原位聚合制备尼龙-6/多壁碳纳米管
复合材料及其结晶行为
李宏伟1,2,高绪珊2,童 俨2,李瑞霞1,吴大诚1
(1.四川大学纺织所,四川成都610065;2.北京服装学院材料工程系,北京100029)
摘要:采用酰氯化处理的多壁碳纳米管(MW NT )同氨基封端的尼龙-6(PA6)原位聚合的方法制备了PA6/MW NT 复合材料。红外光谱说明了MW NT 与PA6化学的键合作用。DSC 测试表明MW NT 对PA6的分子链段运动有较大的阻碍作用。动力学分析表明MW NT 具有成核作用,提高了PA6的结晶温度;共价键连接使MW NT 对PA6的分子链段运动有强烈的阻碍作用,造成复合材料(含MW NT 质量分数2%)的总结晶速率降低。
关键词:尼龙-6;多壁碳纳米管;原位聚合;结晶行为中图分类号:O631;T Q325.1
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2006)S2-0105-04
Preparation nylon 26/multi 2w all carbon nanotubes composites by in 2situ polymerization
and tis crystallization behaviors
LI Hong 2wei 1,2,G AO Xu 2shan 2,TONG Yan 2,LI Rui 2xia 1,WU Da 2cheng 1
(1.C ollege of T extile ,S ichuan University ,Chengdu 610065,China ;2.Department of Material Engineering ,
Beijing Institute of Clothing T echnology ,Beijing 100029,China )
Abstract :The com posites of nylon 26and multi 2wall carbon nanotubes (MW NT )are prepared from acyl chloride MW NT in situ polymerized with amino 2capped nylon 26.FT 2IR indicates there are chemical bonds between MW NT and nylon 26.DSC tests suggest that the MW NT hinders the m otion of the m olecular chain of nylon 26in the crystallization process.The kinetics analysis shows that MW NT had heterogeneous nucleating effect on nylon 26.But the chemical bonding interaction between nylon 26and MW NT restricts the m otion of nylon 26macrom olecular segments greatly ,which leads to the crystallization rate of nylon 26/MW NT (2wt %)com posites decreasing in com paris on with nylon 26.
K ey w ords :nylon 26;multi 2wall carbon nanotubes ;in situ polymerization ;crystallization behavior
收稿日期:2006-06-07
基金项目:北京市教育委员会科技发展计划项目(K M200410012004);服装材料研究开发与评价北京市重点实验室项目 作者简介:李宏伟(1968-),男,副教授,主要从事高分子材料合成与性能研究,010-********,lhw688@https://www.doczj.com/doc/9919046419.html, 。
碳纳米管(C NT )在制备功能性的聚合物基复合
材料方面有巨大的潜在应用价值,近年来有许多文献报道[1]。原位聚合的方法可能在C NT 与树脂基体间产生化学交键而受到研究者的青睐,已成功合成了聚甲基丙烯酸甲酯[2]、聚苯胺[3]、丙烯酰胺[4]、聚对苯二甲酸丁二酯[5]等为基体的复合材料。尼龙-6(PA6)性能优异、用途广泛,为目前世界上产量大、发展快的合成树脂之一,PA6/C NT 复合材料的研究报道已有报道[6-9],笔者采用改进的原位聚合方法,制备了PA6/多壁碳纳米管(MW NT )复合材料,并对复合材料的结晶行为进行了研究。
1 实验部分
111 实验药品
多壁碳纳米管(MW NT ),直径10～30nm ,纯度≥95%,深圳市纳米港有限公司。己内酰胺、6-氨基
己酸、己二胺、氯化亚砜、二氯甲烷,均为分析纯。
112 复合材料的制备
用文献[6]的方法改进制备复合材料:MW NT 用浓硝酸回流提纯,硝酸/硫酸混合酸超声处理得羧酸化的MW NT ,再同氯化亚砜反应得酰氯化的MW NT;以6-氨基己酸、水为引发剂将己内酰胺在45min 内升温到270℃进行聚合,反应4min 后,加入一定量己二胺,反应45min ,得氨基封端的PA6,再将一定量酰氯化的MW NT 加入到反应体系中,继续反应5min 后,得到PA6/MW NT 复合材料。整个聚合反应过程中通氮气保护。制备MW NT 质量分数分别为0、1%、2%的复合材料样品。113 材料表征
采用美国Nicolet 公司NEX US 型傅里叶变换红外光谱仪(FI -IR )对样品进行测试,ATR 采样,分辨率16cm -1,扫描次数64次;用乌氏黏度计测定复合
?
501?第26卷增刊(2)现代化工
Oct.2006
2006年10月M odern Chemical Industry
材料的特性黏数,25℃,溶剂为浓硫酸,溶液质量浓度为015mg/m L ;采用日本SEIK O 仪器公司DSC6200型差示扫描量热仪(DSC )对复合材料的结晶性能进行测试,测试方法:升温结晶过程:样品快速升温到250℃,保温5min 后经冰/水浴淬冷,然后以20℃/min 的升温速率进行测试;等速降温结晶过
程:样品快速升温到250℃后保温5min 以消除热历史,然后分别以5、10、20℃/min 的降温速率进行测试,测试时N 2流量为200m L/min 。
2 结果与讨论
211 原位聚合PA6/MWNT 复合材料的表征
图1为氧化处理的MW NT 、纯PA6及PA6/MW NT (1%)复合材料的红外光谱图,可以看出对于PA6/MW NT 复合材料除了具有纯PA6的特征吸收
峰之外,在3440cm -1处产生了氧化MW NT 所具有的而纯PA6所没有的羟基伸缩振动吸收峰,而且氧化MW NT 在1720cm -1处的羧基吸收峰经聚合反应以后而消失,说明经原位聚合反应PA6与MW NT 之间化学键合在一起。经酰氯化处理的MW NT 上的酰氯基可以与PA6的端氨基进行反应从而使两者以酰胺键连接在一起,在聚合过程中己二胺的加入使形成的PA6的端基为氨基,这样可大大增加PA6与MW NT 之间的反应几率。特性黏数[η]测试表明,纯PA6的[η]为1173dL/g ,经同样聚合条件得到的PA6/MW NT (1%)复合材料的[η]为1195d L/g ,由于部分PA6分子链连接在MW NT 上造成PA6/MW NT 复合材料的黏度增加。另外复合材料的甲酸
溶液经过滤后为均匀的黑色溶液,这种溶液1个月
不分层、不沉淀(未进一步延长时间测试),而PA6、MW NT 的甲酸混合液经超声分散后放置20min 以上
就可观察到沉淀现象,这也说明PA6与MW NT 之间发生了化学键合
。
图1 氧化处理的MW NT 、纯PA6及PA6/MW NT (1%)的红外光谱图
212 PA6/MWNT 复合材料的升温结晶过程
图2为PA6及PA6/MW NT 复合材料快速升温到250℃,保温5min 后经冰/水浴淬冷处理,再以20℃/min 的升温速率进行升温结晶过程的DSC 曲线,各曲线对应的结晶数据列于表1中。可以看出随着MW NT 的加入复合材料的玻璃化温度(T g )提高,由于PA6与MW NT 间有化学键合,使PA6链段运动受到了阻碍作用,使T g 升高,而且随MW NT 含量的增加这种阻碍作用越强,T g 随MW NT 含量的增加而增大。复合材料的结晶峰温(T c )同样随MW NT 含量的增加而升高,也是由于MW NT 对PA6链段运动的阻碍作用作造成的。而复合材料的熔融峰温(T m )随MW NT 的加入而降低,这是由于MW NT 对PA6链段运动的阻碍作用造成复合材料中PA6的结晶完善程度降低,从而造成T m 降低。熔融热焓的大小可比较相对结晶度的大小,可以看出复合材料的结晶度变化不大
。
样品的w (MW NT ):1—0;2—1%;3—2%
图2 PA6及PA6/MW NT 复合材料的DSC 曲线
表1 图2的结晶数据
样品的
w (MW NT )/%
玻璃化温度T g /℃
结晶峰温T c /℃
熔融峰温
T m /℃
熔融热焓ΔH m /J ?g -1
041151641812191646412614214266113218196631422
43152
66184
217128
63138
213 PA6/MWNT 复合材料的等速降温过程结晶动
力学21311 降温速率对PA6/MW NT 结晶行为的影响
图3为PA6/MW NT (2%)的非等温结晶曲线,其他样品具有相似的峰形,PA6和PA6/MW NT 复合材料一样随着降温速率的增大,结晶峰变宽,结晶峰位置向低温方向移动,这是由于聚合物分子链折叠调整、规则排入晶格的运动能力跟不上温度的变化,使结晶过程受阻,聚合物需要更大的过冷度才能结晶,结晶峰向低温移动;同时在较低的温度下,分子链的活动能力变差,结晶的完善程度变差,表现在DSC
?601?现代化工第26卷增刊(2)
谱图上显示结晶峰变宽
。
降温速率/℃?m in -1:1—5;2—10;3—20
图3 PA6/MW NT (2%)的非等温结晶曲线21312 PA6/MW NT 等速降温过程的结晶峰温(T p )
及单位质量焓变(S/m )
T p 是熔体过冷度的函数,T p 升高说明过冷度
降低,聚合物更容易在高温结晶。不同MW NT 含量复合材料非等温结晶对应的T p 数值列于表2中。可以看出在相同条件下,随着MW NT 的加入,复合材料的T p 比对应的纯PA6高,表明MW NT 的加入使PA6的结晶温度提高,MW NT 对PA6结晶具有异相成核作用,提高了材料的结晶能力。Phang [10]的研究表明,熔融共混制备的PA6/MW NT 复合材料的
T p 比对应的纯PA6高,而且在高温侧出现结晶双峰
现象,当MW NT 质量分数为1%时,10℃/min 的降温速率下,复合材料的主结晶峰温升高12℃左右。本研究没有发现这种结晶双峰现象,而且同样含量下,
T p 仅升高217℃,远低于Phang 的实验结果,共聚合
的制备过程使MW NT 与PA6之间以共价键连接,MW NT 为刚性分子,就使PA6的分子链段运动受到了较大的阻碍作用,这种阻碍作用同MW NT 的成核作用相抵消,使T p 升高程度降低,而且随MW NT 含量的增加这种阻碍作用更大,当MW NT 质量分数为2%时,T p 升高程度进一步降低,甚至有些条件下
T p 不升高。
表2 结晶动力学计算处理结果
w (MW NT )/
%R /℃?
m in -1T p /℃t 1/2/s lg Z t Z c n
(S/m )/J ?g -1
-51881247416-618901042310661172-101831814511-514501285312468119-20
1811212516-4155015922199631371-51901926713-611801058312959168-101861494112-510301314310468107-20
1841861910-4128016113123561842-51891639512-816101019317859133-101841844918-611901240316266125-20
181129
3017
-5108
01557314763157
S/m 数值的大小可以比较在相同条件下结晶度的相对大小。由表2的数据可以看出在相同条件下,PA6和PA6/MW NT 的S/m 数值相差不大,说明MW NT 的加入对材料的结晶度影响不大。MW NT 的成核作用,使PP 能在更高温度下结晶,但由于MW NT 对PA6链段运动有阻碍作用,使晶体生长速率降低,综合作用的结果使结晶度变化不大。
21313 PA6和PA6/MW NT 复合材料的结晶动力学处理
用DSC 法研究聚合物的结晶过程,在等温条件下结晶前期可用Avrami 方程描述:1-X (t )=exp (-Z t t n ),其中Z t 为动力学速率常数;n 为Avra 2mi 指数;t 为时间;X (t )为t 时刻的相对结晶度。
以lg{-ln[1-X (t )]}对lg t 作图,得斜率为n ,截距为lg Z t 的直线,根据n 和Z t 对结晶过程进行定量表征。非等温条件下,须进行时温转换,用公式:t =(T 0-T )/R 进行换算(t 结晶时间,T 0起始结晶温度,T 结晶温度,R 降温速率)。由DSC 曲线得X (t )和T 关系曲线,时温转换,得X (t )和t 关系曲线,从曲线得半结晶时间t 1/2。以lg{-ln [1-X (t )]}对lg t 做图,求得斜率n ,截距lg Z t 。并用Jeziorny [11]法
用公式:lg Z c =lg Z t /R 求得修正的非等温结晶速率常数Z c 。所有DSC 数据按上述处理,结果列于表2中。
t 1/2和Z c 的数值可以表征结晶过程中结晶总速率的大小,由表2可以看出,PA6与PA6/MW NT 复合材料的t 1/2都随降温速率的增大而降低,降温速率越大,结晶时间就越短,相应的t 1/2的值也就越小。在相同的降温速率下,当MW NT 质量分数为1%时,复合材料的t 1/2比PA6小,说明MW NT 在PA6的结晶过程中起到异相成核作用,提高了PA6的结晶速率。而当进一步增加MW NT 质量分数为2%时,复合材料的t 1/2反而比PA6大,尽管MW NT 有成核作用,但由于MW NT 与PA6之间的化学键合作用,使PA6的链段活动能力降低,随MW NT 含量增加这种阻碍作用越大,造成链段运动、规则排入晶格的生长速率大大降低,从而使总结晶速率降低。从Z c 的数值可以看出PA6与PA6/MW NT 复合材料的Z c 都随降温速率的增大而增大,在相同的降温速率下,当MW NT 质量分数为1%时,复合材料的Z c 比PP 大,PA6的结晶速率提高;当MW NT 质量分数为2%时,复合材料的Z c 比PP 小,总结晶速率降低;具有和t 1/2相同的规律。从表2中的n 值来看,PA6与PA6/MW NT 复合材料有所不同,说明MW NT 的加入改变了PA6结晶时的成核机理。
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701?2006年10月李宏伟等:原位聚合制备尼龙-6/多壁碳纳米管复合材料及其结晶行为
考虑到冷却速率对结晶过程的影响,Ozawa将Avrami方程推广到非等温结晶过程,提出方程为1-C(T)=exp[-K(T)/R m],式中C(T)为T温度时的结晶度,m为Ozawa指数(类似于Avrami指数n 的含义),R为冷却速率,K(T)为动力学参数(称为降温函数)。根据以上方程,以lg{-ln[1-C(T)]}对lg R作图,得到斜率为-m,截距为lg K(T)的直线,可根据m和K(T)的数值进行非等温结晶动力学研究。但方程只适用于降温速率范围较小的情况。
莫志深等[12]根据在非等温结晶过程中,时间t 和温度T之间的关系为:t=(T0-T)/R(式中t为结晶时间,T0为起始结晶温度,T为结晶温度,R降温速率)。据此将Avrami方程和Ozawa的方程联系起来,可知在某一给定的结晶度下存在:lg R= lg F(T)-αlg t,式中:F(T)=[K(T)/Z t](1/m),α= n/m。根据此方程,在某一相同的结晶度下,以lg R 对lg t作图,得到截距为lg F(T),斜率为-α的直线。其中F(T)的物理意义是,当结晶时间为一分(或一秒)所测体系达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。
表3 PA6和PA6/MWNT复合材料结晶过程
的F(T)和α值
Xt/%1020406070
PA6F(T)
α6193
11184
9148
11200
15142
11245
23183
11287
25176
11267
PA6/MW NT (1%)F(T)
α
4137
11070
5162
11074
6187
11058
8186
11066
9158
11030
PA6/MW NT (2%)F(T)
α
7151
11035
12105
11051
18153
11101
24166
11167
29117
11207
从表3数据可以看出,PA6和PA6/MW NT复合材料的F(T)均随结晶度的增大而增大,表明在单位时间内达到一定的结晶度所需要的降温速率增加。在相同的结晶度下,当MW NT质量分数为1%时,复合材料的F(T)比纯PA6小,说明要达到相同的结晶度,PA6/MW NT复合材料所需的降温速率小于纯PA6,即PA6/MW NT复合材料的实际结晶速率大于纯PA6的结晶速率;当MW NT质量分数为2%时,复合材料的F(T)比PA6变大,此时复合材料的实际结晶速率小于纯PA6的结晶速率。而α数值变化不大,PA6位于11184～11287之间,PA6/MW NT 在11030～11207之间,但很明显在相同条件下两者数值并不相同,是由于成核机理不同所造成的。3 结语
采用酰氯化处理的MW NT同氨基封端的PA6原位聚合的方法制备了PA6/MW NT复合材料。MW NT与PA6之间通过化学键合连接在一起;随MW NT含量增加,复合材料的玻璃化温度升高,结晶温度升高,熔融温度降低,MW NT对PA6的分子链段运动有较大的阻碍作用。MW NT具有成核作用,提高PA6的结晶温度,但这种提高作用却随MW NT含量增加而降低;结晶速率分析表明:成核作用可使MW NT质量分数1%的复合材料的结晶速率增加,但当MW NT质量分数为2%时,复合材料的总结晶速率却降低,说明共价键连接的MW NT对PA6的分子链段运动有强烈的阻碍作用。
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