氢渗透活化能为30.03KJ/mol，渗透方程为：J=5.809x10-4exp〔-
3.612×103/T〕(Pr-Pp)。复合膜在500℃，0.1MPa的压差下，108hours内保保持氢渗透的稳定性。
6.学位论文乔松炭基多孔材料的制备及其电化学性能研究2010
针对超级电容器广阔的应用前景，本论文采用溶胶-凝胶法、硬模板法等制备出一系列不同孔结构和表面化学性质的炭材料。通过电化学测试，研究了孔结构和表面官能团对电化学性能的影响。
以间苯二酚和甲醛为前驱体，原位合成的Mg(OH)2为模板剂，KOH作为催化剂，沉淀剂，活化剂，一步法合成具有小/中/大孔的分级多孔炭。当
Mg(OH)2与间苯二酚的摩尔比为1：1，KOH与间苯二酚的质量比为2：1时，比表面积和孔容分别可以达到1300m2/g和0.89 cm3/g。在lmol/L的
(C2H5)4NBF4/碳酸丙烯酯(Propylene carbonate PC)电解液中，电流密度为0.1A/g时，质量比电容可以达到116 F/g;当电流密度增大到5 A/g时，电容保持率为78％。在只加入KOH而不加入Mg(OH)2的情况下，制备的样品主要以微孔和小中孔为主，不能够形成分级孔结构。比表面积和孔容的最大值分别为1379 m2/g和0.71cm3/g。电流密度0.1A/g时，最高比电容可以达到128 F/g。但当电流密度增大到2A/g时，所有样品的电容保持率均低于相应的具有分级孔结构的样品。
以三聚氰胺和甲醛为前驱体，硅溶胶为模板剂，通过溶胶-凝胶方法制备出一系列高含氮的炭气凝胶。样品最高的比表面积和孔容分别为694 m2/g和
2.16 cm3/g。表面含氮官能团主要以吡啶氮、吡咯或吡咯酮、季氮和吡啶氮氧化物形式存在。在1 mol/L的(C2H5)4NBF4√碳酸丙烯酯(Propylene carbonate PC)电解液中，由于孔结构和含氮官能团的共同作用，在电流密度0.1 A/g时，样品的最高比电容可以达到114 F/g。使用22 nm二氧化硅
，900℃下炭化的样品，在0.1 A/g时电容为92 F/g，当电流密度提升到20 A/g时，电容保持率仍可达到80％。
以间苯二酚和甲醛为前驱体，硅溶胶为模板剂，借助乳液聚合方法制备球状炭气凝胶。样品的比表面积和孔容分别为677 m2/g和2.3 cm3/g。将商业活性炭与球状炭气凝胶进行复合制成电极材料。在较小的电流密度下，比电容随着炭气凝胶加入比例的增加而减小。在电流密度10A/g时，活性炭与炭气凝胶质量比19：1和9：1的样品的比电容和容量保持率均高于纯活性炭样品。由于电子传递阻抗和离子扩散阻抗的共同影响，复合电极实际容量和理论容量的相对大小与炭气凝胶比例和电流密度有关。
7.期刊论文杨通在.罗顺忠.许云书.Yang Tongzai.Luo Shunzhong.Xu Yunshu氮吸附法表征多孔材料的孔结构-
炭素2006(1)
采用低温氮吸附法表征了具有不同孔结构的碳纳米管、碳分子筛、活性炭、分子筛和石墨化炭黑等多孔材料的孔径分布.氮吸附-脱附等温线利用康塔公司NOVA3000在相对压力0.001～1范围内测定.五种材料的比表面积在100～1 000m2/g之间.低压下的吸附等温线和高压下的脱附等温线分别用HK方法和BJH方法解析,结果表明:五种多孔材料既含有发达的微孔,又含有一定数量的中孔.孔径大小及其分布的细微信息在色谱采样中能够预测吸附剂的吸附性能,也是新型多孔材料开发的关键.
8.学位论文陈方<'129>Xe NMR技术研究多孔性材料2003
本论文在理论和实验两方面开展研究，用129XeNMR技术研究了两种新型多孔材料：
1.基于受限的“一维碰撞”模型，首次发现Xe-Xe两体碰撞导致的化学位移随Xe浓度改变的变化率δXe-Xe与微孔道大小之间存在如下相关关系
：D=1.681δ1/2Xe-Xe，这提供了一种测量微孔材料孔道大小的新方法。
2.不同磁场中采用变吸附量、变温、魔角旋转(MAS)、共吸附等129XeNMR手段，对具有两套独立孔结构的新型微孔沸石分子筛MCM-22进行了深入研究，结果表明：在低吸附压时，Xe优先吸附于MCM-22的十二元环超笼中，在高吸附压时，129XeMASNMR揭示有少量Xe可以进入到MCM-22的正弦孔道。通过变温实验观测到Xe在MCM-22的孔道中存在两种形式的交换，低温时(171-122K)，Xe在超笼的不同吸附位点进行直接交换，高温时(280-350K)，在MCM-22中不同吸附位的Xe通过颗粒间的Xe进行间接交换。变温实验过程中，观测到以往研究中很少提及到的129XeNMR信号峰宽的“反常”变化，深入研究表明129XeNMR峰宽变化是与微孔材料微孔大小不均匀分布有关。
3.MAS-7是一种在强酸性环境下合成的一种新型微孔-介孔复合硅铝材料，具有规则的介孔结构。129XeNMR研究表明：两种独立的微孔随机地分布在MAS-7的介孔壁上。在MAS-7样品中观测到的两个129XeNMR信号是吸附在两种不同微孔里的Xe分别与介孔和粉末间的Xe快速交换的结果。变温129XeNMR实验揭示：MAS-7中的微孔与介孔之间、介孔与介孔之间都有非常好的连通性，被吸附在一个介孔里的小分子可以通过含有微孔的孔壁扩散到邻近的另外一个介孔里去。
9.期刊论文许佩敏.张健.孙旭东.奚正平.XU Peimin.ZHANG Jian.SUN Xudong.XI Zhengping金属多孔材料孔结构
表征技术-热加工工艺2009,38(12)
孔结构是影响金属多孔材料本征特性与使用效果的关键因素之一.孔结构分解为孔形状、孔弯曲与粗糙度、孔隙度、孔径、比表面积等几个方面,介绍了常用的表征技术和国内外测量仪器的发展状况及技术参数,并分析了表征技术中存在的问题.
10.学位论文杨洪斌双孔型块状多孔材料的制备和性能2005
运用多孔载体进行生物酶的固定化，对于提高酶活力、实现高效生产是非常重要的。本文以正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙二醇(PEG)、淀粉、碳粉为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了双孔型块状SiO2材料。以TG-DTA、BET、SEM、压汞法等方法对样品的孔结构和性能进行测试，并对载体材料应用在葡萄糖淀粉酶固定方面进行了研究。
(1)采用溶胶-凝胶法，经600℃热处理后除去有机溶剂、聚乙二醇和淀粉或碳粉，制得了有机-无机杂化的块材，其介孔平均孔径为十几纳米、大孔孔径约为10μm左右。以淀粉作为大孔造孔剂的样品最小密度为0.34g·cm-3，最大气孔率为76％。
(2)较以TEOS-PEG制得的介孔材料，引入淀粉和碳粉后制得的双孔型载体可有效提高固定葡萄糖淀粉酶的酶活力。以30％淀粉制备多孔样品作固定葡萄糖淀粉酶的载体，可使初始酶活力由原来的5994U提高至14702U。且连续使用五次之后仍具有一定的酶活力。以碳粉作为大孔造孔剂的样品使葡萄糖淀粉酶活力从5994U增加到42756U，增加7倍多，大大提高了酶活力。另外在80℃水中浸泡7天之后，多孔样品对酶的吸附量均有提高，且酶活力变化不大
，说明样品具有良好的水热稳定性。
(3)对孔结构和酶活力关系的研究表明，具有介孔和大孔共存孔结构的载体可提高固定化酶的酶活力，并对酶的固定、回收、保存和再利用是非常有利。
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下载时间：2011年1月12日