述 评 合成橡胶工业,2008-09-15,31(5):325～331
C H I N A S Y N T H E T I C R U B B E R I N
D U S T R Y
稀土顺丁橡胶的性能和应用
刘泳涛1,董为民2＊,石路颖1,姜连升2
(1.中国石油锦州石化公司,辽宁锦州121001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)
摘要:介绍了稀土钕系顺丁橡胶(N d B R)的牌号、质量指标、结构参数和性能特点,总结了N d B R在
轮胎方面的应用效果,并展望了N d B R的发展前景。
关键词:稀土催化剂;钕;顺丁橡胶;轮胎;综述
中图分类号:T Q333.2 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2008)05-0325-07
稀土顺丁橡胶(B R),又称钕系顺丁橡胶(N d B R),是以稀土化合物,特别是钕化合物为主催化剂获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯,因其具有高的立构规整性,而表现出优于传统的钛、钴、镍系B R(镍系B R用N i B R表示)的加工和使用性能,使其符合高性能轮胎的制造和应用需求,成为当今最有应用价值、发展最快的B R品种。近10年来,世界N d B R的生产能力已迅速发展为近500k t/a,并仍在大规模地扩能,有可能在未来的20年内成为B R市场的主导产品。本文主要介绍N d B R的性能和应用,特别是我国N d B R在轮胎方面的应用效果。
1 N d B R的质量指标
用稀土催化剂可以制备门尼黏度不同的系列N d B R产品。
按门尼黏度的不同,N d B R可以分为2类:门尼黏度为35～50的中门尼黏度产品,可作为通用橡胶替代传统的钛、钴系B R和N i B R产品,以改善轮胎的性能;门尼黏度高于50的高门尼黏度产品,可作为橡胶专用料,它比中门尼黏度的N d B R 具有更多的优点,缺点是较难加工。高门尼黏度的N d B R可以作为充油橡胶的基础胶,制备充油N d B R。充油N d B R在保持了高门尼黏度N d B R 优良性能的同时,还具有优异的加工性能。中国石油锦州石化公司、德国L a n x e s s公司及意大利P o l i m e r i公司均有充油N d B R产品。此外,稀土催化剂还可生产用于制造高抗冲聚苯乙烯(H I P S)的N d B R(见表1)。
T a b l e1 N d B Rf o r H I P S
B r a n do f N d B R
B u n a
C B
22P S
B u n a
C B
24P S
V o l a t i l e/%≤0.75≤0.75
M L(1+4)100℃6344
S o l u t i o nv i s c o s i t y(m a s s f r a c t i o no f p o l y-
b u t a d i e n e5.43%i nt o l u e n e)/(m P a·s)
300165
S t y r e n e i n s o l u b l e(d r y g e l)×106≤150≤150
M a s s f r a c t i o n o f c i s-1,4-u n i t/%9696
N d B R的挥发分一般不高于0.75%,灰分不高于1.0%,二者都稍高于N i B R的质量指标,但N d B R灰分中的过渡金属元素———钕的化学性质稳定,对生胶的热氧老化过程无明显的催化作用[1],因此,N d B R中稍高的灰分并不影响生胶的老化性能。
世界上主要合成橡胶公司生产的N d B R牌号及其性能列于表2。N i B R的性能也列于表2,作为参照。
①收稿日期:2008-07-08;修订日期:2008-08-01。
作者简介:刘泳涛(1965—),男,硕士,高级工程师。已发表论
文10篇。
基金项目:国家高技术研究发展“八六三”计划资助项目(2002
A A333040)。
＊通讯联系人。
T a b l e2 B r a n do f N d B Rp r o d u c e db y ma i nm a n u f a c t u r e r s o f s y n t h e t i cr u b b e r i nt h ew o r l d
M a n u f a c t u r e r B r a n d
M a s s f r a c t i o n
o f c i s-1,4-u n i t/%
ML(1+4)
100℃
V o l a t i l e/%A s h/%
D e n s i t y/
(g·c m-3)
R e m a r k
C h i n a N i B R9000≥95.045±5≤0.50≤0.2
P e t r o C h i n a B R9100-41≥96.038-43≤0.75≤0.5
P e t r o C h i n a B R9100-47≥96.044-50≤0.75≤0.5
P e t r o C h i n a B R9100-53≥96.051-56≤0.75≤0.5
C h i M e i K I B I P O LP R v4098.040±5≤0.75≤0.30.91
J S R T70095.0420.90
J S R B R5195.0380.90
J S R B R73095.0550.90
K a r b o c h e m N D4097.5400.89
K a r b o c h e m N D4597.5450.89
K a r b o c h e m N D6097.7600.89
L a n x e s s B u n a C B22≥96.063≤0.50≤0.50.91
L a n x e s s B u n a C B23≥96.051≤0.50≤0.50.91
L a n x e s s B u n a C B24≥96.044≤0.50≤0.50.91
L a n x e s s B u n a C B25≥96.044≤0.50≤0.50.91
L a n x e s s B u n a C B29≥96.037≤0.50≤0.60.93M E S37.5p h r N K N H S K D(N)196.040-49≤0.40≤1.00.92
N K N H S K D(N)296.050-59≤0.40≤0.80.92
N K N H S K D(N)396.060-70≤0.40≤1.00.92
P e t r o f l e x B R N d-4097.0420.87
P o l i m e r i B R4098.038-48≤0.75≤0.30.91
P o l i m e r i B R6098.060-66≤0.75≤0.30.91
P o l i m e r i B RO E98.032-34≤0.75≤0.30.93H I-A R37.5p h r S I B U R S K D-N D(Ⅱ)98.040-49≤0.40≤1.00.91
S I B U R S K D-N D(Ⅲ)98.050-59≤0.40≤0.80.91
S I B U R S K D-N D(Ⅳ)98.060-70≤0.40≤1.00.91
M i c h e l i n94.344±5≤0.80≤0.70.90
B r i d g e s t o n e D I N E40N D96.040±5≤0.50≤0.30.90
M E S:m i l d e x t r a c t e ds o l v e n t;H I-A R:h i g ha r o m a t i c o i l.
2 N d B R的拉伸性能
N d B R硫化胶的拉伸性能是一项重要质量指标。世界上主要合成橡胶公司的N d B R拉伸性能的质量指标、典型数据以及测试结果列于表3,其数值的差异主要与混炼工艺、硫化配方、硫化条件等的不同有关。
总的来说,N d B R的300%定伸应力高于8.0M P a,拉伸强度高于15.5M P a,扯断伸长率高于400%。N d B R的拉伸强度和扯断伸长率同时优于N i B R(N i B R9000)优级品。国产N d B R的质量指标与国外产品相当。
与N i B R相比,N d B R的硫化时间较短,焦烧时间也相应较短;生胶强度大,有利于提高生轮胎的尺寸稳定性;在开炼机上,N d B R在较宽的温度和辊距范围内均具有较好的包辊行为,N d B R的2区(包辊区)至3区(脱辊区)转变温度比N i B R 高20～30℃[4-6];黏性大,混炼时“吃料”快,能改善混炼时炭黑等配合剂在生胶相中的分散度与分散效果;与炭黑结合能力较强,混炼胶的门尼黏度高。
3 N d B R的结构参数
N d B R的结构包括微观结构和宏观结构。微观结构主要是指聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和1,2-结构单元;宏观结构主要包括聚合物的重均相对分子质量(M w)、数均相对分子质量(M n)和相对分子质量分布(M w/M n)等。N d B R的结构参数列于表4。
稀土催化剂合成的聚丁二烯具有极高的1,4-结构含量(顺式-1,4-结构质量分数甚至可达到98%以上)、极低的1,2-结构含量(质量分数小于1.0%),支化度和凝胶含量极低,线型
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326
·合 成 橡 胶 工 业 第31卷
T a b l e3 T e n s i l ep r o p e r t i e s o f N d B R
M a n u f a c t u r e r B r a n d M L(1+4)100℃V u l c a n i z a t i o n
c o n
d i t i o n s
M o d u l u s a t
300%/M P a
T e n s i l e
S t r e n g t h/M P a
E l o n g a t i o n
a t
b r e a k/%
C h i n a N i B R900045±4145℃×35m i n8.5-11.5≥15.0≥385
P e t r o C h i n a(1)B R9100-4141±3145℃×25m i n≥8.0≥15.5≥400
B R9100-4747±3145℃×25m i n≥8.0≥15.5≥400
B R9100-5353±3145℃×25m i n≥8.0≥15.5≥400
L a n x e s s(2)B u n a C B2263±5160℃×30m i n9.515.0450
B u n a
C B2351±5160℃×30m i n9.315.5470
B u n a
C B2444±5160℃×30m i n9.115.0470
P o l i m e r i(2)B R4038-48145℃×35m i n9.516.0440
B R6060-66145℃×35m i n9.516.0440
B R O E30-34145℃×35m i n9.516.0400
R u s s i a(3)S K D-6(I A)40-50143℃×(30-40)m i n7.521.0500 S K D-6(I B)40-50143℃×(30-40)m i n7.720.0500
S K D-6(Ⅱ)51-60143℃×(30-40)m i n8.521.5500
S K D-6(Ⅲ)61-70143℃×(30-40)m i n7.921.7600
J S R(4)N e wB R-A[2]439.120.0550
C h i M e i K I B I P O LP R-4040±5145℃×35m i n≥8.3≥14.7≥420
K u m h o N d B R1[3]45.211.015.5386
(1)C o m p o u n dr e c i p e/p h r:B R100,z i n c o x i d e3,s t e a r i c a c i d2,A S T MI R B7#b l a c k60,A S T M103#o i l15,N-t e r t-b u t y l-2-b e n z o t h i a z o l e s u l-
f e n a m i d e(T B B S)0.9,s u l f u r1.5.(2)C o m p o u n dr e c i p e/p h r:B R100,z i n c o x i d e3,s t e a r i ca c i d2,h i
g ha b r a s i o nf u r n a c e c a r b o n b l a c k60,
A S T M t y p e103P Ep e t r o l e u mo i l15,T
B B S0.9,s u l p h u r1.5.(3)
C o m p o u n dr e c i p e/p h r:B R100,i n d u s t r i a l c a r b o nb l a c k50,b i t u m e n5.0,
s t e a r i c a c i d2.0,s u l p h u r2.0,a c c e l e r a t o r C Z0.7,r u b r a x5.0.(4)C o m p o u n dr e c i p e/p h r:B R100,z i n c o x i d e3,s t e a r i c a c i d2,c a r b o nb l a c k (N339)50,h i g ha r o m a t i c o i l19,N-i s o p r o p y l-N′-p h e n y l-p a r a p h e n y l e n e d i a m i n e1,T B B S1,s u l p h u r1.54.
T a b l e4 S t r u c t u r ep a r a m e t e r s o f N d B R
M a n u f a c t u r e r B r a n d M L(1+4)
100℃
M a s s f r a c t i o n o f
c i s-1,4-u n i t/%
M a s s f r a c t i o no f
t r a n s-1,4-u n i t/%
M a s s f r a c t i o no f
1,2-u n i t/%
M w×10-4M n×10-4M w/M n
P e t r o C h i n a[7]N i B R900044.095.03.02.029.86.64.52 P e t r o C h i n a[8]B R910039.597.02.01.131.08.13.80 P e t r o C h i n a[8]B R910043.897.41.70.833.98.24.12 P e t r o C h i n a[8]B R910049.097.02.30.737.29.34.01 L a n x e s s[9]B u n a C B2263.098.01.01.053.020.52.59 L a n x e s s[9]B u n a C B2351.098.01.01.051.515.03.43 L a n x e s s[9]B u n a C B2444.098.01.01.066.512.05.54 P o l y m e r i[5]B R4043.098.21.00.844.413.33.30 P o l y m e r i[5]B R6063.098.01.10.951.314.13.60 M i c h e l i n47.094.35.40.231.614.92.11 K u m h o[3]N d B R145.298.759.22.55 J S R[10]B R5135.596.01.32.80 J S R[10]B R73055.096.01.33.00
结构完美,是具有高立构规整性的B R产品。该结构使N d B R在拉伸下有强烈的结晶倾向,即具有应变诱导取向结晶能力,从而使N d B R具有高的自黏性、拉伸强度、回弹性,优异的耐磨耗、耐疲劳、耐老化性能以及低生热和滞后损失等。上述性能随着N d B R门尼黏度的增加而提高。抗湿滑性与滚动阻力本是一对相互矛盾的特性,但N d B R,尤其是较高门尼黏度的N d B R,在具有高弹性、低生热的同时,又兼具较高的抗湿滑性与较低的滚动阻力,这对轮胎胎面的实用性是极为有益的[11]。
早期的N d B R主要以高的顺式-1,4-结构、高的相对分子质量及宽的相对分子质量分布(M w/M n为5.00～20.00)为特征,这一特征赋予N d B R优异的混炼加工性能,但由于聚丁二烯中
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327
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第5期 刘泳涛等.稀土顺丁橡胶的性能和应用
高相对分子质量级分有较大的弹性记忆效应,故使其挤出加工行为不佳。研究表明,当M w/M n不小于5.50时,混炼胶的挤出行为较差,自黏力在0.078M P a以下;当M w/M n小于5.50时,混炼胶具有中等的挤出行为,自黏力在0.088M P a以上;顺式-1,4-结构质量分数大于98.5%、特性黏数为3.0～3.5d L/c m3以及M w/M n为4.00左右的N d B R具有最佳的综合性能,拉伸强度甚至可达25.5M P a[12]。M w/M n为4.30～4.50、门尼黏度为52.5和68.5的N d B R已具有与门尼黏度为47.0的N i B R相仿的挤出行为;门尼黏度为40.0左右的N d B R硫化胶的性能优于门尼黏度为47.0的N i B R[13]。
近年来,合成窄相对分子质量分布(M w/M n 小于3.00)或超窄相对分子质量分布(M w/M n小于2.00)的聚丁二烯已成为N d B R研究开发的热点。与宽相对分子质量分布的N d B R相比,窄相对分子质量分布的N d B R具有较低的M w和较高的M n。较低的M w有助于改善橡胶的挤出性能;较高的M n(在相同门尼黏度下,宽相对分子质量分布N d B R的M w高于窄相对分子质量分布N d B R 的M w,宽相对分子质量分布N d B R的M n低于窄相对分子质量分布N d B R的M n)可减少末端效应,并改善橡胶的动态力学性能,降低滞后损失。此外,窄相对分子质量分布的N d B R在回弹性、撕裂强度和生热性能等方面优于宽相对分子质量分布的N d B R[2,7,8]。因此,窄相对分子质量分布的N d B R被认为是新一代的N d B R。中国石油锦州石化公司已经完成了窄相对分子质量分布(M w/ M n小于3.00)的N d B R生产技术开发,并已实现工业化生产。
4 N d B R在轮胎方面的应用
随着高速公路的发展,高性能轮胎向子午化、扁平化、无内胎化以及“三化一体”、绿色轮胎的方向发展,要求橡胶原料不仅能够满足轮胎制造工艺的要求,而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求。目前在所有的B R品种中,只有N d B R 能够满足此类要求。B R一般不单独使用,主要与天然橡胶(N R)、异戊橡胶(I R)或丁苯橡胶(S B R)并用,应用于轮胎的胎侧、胎面等部位,以提高轮胎的使用性能。
胎侧是轮胎产生屈挠以缓冲路面起伏不平的部位。低断面轮胎,即扁平化轮胎,是当今轮胎的主要类型,它要求在极窄的胎侧承受最大的应力,且具有最佳的抗割口增长性能[14]。对于B R/N R 或B R/I R(质量比)为50/50的胎侧胶料[14-15],与钛、锂、钴系B R相比,N d B R几乎在所有应变下的割口增长速率都是最小的;改善抗割口增长性能的B R最佳用量为50份。在胎侧胶中增大B R 用量,可降低轮胎滚动阻力,大大改善轮胎的耐磨性能,因而使减小胎侧厚度成为可能[14]。N d B R/ N R(质量比)为50/50的胎侧胶料显示出高的撕裂强度、较长的疲劳寿命和低的滞后损失,从而提高了轮胎胶料的耐疲劳性和抗割口增长性能,延长了轮胎的使用寿命[5,16]。以B R/N R(质量比)为50/50的胎侧胶料为例,牌号为B u n aC B22、B u n a C B23与B u n a C B24的N d B R的动态疲劳寿命(100%应变时)分别是N i B R的2.7倍、2.3倍与2.0倍,动态磨耗量分别是N i B R的74%、83%与85%,G o o d r i c h生热分别比N i B R低9,8,7℃[17]。N d B R的门尼黏度越高,用其制造的轮胎的性能就越优。
在载重轮胎胎面胶中,N R与少量B R并用后,可以通过提高回弹性来降低行驶温度,而N d B R在这方面最优异[14]。与钴系B R相比, N d B R与其他橡胶并用,如B R(B R40,门尼黏度为42)/N R/S B R1712(质量比20/50/41)组成的轻型载重轮胎胎面胶料,B R/N R(质量比50/50)组成的中型和重型载重轮胎胎面胶料[5],以及N R/B R40/S B R(质量比50/28/22)[18]、S B R(牌号为C K C-30A P K M-15)与B R(牌号为C KД) (质量比70/30)组成的胎面胶料[15],具有更高的撕裂强度和耐磨耗性能。以B R/S B R组成的胎面胶为例,B u n a C B22与B u n a C B24疲劳寿命、耐磨耗与生热性均明显优于钛系B R与钴系B R[18]。与钛系、钴系B R相比,N d B R/N R(B R 40/N R质量比50/50)优化的胎面胶料大约可使平均寿命提高12%,并具有最低的割口增长速率[16]。与钴系B R(门尼黏度46)相比,用N d B R (门尼黏度47)与N R并用(质量比60/40)制造的载重轮胎胎面胶,在比较高的载荷和行程(41k g, 12500周)条件下,具有比较低的生热,这个结果对提高在苛刻条件下载重轮胎胎面胶的行驶里程
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具有重要的意义;疲劳强度无论是老化前或老化后都比较高;且在预先有割口的试验中,试样割口裂开的周期比较长,这表明N d B R在用作长距离运输的载重轮胎胎面胶时会显示出能经受超载的优越性。这说明N d B R可改善长距离、满负荷苛刻条件下使用的轮胎胎面胶性能[19]。应该指出的是,对以不同催化剂生产的聚丁二烯橡胶的研究,只有对轮胎在长距离和满负荷公路条件下进行试验才能得出正确的性能评价。
绿色轮胎不仅具有最佳的抓着性和耐磨耗性能,而且还具有较低的滚动阻力,可节油5%。该项技术是以白炭黑和硅烷增强的溶聚丁苯橡胶/ B R并用胶为基础。溶聚丁苯橡胶和白炭黑用以改善轮胎的滚动阻力和雨雪路面上的湿抓着力, B R用以改善轮胎的耐磨耗性能。增大胎面胶中B R用量,提高了耐磨耗性能,降低了滚动阻力(60℃下的损耗因子),而对抗湿滑性只有很小的不良影响,B R的用量可以高达40%以上。因此,该技术使困扰轮胎性能的“魔三角”———湿滑性能、低滚动阻力和耐磨耗性能得到最佳的综合平衡。高门尼黏度的N d B R,如B u n a C B22,具有优异的耐磨耗性能,所以用N d B R生产的轮胎具有良好的使用性能[14,20]。
5 国产N d B R在轮胎中的应用
我国早在20世纪70年代就进行了N d B R的开发,并与国产N i B R对比,进行了多次轮胎里程试验,获得了优于N i B R的使用效果。
5.1 载重斜交轮胎
以门尼黏度分别为36、41和50的N d B R可与N R(质量比50/50)组成载重轮胎9.00-20胎面胶。N d B R在密炼、热炼和供胶过程中有优异的工艺性能,而且在正常生产条件下进行双胎面压出时,工艺正常,压出胎面光滑、完整,仅光亮程度稍低于N i B R。在肇庆、杭州等地进行的里程试验表明,N d B R的实际行驶里程指数与轮胎磨耗指数高于N i B R,并以生胶门尼黏度为50的较优,其里程指数和轮胎磨耗指数分别提高了8%和26%[21-22]。
以N d B R(门尼黏度50)等量替代N i B R制成的轮胎9.00-2016R胎面胶[23]和以N d B R(门尼黏度35)与N R并用制成的载重斜交轮胎9.00-2014P R胎面胶[24],分别在广东省和江西省等地进行的里程试验均反映出N d B R胎面胶耐磨耗性能较好;后者累计行驶里程和累计平均磨耗里程均提高了10%以上。但在加工过程中,也观察到N d B R工艺性能稍差、炭黑分散度较低等问题。
针对轮胎胎面胶配方中掺用50份N d B R(门尼黏度45.5)后,其胶料加工性能不及N i B R的问题,可通过改变加工条件,使其加工性能达到或超过N i B R,硫化胶耐磨耗性能好,耐疲劳性能、耐屈挠龟裂性能以及耐热空气老化性能优于N i B R而得到解决。用N d B R制作的9.00-20里程试验轮胎,其耐磨耗性能较N i B R对比轮胎提高了16.9%[25]。
在载重斜交轮胎胎面胶中,用40份N d B R(门尼黏度47)等量替代N i B R与N R和S B R并用(B R/N R/S B R质量比为40/50/10),混炼胶填充因数由0.738提高到0.753;胎侧胶料中用50份N d B R等量替代N i B R与N R并用,混炼胶填充因数由0.749提高到0.767,且N d B R可获得与N i B R相同的加工性能;在胎体胶加工性能方面,在相同的工艺条件下,N d B R达到与N i B R相当的水平。与N i B R生产的轮胎相比,采用N d B R胶料试制的9.00-2016P R轮胎成品的黏合强度提高了28%,耐久性能提高了32%,高速性能提高了54%[26]。
5.2 全钢载重子午线轮胎
与N i B R相比,N d B R(门尼黏度41)用于全钢载重子午线轮胎胎侧胶胶料(B R/N R质量比50/ 50)的综合物理性能有了很大提高:老化前后的耐疲劳性能以及抗开裂性能提高幅度更大;混炼工艺较好,挤出性能有所提高:挤出物表面光滑,挤出膨胀率小,尺寸稳定性高。用N d B R作胎侧胶的轮胎的耐久性能较使用N i B R提高了50%[27]。
中国石油锦州石化公司生产的N d B R系列产品B R9100,经过技术评价,与国外同类产品质量水平相当,性能优于N i B R的B R9000。N d B R经过国内外厂家试用,能够满足使用要求,可用于制造高性能轮胎。
6 展 望
中国石油锦州石化公司和中国科学院长春应
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第5期 刘泳涛等.稀土顺丁橡胶的性能和应用
用化学研究所合作,自20世纪70年代至今,已经开发出系列门尼黏度的N d B R,包括B R9100-41#、B R9100-47#、B R9100-52#;掌握了控制N d B R结构参数的技术,可以在生产高质量产品的同时,根据客户的需求设计生产“个性化”产品,以满足不同的使用需求,适应了合成橡胶工业产品系列化、多样化的发展趋势。
N d B R与传统的钛、钴系B R和N i B R相比,具有更高的立构规整性,因而具有优异的加工和使用性能,能够满足子午线轮胎的制造工艺,更符合高性能轮胎对安全性、牵引性、滚动性和耐用性等方面的用胶要求。N d B R的性能还有进一步提升的空间。例如,可以通过相对分子质量分布的控制,制备窄相对分子质量分布(M w/M n小于3.00)或超窄相对分子质量分布(M w/M n小于2.00)的N d B R,以便提升其使用性能;对分子链末端及分子链上的极性化改性,还可在提升其使用性能的同时,提高其与极性化白炭黑的相容性,从而满足绿色轮胎制备工艺的要求。N d B R在应用过程中出现的压出速率、收缩性、口型膨胀性和压出物外观等不如N i B R的缺点,可以通过调整胶料组成和加工工艺而得到改善,也可以通过控制聚合物相对分子质量分布或制备门尼黏度跃升型N d B R加以改善。
我国N d B R的质量指标达到了国际同类产品的质量水平,经过里程试验,获得了良好的使用效果。相信随着我国轮胎高性能化的发展,N d B R 必将得到进一步发展及广泛的应用,其结果必将有助于提升我国轮胎产品的质量和档次,提高参与国际市场竞争的能力。
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·合 成 橡 胶 工 业 第31卷
P r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n o f n e o d y m i u m-b a s e dc i s-1,4-p o l y b u t a d i e n e r u b b e r
L i u Y o n g t a o1,D o n g W e i m i n2,S h i L u y i n g1,J i a n g L i a n s h e n g2
(1.J i n z h o u P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y,P e t r o C h i n a,J i n z h o u121001,C h i n a;2.C h a n g c h u n
I n s t i t u t e o f A p p l i e d C h e m i s t r y,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s,C h a n g c h u n130022,C h i n a)
A b s t r a c t:T h e b r a n d,s p e c i f i c a t i o n,s t r u c t u r e p a-r a m e t e r s a n dp r o p e r t i e s c h a r a c t e r i s t i c so f N d-b a s e d
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d u c
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K e y w o r d s:r a r e e a r t hc a t a l y s t;n e o d y m i u m;c i s-1,4-p o l y b u t a d i e n e r u b b e r;t i r e;r e v i e w
○国内简讯○
我国合成橡胶工业发展现状 近年来,我国汽车、轮胎和橡胶制品工业的快速发展拉动和刺激了我国合成橡胶工业的发展。2007年我国合成橡胶的总生产能力达到2050k t。随着茂名石化公司苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S B S)装置的扩能改造,台湾李长荣公司在广东惠州的100k t/a S B S新建装置以及兰州石化公司100k t/a丁苯橡胶新建装置的建成投产,截止到2008年5月,我国合成橡胶的总生产能力达到2380k t/a,其中丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶以及S B S七大品种的总生产能力为1887.5k t/a,约占我国合成橡胶总生产能力的79.3%,其中中国石油化工集团公司的生产能力为930k t/a,约占总生产能力的39.1%;中国石油天然气集团公司的生产能力为509.5k t/a,约占总生产能力的21.4%。在七大合成橡胶品种中,丁苯橡胶的生产能力为797k t/a,约占我国合成橡胶总生产能力的33.5%;聚丁二烯橡胶的生产能力为543k t/a,约占总生产能力的22.8%;丁腈橡胶的生产能力为49.5k t/a,约占总生产能力的2.1%;氯丁橡胶的生产能力为58k t/a,约占总生产能力的2.4%;丁基橡胶的生产能力为30k t/a,约占总生产能力的1.3%;乙丙橡胶的生产能力为20k t/a,约占总生产能力的0.8%;S B S的生产能力为390k t/a,约占总生产能力的16.4%。北京燕山石化公司是目前我国最大的合成橡胶生产厂家,生产能力达到270k t/a,约占总生产能力的11.3%;其次是上海高桥石化公司,生产能力为220k t/a,约占总生产能力的9.2%。今后几年,我国仍有吉林石化公司、北京燕山石化公司、山西化工集团(合资)氯丁橡胶装置、大庆石化公司以及新疆独山子石化公司等多套新建合成橡胶装置将陆续投产,预计到2012年,我国合成橡胶的总生产能力将超过3500k t/a。
随着生产能力的不断增加,我国合成橡胶产品的产量也不断增加。2001年我国合成橡胶(包括胶乳及其他合成橡胶)的产量只有1045.5k t, 2007年增加到约2220k t,同比增长约20.32%。其中七大主要品种的产量为1633k t/a,同比增长约11.9%。产量最大的品种依次为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和S B S,这3种产品的产量合计达到1484k t/a,约占七大主要胶种总产量的90.9%。
(上海擎督信息科技有限公司金秋石化
科技传播工作室 钱伯章 供 稿)
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第5期 刘泳涛等.稀土顺丁橡胶的性能和应用
Through the reasonable organization of the production process, effective use of production resources to carry out production activities, to achieve the desired goal. 顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备正式版
顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备 正式版 下载提示：此安全管理资料适用于生产计划、生产组织以及生产控制环境中，通过合理组织生产过 程，有效利用生产资源，经济合理地进行生产活动，以达到预期的生产目标和实现管理工作结果的把控。文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用。 一、装置简介 (一)装置发展及类型 1。装置发展 1959年日本的Bndgestone公司开始研制镍系BR顺丁橡胶，并于1964年年底建成2．5x10的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的生产装置。顺丁橡胶在中国的研究1959年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。聚合技术开发始于1959年，中国
科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工作。1965年在锦州和兰州开始了中试，1966年建成生产能力为1000t／a的实验装置。1969年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。1971年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套1．5X10的4次方(原多次方位置应该标在右上位置，但word格式不支持)t／a的生／c装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了4套工业生产装置。 我国的顺丁橡胶技术经过多年的不断改进和多次技术攻关，工艺逐渐完善，产品质量稳步提高，已经向欧、美及东南亚
稀土顺丁橡胶的技术开发与市场前景摘要： 本文介绍了稀土顺丁橡胶的技术发展状况，汇总了中石油锦州石化公司、德国朗盛公司、意大利欧洲聚合物公司、俄罗斯Efremov公司、中国台湾奇美公司、韩国锦湖公司和其他生产商的稀土顺丁橡胶的生 产现状，介绍了稀土顺丁橡胶装置的生产状况和生产技术特点，从催化 体系、聚合工艺的和改性技术方面综述了稀土顺丁橡胶的研发热点，介 绍了国内外稀土顺丁橡胶的技术，包括正在不断发展的稀土顺丁橡胶的 技术，我国稀土顺丁橡胶的工业开发和工艺特点，提出了我国稀土顺丁 橡胶的发展建议。 关键词：稀土顺丁橡胶，生产技术，发展状况，生产装置，发展建议 稀土顺丁橡胶是以稀土化合物为主催化剂制得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯，因稀土元素中钕的化合物具有最高的催化活性而被广泛利用，故又称为钕系顺丁橡胶。稀土顺丁橡胶具有高度的立构规整性，在拉伸作用下表现出类似天然橡胶的诱导结晶性能，因而具有较高的生胶强度。稀土顺丁橡胶自黏性高，加工性能优异，在耐磨耗、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等性能方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶，符合高性能轮胎在高速、安全、节能、环保等方面发展的需要，是当今发展最快的顺丁橡胶品种[1]。 1 稀土顺丁橡胶的技术发展状况 我国是世界上最早利用稀土催化剂进行丁二烯聚合研究和稀土顺丁橡胶生产技术开发的国家之一。 早在20世纪60年代中科院长春应用化研究所在世界最早发表了其研究成果利用稀土的催化体系都可以获得高顺式结构（摩尔分数大于94%）和高相对分子质量（30—60万）的聚丁二烯。[2，3] 此时国外主要采用铈系催化剂丁二烯在苯溶液中聚合合成超高顺式丁二烯橡胶的开发[4，5],体系中铈是易变价金属，能催化氧化，能加快橡胶老化，而苯又有毒。1970年长春应用化研究所发现以氯代烷基铝改进的稀土化合物/烷基铝催化剂具有较高的活性，系统地研究了稀土催化剂的组成和聚合反应规律，研制出
第三节顺丁橡胶生产工艺 顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。 一、主要原料 1.单体 单体1，3-丁二烯 2.引发剂 Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。 Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。 Co系→→支化度高 较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。 Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。 Ni系引发剂组成：主引发剂→环烷酸镍Ni(OOCR)2 助引发剂→三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物 第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5 3.溶剂 溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等 ↓ 要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。 4.其他 终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81） 防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264） 熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺 1.聚合原理与方法 配位聚合 采用连续式溶液聚合法。 2.顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件
①工艺配方； 丁油浓度12～15g/ml 镍/丁≤2.0×10－5 铝/丁≤1.0×10－4 硼/丁≤2.0×10－4 铝/硼＞0.25 醇/铝6 铝/镍3～8 防老剂/丁0.79%～1.0% 聚合温度：首釜＜95℃，末釜＜100℃ 聚合压力：＜0.45Mpa 转化率：＞85% 收率：＞95% 每吨胶消耗丁二烯： 1.045t ②聚合条件的确定 1/单体浓度 门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。 2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响 陈化方式： 三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）→应用最多一种方式 3/溶剂的选择 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 生产中选择：溶剂油为溶剂 优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。 缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。 4/聚合温度控制 现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物
稀土金属的特性及其在钢铁中的作用殷都学刊 f, 稀三,午问.衔破lI (自然斟学版)1993年第3期 ].I 6一 稀土金属的特性及其在钢铁中的作用 田沂ji『 稀土金属(Re)的研究日益深入,稀土工业在迅速发展.我们应当对稀土的性质和在 钢铁中的作用有较多的认识. 1稀土金属的特性 稀土金属指钪,钇和1;个镧系元素.它们的原子结构有两个明显的特征:一是稀土原 子的价电子基本构型同为(n,1)dns.,有三个价电子.二是由于镧系收缩形成的稀土原 子相互间的原子半径,离子半径相差不大.这两个因素决定了稀土金属之间性质十分相 似,化学活性很强. 稀土金属单质多显银白色或灰色,有金属光泽,辩和钕显淡黄色.钪的 比重为3.】,钇 的比重为4.3.其余介于6—9之间.镧和铈柔软可塑与锡相似.钕和钐的硬度和铁相似,
稀土金属的熔点大致随着原子尺寸的减小而顿序增高.按La到cd到Lu的顺序由9000 到1700?逐渐增加. 稀土的化学活性很大,与许多元素反应,尤其与氧,硫反应最为强烈稀土金属在化合 物中多为三价,有些元素表现出三价或四价稀土元素以氧化物的形式存在于自然界,因 彼此性质相似成为分离稀土的难题.从化合物中分离稀土的方法一般有分步结晶法,分级 沉淀法,氧化还原法及离子交换法.有时根据性质和用途把稀土金属分为两个系列;一个 是从La到Eu,一个是从Gd到Lu.短系列开始的元素表现出较高化合价,短系列未端表 现出低出化合价.这正符合4f亚层上电子排布1—7成半充满状态,另一为8一】4到全充 满状态.半充满或全充满的状态表现出较稳定的低价性质.还依比重数值称作轻稀土金 属和重稀土金属.这均显示结构决定着性质的原则. 2稀土在钢铁中的作用 稀土在钢铁中应用很广,在稀土处理钢的品种方面已纳入标准,通过鉴正的品种达 40多个,我国经常生产的已有2O多种. 稀士处理的铸铁有球铁,蠕铁及灰铁三大类.我国还发展了一些中国特色的用作球化
稀土催化剂研究进展 摘要 稀土催化材料的研究和发展为La 和Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。 本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境
THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst or carrier. Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rare earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook. KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment
顺丁橡胶装置危险因素及防范措施 (一)火灾爆炸危险火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的氧存在的情况下就可能被氧化生成过氧化物，引发自聚。过氧化自聚物在空气中的允许浓度仅为100mg／m3，并在125℃以上就可以发生分解爆炸。 此外，乙烯基乙炔是一种极易分解爆炸的物质，当乙烯基乙炔浓度高于50％、分压大于0．075MPa时就有引起爆炸的危险。所以在操作时要严格检查和控制DA—103塔釜温度、溶剂量和回流量，发现异常及时进行处理。 总体而言加强防火防爆、防静电、防泄漏、防丁二烯自聚、防雷等安全措施，应成为本装置关注的重点问题。 (二)毒性危害 丁二烯对人体的危害。慢性中毒对神经系统的症状为头疼、眩晕、全身无力、失眠、记忆力集中力减退，以神经衰弱症候群为主，对消化系统症状为消化不良、恶心、胃灼热、腹痛，肝、肾对丁二烯敏感，易受损害，对呼吸系统引起咽部及喉部炎症，对皮肤引起发炎，液体丁二烯接触皮肤引起冻伤。急性中毒表现为头痛、眩晕、耳鸣、全身无力、口中感甜味，有时呕吐、昏醉、皮肤苍白、脉搏加快。在新鲜空气中一切症状可迅速消失，在丁二烯长时间高浓度作用下是危险的，可能引起死亡。 溶剂油对人体的危害。浓度低时会引起头痛、口干恶心等，浓度高时能引起中毒死亡，还可以引起慢性中毒、无力、神经衰弱，对皮肤有刺激。 三氟化硼乙醚络合物对人体的危害。三氟化硼乙醚络合物有剧毒，对皮肤能引起烧伤，还可经呼吸道、胃肠道、皮肤侵入体内，对牙齿、骨骼、造血、神经系统有损坏和强刺激作用。三异丁基铝对人体的危害。对皮肤有强烈的腐蚀作用，与皮肤接触易灼烧和溃烂，其烟对呼吸道和眼结膜有强烈的作用。 (三)开停工危险因素及防范措施 石油化工装置的开停工过程，由于装置的主要工艺参数在操作上都是在较短的时间内完成，物料进出、温度变化、压力变化几乎在极限范围内进行，因而也往往是容易导致事故发生的
顺丁橡胶的合成工艺一、总论 1．顺丁橡胶 1.1.概述 顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C 4H 6 )n。顺丁橡胶 是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。 1.2．顺丁橡胶的发展史 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。 我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。 稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。 2.溶液聚合 2.1.概述 将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。 溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式
一、产品及原材料简介 1.1产品简介 产品为丁二烯橡胶(BR)9000,规格BR9O00. 丁二烯橡胶(BR)9000全名顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（Cis 1,4Polybutadiene Rubber）. 丁二烯橡胶(BR)9000为白色或浅黄色弹性体,性能和天然橡胶相近,是一种优良的通用橡胶,其结构式为： 顺式-1,4结构在聚合链中含量在90％以上的聚丁二烯才具有良好的弹性. 丁二烯橡胶(BR)9000与天然橡胶和丁苯橡胶相比,具有弹性高,耐磨性好,耐寒性好,生热低,耐屈挠性和动态性能好等特性,它与油类、补强剂、填充剂、天然橡胶以及丁苯橡胶等均有良好的相容性.丁二烯橡胶(BR)9000的主要缺点是抗湿滑性，撕裂强度和拉伸强度较低,冷流性大,加工性能较差。 表1-1 丁二烯橡胶(BR)9000产品质量指标（GB/T8659-2001)
1.2 原材料规格及性能 1.2.1 原料 1.2.1.1 丁二烯 纯度≥ 99.2% 水值≤ 25mg/kg 乙腈≤ 3mg/kg TBC ≤ 20mg/kg 二聚物≤ 300mg/kg 总炔烃≤ 20mg/kg(其中乙烯基乙炔< =5mg/kg) 含氧化合物≤ 10mg/kg 1.2.1.1 粗溶剂油 沸程： 60~90℃ 碘指： <0.1G/100g 水值：无游离水 硫化物：无 水溶物酸碱性：中性 1.2.1.3 环烷酸镍 含镍量：≥ 6%(m/m) 含水量： < 0.5%(m/m) 机械杂质： < 0.2%(m/m) 苯不溶物：微量 不皂化物：无 外观：绿色透明粘稠物 1.2.1.4 三氟化硼乙醚络合物
BF含量： 46.8~47.8%（m/m）3 比重： 1.120~1.127 沸点： 124.5~126℃ 油溶性：在250倍油中全溶，三小时后无沉淀含水量： <=0.5%(m/m) 外观；无色透明，无沉淀物 1.2.1.5 三异丁基铝 溶度： 2.0 ± 0.2g/l 悬浮铝；无 外观；无色透明液体 活性铝含量： >= 80%(m/m) 二异丁基氢化铝：≤15%（m/m） 1.2.1.6 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂）溶点； 68.5~70.0℃ 游离甲酚：≤0.03% 灰分：≤0.03% 外观：白色或浅黄色晶体 1.2.1.7 5A分子筛 吸水量: ≥200mg/ml 堆积密度： >0.6~0.7t/m3 1.2.1.8 活性氧化铝 粒径： 4~6mm 吸水率：≥100% 强度：≥13kg/个球 堆积密度： 0.63~0.78t/m3 外观：白色或微红色粒状固体 1.2.1.9 液碱 氢氧化钠含量：≥30% 水不溶物含量： <0.1% 1.2.1.10 聚乙烯薄膜 规格：宽700cm ，厚0.04~0.06mm 熔点： <100℃ 1.2.1.11 牛皮纸袋质量标准： 规格： 900×370×160mm
应用技术 稀土在金属表面改性中的应用 李安敏,许伯藩 (武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉430081) [摘要] 扼要总结了有关稀土在金属表面改性中的应用研究情况,分析了稀土在金属表面改性中的作用,并对其机理进行了初步探讨。 [关键词] 稀土元素;金属表面;表面改性 [中图分类号]TG113.2;TG146.4 [文献标识码]B [文章编号]1001-3660(2002)04-0040-03 The Application of R are E arth to the Surface Improvement of Metal Material LI An2min,XU Bo2fan (C ollege of Material&Metallurgy,Wuhan University of Science&T echnology,Wuhan430081,China) [Abstact] The effects of the rare-earth to the surface of metal material are reviewed,and s ome trend to research im proving the surface properties of metal material is introduced. [K eyw ords] Rare-earth element;Metal surface;Snrface im proverment 0 引言 由于稀土以其优良的性能,被广泛应用于冶金、电子、化工、医学等行业中,特别是在钢铁生产中,由于稀土的净化作用、变质作用、微合金化作用[1],改善铸锭冶金质量,提高钢材的性能,取得了显著效益。近年来,稀土逐渐被应用于金属表面改性工程(如化学热处理、激光表面改性、喷焊、堆焊等)中,也显示出稀土元素独特的改性作用,同时稀土在这些金属表面改性的行为及其改性机理需要材料工作者进一步研究,使稀土更好地发挥其在金属表面改性中的作用。 1 稀土在金属表面改性中的作用 由于稀土有上述的特点,材料科学工作者利用稀土的这些特点,将稀土应用于金属表面改性中,并取得了一定的成果。 1.1 稀土在化学热处理中的应用 稀土在化学热处理中的应用有以下4种方法:粉末法、盐浴法、熔盐电解法、气体法。孙轩华等用自制 的稀土硅和E NE催化剂对45钢进行了稀土覆层的研究,研究表面渗后试样表面为高硬度的白亮层,过渡层中先共稀铁素体消失,全部变为细球状珠光体,其硬度增至H V504。 王荣滨等[3]用(70%FeB+20%K BFe+10%RE)进行固硼稀土共渗,获得70～80μm的单相致密的Fe2B渗层,硬度可达H V2000～2100。王荣滨还用(70%NaB 4 O7+10%NaF+10%Na2O3+10%RE)进行盐浴硼稀土共渗,处理的Crl2钢制无缝钢管冷拔内、外模,可提高寿命10倍以上。 程先华[4]在化学热处理渗剂中添加微量稀土元素,研究其对工艺过程、渗层的组织和性能的影响以及其在生产中的应用,发现稀土元素在化学热处理中显示出优异催渗效果,与普通化学热处理相比,可使渗入速度提高20%～35%。 杨顺贞[5]研究发现稀土对低温固体B2C2N共渗与有催渗作用。王伟兰等[6]研究稀土对H13模具钢低温粉末渗硼的影响,发现加稀土渗硼仍具有比较明显的“滑化”效果,能够提高渗硼的耐磨性,合适的饿稀土加入量促进渗层趋向均匀,致密,并有一定的催渗作用。 [收稿日期]2002203202 [作者简介]李安敏(1973-),女,广西武鸣人,硕士,主要从事金属表面改性研究。 04Aug. 2002 SURFACE TECHN OLOG Y V ol.31 N O.4
稀土在石化催化剂中的应用 (李才英，石油化工科学研究院，北京100083) 作者简介：炼油催化剂专家。1942年6月25日生。1964年毕业于北京理工大学。中石化石油化工科学研究院催化裂化催化剂研究室副主任、高级工程师。1972年开始从事沸石分子筛催化剂的研究，1983——1985年作为访问学者在英国帝国理工学院化学系进行沸石分子筛离子交换的研究。作为发明人之一，已经申请了20余篇专利。是自然科学突出贡献政府津贴获得者。 一、前言 石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。 在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。 催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。 二、稀土在催化裂化催化剂中的应用 1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能 目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛， 及其它金属阳离子是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+ 4 交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快
内部编号：AN-QP-HT294 版本/ 修改状态：01 / 00 The Production Process Includes Determining The Object Of The Problem And The Scope Of Influence, Analyzing The Problem, Proposing Solutions And Suggestions, Cost Planning And Feasibility Analysis, Implementation, Follow-Up And Interactive Correction, Summary, Etc. 编辑：__________________ 审核：__________________ 单位：__________________ 顺丁橡胶装置危险因素及防范措施通 用范本
顺丁橡胶装置危险因素及防范措施通用 范本 使用指引：本解决方案文件可用于对工作想法的进一步提升，对工作的正常进行起指导性作用，产生流程包括确定问题对象和影响范围，分析问题提出解决问题的办法和建议，成本规划和可行性分析，执行，后期跟进和交互修正，总结等。资料下载后可以进行自定义修改，可按照所需进行删减和使用。 (一)火灾爆炸危险 火灾爆炸和丁二烯自聚是本装置的主要危险，丁二烯属于易于自聚的物质，丁二烯生成端基过氧化自聚物的倾向十分明显。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融。由于丁二烯生成的端基聚合物在丁二烯中的溶解度很小，所以很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂。在60—80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。生产过程对于氧含量、水含量等要求非常严格，丁二烯在少量的
2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展前景分析报告 中国产业信息网
什么是行业研究报告 行业研究是通过深入研究某一行业发展动态、规模结构、竞争格局以及综合经济信息等，为企业自身发展或行业投资者等相关客户提供重要的参考依据。 企业通常通过自身的营销网络了解到所在行业的微观市场，但微观市场中的假象经常误导管理者对行业发展全局的判断和把握。一个全面竞争的时代，不但要了解自己现状，还要了解对手动向，更需要将整个行业系统的运行规律了然于胸。 行业研究报告的构成 一般来说，行业研究报告的核心内容包括以下五方面：
行业研究的目的及主要任务 行业研究是进行资源整合的前提和基础。 对企业而言，发展战略的制定通常由三部分构成：外部的行业研究、内部的企业资源评估以及基于两者之上的战略制定和设计。 行业与企业之间的关系是面和点的关系，行业的规模和发展趋势决定了企业的成长空间；企业的发展永远必须遵循行业的经营特征和规律。 行业研究的主要任务： 解释行业本身所处的发展阶段及其在国民经济中的地位 分析影响行业的各种因素以及判断对行业影响的力度 预测并引导行业的未来发展趋势 判断行业投资价值 揭示行业投资风险 为投资者提供依据
2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展 前景分析报告 【出版日期】2015年 【交付方式】Email电子版/特快专递 【价格】纸介版：7000元电子版：7200元纸介+电子：7500元 【报告编号】R329763 报告目录： 稀土顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。而这些特点正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。 中国产业信息网发布的《2015-2020年中国稀土顺丁橡胶市场运营监测与发展前景分析报告》。内容严谨、数据翔实，更辅以大量直观的图表帮助本行业企业准确把握行业发展动向、正确制定企业竞争战略和投资策略。本报告依据国家统计局、海关总署和国家信息中心等渠道发布的权威数据，以及我中心对本行业的实地调研，结合了行业所处的环境，从理论到实践、从宏观到微观等多个角度进行研究分析。它是业内企业、相关投资公司及政府部门准确把握行业发展趋势，洞悉行业竞争格局，规避经营和投资风险，制定正确竞争和投资战略决策的重要决策依据之一。本报告是全面了解行业以及对本行业进行
浅谈稀土的应用现状与前景 12化本 120900017 贺惠苹 摘要：21世纪的发展使稀土工业面临着新的挑战。为了适应时代的脉搏，探索新的产品和用途，必须对各种形式的稀土产物的特性和可能产生的附加值进行广泛、深入的研究。我国有丰富的稀土资源，约占世界己探明储量的80%以上。我国是世界稀土资源大国，我国稀土资源的特点是储量大、类型多、品种全、质量好、开采成本低。除Pm外的16个稀土元素，在我国从南到北分布齐全。北方以包头矿为主，生产轻稀土;南方以江西、四川、湖南、广东等省为主，生产中、重稀土。目前已形成了良好的生产布局，产量稳居世界首位。因此，开发推广稀土应用对充分利用我国富有的稀土资源、推动稀土产业的发展，具有重要的社会意义。 关键字：稀土资源应用前景 引言：稀土在国民经济发展中发挥着愈来愈重要的作用，其作用并不在于其自身的价格，而在于它在其他领域的应用能产生其自身价值数十倍甚至上万倍的经济效益和社会效益。近年来稀土应用领域越来越广泛，新的应用不断出现。以我国为例，稀土应用已遍及国民经济的13个领域40多个行业，经济效益十分显著。另一方面，稀土在高新技术领域的应用前景十分广阔，是高新技术发展的战略材料。稀土元素因其特有的4f层电子结构，而具有很好的光、电、磁性质，成为光、电、磁等新型功能材料的核心。它还可以与其他元素组合成性能优异的功能材料，在新材料发展中起重要作用。稀土材料在高新技术领域中具有十分重要的战略地位，人们都在大力加强稀土新材料的研究和开发，竞争十分激烈。[1] 一稀土在钢铁冶金领域的应用 稀土元素由于其特殊的原子结构和活性，作为微量添加剂用于钢、铸铁、钦、铝、镍、钨、钥等材料中，能产生消除杂质、细化晶粒和改善组成的神奇功效，从而改进合金的机械、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。例如，稀土作为添加剂，可以净化钢液，改变钢中夹杂物的形态和分布，细化晶粒，改善钢的组织和性能.稀土在钢铁冶金中的应用是中国稀土的最大消费领域。特别是在铸铁中的应用很普遍，一直占最大的比例。稀土在钢中的用量占的比例相应小一些。稀土在铸铁中的作用主要是作为球化剂、蠕化剂和孕育剂使用;稀土处理的合金铸铁件亦有发展。稀土铸铁主要应用于冶金行业的轧辊、钢锭模，以及汽车和拖拉机行业的曲轴、汽缸体、变速箱、履带，机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座，建筑行业的各种口径的输水管线和暖气片等。目前存在的问题是，稀土铸铁的用量还不多，推广面应进一步扩大。在钢中的作用主要是脱硫、脱氧、细化晶粒、去除杂质等作用，从而改善钢的各项力学性能。[2] 二稀土在有色冶金中的应用 稀土金属具有很高的化学活性和较大的原子半径，因此，将其用于有色金属及合金中，一般都可以产生良好的效果，如细化晶粒、防止偏析、去气、除杂、净化和改善金相组织等作用，从而在一定程度上改善合金的力学性能、物理性能、
稀土在钢中的应用 1 概况 稀土，系指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为“稀有的土”(Baxe Earth)。此后，又陆续发现了与此同类的多种元素，总称为稀土。但后来研究发现，稀土在地壳中的丰度要比人们想象的多得多。如铈比锡多得多，钇也比铅多，即使丰度最少的稀土元素也比铂族元素多，说明稀土并不稀少。也不是“土”，全部是金属元素。 我国稀土资源丰富，为世界上其它任何一个国家所不及。现己探明的工业储量为3600万吨，约占全世界总量的80％，且品种繁多，分布集中。其中包头市白云鄂博矿山的储量就占了全国储量的95％以上。所以才有了“世界稀土在中国，中国稀土在包头”之说。现在包钢每年采出的稀土矿石量为230万吨-250万吨，这一部分矿石中多数稀土品位都比较高，能达到7.25％以上。经过几十年的研究开发，生产技术不断完善，生产规模不断扩大。现已形成了年产稀土精矿6万吨，稀土合金1.5万吨、湿法稀土产品折合氧化物5800吨的83个品种、195种规格的世界最大的稀土矿产品生产基地。 包钢虽然有很丰富的稀土资源，但在稀土处理钢的品种及处理效果等方面，与武钢、济钢、本钢等相比还有很大差距。如何把稀土的资源优势变成经济优势，还需进一步研究和开发。 2 稀土在钢中应用的现状 近几年来国内外的钢铁生产实践表明，钢经过稀土处理，可对钢的性能产生一系列的作用。现在我国用稀土处理钢有80多个品种，年产量达60万吨，预计2002年全国稀土钢产量达300万吨。包钢是稀土之乡，稀土处理钢也开发了一些，但只占包钢钢产量的0.5％。因此大力开发应用稀土资源，进行稀土钢的开发及应用研究，应提到日程上来。 包钢研究稀土在钢中的应用始于60年代。当时稀土当作灵丹妙药，认为无论放到哪种钢里都有作用，甚至提出过“以稀土代替镍、铬”的口号，到70年代中期，对稀土在钢中的应用出现了两种截然不同的见解，一种意见认为稀土在有些钢中作用很明显，应该继续进行试验研究；另一种意见则认为，稀土对含硫较高的钢有一些作用，但是随着生铁含硫量的降低，稀土这一作用将逐渐消失，因此稀土处理钢是没有前途的。到80年代后期，由事实证明，稀土确实有用，当然也不是万能的。钢中含有微量稀土元素，即可明显地优化铸坯质量，提高钢的
24 1 试验部分1.1 试验原料 燕山石化产稀土顺丁橡胶（门尼黏度为40、50、60，内部牌号为燕化40、燕化50、燕化60）；朗盛产稀土顺丁CB24，CB22（简称朗盛CB24，朗盛CB22）；台湾奇美产40（简称奇美40）；工业用氧化锌、工业用硬脂酸、用硫黄、工业用促进剂TBBS、工业用环烷油、7#工业参比炭黑，均为市售产品。 1.2 试验配方 基础配方为：胶100.0，氧化锌 3.00，硬脂酸 2.00，硫磺 1.50，炭黑 60.0，环烷油15.00，促进剂 0.90。 2 橡胶物理性能2.1 门尼黏度 生胶门尼黏度使用GT-7080S2型门尼黏度计，采用GB/T 1232.1—2008未硫化胶用圆盘剪切黏度计进行测定。试验条件为：ML(1+4)100℃。 按门尼黏度不同，稀土顺丁橡胶可以分为中门尼黏度产品和高门尼黏度产品[1] 。与朗盛CB22相比，燕化60、燕化50门尼值较低，生胶的加工工艺性能较好。燕化40与奇美40、朗盛CB24的门尼值相当。 混炼胶门尼黏度使用GT-7080S2型门尼粘度计，采用标准及试验条件同上。 2.2 混炼胶门尼应力松弛 混炼胶门尼应力松弛使用G T -7080S 2型门尼黏度计，采用标准为ASTM 1646-04 Standard Test Methods for Rubber-Viscosity,Stress Relaxation,and Pre-Vulcanization C h a r a c t e r i s t i c s (M o o n e y V i s c o m e t e r )。试验条件为：ML(1+4)100℃，松弛时间1min。 与朗盛CB22相比，燕化50 、燕化60的Rlx_30（转子停止运转后30s门尼下降百分比）较小，门尼松弛时间长；燕化40与奇美40的Rlx_30基本相同，但略小于朗盛CB24。 2.3 混炼胶硫化特性 硫化特性试验用GT-M2000A型无转子硫化仪，采用GB/T16584—2008橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性。试验温度为160，145℃。 表1为试验温度为160℃时混炼胶硫化特性，表2为试验温度为145℃时混炼胶硫化特性。从表1~2可以看出：燕化稀土顺丁橡胶与相比对牌号的稀土顺丁的T10基本相同，与焦烧数据相对应；T90略长，说明硫化速度较比对牌号稀土顺丁稍慢；最大转矩无差异，说明硫化胶的定伸应力基本相同；燕化60、燕化50的最小转矩小于朗盛CB22，与混炼胶门尼相对应[2]。 表1 混炼胶硫化特性（试验温度160℃） 配 方编 号朗盛CB22燕化60燕化50奇美40朗盛CB24燕化40T 10/min 2.52 2.65 2.84 2.89 2.90 2.92T 50/min 5.03 5.32 5.47 5.45 5.07 5.40T 90/min 9.109.649.929.628.679.59MH/N?m 1.88 1.75 1.72 1.74 1.87 1.78ML/N?m 0.36 0.33 0.31 0.27 0.28 0.29 注：T 10表示硫化10％的焦烧时间，T 50表示硫化50％的焦烧时间，T 90 表示硫化90％的焦烧时间，MH表示扭矩最大值，ML表示扭矩最小值，以下同。 表2 混炼胶硫化特性（试验温度145℃） 配 方 编 号朗盛CB22燕化60燕化50奇美40朗盛CB24燕化40T 10/min 6.53 6.24 6.867.497.337.65T 50/min 12.5613.0513.3613.5312.3613.68T 90/min 22.9223.3923.4322.9420.5023.24MH/N?m 2.12 2.00 2.03 1.97 2.09 2.00ML/N?m 0.39 0.32 0.31 0.28 0.29 0.28 燕化稀土顺丁橡胶与同类产品性能对比分析 刘天保 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司橡胶一厂 北京 102503 摘要：对中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的高门尼稀土顺丁橡胶和低门尼稀土顺丁产品进行分析，同国外对比产品分别在物理性能和工艺性能上进行对比。结果表明：燕化高门尼橡胶在加工工艺方面比国外产品优异；燕化稀土顺丁橡胶与比对牌号稀土顺丁焦烧安全性能相同；与比对牌号稀土顺丁橡胶相比，燕化稀土顺丁橡胶硬度、拉伸强度、定伸应力基本相同，其总体性能达到国外同类产品性能水平。 关键词：燕化稀土顺丁；郎盛稀土顺丁；物理性能；工艺性能 Comparative analysis of the properties of rare earth butadiene rubber of sinopec yansan and foreign products Liu Tianbao Synthetic Rubber Plant No.1, SINOPEC Beijing Yanshan company., Beijing 102503,China Abstract：In this paper, the products of high and low mooney viscosity rare earth butadiene rubber produced by SINOPEC Beijing Yanshan company are analysised. The physical and technical properties of these products and foreign products were compared. Keywords：Rare Earth Butadiene Rubber of SINOPEC Beijing Yanshan company; Rare Earth Butadiene Rubber of Lanxess; physical performance; processing property
稀土在钢铁及有色金属中的应用充满希望 近年来，我国经济持续稳定、健康增长，同时带来的是对资源的需求亦日益迫切，我国已成为钢铁、材料需求大国。作为稀土资源丰富的国家，合理开发和利用稀土，进一步研究和探索稀土在钢铁及有色金属的应用，是十分必要和及时的。 稀土元素是典型的金属。在17个稀土元素中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，镧元素最活泼。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷等发生反应。可广泛地应用到钢铁和有色金属中。 一、稀土在钢铁中的应用 1.稀土在钢中的应用 稀土真正应用于钢是在第二次世界大战期间，因战争而大量的需求，人们发现稀土元素加入钢中，可提高钢的性能。也就是在冶炼钢的时候，如果加入稀土元素的方法得当，比例合适，就会得到优质的碳素钢。尤其是不锈钢在稀土族元素的帮助下，不仅制造工艺简化了，而且不锈钢的抗氧化性也能明显提高和改善。也就是说，稀土改善钢的许多性能都是和稀土变质钢的凝固组织和夹杂物有关。 稀土元素的微合金化作用主要是由稀土原子在晶界上偏聚，与其它元素交互作用，引起晶界的结构，化学成分和能量的变化，并影响其他元素的扩散和新相的成核与长大，最终导致钢组织与性能的变化引起的。钢中稀土金属含量因不同钢种，不同冶炼方法和不同的稀土加入方法而有很大差异。在冶炼过程中，稀土可以与钢中磷、砷、锡、锑、铋、锆等低熔点有害元素相作用。形成熔点较高的化合物。也有抑制这些杂质和晶界上的偏折。 稀土加入钢液中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代容易形成的长条状MnS 夹杂，使硫化物形状得到控制，提高了钢的热塑性，特别是横向冲击性，改善钢材的各向异性。稀土使棱角状高硬度的氧化铝转化为球状硫化物及铝酸稀土，有利于提高钢的抗疲劳性能。 通过热力学分析和研究表明：在钢铁中加入稀土可提高钢铁的强度、耐磨性和抗氧化等性能。 我国稀土在钢铁中应用始于20世纪60年代初，许多单位参与这项工作，在上百种钢号中进行“稀土（合金）钢”的开发试验研究工作，最后真正在工业上正式生产的钢号不足10个，如16Mn、601、603以及部分Fe-Cr-Ac系电热合金等。 经过“六五”、“七五”期间的联合攻关，由许多单位等参加的国家重点科技攻关项目“稀土在钢中应用研究”得到完成，钢中稀土加入方法研究取得成果的主要标志是：解决了钢中加稀土方法，克服了水口“结瘤”，稳定且提高了钢中稀土回归率，改善了钢坯或铸坯的低倍组织，也实现了稀土在钢坯或铸坯中的均匀分布。 我国稀土在钢中的应用已有30多年的历史，稀土处理钢的牌号近50个，主要分两类；第一是含Cu、P类的低合金钢，主要利用稀土改善钢的耐蚀性；第二是Mn、Nb、V、Ti稀土处理低合金钢，这类钢除利用稀土改善钢的耐腐蚀外，更主要利用改善钢的强度和耐磨性。 1980年我国稀土处理钢的产量仅为1.5万吨、1985年为11.2万吨，1990年达34万吨，1995年52.2万吨，2000年为77.9万吨，近几年的产量为：2001年为74.6万吨，2002年为83.1万吨，2003年为94.0万吨（历史最高）。