位化合物）化学基础奥赛辅导讲义
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体
场理论。Ti(H2O)
3
6的颜色。路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】
一、配合物基本知识
1、配合物的定义
由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
3+，3–，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
Cl3、K3、Ni(CO)4 都是配位化合物。、也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。思考：下列化合物中哪个是配合物
①CuSO4·5H2O②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2
④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2
注意：①配合物和配离子的区别
②配合物和复盐的区别
2、配合物的组成
中心离子
内界单齿配体
配位体多齿配体
配合物螯合配体
外界
（1）配合物的内界和外界以SO4为例：
2+ SO
-2 4
内界外界
内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3 之中，内界是3–，外界是K+ 。可以无外界，如Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体
中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。（3）配位原子和配位数
配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物SO4 的内界为2+，中心Cu2+ 的周围有4个配体NH3 ，每个NH3 中有1个N 原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）
若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
（4）常见的配体
单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、NH3 、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)–离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。
多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO
-
2
4、CO
-
2
3、
PO
-3
4、C2O
-
2
4
螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。
而乙二胺四乙酸( EDTA )，其中2个N，4 个– OH 中的O均可配位，称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3、配合物的命名
配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：
（1）在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。
（2）在配位单元中
①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用二、三、四… … 表示该配体个数。
③几种不同的配体之间加“·”隔开。
④中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。
（3）配体的名称
（4）配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上
①先无机配体后有机配体
如PtCl2( Ph3P)2 二氯·二(三苯基膦)合铂(II)
②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。
如K 三氯·氨合铂( II ) 酸钾
③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。
如Cl3 三氯化五氨·水合钴( III )
④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。
如Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴( II )
⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字
母表次序。如NH -
2和NO
-
2，则NH
-
2在前。
2、配合物的构型与中心的杂化方式
配位数空间构型杂化轨道类型实例
2 直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2－
3 平面三角形sp2 Cu(CN)32－HgI3－
4 正四面体sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42－
4 四方形dsp2 Ni(CN)42－
5 三角双锥dsp3 Ni(CN)53－Fe(CO)5
5 四方锥d4s TiF52－
6 八面体sp3d2
FeF63－AlF63－SiF62－
PtCl64－
6 八面体d2sp3 Fe (CN)63－Co(NH3)6
（1）ns np nd 杂化
例1、FeF
-3
6的成键情况
1 个4s 空轨道，3 个4p 空轨道和
2 个4d 空轨道形成sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。
6 个F–的6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例2、Ni(CO)4 的成键情况
在配体CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成3d104s0
形成sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4 构型为正四面体。
例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
例1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常
见的强配体有CO、CN－、NO -
2等；
例1 中F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有F－、Cl－、H2O 等。而NH3 等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
（2）(n-1) d ns np 杂化
例3、讨论Fe(CN)
-3
6的成键情况
形成d2sp3杂化，使用 2 个3d 轨道，1 个4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形
成的配离子Fe(CN)
-3
6为正八面体构型。
例4、讨论Ni (CN)
-2 4
空出1 个内层 d 轨道，形成dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)
-
2
4构型为正方形。
例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
3、内轨、外轨配合物及其能量问题
外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：3–sp3d2杂化，八面体构型，3d 5
内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。
例如：3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3
内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）
①强场配体，如CN－、CO、NO2－等，易形成内轨型；弱场配体，如X－、H2O易形成外轨型。
②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明其键能E内大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？
从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入
成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个P（成对能）。如Fe(CN)
-3
6中
的d 电子，由变成，成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
4、价键理论的实验根据
化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩。和单电子数n 有如下关系：
=
)2
(+
n
n
B.M.
式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得= 5 B.M. , 可以推出n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。
实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：；只有发生重排时，才有n = 0：，故NH3 在此是强
配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF
-3
6的= 5.88 B.M.，推出n = 5，
F－不使Fe3+ 的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
5、价键理论的局限性
（1）可以解释4–易被氧化3－但无法解释2+比3+稳定的事实。（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。
（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点：
（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键； （2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；
（3）由于d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 高能量的
2
2y x d -、
2
z d 统称d 轨道 ；能量低的
xy
d 、
yz
d 、xz d 统称d 轨道， d 和d 能
量差为，称为分裂能，八面体场中称为o 。
2、晶体场的分裂能
d 轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能（）。
单位：
cm －1 ；
J ·mol －1 ；
kJ ·mol －1 。 1cm －1 = 12.0 J ·mol －1
o ：（O: octahedral ）八面体场d 轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq 。
如 2+
o = 166 kJ ·mol －1
t ：（t: tetrahedral ）四面体场d 轨道的能级分裂能
t = 4 9
o= 4.45 Dq
影响分裂能的大小因素： ①配位体的影响：分裂能
值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）
I －< Br －< S2－< SCN －< Cl －< NO -
3< F －< OH －< C2O -
24< H2O < NCS －< NH3 < 乙二胺 < 联吡啶
< NO -
2
< CN －< CO
通常把光谱化学序列中最左边的I －、Br －、S2－等称为弱场，最右边的NO -2
、CN －、CO 等
称为强场。
以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C
②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的比低价离子的
值大。
③过渡系越大，越大。
成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。
3、d–d 跃迁
电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同
的颜色。组态为d1 ~ d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由d–d 跃迁造成的。如Ti (H2O)
3 6
Ti3+ 3d1
Ti3+的3d1 电子在分裂后的d 轨道中的排列为：
在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子排布变为
这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。
但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因）
4、晶体场稳定化能
若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。
在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（）的相对大小。通常在强场中P < ，电子填充在d轨道（成对），在弱场中P > 则填充在d轨道（单电子）。
四、配位化合物的异构现象
1、结构异构（构造异构）
键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。
（1）电离异构
内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如SO4 和Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使Ag+ 沉淀。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如Cl3 和Cl2·H2O 。
（2）配位异构
内界之间交换配体，得配位异构。如和
（3）键合异构
组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO
2和–ONO–。Cl2和Cl2 则互为键合
异构。
2、空间异构（立体异构）
键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。
（1）几何异构（顺反异构）
配位数为4 的平面正方形结构
顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。
正方形的配合物M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。
总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。
（2）旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：
四配位的正四面体结构
M a b c d
五、配位化合物的配位平衡 1、配位－解离平衡 Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)+
2
稳K =2323]][[]
)([NH Ag NH Ag ++= 1.6×10 7
这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为
稳
K 。Ag(CN)-
2
的
稳
K =1.0×1021，故
Ag(CN)-
2
比
Ag(NH3)+
2
稳定得多。
① + ② + ③ + ④ 得 Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3)+
24
稳
K = K1×K2×K3×K4 = 4.82×1012
K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行，反应②中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难些。 ③、④更难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4 看出。
n K 逐级减小，尤其是带电荷的配体。
在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？
设平衡时 =1mol ·L –1 ，根据各步的平衡方程式，由 ②Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)+
22
K2 = 3.17×10 3
得
]][)([]
)([323223NH NH Cu NH Cu ++
= K2 = 3.17×10 3 所以
])([]
)([23223++NH Cu NH Cu = 3.17×103
同理 ])([]
)([223233++
NH Cu NH Cu = 7.76×102 ])([]
)([233243++
NH Cu NH Cu = 1.39×102
所以，2+ 是体系中占主导多数的离子。 2、配位平衡的移动
若以M 表示金属离子，L 表示配体，ML n 表示配位化合物，所有电荷省略不写，则配位平衡反应式简写位： M + nL
ML n
若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂，由于这些试剂与M 或L 可能发生各种反应，而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。 （1）配合物转化平衡
若一种金属离子M 能与溶液中两种配体试剂L 和L '
发生配位反应，则溶液中存在如下平衡： ML n
M + nL
M + mL '
ML '
m
两式相加得： ML n
+ mL
'
ML 'm
+ nL
如向FeCl3溶液中加入NH4SCN 溶液，生成血红色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH4F 试剂，可观察到血红色褪去，生成无色的FeF3溶液。 Fe(NCS)3 + 3F －
FeF3 + 3SCN －
由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为 K =
3
3/）
（稳，稳，NCS Fe FeF K K
= 1.1×1012（2.0×103）= 5.5×108
可见平衡常数很大，说明正向进行趋势大，这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小（如小于10－8）说明正向反应不能发生，而逆向自发发生。若平衡常数介于~108与~10－8之间，则转化的方向由反应的浓度条件而定。 （2）酸度对配位平衡的影响
许多配体是弱酸根（如F－，CO
-
2
3，C2O，CN
-
2
4，CN－、Y4－…等），它们在溶液中存在有一
定的pH范围。若溶液酸度提高，它们将与H+ 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱（如NH3，en…等），它们也能与溶液中H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高，将促使配合物的离解。
大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反
应。如Fe(H2O)
+3
6，Zn(H2O)
+3
4等，溶液酸度降低时，它们将生成羟基配合物2+，+，…+，…
等。因此溶液酸度降低，也会促使配合物离解。
上述两种作用可表示如下：
M + OH－M (OH)
ML n M + n L
L + H+ HL
因此配合物稳定存在有一定的pH范围。如Fe3+(aq)与水杨酸（HO·C6H4·COOH）在不同pH 条件下能生成有色螯合物：
pH＞~9 pH 4~8 pH 2~3
Fe(Sal)
-3
3Fe(Sal)
-
2
Fe(Sal)+
黄色红褐色紫红色
比色分析中用缓冲溶液控制溶液pH，使Fe3+与Sal－（水杨酸根离子的缩写）基本上只生成某一种组成的螯合物，通过比较螯合物颜色深浅来测定Fe3+的浓度。
2、配位平衡和沉淀－溶解平衡
沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如AgNO3溶液
中滴加NaCl 溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入适量NH3水，则沉淀溶解，得到无色Ag(NH3)+ 2
溶液。若往其中加入KBr溶液，可观察到淡黄色AgBr沉淀。再加入适量Na2S2O3溶液，则沉
淀又溶解，生成无色的Ag(S2O3)
-3
2溶液。若往其中再加入KI溶液，则生成黄色AgI沉淀。继
续加入KCN溶液，沉淀又溶解，得到无色Ag(CN)-
2。最后加入Na2S溶液，则生成黑色Ag2S
沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。
AgCl(s) + 2NH3 Ag (NH3)+
2+ Cl－K = AgCl
sp
NH
Ag
K
K
,
)
(2
3
?+
稳，= 2.8×10－3
Ag(NH3)+
2
+ Br －
AgBr ↓ + 2NH3 K = 1（AgBrl
sp NH
Ag K K ,)(2
3?+稳，）= 1.1×105
AgBr(s) + 2S2O
-23
Ag(S2O3)-
32
+ Br － K =
AgBr
sp O S Ag K K ,)(32
32?-稳， = 16 Ag(S2O3)-
32 + I － AgI ↓ + 2S2O -
23 K = 1（AgI
sp CN Ag K K ,)(2?-稳，）= 4.1×102
AgI(s) +2CN －
Ag(CN)-
2 + I － K =
AgI
sp CN Ag K K ,)(2
?-稳， = 8.5×104
2Ag(CN)-
2
+ S2－ Ag2S ↓+ 4CN － K = 1 (
S Ag sp CN Ag K K 2
2
,2?-）（稳，) = 1.5×107
由上述变化的平衡常数得知，Ag2S 沉淀难溶于NaCN 试剂；其余变化的平衡常数不大，控制不同条件，反应可以沿不同方向进行。 3、配位平衡和氧化－还原平衡
配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如Fe3+ 离子能氧化I － 离子生成Fe2+ 离子和紫黑色I2 固体。
Fe3+ + I － → Fe2+ +21
I2(s)
//
02
23-
+
+
-=I I Fe
Fe E ??= 0.77 － 0.54 = 0.23 V ＞ 0.20 V
故正向自发。
若上述体系中加入足量KCN 溶液，由于CN －与Fe2+ 和Fe3+ 都能生成稳定配合物
Fe(CN)
-46和
Fe(CN)-36
，后者的稳定性更大（
-
46
)(CN Fe K 稳，为1.0×1035，
-
36
)(CN Fe K 稳，为1.0×1042）使Fe3+
离子浓度降低更多，于是上述反应逆向进行。即
Fe(CN)-
36
+ I － ←
Fe(CN)
-46 + 21
I2(s)
这可用Fe3+ Fe2+电对的电极电势说明。
+
+23/Fe Fe ?=
][]
[lg
0591.0230
/23++++
+Fe Fe Fe Fe ?
对于
Fe(CN)-
36
=
-
?--
36
636][]
)([）（稳，CN Fe K CN CN Fe
对于
Fe(CN)
-
46 =
-
?--
46
646][]
)([）（稳，CN Fe K CN CN Fe
当 = = = 1 mol ·L －1（即标准态）时，代入Fe3+Fe+ 电对的奈斯特方程式，有
+
+23/Fe Fe ? = 0.77 +
-
46
4
6
lg
591.0）（稳，）（稳，CN Fe CN Fe K K = 0.77 + 0.0591lg 42
35
100.1100.1??= 0.36 V
此即电对
Fe(CN)-
36
Fe(CN)
-46的标准电极电势，常列入标准电极电势表中备直接查用。由于：
)(/)(46
36
-
-CN Fe CN Fe
?= 0.54 V
所以上述反应逆向进行。
反过来，若设计一个含有配位平衡的半电池，并使它与饱和甘汞电极（参比电极）相连接组成电池，测定这个电池电动势，然后利用奈斯特方程式可求得稳
K
六、路易斯（Lewis ）酸碱概念——广义酸碱理论 1、酸碱的定义
在酸碱质子理论提出的同年，路易斯（Lewis ）提出了酸碱电子理论。电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。 下列物质均可做电子对的接受体，是酸： H+ Ag+ BF3 H3BO3
而下面的物质均可做电子对的给予体，是碱： OH – NH3 F – 2、酸碱反应
酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程，如 Cu2+ + 4NH3 → 2+ 酸 碱 酸碱配合物 BF3 + F － →
BF -4
酸 碱 酸碱配合物 H+ + OH － → H2O Ag+ + Cl － → AgCl
上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应，其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给予的电子对。
除酸与碱之间的反应之外，还有一类取代反应，如
2+ + 4H+ →
Cu2+ + 4NH +
4
酸（H+）从酸碱配合物2+中取代了酸（Cu2+），而自身与碱（NH3）结合形成一种新的酸碱配合物
NH +
4
。这种取代反应称之为酸取代反应。
而下面的取代反应可以称碱取代反应
2+ +2OH － ?→?? Cu(OH)2↓+ 4NH3
碱（OH －）取代了酸碱配合物2+中的NH3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2。
在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。 在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，还是酸碱配合物，应该在具体的反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离环境去辨认物质的归属。 接着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象，所以显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱电子理论的不足之处。 【典型例题】
例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g ·mol －1，按质量百分比计，其中Cr 占20.0%，NH3占39.2%，Cl 占40.8%；取25.0 mL 浓度为0.052 mol ·L －1的该配合物的水溶液用0.121 mol ·L －1的AgNO3滴定，达到终点时，耗去AgNO332.5 mL ，用NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出NH3的逸出。问：该配合物的结构。
分析：由Cr 、NH3、Cl 的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr 、NH3、Cl 的百分比，可得它们的物质的量比为Cr ︰NH3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的Cl －是全部所含的Cl －。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH3被Co3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为Cl3；该配合物含有3+配离子。
解：Cr ︰NH3︰Cl = 526.26020.0?︰176.260392.0?︰5.356
.260408.0? = 1︰6 ︰3 每摩尔配合物里所含的氯 = 052.00.25121
.05.32??≈3 mol
所以该配合物为Cl3
例2、用氨水处理K2得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液
加碱后转化为Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH3)2C2O4，问Pt (NH3)2Cl2的结构。
分析：Pt(NH3)2Cl2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：
反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl －）处于邻位，被羟基（OH －）取代后为顺式Pt(NH3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体
C2O -24
取代得到Pt(NH3)2C2O4，反式则不可能发生此反应，因为C2O -
24的C —C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。
解：K2??
→?3NH Pt (NH3)2Cl2??→?-
OH Pt (NH3)2 (OH)2??→?-
24
2O C Pt (NH3)2C2O4 由水溶液证实产物Pt (NH3)2Cl2有极性；加之可将Pt (NH3)2 (OH)2转化为Pt (NH3)2C2O4，证实Pt (NH3)2Cl2为顺式异构体。
例3、写出Pt (NH3)2(OH)2Cl2的异构体。
分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）
（I ）式a 、b 、c 三对配体均取对位，（II ）式a 、b 、c 三对配体均取邻位，（III ）式为“一反二顺”式。对于I 、II 式，a ，b ，c 的空间关系是无区别的，而III 式中a 与b ，c 空间有区别，当a 分别为OH －，NH3和Cl －时，便出现三种异构体。再则，II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I 式无对称面，存在一对对映异构体。 解：该化合物有6种异构体，结构如下：
（VI ）是（I ）的对映体 例4、试给出
Cr(NH3)+
36
的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr3+是高自旋型还是低自旋型？
分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d2sp3或外轨型sp3d3。因Cr3+电子构型是3d3，内层有空的3d 轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d 电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr3+只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。 解：Cr3+的基态电子构型为3d3，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d 轨道，尚有2个空3d 轨道，因而可以容纳NH3分子的电子对，故Cr(NH3)+
36的杂化轨道类型是d2sp3。因Cr3+只有3个d 电子，故无高自旋与低自旋之分。 例5、已知2+ 的
不稳
K = 4.79×10－14 若在1.0 L 6.0 mol ·L －1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4
求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。 解：①先假设全部Cu2+ 被结合，然后解离
Cu2+(0.10 mol ·L －1)?→?
2+(0.10 mol ·L －1) 2+
Cu2+ + 4NH3
平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x
不稳
K =])([]][[24
323+
+
+NH Cu NH Cu =x x x -+10.0)
46.5(= 4.79×10－14
解得 x = 4.90×10－18 x 很小可略
②计算各组分浓度c
c （Cu2+ ）= 4.9×10－18 mol ·L －1 c （NH3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol ·L －1
c （SO -
24
）= 0.10 mol ·L －1 （原始CuSO4浓度）
c = 0.10－ = 0.10 mol ·L －1
例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol ·L －1 NaOH 10 mL 有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入0.10 mol ·L －1 Na2S 1.0 mol 有无CuS 沉淀生成？ （已知
2
)(,OH Cu sp K = 2.2×10－20
CuS
sp K , = 6.3×10－36）
解：先求，然后用
sp
K 关系式比较
①浓度换算（原题为1L 溶液）加入NaOH 后
NaOH 浓度 1.0 mol ·L －1×10mL = c （NaOH ）·(1000+10)mL
c （NaOH ）=101010
0.1?= 0.01 mol ·L －1
Cu2+浓度换算变化很小，忽略。
离子积 2 = 4.9×10－18×(0.01)2 = 4.9×10－22 < sp
K 无沉淀。
②加Na2S 后
Na2S 浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c （S2－）
c （S2－）= 10010
.40.1?=10－4 mol ·L －1
= 4.9×10－18×10－4 = 4.90×10－22 >
sp
K 故CuS 沉淀。
例7、如果溶液中同时有NH3、S2O -
23、CN － 存在，则Ag+ 将发生怎样的反应？ （已知配离子的不稳
K ：NH3 5.89×10-8
S2O
-23 7.08×10-15 CN － 2.5×10-21）
分析：
不稳
K 越小，
稳
K 越大，配合物易形成。故Ag 首先生成－，若有足够量Ag+ 时，最后
能生成+。该题同时表明CN － 的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列 I －＜Br －（0.76）＜Cl －（0.80）＜-SCN －＜F －（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH －~ –O –N=0－（亚硝酸根）
＜C2O -24（0.98）＜H2O （1.00）＜-NCS －（1.02）＜EDTA -
4
＜吡啶（1.25）~NH3（1.25）
＜en （1.28）＜SO
-23＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO -
2
（硝基）＜CN －（1.5~3.0）
解：先生成
Ag(CN)-
2
Ag+ + 2 CN －
= Ag(CN)-
2
本题也可用多重平衡规则通过计算来判断 Ag(NH3)2++2CN －
Ag(CN)-
2
+2NH3
①Ag(CN)-
2
Ag++2CN － 不稳
1K = 2.51×10－21 ②Ag(NH3)+
2 Ag++2NH3
不稳
2K = 5.89×10－8
②－①得：
Ag(NH3)+
2
+2CN －
Ag(CN)-
2
+2NH3
K =
不稳
2K 不稳1K =21
--8
102.51105.89??= 2.34×1013 1
Ag(CN)-
2+2S2O -
23 Ag(S2O3)-
32+2CN －
① Ag(CN)-
2
Ag++2CN － 不稳
1K = 2.51×10－21 ②
Ag(S2O3)-
32
Ag++2S2O
-23 不稳
2K = 7.08×10－15 ①－②得： Ag(CN)-
2
+ 2S2O -23
Ag(S2O3)-
32
+ 2CN －
K =
不稳1K 不稳
2K =2.51×10－21 7.08×10－15
1不可进行
结论：先生成
Ag(CN)-
2
例8、结合平衡与酸碱反应分析AgCl 被NH3溶解后，滴入HAc 有何现象发生？若换成－ 中滴入Hac 又怎样？ （已知：
HAc
a K ,= 1.75×10－5
O
H NH b K 23,? = 1.75×10－5
HCN
a K ,= 4.93×10－10
+2
3)(,NH
Ag K 不稳 = 5.89×10－8
-
2
)(,CN Ag K 不稳 = 2.51×10－21 ） 解：① +
Ag++2NH3
不稳
K = 5.89×10－8
②×2 2HAc
2H++2Ac － 2
a K = (1.75×10－5)2
③×2 2NH3+2H2O 2OH －+2NH4+ 2b K = (1.75×10－5)2
④×2 2H2O
2H++2OH － Kw2 = (1×10－14)2
① + ② + ③－④ 得： ⑤ + + 2HAc
Ag+ +2Ac －+ 2NH4+
5K =不稳K ·2a K ·2
b K Kw2
=2
1425258)101()1075.1()1075.1(1089.5----??????= 3.2×10 6 1 转化可实现
⑥ AgCl
Ag++Cl －
sp
K =1.56×10－10
⑤－⑥得：++Cl －+2HAc AgCl+2Ac －+2NH4+
K =
sp
K K 5
= 10
6
1056.1102.3-??= 2.0×1016 1 转化可实现，即有AgCl ↓析出。
若换成 － 中滴入HAc －+2HAc Ag+ +2Ac －+2CN － K =
不稳
K ·
2
,HAc
a K ·2,HCN a K 2
w K
K =2
142
102521)101()1093.4()1075.1)(1051.2(----????=1.87×10－21
1 转化不能实现
【知能训练】 1、填写下表空白处。 序号 配合物的化学式 配合物的名称 形成体 配位体 配位数 1 SO4 硫酸四水合铜(Ⅱ) Cu(Ⅱ) H2O 4 2 二氯化四氨合锌(Ⅱ) 3 Cl 4 K3
5
五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2、配合物 Br 和 2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和 _______________________________________。
3、CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：2＋（蓝色）+ 4Cl －
2－（黄色）+ 4H2O
现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：
① ，② 。
2019年中国化学奥林匹克竞赛浙江省预赛试题 考生须知： 1.全卷分试题卷和答题卷两部分，试题共有8题，满分100分。考试时间120分钟。 2.本卷答案必须做在答题卷相应位置上，做在试题卷上无效，考后只交答题卷。必须在答题卷上写明县（市）、学校、姓名、准考证号，字迹清楚。 3.只能用黑色水笔成签字笔答卷，铅笔圆珠笔等答卷无效；答卷上用胶带纸，修正液为无效卷；答卷上有与答题无关的图案，文字为无效卷； 4.可以使用非编程计算器。 第1题（10分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比） 1-1 铜在潮湿空气中慢慢生成一层绿色铜绣23[Cu(OH)CuCO ] 。 1-2 乙硼烷与一氧化碳在NaBH 4、THF 条件下1:2化合，生成物有一个六元环。 1-3 古代艺术家的油画都是以铅白为底色，这些油画易受H 2S 气体的侵蚀而变黑（PbS ），可以用H 2O 2对这些古油画进行修复，写出H 2O 2修复油画的化学反应方程式。 1-4 光气（COCl 2）和NH 3反应制备常见的氮肥。 1-5 银镜实验时需要用的银氨溶液，必须现配现用：因为久置的银氨溶液常析出黑色的氮化银沉淀。写出相应的化学反应方程式。 第2题（30分） 2-1 画出下列分子的立体结构：PH 3、P 2H 4、H 3PO 2。
2-2 甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，其分子式为C2H3NO，MIC原子连接顺序为H3CNCO，除氢外的四个原子不都在一条直线上。指出N的杂化类型、写出最稳定路易斯结构式。 2-3 在水溶液中，水以多种微粒的形式与其它物种成水合物，画出微粒H5O2+和H9O4+的结构图示。 2-4 根据所给信息画出下列物种的结构。 2-4-1 As3S4+中每个原子都满足8电子结构，有一个S-S键，如果将其中一个S换成As，则变成一个有三重轴的中性分子。 2-4-2 As4蒸气分子具有白磷一样的正四面体结构：As4S4分子可以看做4个硫原子分别插入As4的四条边，As的化学环境相同。画出As4S4的结构。 2-4-3 S4O62-中含有3个S-S键。 2-5 A、B、C、D、E五种元素分居四个不同的周期和四个不同的族，它们的原子序数依次增大。常温常压下，A、B、D的单质为气态，而C、E的单质为固态。五种元素中，只有C、D、E的单质能与氢氧化钠溶液反应；C的剧毒单质与氢氧化钠溶液加热反应，有一种剧毒气体生成；D单质与氢氧化钠溶液加热反应，生成两种盐；E单质与氢氧化钠溶液反应，放出A单质。E的基态原子不含单电子，其L能层和M能层的电子数不相等，N能层只有2个电子。 2-5-1 写出A、B、C、D、E的元素符号。 2-5-2 写出D单质与氢氧化钠溶液加热反应的方程式。 2-5-3 写出E单质与氢氧化钠溶液反应的方程式。 2-6 用次氯酸钠氧化过量的氨可以制备化合物A，A可以用作火箭燃料。最新制备A的工艺是用氨和醛（酮）的混合气体和氯气反应，然后水解。A的水溶液呈碱性，用硫酸酸化一定浓度A溶液，冷却可得到白色沉淀物B。在浓NaOH介质中A溶液可作氧化剂放出气体C。气体C的水溶液可以使Cu2+溶液变成深蓝色溶液D。C的水溶液不能溶解纯净的Zn(OH)2，但若加入适量的NH4Cl固体后，Zn(OH)2溶解变成含E的溶液。A的水溶液有很强的还原能力，它能还原Ag+，本身被氧化成气体单质G。将气体C通过红热CuO粉末，可得到固体单质F和G。给出A~G的化学式。 第3题（15分） 3-1 有一含Co的单核配合物，元素分析表明其含Co 21.4%，H 5.4%，N 25.4%，C l 13.0%（质
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 (2002年8月5日8：30－11：30 共计3小时) 姓名 1．(12分)(1) 如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第周期、第族元素；可能的最高氧化态为；氢化物的化学式为。 (2) 某一放射性物质衰变20％需15天，该物质的半衰期是。 分子中有种化学环境不同的氢原子。如果用氯 (3) 化合物CH3CH CH2 O 取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有种。 (4) 硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国《科学》杂志2000年报道，已合成了分子中既有Si－Si单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是：。 2．(13分)(1) 磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为，P2H4的沸点比PH3(填“高”或“低”)，原因是。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式，胂的汽化热比膦(填“大”或“小”)。 (2) ①根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4－的空间构型分别是和，S 和I分别以和杂化轨道同Cl形成共价键。 ② SCl3+和PCl3是等电子体，其S－Cl键键长(填>、＝或<)P－Cl键键长，原因是。 3．(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。 (1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。 (2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌 面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其 他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O 第1题（4分） 2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X 和Y 。X 是用高能48Ca 撞击Am 24395靶得到的。经过100微秒，X 发生α-衰变，得到Y 。然后Y 连续发生4 次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db 的同位素。以X 和Y 的原子序数为新元素的代号（左上角标注该核素的质量数），写出上述合成新元素X 和Y 的核反应方程式。 答案： Am 24395+ 4820Ca = 288115+3n （2分）不写3n 不得分。答291115不得分。 288115 = 284113 + 4He （2分） 质量数错误不得分。 4He 也可用符号α。 （答下式不计分：284113-44He = 268105或268105Db ）（蓝色为答案，红色为注释，注释语不计分，下同） 第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N 键的键能为160 kJ/mol (N 2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。 答案： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N 2释放大量能量。（各1分） 第3题（6分）某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示： 3－1 请将各种气体的分子式填入上表。 3－2 指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。 答案： 姓名学校赛场报名号赛区省市自治区 （每空1分，共4分） 呼出气中的N2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的CO2和水蒸气有较大分压，总压不变，因而N2的摩尔分数下降（1分）；呼出气中的O2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的O2被人体消耗了。（1分）（共2分） 第4题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 C·m；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 C·m)； 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 答案：NF3（1分）4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分）（共2分） 4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？ 答案：N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可，如： （1分） 4-3 A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式及B和C的立体结构。 答案： 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2（1分） (14+19)X2=66（每式1分）（共3分） 4-4 B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F 的立体结构；写出得到它们的化学方程式。 答案： D E F （每式1分） 2 N2F2 + SnF4 = [N2F+]2[SnF6]2-（1分） [N2F+]2[SnF6]2- = [N2F] +[SnF5]- + N2F2 （1分）（共5分） 4-5 A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 答案： 阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4-（1分） NF4+水解反应首先得到HOF （否则写不出配平的NF4+水解反应）: 重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下： 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。 亲电取代反应 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区)试题题号１ 2 3 4 ５ 6 7 8 ９10 １1 总分 满分12 ６ 1 ２9 １0０ 得分 评卷人 ●竞赛时间３小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷 (背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题(1２分) 通常,硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH）4。1-1已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有Ｃ-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。 1-3该离子是( )。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D．亲核试剂 ２003年5月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子? 1-8该分子有无手性？ 第２题(5分) 羟胺和用同位素标记氮原子（Ｎ﹡)的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+ＨＮ﹡Ｏ2→A+H2Ｏ NH2ＯH＋ＨN﹡Ｏ２→Ｂ＋Ｈ2O Ａ、B脱水都能形成N2O，由A得到Ｎ﹡NO和NＮ﹡Ｏ，而由Ｂ只得到NN﹡Ｏ。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题(８分) X-射线衍射实验表明,某无水MｇCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（cｃp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pｍ,ｃ=17６6.６3pm;p=2．53ｇ·ｃm-3。 3－１以“”表示空层,Ａ、Ｂ、Ｃ表示Cｌ－离子层，a、b、c表示Mg２＋离子层,给出 三方层型结构的堆积方式。 ２计算一个六方晶胞中“MｇCl2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Ｍg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第４题(7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品,加热至4０0℃,记录含A量不同的样品的质量损失（％），结果列于下表: 样品中A的质量分数/% 20 50 70 90 33.3 样品的质量损失/％７.4 18．5 ２ ５．８ 利用上述信息,通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第28届中国化学奥林匹克初赛试题 第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)＋H2O(g)→CO(g)＋3H2(g) （2）2CH4(g)＋O2(g)→2CO(g)＋4H2(g) （3）CO(g)＋H2O(g)→H2(g)＋CO2(g) 假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。 1-1为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。 1-2计算反应（2）的反应热。已知： （4）C(s)＋2H2(g)→CH4(g)ΔH4＝－74.8kJ mol－1 （5）C(s)＋1/2O2(g)→CO(g)ΔH5＝－110.5kJ mol－1 第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。 2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。 2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。 3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2画出N8分子的构型异构体。 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 全国高中学生化学竞赛基本要求 1. 本基本要求旨在明确全国高中学生化学竞赛初赛及决赛试题的知识水平，作为试 题命题的依据。本基本要求不包括国家代表队选手选拔赛的要求。 2. 现行中学化学教学大纲、普通高中化学课程标准及高考说明规定的内容均属初赛 要求。高中数学、物理、生物、地理与环境科学等学科的基本内容包括与化学相关的我国 基本国情、宇宙、地球的基本知识等也是化学竞赛的内容。初赛基本要求对某些化学原理 的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学作适当补充，一般说来，补充的内容是中学 化学内容的自然生长点。 3. 决赛基本要求是在初赛基本要求的基础上作适当补充和提高。 4. 全国高中学生化学竞赛是学生在教师指导下的研究性学习，是一种课外活动。针对 竞赛的课外活动的总时数是制定竞赛基本要求的重要制约因素。本基本要求估计初赛基本 要求需40单元每单元3小时的课外活动注：40单元是按高一、高二两年约40周，每周一单元计算的;决赛基本要求需追加30单元课外活动其中实验至少10单元注：30单元是按10、11和12月共三个月约14周，每周2～3个单元计算的。 5. 最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。 6. 本基本要求若有必要做出调整，在竞赛前4个月发出通知。新基本要求启用后， 原基本 要求自动失效。 1. 有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器天平、量筒、移 液管、滴定管、容量瓶等等测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效 数字。实验方法对有效数字的制约。 2. 气体理想气体标准状况态。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度亨利定律。 3. 溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制仪器的选择。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤洗涤液选择、洗涤方式选择。重结晶 和洗涤溶剂包括混合溶剂的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。胶体的分类。胶体的基本结构。 4. 容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴 定曲线酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 高中化学奥林匹克竞赛实验试题集锦（浙江省） 1. 下列实验现象描述和解释都合理的是 （ ） 2. 如右图所示装置，a 、c 为弹簧夹，b 为分液漏斗旋塞，欲检验该装置的气密性，下列操作属必需的是 （ ） A ．关闭a ，打开 b 、 c ，液体不能顺利流下 B ．关闭a 、c ，打开b ，液体不能顺利流下 C ．关闭c ，打开a 、b ，液体不能顺利流下 D ．关闭a 、c ，拔掉分液漏斗上口的橡胶塞，打开b ，液体不能顺利流下。 3. 下列实验操作或实验原理的说法中正确的是（ ） A ．用如图装置进行蒸馏实验 B ．用如图装置分离氯化钠、碘固体混合物 C ．用裂化汽油提取溴水中溴 D ．用如图装置灼烧碳酸钙制取少量氧化钙 4. 下列选择或操作均正确的是 ( ) A．.装置Ⅰ适合用于吸收氨气。 B．.装置Ⅱ适合用于分离乙酸乙酯和碳酸钠饱和溶液。 C．.装置Ⅲ适合用于高温煅烧石灰石。 D．.装置Ⅳ适合用于分馏乙醇和乙酸。 5.（10分）实验室用如图装置制备1-溴丁烷。已知有关物质的性质如下表： 实验操作流程如下所示： 回答下列问题： ⑴回流装置C中漏斗一半扣在水面下、一半露在水面上的原因是_____________________； ⑵回流过程中生成1-溴丁烷的化学方程式_________________________________________； ⑶实验中往烧瓶中加1∶1的硫酸溶液，目的是________； A．加水作反应的催化剂 B．降低硫酸浓度，以减少溴元素被氧化为Br2 C．降低硫酸浓度，以防止较多正丁醇转化成烯烃、醚等副反应发生 ⑷制得的1-溴丁烷粗产物经常显红色，上述操作流程中为了除去红色杂质要加入试剂X溶液再洗涤，下列试剂中最合适作为试剂X的是； A．水B．饱和NaHCO3C．KI溶液D．饱和NaHSO3E．NaOH溶液 ⑸下图为常压蒸馏和减压蒸馏的装置图，减压蒸馏中毛细管的作用是。蒸馏操作时，蒸馏的速率不宜过快，原因是________________________________________。 6.（8分）乙酰苯胺是一种常用的解热镇痛药的主要成分。已知：纯乙酰苯胺是无色片状晶体，熔点114℃，不溶于冷水，可溶于热水；乙酸酐遇水反应生成乙酸。 实验室可用苯胺跟乙酸酐反应、或苯胺跟冰醋酸加热来制取乙酰苯胺，且苯胺与乙酸酐的反应速率远大于与冰醋酸反应的速率。反应式为： 用苯胺与乙酸酐为原料制取和提纯乙酰苯胺的实验步骤如下： ①在装有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，依次加入5.0 mL苯胺（密度1.04 g/mL）、 20 mL水，在搅拌下分批次加入6.0 mL乙酸酐（密度1.08 g/mL），搅拌2小时至反应完全。 ②反应完全后，及时把反应混合物转移到烧杯中，冷却、抽滤、洗涤，得粗产品； ③将粗产品转移至烧杯中，加入适量水配制成80℃的饱和溶液，再加入过量20%的水。稍冷后，加半匙活性炭，搅拌下将溶液煮沸3~5 min，过滤I，用少量沸水淋洗烧杯和漏斗中的固体，合并滤液，冷却结晶，过滤Ⅱ、洗涤、晾干得乙酰苯胺纯品。 （1）若不搅拌会有结块现象，结块将导致的后果是； 高二化学竞赛辅导培训计划 一、辅导思想 1、举全备课组之力参与竞赛辅导。 2、辅导教师认真备课、上课，精心辅导。 3、辅导教师严格学生课堂管理。 4、强调竞赛辅导纪律，关注参赛学生进出教室。 二、辅导要求 教师方面：1．多研讨，多做题。 2．加强资料的搜集和分类管理。 3．做好学生的出勤和考试管理。 学生方面：1．加强出勤，保证出满勤； 2．创造条件，使学生能在足够时间完成相关内容。 3．加强指导，努力提高学生的兴趣和信心。 三、辅导计划 1．把选拔出的选手组成竞赛班，以讲座的形式复习基础知识，这个阶段是较大规模的复习训练。 2．进入专题训练。以小专题的形式加强训练。 3. 模拟考试。这个阶段主要任务是设计模拟竞赛试卷，改卷，评卷。取材范围广，如历届赛题，培训题等等。这一阶段要求老师与学生充分发挥主观能动性，认真严肃对待每一次测试，限时保质保量完成。 四、做好竞赛学生工作 1. 抓好竞赛学生的思想工作 2. 引导竞赛学生掌握正确的学习方法 3. 抓好课堂教学中基础知识的掌握与竞赛能力的培养 4. 抓好知识的拓宽、加深，培养竞赛拔尖人才 五、辅导时间 利用晚上化学自习进行，其它时间待定 六、负责老师： 每位教师按要求精心组织竞赛内容，力求习题精选，知识点覆盖全面，涉及常见易错点。当堂讲解知识点及习题，有针对性和突破性的专题辅导。 七、辅导措施： 1、注重基础知识训练。 由于竞赛命题大多以课本为依据，因此在辅导时要紧扣课本，严格按照由浅入深、由易到难、由简到繁、循序渐进的原则，适时联系课本内容。 2、不拘泥于课本，适当扩展深度。 由于竞赛题目往往比平时考试试题难，教师必须在课本的基础上加以延伸、拓 第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 第1题（13分） 1-1氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。 1-2工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。 1-3锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。 1-4在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。 1-5实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。 1-6核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。 第2题（11分） 配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。配合物中的配体按配位原子的个 数可分为单齿配体与多齿配体两类。 2-1试画出下列按端基配位形成配合物的结构： Fe(SCN)63-Ni(CN)42-Mn2(CO)10 2-2多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构： Al(EDTA)-H3F4-Fe2(CO)9 2-3一些特殊的配体与一些特殊的金属可形成一些超分子化合物。现有一种由Pt(II)、邻二氮菲以及配体X所组成的超分子化合物，已知该配合物中C与Pt的质量分数分别为49.40%、33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。已知分子中存在S4轴（分子沿轴旋转90°做镜面操作与原分子重合），试画出该超分子化合物的骨架。 第3题（13分） 根据中学所学的知识，铁制品在空气（p(O2) = 20 kPa）中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气（p(O2) = 100 kPa）的广口瓶中燃烧，火星四溅并得到黑色固体。已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 ℃、1597 ℃和1565 ℃。假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。 3-1请通过计算确定铁锈的主要成分。 3-2-1铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为______℃。 3-2-2在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。 3-3计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa）。 有关物质的热力学数据： 第4题（10分） 已知X是一种一元强酸，常温下为无色透明的液体。工业上可通过如下过程制备X：电解一定浓度的NaClO3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后Y经酸化可得X。实验测定结果表明，X中键角∠O-Cl-O有两种大小，分别为105.8°和112.8°，而X的酸根离子中，键角∠O-Cl-O只有一种。X与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。 4-1写出X的化学式。 4-2在X的两种∠O-Cl-O键角中，哪一种键角为112.8°？简述原因。 4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。 4-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。 黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精美ｗｏr ｄ版) 有机化学 第一节 有机化学基本概念和烃 1、下列构造式中： ①指出一级、二级、三级碳原子各一个。 ②圈出一级烷基、二级烷基、三级烷基各一个。 CH 3CCH 2CH 3CH 3 C CHCH 3 CH 3CH 3CHCH 2CH 3 CH 3 解析: ↓ 1℃ 2℃3℃↑↑↑三级烷基 三级烷基 一级烷基 CH 3CH 3 CHCH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 2C CH 3C CH CH 2CH 3 ２、已知下列化合物的结构简式为： （1)CH 3ＣHClCHClCH 3 （2)C Ｈ3ＣHBrCHClF (3)CH 3CHClCHCH 2CH 3CH 3 分别用透视式、纽曼式写出其优势构象。 解析:用透视式和纽曼式表示构象，应选择C 2—C ３间化学键为键轴，其余原子、原子团相当于取代基。这四个化合物透视式的优势构象为(见图） 其纽曼式的优势构象见图 3、（2０00年广东省模拟题）用烃A分子式为C10Ｈ1６,将其进行臭氧化后，水解得到ＨCHO 和A催化加氢后得烃B，B化学式为C10H20,分子中有一个六 元环,用键线式写出A,B的结构。 解析:从A催化加氢生成的Ｂ的化学式可推知,原A分子中有两个C=C键和一个六元环。从水解产物 可知，Ｃ1与C６就是原碳环连接之处HCＨO的羰基,只能由 Ｃ3支链上双键臭氧化水解生成。所以A的结构为，B的结构为。 4、下列化合物若有顺反异构,写出异构体并用顺、反及E、Z名称命名。 5、（河南省9８年竞赛题）写出符合C6H10的所有共轭二烯烃的异构体，并用E—Z命名法命名。 解析： 2020年全国高中化学奥林匹克竞赛 山东省预赛试题 (满分100分时间120分钟) 可能用到的相对原子质量： H-1 C-12 N-14 O-16 Na-23 Mg-24 Al-27 S-32 Cl-35.5 K-39 Fe-56 Cu-64 Zn-65 Ag-108 Ba-137 一、选择题(本题包括18小题，每题2分，共36分，每题有．1．～．2．个．选项符合题意。多选错选不得分，有两个答案的只选一个且答对者得1分) 1．两位美国科学家彼得·阿格雷和罗德里克·麦金农，因为发现细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献而获得2020年诺贝尔化学奖。他们之所以获得诺贝尔化学奖而不是生理学或医学奖是因为( )。 A．他们的研究和化学物质水有关 B．他们的研究有利于研制针对一些神经系统疾病和心血管疾病的药物 C．他们的研究深入到分子、原子的层次 D．他们的研究深入到细胞的层次 2．为了探索月球上是否有生命存在的痕迹，就要分析月球岩石中是否包藏有碳氢化合物(当然这仅仅是探索的第一步)。科学家用氘盐酸(DCl)和重水(D2O)溶液处理月球岩石样品，对收集的气体加以分析，结果只发现有一些气体状态的碳氘化合物。这个实验不能用普通盐酸，其理由是( )。 A．普通盐酸的酸性太强 B．普通盐酸具有挥发性 C．普通盐酸和月球岩石中的碳化物无法反应 D．无法区别岩石中原来含有的是碳化物，还是碳氢化合物 3．下列与“神舟五号”载人飞船有关的说法不正确 ．．．的是( )。 A．飞船的表面覆盖的一层石墨瓦之所以能起到保护作用是因为石墨能够耐高温 B．宇航员的食物做成大小可口的“一口酥”，目的是防止飞船内产生飘尘 C．飞船在宇宙中运行时，船舱内温度低、氧气少，无法划着火柴 D．在飞船上使用LiOH吸收多余的CO2而不使用NaOH 4．下列解释不科学 ．．．的是( )。 A．“水滴石穿”主要是溶解了CO2的雨水与CaCO3长期作用生成了可溶性Ca(HCO3)2的缘故B．长期盛放NaOH溶液的试剂瓶不易打开，是因为NaOH与瓶中的CO2反应导致瓶内气体减少形成“负压”的缘故 C．严格地讲，实验室使用“通风橱” 防污染是不负责任的，因为实验产生的有害气体没有得到转化或吸收 D．“雨后彩虹”与“海市蜃楼”都是自然界的光学现象，也与胶体的知识有关 5．2020年12月31日，世界上第一条商业磁悬浮铁路在上海投入运营。磁悬浮的核心 高中化学奥林匹克竞赛辅导计划 化学奥林匹克竞赛是培养化学学习兴趣，发现和培养化学人才，普及化学教育的好方式。也是提高教师教学能力，推动化学教学的有效途径。近几年来，我校在全国高中化学奥林匹克竞赛辅导中取得了一定的成绩，为了圆满完成辅导，特拟订本校高中化学奥赛培训方案。 培训情况分析： 从学生来源讲：2009年高中化学学科奥赛培训兴趣小组系由全校高一年级化学最感兴趣的学生组成，他们热爱化学，对化学学习有浓厚的兴趣与爱好，都有在省级及以上化学学科奥赛中取得好名次的信心，是一支很有希望的队伍。 培训指导思想： 1、重在能力培养，以提高学生兴趣为切入点来进行教学； 2、以提高学生自学能力为着重点，培养学生良好的学习习惯； 3、学练结合，既要不断提高学生的知识面，也要不断提升学生的解题技巧； 4、培养学生远大志向，树立为科学献身的共产主义思想； 5、不断灌输学科奥赛尖子的学习方法，以形成良好的榜样激励作用。 培训工作目标： 1、圆满完成教学计划，争取在参加高年级的学科竞赛中取得一等奖，有30%的学生获得奖励； 2、养成学生良好的自学习惯，达到学生能按要求完成自学计划制定、掌握自学课程的基本方法； 3、形成良好的竞赛心态，培养争夺奥赛金牌的夺牌意识； 培训具体措施： 1、为学生选择好培训教材，让学生便于自学； 2、坚持按计划培训，按时完成教学任务； 3、加强考练，有规律的考练计划不小于30次； 4、做好学生的思想工作，积极了解其学习过程中存在的问题，不让问题积累。 竞赛辅导安排 时间：从高一下学期开始一直坚持到高三上学期（9月份）。每周开讲两次。 内容：（具体内容见附表） 高一（上学期）原子结构，元素周期律；专题：氧化还原反应、离子反应。 高一（下学期）分子结构和化学健，晶体结构，卤族元素，氧族元素。 高二（上学期）氮族元素、化学反应速率、化学平衡，电解质溶液、酸碱理论 高二（下学期）烃、烃的衍生物，电化学（原电池、电解池、电镀）过渡金属、配位化学 高三（九月份）集训：历届预赛试题、历届初赛试题训练专题：加强、提高、补漏 附：培训内容 化学反应及其能量变化——化学实验的基本操作碱金属——碱金属及其化合物的性质物质的量——配制一定量物质的量溶液卤素——氯、溴、碘的性质氯离子的检验物质结构元素周期律——同周期、同主族元素性质的递变《原子结构》核外电子的运动状态核外电子排布和元素周期系元素基本性质的周期性《化学键与分子结构》离子键理论共价键理论分子间的作用力《氢和稀有气体》氢气稀有气体氧族元素环境保护——浓硫酸的性质、硫酸根离子的检验碳族元素无机非金属材料——实验习题选做实验——趣味实验制取蒸馏水、天然水的净化海带成分中碘的测定阿伏加德罗常数的测定氮族元素——氨的制取和性质、铵离子的检验化学平衡——化学反应速率和化学平衡《化学反应的速率》化学反应速率的定义及其表示方法反应速率理论简介影响化学反应速率的因素电离平衡——电解质溶液、中和滴定《电解质溶液》强电解质溶液理论弱酸、弱碱的解离平衡盐的水解酸碱理论的发展难溶性强电解质的沉淀——溶解平衡《化学平衡》化学反应的可逆性和化学平衡平衡常数标准平衡常数化学平衡移动几种重要的金属——镁铝及其化合物的性质原电池的原理、铁及其化合物的性质《溶胶》分散体系溶胶溶胶的聚沉和稳定性高分子溶液《氧化还原反应》基本概念氧化还原反应方程式的配平电极电势电解化学电源烃——乙烯的制取和性质烃的衍生物——溴乙烷的性质、乙醇的发性质苯酚的性质、乙醛的性质乙酸乙 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第1讲化学实验基础 【竞赛要求】 溶液配制（按浓度的精确度选择仪器）。重结晶及溶质、溶剂相对量的估算。过滤与洗涤（洗涤液选择、洗涤方式选择） 【知识梳理】 一、常用仪器及其使用方法 1、反应容器 （1）直接加热的仪器 ①试管适用于试剂用量极少的反应，也可用于溶解、气体的制取、净化和收集。试管可分为：普通试管和耐高温的硬质试管；一般试管和具支试管……等。试管必须用试管夹夹持或固定在铁架台的铁夹上加热。开始加热时，应注意受热均匀。 ②蒸发皿适用于蒸发和浓缩溶液，也可用于干炒固体物质。蒸发皿可直接加热也可放在石棉网上加热。用坩埚钳移动，在石棉网上冷却。 ③坩埚适用于灼热或熔融固体物质。坩埚可分为：瓷质坩埚、铁坩埚和石英坩埚。使用时应放在泥三角上直接加热。坩埚温度较高时，应用预热的坩埚钳夹持移动，放置石棉网上自然冷却。 ④燃烧匙适用于点燃的固体和气体反应。 ⑤燃烧管适用于高温下的固体和气体反应。 （2）垫石棉网加热的仪器 ①烧杯适用于试剂用量较多的反应，也可用于溶解、结晶和配制溶液。在蒸发或结晶时，烧杯的上方应放置一个表面皿，防止液体飞溅或落入灰尘。 ②烧瓶适用于加热条件下、试剂用量较多、由液态物质参加的反应，也可用于蒸馏和气体发生装置。烧瓶可分为：圆底烧瓶、平底烧瓶、蒸馏烧瓶、两口烧瓶……等。 ③锥形瓶适用于滴定反应。 （3）不加热的仪器 启普发生器适用于不需加热的固、液制备气体的反应。粉末状固体（或生成粉末状固体）不能用启普发生器。 2、称量仪器 （1）量筒 一种粗量量器，适用于量取精确度要求不高的一定体积的液体，可根据需要选用不同容量的量筒，避免操作次数过多造成误差太大。量取液体时，使视线与量筒内液体的弯月面的最低处保持水平。量筒不能加热或用于稀释溶液。 （2）移液管和吸量管化学奥赛2
历年高中化学奥赛竞赛试题及答案
全国高中化学奥赛初赛试题与答案
高中化学奥林匹克竞赛-有机化学的几个基本反应
历年高中化学奥赛竞赛试题及标准答案
2014-2017全国高中生化学竞赛(初赛)试题及解析
高中化学竞赛用书推荐
全国高中学生化学竞赛基本要求
高中化学奥林匹克竞赛实验试题集锦
高二化学竞赛辅导培训计划
第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
高中化学奥赛培训教程全集---之有机化学
2020年全国高中化学竞赛预赛试题(山东省)
高中化学奥林匹克竞赛辅导计划
高中化学奥赛
相关主题
文本预览