第6章固体的电学性质与电功能材料
固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电体，包括金属导体和半导体等；离子导电，以离子载流子为主体的导电体，如快离子导体；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。
表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：?-1·cm-1，?-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1?-1）。典型材料的电导值如表6.1，电导与温度的关系示意在图6.1中。
表6.1 典型导电材料的电导率值范围
导电类型材料类型导电率/ S·cm
离子晶体10-18~10-4
离子导电
快离子导体10-3~101
强（液）电解质10-3~101
金属101~105
电子导电
半导体10-5~102
-12
绝缘体＜10
图6.1 典型导电材料的电导率与温度的关系
对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：
eμ
σ=Σn(0-1)
i i I
n e
μi分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的
i、i、
电荷1.6×10-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。本章里，我们主要讨论无机非金属材料
第6章 固体的电性质和电学材料 129
的电学性质和电功能材料。从固体中离子的扩散和迁移出发，讨论离子导电模型，接着依次讨论快离子导体、超导体和介电晶体等几类重要的新技术电功能材料。
§6.1 固体中离子的扩散、迁移和导电
6.1.1固体中离子的扩散
固体中离子的扩散方式主要有空位机理、间隙机理和亚间隙机理。现在我们来介绍这几种扩散机理。
1.空位扩散机理
在第3章里，我们已经讨论到，Schottky 缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图6.2（a ）所示。
我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。
+图6.2（b ）中画出氯化钠晶体单胞（a=564pm ）的1/8部分，Na 离子和Cl -离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na ++离子占据）是空的，其他任何三个Na 离
子中的一个可以移去占据这个空位，例如Na 3去占据空位4位。可以猜想有两种可能途径：
① Na 31直接通过面对角线迁移，这时其必须挤过Cl 和Cl 21之间的狭缝。Cl 和Cl 2的核间距为：
398.8(pm)2
5642Cl Na 2Cl Cl 2332=×=?=? (1-2) +-+查离子半径手册可知，r （Na ）=95pm ，r （Cl ）=185pm ，那么，r （Na ）+r （Cl -）=280pm ，与Na—Cl 核间距282pm 是一致的。因此，Cl 12—Cl 距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm ，故Cl 1和Cl 2之间的狭缝的尺寸为：
398.8—370=28.8pm (1-3) 由此可见，半径位95pm 的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。
（a ） （b ） （c ）
图6.2 固体中离子的（a ），直接和间接迁移机理（b ）和间接迁移通道（c ）
3② 间接迁移。Na 离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4（图6.2（b ））。这样，
第6章 固体的电性质和电学材料
130 3Na 离子必先通过Cl -离子1、2和3钩成的三角形通道（图6.2（c ）），其半径大小计算如下：
398.8(pm)2
5642Cl Cl 32=×=? (1-4) .3(pm)30230cos 2Cl Cl Na Cl 2
22
=°
?=? (1-5) 所以,该三个氯离子组成通道的半径为:
230.2－185=45.2pm (1-6)
然后该钠离子通过立方体体心。立方体的体对角线相当于氯离子半径与通道半径的2倍，因此狭缝通道的半径为： )pm (2.591852
32822=?× (1-7) 3整个过程为：Na 离子先通过半径为45.2pm 的三个氯离子间通道，然后通过半径为59.2pm 的立方体体心通道，最后通过半径为45.2pm 的三个氯离子间通道到达Na 4空位。
可以看出，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒E m ，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。
方法原理如下：
设正离子迁移的淌度为μ、温度T 与活化能E m 之间的关系由Arrhenius 公式给出：
μ=μ0·Exp (-E m /RT ) (1-8)
代入(0-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-E m /RT) (1-9)
由第一章里知，Schottky 缺陷的浓度n 也是温度的函数：
n =N ·A 1·Exp (-E S /2RT ) (1-10)
式中，E S /2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky 缺陷活化能的一半，A 1是常数。结合（1-8）和（1-9）式可以得到：
σ=N ·A ·e ·μ10·Exp (-E S /2RT ) ·Exp (-E m /RT ) (1-11)
式中N·A 1·e·μ0均为常数,以A 代之，得到
σ=AExp (-E S /2RT ) Exp (-E m /RT ) 或 σ=A Exp (-E /RT ) (1-12)
式中， E = E S /2＋E m (1-13)
在不同温度下测定样品的σ值，作ln σ~1/T 图，可得直线，其斜率为E /R ，从而求出E S /2＋E m 之值。在掺杂时同样作样品ln σ~杂质浓度的等温线，也是直线，这时只有迁移活化能E m ，两者之差就是E S /2的值。图6.3就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。
我们现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，设负离子的空位（V Cl ·）的浓度设为x 、阳离子空位（V ’）的浓度设为x a Na c ，掺入二价正离子的浓度为c 时，缺陷反应平衡常数关系为（1-14）式。
ln σln
第6章 固体的电性质和电学材料 131
（a ） （b ）
图6.3 （a ）空位迁移的活化能测定原理（b ）氯化钠活化能的实验测定图
(1-14) ???=+=20
x x x c x x a c a c 式中，x 0为常数。整理可得一元二次方程：
(1-15)
0202=++x cx x a a ???
????++=?+=]141[2]141[2220220c x c x c x c x c a 解之有： (1-16) 对上式，我们进行讨论：
如果x 0＜＜c ，在非本征区，x c →c ，x →０，这时， a c e c x c e c x c e c c a μμμσ=+++?+=]}141[2{]}141[2{2
20220 (1-17) 由（1-8）式可有： (1-18) )/(RT E cExp e m c ?=°μσ作图ln σ~1/T 可得直线，直线斜率为-E m /R ，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c ，这就是图6.2(b)中曲线Ⅰ段的情形。
如果x 0＜＜c ，在本征区，x c =x = x a 0，这时，
σ=e μx ＋e μx =A Ex p[-(E m ＋E a a c c S /2)/RT ] (1-19)
作图ln σ~1/T 可得直线，直线斜率为-(E m ＋E S /2)/R ，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图6.2(b)中曲线Ⅱ段的情形。
实验测得氯化钠的有关活化能见表6.2。
表6.2 氯化钠离子迁移的有关活化能实验测定值
过程
活化能／ev Na+离子的迁移（E m ）
0.90~1.10 Cl-离子的迁移
2.18~2.38 形成Schottoky 缺陷对
~1.3 空位对解离
正离子空位－M 2+0.27~0.50
对解离 曲线偏离的’Ⅰ处发生在氯化钠熔点（802℃），是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线Ⅲ段发生在较低温度（~390℃）,是由于缺陷络合物形成，如正离子／负离子对、负离
第6章 固体的电性质和电学材料
132 子／异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果Ⅲ段的活化能就要大于Ⅱ段的活化能，故发生该段曲线下弯趋势。
2. 间隙亚间隙迁移机理
我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要
形式为Frenkel 缺陷Ag ·和V ’，
但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有２种（见图6.4）： I Ag
(b)
(a)
图6.4离子迁移的间隙和亚间隙机理
直接间隙机理（见图6.4(a)中路线1） 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。
间接间隙机理或亚间隙机理（见图6.4(a)中路线2和图 (b)） 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。同样，可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel 缺陷的迁移机理。图6.5是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。
↑
log [Cd 2+]
图6.5 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图
⑴在本征区,电导率[Ag ∝I 。]，及[Ag I 。]=Exp (-U /kT )，所以有：σ＝A·Exp (-U i i /kT )。在给
定温度T 时，电导率σ为一平台线，并且温度高时，电导率值大；
2+·⑵在非本征区，掺入高价正离子Cd 时形成杂质缺陷Cd Ag ,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷V ’，
Ag 由于［Ag i 。］·［V ’］＝cons.
Ag
第6章 固体的电性质和电学材料
133 那么，掺入的Cd 2+的量增大，［V ’］就增大，而［Ag 。Ag i ］量就减少，故开始段电导
率下降；当掺入的Cd 2+的量增大到一定量时，这时空位缺陷V Ag ’的导电起主导作用。由于电导率σ随掺杂Cd 2+的量增大而引起V ’的量增大而增大。所以，总的电导率先随Cd 2+Ag 的量增大下降后又增大。其定量公式可以推导如下：
·’的浓度为X 设空位缺陷V Ag c ，间隙缺陷Ag i 。的浓度为X i ，掺杂杂质缺陷Cd Ag 的浓度为
c ，建立电中性条件：
X ＝X c i ＋ c (1-15) 电导率表达式为：
σ=e(X c μＣ＋X i μi ) (1-16)
·这是因为正离子间隙缺陷Ag 和杂质缺陷Cd 。I Ag 的有效电荷均为+1，由此建立解析方
程：
???+==?c X X X X X i C
i C 20 (1-17) 整理变换有：，解之有：
0202=?+X cX X i i ]1/)41([2
220?+=c X c X i (1-18) ]1/)41([2
220++=c X c X C (1-19) 代入(4-16)式有：
]1/)41([2
]1/)41([2220220?++++=c X c e c X c e i C μμσ (1-20)
实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能见表6.3。
表6.3氯化银离子迁移的有关活化能实验测定值
过程
活化能／ev 1.24ev Frenkel 缺陷迁移活化能
0.27~0.34ev 正离子空位迁移活化能
0.05~0.16ev 间隙离子迁移活化能 综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移而形成导电，这种导体称作Schottky 导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel 导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm -1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1~2ev 。
§6.2 快离子导体（固体电解质）
第6章 固体的电性质和电学材料
134 6.2.1 快离子导体概述
1. 快离子导体的导电率
§6.1中我们讨论了经典离子晶
体由于离子扩散可以形成导电，按照扩散方式，可将它们划分作Schottky
导体和Fenkel 导体，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式：
σ＝Ａ·Exp (-ΔH /RT ) （2-1） 经典晶体的活化能ΔH 在1～
2eV ，图6.6反映了这些导体电导率与温度的关系。但一般来说，这些晶
体的导电率要低得多，如氯化钠在室
温时的电导率只有10-15S·cm -1,在200℃时也只有10-8S·cm -1。
而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 S·cm -1，几乎可与熔盐的电导能
力媲美。人们将这类具有优良离子导电能力（σ＝0.1~10 S·cm -1）
的材料称做快离子导体(Fast Ion Condustor )或固体电解质（Solid Electrolyte ），也有称作超离子导体（Super Ion Condustor ）。快离子导体的电导与温度的关系也符合（2-1）式，但活化能ΔH 仅在0.5eV 以下，比经典晶体的活化能要小得多，图6.6中将它与经典晶体导电率-温度关系图会在一张图中以资比较。
图6.6中绘出了快离子导体AgI 的log σ-T 变化曲线。可以看出，β-AgI 是碘化银的室温相，它是经典晶体中的Frenkel 导体，而高温相α-AgI 才是快离子导体。换句话说，一般普通固体随温度升高，在某一温度（碘化银为146℃）发生了一个相变，呈现大的电导率的相就是快离子导体相。从电导和结构上两方面看，快离子导体相都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态，如下所示：
2. 快离子导体的发展简史
19世纪末，科学家Nerst 发现掺杂的ZrO 2有宽带的光源，这种光源并因之称作Nerst 光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI 的电导率要比熔融态的AgI 的电导率高约20％，这要算作快离子导体的首个导电材料。1934年，Strock 系统研究了AgI 的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na +离子为载流子的β-Al 2O 3快离子导体，
第6章 固体的电性质和电学材料 135
其电导可达到10-1S·cm -1;20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-β-Al O 23快离子导体制成Na-S 电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。目前快离子导体的发展还是非常快，而且在技术和应用方面均取得巨大进展，快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。
3. 快离子导体的分类
快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及β-AgI 中可流动的离子的数量不大于~1018cm 3，而快离子导体中可流动的离子数目达到~1022cm 3，要大一万倍。快离子导体的类型，可从载流子和离子传递通道两个角度来划分其类型：
根据载流子的类型，可将快离子导体分为：①正离子作载流子的快离子导体，主要包括有银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；②负离子作载流子的快离子导体。这类导体比较少，主要是氧离子导体和氟离子导体等。
快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：①一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；②二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-β-Al 2O 3快离子导体；③三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor ，NaZr P 23O 12)等。
4. 快离子导体的亚晶格导电模型
如前所述，快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指其中某一特定的相。例如对碘化银而言，它有α、β、γ三个相之多，但只有α相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相（经典晶体）到传导相（快离子导体）的转变。1930年Strock 研究AgI 的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念。我们在描述晶体结构时（第2章），采用点阵的概念，如NaCl 晶体中将晶体结构单元（Na ＋Cl ）看作一个格点，形成面心立方格子。也可以分别以Na 和Cl 离子为格点，看作是Na 的一套亚晶格和Cl 的一套亚晶格穿插在一起形成NaCl 的结构。Strock 认为快离子导体也有２套亚晶格，其中传导离子组成一套亚晶格，非传导离子组成另一套亚晶格。当加热升高温度到相变点，转变为快离子导体，这时，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性，起骨架作用。例如，对AgI 的非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变：
β-AgI α-AgI （2-2）
??→?℃
146-离子作立方密堆) (传导相,Ｉ-离子作体心立方堆积)
(非传导相,Ｉ
Strock 的亚晶格熔化导电模型得到了实验数据的支持。对于正常固体，其不存在超导亚晶格和非超导亚晶格两套格子，其加热只存在一个熔化过程，这时正负离子均转化为无序状态，过程的熵值就是熔化熵，熔体有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12J K -1-1 mol ，电导值增大３～４个数量级。而对于快离子导体，由于存在固相转变。依照亚晶格模型，可以看作是两套亚晶格的两次熔化过程，第一次熔化，就是非传导相转变为传导相的固体相变，视为传导离子亚晶格熔化，有一个熵值，一般概念上称作固-固相变熵，
136
第6章固体的电性质和电学材料
亚晶格概念上则称作传导离子亚晶格熔化熵；第二次熔化是另一套亚晶格熔化，全部转化
为液态，也有一个非传导离子亚晶格熔化熵值，而一般概念上则称为熔化熵。熔化熵反映
了固态转变为液态时无序度或混乱度的增大程度，显然与离子化合物的组成类型有关。同
类型的离子化合物应有相近的总熔化熵。实验证实同类型组成的快离子导体的两步熵值与
普通离子化合物的熔化熵的大小相似，从实验热力学上支持了亚晶格熔化模型。表6.4 给
出一些快离子导体相变熵与经典晶体熔化熵的对比数据。
表6.4 快离子导体相变过程的熵值[J·K-1·mol-1(温度Ｋ)]对比
化合物固态相变熵固态熔化熵总熵值快离子导体
Ag2S 9.3(452)
12.6(1115)21.9
21.6
12.6(761)
CuBr 9.0(664)
SrBr213.3(918) 11.3(930) 24.6
NaCl 24 经典固体
MgF2 ~35 6.2.2 β-Al2O3族钠离子导体
1. 概述
β-Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：
n A2O3-M2O，A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+；M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+(2-3)
β-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国Fold公司公布了
钠β-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象α-AgI
一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究。揭示了
快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠β-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池
具有能量密度高（150~200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能
源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些
固体离子器件等方面。
钠β-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐：
β-Al2O3理论组成式为Na2O·11 Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作
是Al2O3的一种多晶变体，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;
β-Al2O3” 1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O·5.33 Al2O3。
β-Al2O3’亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O·7 Al2O3。
β-Al2O3”’和β-Al2O3””实际上是掺入MgO稳定的相，组成分别为：
Na2O·4MgO ·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。
其中研究最多的和最重要的是β-Al2O3和β-Al2O3”这２种变体。
2. 结构
1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了β-Al2O3和β-Al2O3”的结构：β-Al2O3属于
六方结构，空间群为P63/mmc，a=559pm，c=2353pm；β-Al2O3’’属于三方结构，空间群为
Ｒ3m，a=559pm，c=3395pm。
β-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆
第6章 固体的电性质和电学材料 137
3+（FCC ）排列，氧离子层为尖晶石结构中的［111］晶面，Al 离子占据其中的八面体和四面体空隙。由４层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block ）。这些尖晶石基块之间是由Na +和O 2-离子构成的疏松堆积的钠氧层。这样，通过基块中的铝离子和钠氧层里的氧离子构成的铝氧桥“O -Al-Ｏ-Al-O 33”将相邻的两块尖晶石块彼此联系在一起。β-Al O 和β-Al 232O 3”里钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2和3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。反之，钠离子沿着垂直于传导面的方向（即轴向）的移动是困难的。由此可以看出，β-Al 2O 和β-Al O 323”是各向异性的。
图6.7中绘出了β-Al O 23（a ）和β-Al O 23”（ b ）的结构示意图。β-Al 2O 3的单胞结构反映出，基块的原子层排列以钠氧层为镜面对称，并且每个单胞包含2个基块和2个对称镜面；而β-Al 2O 3”的单胞显示出，基块的原子层排列不以钠氧层为镜面对称，并且每个单胞包含3个基块和3个钠氧层。对比两者的结构，β-Al 2O 3的单胞的两个基块和两个钠氧层交叠排列，通过钠氧层两个基块镜面对称；β-Al O 23”的单胞的三个基块和三个钠氧层沿c 轴交叠而成，但在氧层中错开，不成镜面对称。
（a ） （b ）
图6.7 β-Al 2O （a ）和β-Al 32O ’’ （b ）的单胞结构示意图
3
3. 传导面结构及电导机理
+β-Al O 的钠氧层的结构决定了其导电性能。在β-Al O 中有３种Na 离子的位置,如图
2323
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第6章固体的电性质和电学材料
6.8（a）所示：
BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心；
aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；
MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。
（a）（b）
图6.8 β-Al2O3的传导面结构（a）和协同移动的Na+离子迁移路线（b）但这３种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。在β-Al2O3’’的单胞里可见，Na-O层不再是镜面，Na+离子位于４个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位,从而使得离子电导率显著提高。
Na+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，它们连成六边形的网，构成如下图形成协同迁移路线：—m—aBR—m—BR—m—，有很高的电导。但在垂直的方向则不易流动，所以β-Al2O3是一个二维导体。
导电活化能（0.16eV）表示从一个BR 位移到下一BR位所需的能量。实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括：空位迁移： Na+BR+V BR——→V BR+ Na+BR(2-4) 直接间隙： Na+mo+V mo——→V mo+ Na+mo(2-5) 亚间隙迁移：Na+mo+ Na+BR+V mo——→V mo+ Na+BR + Na+mo(2-6) 图6.9 (a)和（b）分别给出β-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。表6.5给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。
表6.5 各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据
第6章 固体的电性质和电学材料 139 +
+图6.10 α-AgI 晶格中的空隙 载流子
Na Na +＊Ag K ++Rb Tl +Li +0.17 0.16 0.18 0.23 0.31 0.36 0.38 扩散活化能/E a /eV
电导活化能/E a /eV
0.16 — 0.17 0.29 — 0.36 0.37(高温) 0.19(低温) 电导(25℃)／S cm -1×104 1.40 — 64 0.65 — 0.02 1.3
*热压多晶样品
l o g σT /S c m -1 100/Ｔ（K ）→ β-Al 2O 3”单晶 β-Al 2O 3单晶 β-Al 2O 3多晶 β
-Al 2O 3”多晶 ←Ｔ（℃） 100/Ｔ（K ）→
l o g σT /S c m -1 图6.9β-Al 2O 两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系（a ）
3和各种正离子的Al 2O 导体的电导与温度的关系（b ）
3+6.2.3 Ag 离子快离子导体
1．AgI 快离子导体 +Ag 离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt 和Lorenz 就发现AgI 在400℃以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是α-AgI ，其在146~555℃温度范围内稳定。当AgI 从低温的β相转变为α相（146℃）时，其电导率增加了３个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag +离子快离子导体。 AgI 存在多个晶体变种，有α、β和γ３个相。β-AgI 低温下稳定存在，呈六方ZnS 型结构，
Ag +离子位于I -负离子HCP 排列中的四面体空隙中；γ-AgI 为介稳定相，立方ZnS 型结构, Ag
+离子位于I -负离子FCC 排列的四面体空隙中，其导电能力很差。α-AgI 由β-AgI 在146℃时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图6.10所示。
由图6.10可见，α-AgI 单胞中大都占有２个I -离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag +离子可占据的位置包括：I -离子形成的八面体空隙，分布在立方体的6个面心和
140
第6章固体的电性质和电学材料
12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个；I-离子形成的四面体空隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个；2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。换句话说，每个晶胞中的2个Ag+离子可有42个空隙供其占据。不过，这些空隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：在6b位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm;另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。12d位处在四面离子占据的几率最大。这些四面体共面形成可供Ag离子迁移的通道网，四体的体心，Ag++
面体还可以与八面体直接交叠形成［100］方向上的Ag+离子迁移通道。所以，在α-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故α-AgI是优良的快离子导体。用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如α-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图6.11表示其沿［111］方向的一条近似直线的通道。
2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体
无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于α-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体,以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。
(1) 阴离子置换
常用的阴离子有：S2-4-3-3-3-
、
、P2O7、PO4、AsO4、VO4、Cr2O72-2-2-
、WO、Mo O
427 MoO2-4、SeO42-、TeO42-2-
、SO4等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率，如表4.6所列。
图6.11 沿［111］方向的一条近似直线的空隙通道
表6.6 某些银快离子导体的电导率值
℃
化合物σ／S cm-1(25)
℃使用温度()
800,不分解阴离子Ag3SI 0.01
第6章 固体的电性质和电学材料
141 Ag 6I 4WO 0.45 25～799 置换 4
Ag 7I 4PO 0.19 25～147 4
Ag 19I 15P 2O 0.09 7
α-AgI －Ag 2SO
0.0５ ＜-20 4RbAg 4I 0.27 25~232℃ 阳离子置换 5
0.04(30)℃ ［（CH 3）4N ］Ag 213I 15
[(C 2H 5)4N]Ag 6I
0.01(22)℃ 7C 5H 6N·8 AgI
0.04(22)℃ C 5H 5NH·Ag 5I 6
0.077(22)℃ C 8H 22N 2·Ag 32I 34
0.11(22)℃ 0.01 （CH 3）3SI·AgI
0.04
（CH 3）3SeI·AgI (2) 阳离子置换
阳离子置换目前是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究的范围也相当宽，主要有以下几个系统
a.MI-AgI 系统，其中M=K,Rb,NH 4等。MI-AgI 系统发现的化合物MAg I 45是目前室温下
具有最高电导率的一组银离子导体，例如RbAg 4I 在25℃时的电导率为0.27 S cm -15。
图6.12是体系RbI- AgI 的相图，可以看出，体系中存在两种化合物Rb AgI 和RbAg 234I 5，它们均是不一致熔融化合物，而后者才是快离子导体。快离子导体化合物RbAg 4I 5在室温（27℃）下不稳定，会发生分解：
RbAg 4I ――→7/2 AgI ＋1/2RbAg 52I 3 (2-7)
而且水气或碘蒸汽的存在会加速这种分解，RbAg 4I 5的稳定存在温度范围为25~232℃。RbAg I 45的结构与α-AgI 差别很大，但它也含有无规则的银离子，它们遍布在共享面的四面体位置网络上，而铷离子则固定在I -离子的变形八面体环境的位置上。RbAg I 45的电导率随温度的变化关系是一条光滑的曲线，与线性的Arrhenius 行为稍有偏离。
图6.12 AgI-RbI 体系的相图 S 2＋AgI S 1＋AgI L ＋S 11Rb 2AgI 350702010200
300
400
500
600
100
0℃RbI ＋S 1AgI ＋L 1Rb 2AgI 3↓L L ＋S 2S 1＋S 2RbI AgI
L+RbI b.QI m -AgI 系统，其中Q 是有机取代的铵离子。几个典型材料组成如［（CH 3）4N ］2Ag 13I 15、[(C 2H )N]Ag 546I 、C 75H N·8 AgI 、C 65H NH·Ag 55I 、C H N ·Ag I 682223234，其电导率值见表6.6。
第6章 固体的电性质和电学材料
142 c.ISR- AgI 系统及ISeR- AgI 系统，如（CH 3）3SI·AgI 和（CH 3）3SeI·AgI 。
(3) 混合离子置换 混合离子置换中，掺杂的阳离子取代银离子，掺杂的阴离子取代碘离子，阳离子有汞和碱金属离子，阴离子有硫和氰离子，如表4.7所列。
表6.7 某些混合离子双重取代银快离子导体系统及导电值
系统 导电相组成
电导率
a.硫族阴离子-Hg 阳离子-AgI 置换系统
Ag 2S-HgI 2-AgI Ag 2 Hg 0.25 S 0.5I 1.5
0.147 Ag 2Se-HgI 2-AgI Ag 1.8 Hg 0.45 Se 0.7I 1.3
0.10 Ag 2.0Hg 0.5Se 1.0I 1.0
0.045 Ag 2Te-HgI 2-AgI Ag 1.85 Hg 0.40 Te 0.65I 1.35
0.145 b.MCN-AgI 置换系统
ＫCN-RbCN-AgI CN(AgI)4·RbCN(AgI)40.15S cm -1(25)℃ RbCN-AgI RbCN·4AgI 0.18S cm -1(25)℃
ＫCN-AgI ＫCN·4AgI 0.14S cm -1(25)℃
KAg(CN)2·2AgI 0.029S
cm -1(25)℃ KAg(CN)2·3AgI 0.029S cm -1(25)℃
KAg(CN)2·4AgI 0.12S
cm -1(25)℃ KAg(CN)2·9AgI 0.038S
cm -1(25)℃ 6.2.4负离子快离子导体
负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为O 2-和F -离子。已研究的部分负离子快离子导体列在表6.8中。
表6.8 部分负离子快离子导体的结构和传导相类型
传导离子
结构类型 示 例 萤石型 ZrO 2基固溶体 ThO 2基固溶体 HfO 2基固溶体，
GeO 2基固溶体 Bi 2O 3基固溶体，
O 2-离子 钙钛矿型 LaAlO 3基 CaTiO 3基 SrTiO 3基
萤石型 CaF 2基固溶体 PbF 2基固溶体 MM’F 4基固溶体，
F -离子
氟铈矿型 (CeF 3)0.95·（CaF 2）0.05
我们这里示例性地的分别各介绍一种O 2-和F -离子的快离子导体。
1.萤石型结构的氧化锆快离子导体
氧化锆结构 前面我们已经讨论过萤石CaF 2的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，负离子占据正离子形成的全部四面体空隙。因此，围绕正离子形成的负离子配位多
第6章 固体的电性质和电学材料 143
面体是简单立方，正负离子配位数为８：４。氧化锆（ZrO 2）具有萤石型的结构，不过，
将晶胞原点放在负离子Ｏ2-的位置，
就形成了负离子Ｏ2-排列的立方排列，Zr 2+离子占据Ｏ2-立方的体心位置。晶胞结构如图6.13所示。该结构只不过保持萤石结构单胞的原子数，包括了8个Ｏ2-离子简单立方体，这样，Zr 2+离子交替占据了其中的一半，即4个立方体。
掺杂稳定结构氧化锆 纯氧化锆有多种晶型，包括单斜氧化锆（m-ZrO 2）、四方氧
化锆（t-ZrO ）和立方氧化锆（c-ZrO 22）
，只有立方氧化锆才严格意义上具有萤石的结构。不过，其它两种类型是在立方晶系的基础上发生Z 轴的压缩或拉伸（四方晶体）或沿四重轴晶胞参数不变下的变形产生角度变化的结果。三种晶型的氧化锆的密度不同，分别为
5.65、
6.10和6.27g/cm 3。显然，由单斜晶型转变为四方晶型过程中会伴随体积的变化：
t-ZrO 1200℃
1000℃ （2-8） m-ZrO 22（ρ=5.65g/cm 3） （ρ=6.10g/cm 3）
加热时，由m-ZrO 转变为t-ZrO ，体积收缩约7％；冷却时，由t-ZrO 转变为m-ZrO 2222，体积膨胀约8％。相变引起体积变化和剪切应变，会发生氧化锆的破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入适量的与它有近似结构的某些氧化物作为稳定剂来改善其机械性能。这
些稳定剂若是是等价的稀土氧化物（如CeO 和ThO 22）
，则主要目的是改善机械性能；若是低价的碱土金属氧化物M ⅡO (如CaO 、MgO)或稀土金属氧化物Ln Ⅲ2O 3（如Y O 23）
，则为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现，增加了导电能力可用于快离子导体。这样通过加入稳定剂有效地将四方相部分以亚稳定态保持至室温，因此称为部分稳定四方氧化锆（简称PSZ ）。图6.14是Scott 于1975年提出的Y O 23(0～10％mol)-ZrO 2 相图，实际上只是靠近Y O 23一角的固相线以下的固相转变关系。图中PSZ 是由CaO 稳定的氧化锆，是由立方氧化锆和部分四方氧化锆组成双相陶瓷。其中，立方氧化锆（c 相）是稳定的，是母体；四方氧化锆（t 相）是亚稳定的，它分散在c -ZrO 中。
2
t/℃
Y 2O 3(mol%）
150020002500 图6.13 萤石型晶胞结构 图6.14 ZrO －Y O 223（0～10％mol ）相图
例如：以Y O 23为稳定剂形成的四方晶氧化锆Y-PSZ 时，每掺杂1个二价金属离子就会产生1个Ｏ2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr ⅣⅡ1-x M x O 2-x (V O ) ：
x
第6章 固体的电性质和电学材料
144 ''O 222
412V O Ca Zr CaO )ZrO (1x x x x x x +→+???++? (2-9)
以CaO 为稳定剂形成的四方晶氧化锆Ca-PSZ 时，每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个Ｏ2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr ⅣⅢ1-2x Ln 2x O 2-x (V O )： x ''O 22
2341322V 2O Y Zr O Y 2)ZrO (1x x x x x x +→+??
?++? (2-10) 这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。
掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a =510pm ）。立方固溶体相是最好的传导相。
离子电导 掺杂后氧化锆获得了立方结构传导相，同时由于不等价金属掺杂，又使氧离子的空位增多，显然有利于氧负离子的迁移，其电导率自然会明显改善。掺杂量、氧负离子空位量和电导率存在正比例关系，掺杂氧化锆的的电导情况见表6.8。
表6.8 掺杂氧化锆的掺杂量与电导率
负离子 1000℃电导（scm E a 组成
-1(ev) ） 空位％ 4.1 0.12 0.8 ZrO 2·９mol%Ｙ２O ３
3.7 0.088 0.75 ZrO 2·８mol%Ｙ２O ３
4.5 0.058 0.95 ZrO 2·10mol%Sm ２O ３
4.5 0.25 0.65
ZrO 2·10mol%Sc ２O ３ZrO 2·12mol%CaO 6.0
0.055 1.1 2.萤石型F -离子快离子导体——CaF 2基固溶体
氟离子F -是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的MF 2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)类材料和稀土金属氟化物LnF 3形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。
氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是CaF 2-YF 3体系。该体系中形成的传导相是Ca 1-x Y x F 2+x 。与CaF 2相比有明显多余的F -2+离子。研究发现，Ca 和Y 3+离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置(1/2,1/2,1/2)为原点：一种间隙位置沿(110)方向，用符号F Ⅱ’表示，另一种间隙位置沿(111)方向，用符号F Ⅱ’’表示。而某些负离子的正常位置(F Ⅰ)则是空的，用符号V F Ⅰ表示。因此，用1个Y 3+2+离子取代1个Ca 离子，产生2个间隙F -离子和1个F -离子空位：
Ca 2++ F Ⅰ-→Y 3+＋F Ⅱ’+ F Ⅱ’’＋V (2-11)
F Ⅰ但实验证实CaF 2-YF 固溶体的电导率随组成变化就有图6.15（a ）所示的关系：
3⑴在YF 浓度x 很小时，电导率σ随x 的增加变化很小，此组成的上限x 31(350℃时为0.05±0.01)，并随温度升高略有减小；
⑵在x 1 ＜x ＜ x 2范围内，电导率σ随x 的增加变化很快，上限x 2取值为0.23±0.02，不随温度升高而变化；
第6章 固体的电性质和电学材料 145
⑶在x ＞ x 2范围内，电导率σ随x 的增加变化很小，和x 的关系不大。
这是由于这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷的缘故：
2V
F Ⅰ+ 2F Ⅱ’+2 F Ⅱ’’(222) 缺陷簇 (2-12)
3V F Ⅰ+ 4F Ⅱ’+2 F Ⅱ’’(342)缺陷簇 (2-13)
这些缺陷簇的形成情况如图6.15（b ）所示。
这些缺陷簇形成影响电导率的理由可以认为如下：
⑴在x ＜0.06时，引进YF 3形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大；
⑵在x ＞0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06＜x ＜ 0.25范围内，F Ⅱ’和V F Ⅰ浓度增加快，所以电导率σ随x 的增加变化很快；
⑶在0.25＜x ＜ 0.38范围内
, (342)缺陷簇和
(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，
空位增长缓慢。故电导率σ随x 的增加变化很小，和x 的关系不大。
F ⅡF ⅡF Ⅰ
YF 3含量（mol ）（a ） （b ）
图6.15 CaF 2—YF 固溶体的电导随组成变化关系曲线（350℃时，
3x 1≤0.05，x 2≤0.23）（a ）和 萤石型快离子导体中形成的缺陷簇（b ）
6.2.5快离子导体的应用
快离子导体主要用作原电池的电解质材料。因此，它的应用主要在电化学基础研究、能源电池和化学传感器等方面。
1.电化学-热力学研究
使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学，如图16所示。
图6.16 快离子导体电池构成示意图
将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a 和a ，中间以快离子
12
第6章 固体的电性质和电学材料
146 导体做成隔膜。这时，该原电池的emf 由Nernst 方程式确定：
0E =E + RT /nF ln([Ox]/[Red]) (2-14)
+电极反应为： 正极 M →M +e
负极 X+e →X - (2-15) 根据Nernst 方程式有：
E １=E 0M +/M + RT /
F ln([M +]/[M]) (2-16)
E ２=E 0 X/X - + RT /
F ln([X]/[X -]) (2-17) 对总反应 X+M →ＭX ，就有：
0E =E 2—E 2=( E X/X -0 —E M ++/M )+ RT/F （[M] [X]/ [M ] [X -]） (2-18)
由ΔG =-nEF ，可求得该氧化还原反应的自由能值。
2.化学电池
我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-β-Al 2O 3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，设计的Na-S 电池（图
6.17（a ））反应为：
2Na+x S →Na S (2-19)
x 2x 决定电池的充电水平。在放电的开始阶段，x 通常为5，它相当于含硫最高的硫化物Na 2S 5，但继续放电后，x 就下降。Na-S 体系的相图如图 6.17（b ）所示。Na-S 电池的工作温度为300-350℃，这是放电产物在很大组成范围内呈熔化状态的最低温度。从相图可以看到，当放电达到x ≤3的阶段（即69％S 和40％Na ），液相线急剧上升，并开始形成结晶Na 2S ；进一步放电将使阴极材料逐渐凝固。
2
○ ○ ○
金属钠硫(充电)或硫化钠(放电) 固体电解质(β氧化铝)氧化铝(绝缘体+ －
（a ） （b ）
图6.17 Na-S 电池（a ）及其体系相图（b ）
电池的开路电压取决于充电水平和温度两个方面。对于一个充足了电的电池，它的最高开路电压在300℃时2.08v 。放电到x ＝3时，电压下降至～1.8v 。该电池理论储能值为750wh·kg -1，实际可达到100~200wh·kg -1+。类似的，Li 离子快离子导体形成Li/LiI/I 2电池，
第6章 固体的电性质和电学材料
147
图6.18 Hg 的零电阻现象
开路电压为2.8v ，电流密度为1~10μA·cm -2，能量密度达到0.8wh·cm -3。该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。此外，还有银离子构成的电池Ag/RbAg 4I 5/I (0.65v)等。
2锂快离子导体二次电池是最有商业优势的大功率电池，正极材料是LiCoO 2，电解液
通用LiSF 6。
但由于锂的钴盐成本极高，人们一直探讨高性能、低成本正极材料，譬如LiNiO 2和尖晶石结构的LiMnO 4等。不过，LiNiO 2在合成时易于晶格排列混乱，在电极反应中易部分分解变为电化学活性较差的Li 1-x Ni 2+x O ，并释放出氧气引起电池安全问题；而LiMnO 24虽然成本低，但可溶于电解液，发生歧化反应，深度放电和高压充电时发生电容量衰减等。
3.化学传感器
利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于～500—1000℃时，检出下限为10-21Pa 以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图6.17所示。
P “O2P ’O2(参比) 多孔电极 P O2 2e ＋1/2O
→O 2- O 2-←2e ＋1/2O 2ZrO 2-CaO ←O 2-
O22e
2e P O2
图6.17 用作氧气测定的化学传感器的构成和作用原理
待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为：
E =RT /4
F ln(p ’／p ) (2-20)
O2O2§6.3超导现象和超导材料
6.3.1超导现象及其基本概念
1. 超导现象的发现与研究进展历程
我们在绪论一章中就已指出，技术上的
重大成就往往带来科学上的新发现。1908年
荷兰物理学家H.K.Onners 成功地获得了液
氮，使得可以获得低达4.2K 的低温技术。这
样，他就利用这项技术试验金属在低温下时
的电阻。三年后的1911年，他发现当Hg 在
液氮中温度下降到4.2K 时，其电阻出现反常