第四章醌类化合物
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
醌类化合物基本上具有αβ-不饱和酮的结构，当其分子中连有OH， OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。在许多常用中药中，如大黄、虎杖、丹参、紫草等存在此类化合物，其中许多有明显的生物活性。
第一节结构与分类
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
一、苯醌类
苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）中分得的几个对前列腺素 PEG2生物合成有抑制
作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌化合物。
二、萘醌类
从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。但迄今为止自然界得到的几乎均为α-萘醌类。
萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重新氧化得到萘醌，并重新显色。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。
三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。如从中药丹参（Salvia miltionrrhiza）根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA。、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。
丹参中菲醌类的鉴别方法是取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌ⅡA显绿色，隐丹参醌显棕色。
丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，由丹参醌ⅡA制得的丹参醌磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。
丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源却属于二萜类。
四、蒽醌类
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
（一）单蒽核类
1．蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类：
（1）大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。
羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。
（2）茜素型这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
2．氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽酮，故两者较少存在于植物中。
3．蒽酚或蒽酮衍生物蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，则生成蒽酚及其互变异构体
的蒽酮。在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上后则检测不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基干糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。
4．C-糖基蒽衍生物这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳－碳键直接与苷元相连。（二）双蒽核类
1．二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，苷催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。如中药大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类行生物。
二蒽酮类化合物C10－C10'键易于断裂，生成蒽酮类化合物。大黄中致泻的主要成分为番泻苷A和番泻苷B。番泻苷A 就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2．二蒽醌蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽环呈反向排列，如山扁豆双醌。
3．去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的称为去氢二蒽酮。颜色呈紫红色。
第二节理化性质
一、性状
醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。天然酮类多为有色晶体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。
二、升华性
游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及茶酮类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，可因此进行提取、精制。
三、溶解性
游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯访等有机溶剂，微溶或不溶于水。而配类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醇等非极性溶剂。
四、酸碱性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下：
（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强干不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于NaHCO3的水溶液。
（2）羟基位于苯酮或蒽醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。
（3）由于α-羟基蒽醌中的-OH与C＝O形成分子内氢键，β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。α-羟基蒽酮的酸性很弱，不但较苯酚及α-羟基蒽弱，且不及碳酸第二步解离时的酸性，故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。
（4）羟基数目越多，酸性越强随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。如1，5与1，4-二羟基蒽醌虽各自均能形成氢键，但酸性仍有增强。
1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键，故酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。
综上所述，蒽酮类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH ＞含二个以上β－OH＞含一个β－OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。在分离工作中，常采取碱梯度萃取法分离蒽酮类化合物。如用碱性不同的水溶液（5％碳酸氢钠溶液、5％碳酸钠溶液、1％氢氧化钠溶液、5％氢氧化钠溶液）依次提取，其结果为酸性较强的化合物（带 COOH或二个β－OH）
被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物（带一个β－OH）被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（带二个或多个α－OH）只能被1％氢氧化钠提出；酸性最弱的化合物（带一个α-OH）则只能溶于 5％氢氧化钠。
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。
五、显色反应
（1）Feisl反应醌类行生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应中仅起传递电子作用。
（2）无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
（3）Borntraiger’s反应在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。如羟基蒽醌类化合物遇碱显红、紫色，称为Borntrager’s反应。蒽酚、蒽酮。二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。其机理是形成了共轭体系。
（4） Kesting－Craven反应当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应；呈蓝绿色或蓝紫色。
蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。
（5）与金属离子的反应蒽醌类化合物如具有α－酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物。
与Pb2+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。如果核上只有一个α-OH或一个β-OH，或二个OH不在同环上，显橙黄至橙色；如已有一个α-OH，并另有一个OH在邻位则呈显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。
第三节提取与分离
一、提取
蒽衍生物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取方法也多种多样。一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，把不同类型，性质各异的蒽类成分提取出来，浓缩后再依次进行分离。
二、分离
1．蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物，即可将两者分开。
2．游离蒽衍生物的分离一般采取溶剂分步结晶法、梯度PH萃取法和色谱法。梯度PH萃取法是最常用的手段，根据蒽醌的α与β位羟基酸性差异及羟基的有无，使用不同碱性的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分。如大黄蒽醌的分离。另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生永久性吸附。
第五节蒽醌类化合物的结构测定
一、化学反应
蒽醌衍生物的结构测定，一般是在进行Borntr?ger反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物之后，再进行必要的化学试验，常用的化学试验方法有：
1．锌粉干馏羟基蒽醌衍生物与锌粉混合进行干馏时，蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，若仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，若为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。
O O
OH OH
COOH Zn 粉干馏
O
O CH 3
CH 3
Zn 粉干馏
2. 氧化反应 未取代的蒽醌一般很难氧化，若环上有羟基取代则可氧化开环，产物为苯二甲酸的衍生物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，通过氧化产物的分析，有利于判断取代基的有无及位置。
3. 甲基化反应 化学环境不同的羟基对甲基化反应的难易依次为：醇羟基、α－酚羟基、β－酚羟基、羧基。
甲基化反应的难易及作用位置与试验中所用的甲基化试剂的种类和反应条件有关。
表：甲基化试剂与反应功能基的关系
甲基化试剂的组成
反应功能基 CH 2N 2/Et 2O
-COOH 、β-酚OH 、-CHO CH 2N 2/Et 2O ＋MeOH
-COOH 、β-酚OH 、两个α-酚OH 之一、-CHO (CH 3)2SO 4＋K 2CO 3＋丙酮
β-酚OH 、α-酚OH CH 3I ＋Ag 2O
-COOH 、所有的酚OH 、醇OH 、-CHO
从上表可知，羧基最容易被甲基化，醇羟基则较难被甲基化，故采用不同的甲基化试剂，控制适当的反应条件进行甲基化反应，可以得到不同的甲醚化衍生物，然后分别作元素分析和波谱分析，以确定各衍生物的甲氧基数目，就可推测原来分子中羟基的数目、性质，这有助于判断羟基的位置。
4. 乙酰化反应 常用的乙酰化试剂和反应条件及作用规律见下表：
乙酰化试剂和反应条件及作用位置
试剂组成
反应条件 作用位置 冰乙酸（加少量乙酰氯）
冷置 醇OH 乙酐
┌ 短时间 加热┤ └ 长时间 醇OH 、β-酚OH 醇OH 、β-酚OH 、两个α-酚OH 之一 乙酐＋硼酸
冷置 醇OH 、β-酚OH 乙酐＋浓硫酸
室温放置过夜 醇OH 、β-酚OH 、α-酚OH 乙酐＋吡啶 室温放置过夜
醇OH 、α及β酚OH 、烯醇式OH
从上表可知，醇羟基最容易被乙酰化，α-酚羟基则较难。举例。
进行乙酰化时，有时为了保护α-酚羟基不被乙酰化，往往采用乙酐加硼酸试剂。由于硼酸能与α-酚羟基形成硼酸酯，使α-酚羟基不参与乙酰化反应，被保护下来，反应产物
经水解后，α-羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的酚羟基，这样就可得到β-酚羟基的乙酰化产物。
例如: O O OH
CH 3
OH
H 3BO 3+Ac 2O O CH 3
OAc O
O B OAc AcO
Ac 2O OH CH 3OAc O O H 2O H +O CH 3OAc O O B OH HO
二、波谱分析
1. 紫外光谱 蒽醌母核可以划分为a 、b 两部分。
苯甲酰基 苯醌
这两部分分别给出2组吸收峰，再加上230nm 左右的强吸收峰，故羟基蒽醌的衍生物共有五个主要吸收谱带：
（1）第1峰：230nm 左右，多数羟基蒽醌均有此吸收，且为强峰。
（2）第2峰：240～260nm ，由a 部分的苯甲酰基结构引起。
（3）第3峰：262～295nm ，由b 部分的醌样结构引起。
（4）第4峰：305～389nm ，由a 部分的苯甲酰基结构引。
（5）第5峰：400nm 以上，由醌样结构中的C ＝0引起。
2．红外光谱
蒽醌的羰基频率：未取代的蒽醌C ＝0的伸缩振动频率为1675cm -1，若其α位有羟基时，
则其变化有以下规律。
（1）具有1个α-羟基的蒽醌，在IR 上出现两个C ＝0峰，其一在1675～1647cm -1区
间，为正常羰基峰，另一个在1637～1621cm -1之间，两峰相距约24～38cm -1。
（2）具有两个α-羟基的蒽醌衍生物，可以区分为两种情况：
1，8-二羟基蒽醌，有两个C ＝0峰,其一在1678～1661cm -1之间，但强度低，为正常峰，
缔合C ＝0峰则在1626～1616cm -1之间，两峰相距40～57cm -1。
1，4-或1，5-二羟基的蒽醌仅出现一条谱带，在1645～1608cm -1。
（3）具有3个α-羟基的蒽醌，如1，4，5-三羟基蒽醌，产生1个频率更低的缔合C
＝0峰，出现在1616～1592cm -1之间。
（4）具有4个α羟基的蒽醌，其单一的缔合的C ＝0峰移到1592～1572cm -1区，与C
＝C 骨架振动频率重叠，难以分辨。
羟基蒽醌的羟基频率：羟基频率随取代位置不同而有很大变化。一般α-酚羟基的吸收
频率多在3150cm -1以下，而β－酚羟基的吸收频率则大于3150cm -1。 O O O O 252nm 352nm 272nm 405nm
3. 1H-NMR
蒽醌母核芳氢的核磁共振信号：蒽醌母核共有8个芳氢，可分为两类，其中α－芳氢处于C ＝0负屏蔽区，处于较低磁场，中心位置在δ8.07ppm 处，而β－芳氢则在较高磁场，峰中心位置在δ6.67ppm 左右。
在取代蒽醌中，若有孤立芳氢，则氢谱中出现芳氢单峰。
取代基的化学位移及对芳氢的影响
（1）甲基 甲基质子在蒽醌核上其化学位移为δ2.1～2.9ppm ，为单峰或宽单峰，并使相邻芳氢及间位芳氢的δ值均减少0.1～0.15ppm 左右。
（2）甲氧基 芳环上甲氧基的δ值为δ4.0～4.5ppm 左右，为单峰，并使邻位及对位芳氢减少0.45ppm 。
（3）羟甲基（CH 2OH ） 与苯环相连的-CH 2OH ，其-CH 2-质子的δ值约4.6ppm 左右（2H ，双峰），其-OH 质子的δ值约5.6ppm 左右（1H ）。
（4）酚羟基及羧基
α-酚羟基受C ＝0影响大，δ值在低磁场区，δ值约11～12ppm ，为单峰；β-酚羟基δ值小于11ppm ，-COOH 也在此范围内，但酚羟基使邻位及对位芳氢的化学位移减少0.45ppm ，而－COOH 则使其增大0.8ppm 。
4. 13C-NMR
蒽醌母核上共有14个C 原子，这14个C 原子可分为4类：α-碳，β-碳，C ＝0碳和季碳。 O
O α
β
β
O O 126.6134.3126.6182.5132.9
蒽醌母核上有取代基后，取代基的性质、数目和位置不同，对被取代碳及其它碳的δ值产生不同的影响。
5. 质谱
蒽醌质谱的特征是其分子离子峰多为基峰，裂解时均相继失去2分子CO 形成m ／z180（M-CO ）及152（M-2CO ）的强峰，并在m/z90及76出现较强的双电荷离子峰。
裂解过程如下：
O O -CO O -CO
三、含蒽醌中药实例
（一）大黄
大黄为重要中药之一，具通里攻下、清热解毒、活血通瘀等各种功能。其化学成分较复杂，有游离羟基蒽醌、蒽苷、苷及鞣苷等，其中以蒽苷含量为最高，还有少量土大黄苷。通常认为含有土大黄苷的大黄质次。此外，还含树脂类物质、碳水化合物及有机酸等多类成分。
大黄中游离羟基蒽醌类成分的分离过程如下： m/z 208 m/z 180 m/z 152
（二）决明子
其蒽衍生物主要以苷形式存在，也含有一些游离的羟基蒽醌衍生物。
提取方法介绍：决明子蒽醌可用干柱色谱予以分离。取决明子1kg ，用氯仿2L ，20％H 2SO 4250ml 提取3次。合并氯仿提取液，浓缩，然后拌在少量磷酸氢钙上，把它加在预先装好的磷酸氢钙（干装）柱上。用苯洗脱，先在柱上出现5个色带，继续用苯洗脱，分别收集各色带的洗脱液，各色带的洗脱液分别按下述方法处理。
第一条色带，蒸干苯后所得的黄色物质，用石油醚萃取，再以磷酸氢钙干柱分离，以石油醚洗脱，又可分得两部分。先洗出者为大黄酚，后洗出者为大黄素-6-甲醚。
第二条色带，蒸干苯后得针状结晶，以甲醇重结晶，得钝叶素（obtusifolin ）即1-甲氧基-2，8-二羟基-3-甲基蒽醌，熔点237～238℃。
第三条黄褐色带，蒸干苯后得长针状结晶，以乙醇重结晶，得决明素。
第四条黄色带，蒸干苯后得针状结晶，以甲醇重结晶，得甲基钝叶决明素（Chryso-obtusin ）即6，7，8-三甲氧基-2-羟基-3-甲基蒽醌，熔点214～215℃。
第五条橙黄色带，蒸干苯后得针状结晶，以乙醇或氯仿重结晶，得橙黄决明素。
（三）何首乌
主含磷脂、羟基蒽醌衍生物及二苯乙烯类化合物。总蒽醌提取可参照大黄中总蒽醌的提取方法。
提取方法介绍：具体的提取分离过程为:取何首乌块根粗粉24kg ，用乙醇回流提取3次，减压回收溶剂得浸膏，分别用氯仿和乙酸乙酯提取。乙酸乙酯部分行硅胶柱色谱，分别用二氯甲烷、二氯甲烷-乙酸乙酯（1:1）、乙酸乙酯-甲醇（9:1）、（8:2）洗脱。二氯甲烷部分得化合物Ⅱ，母液再经低压柱色谱，得化合物Ⅲ和Ⅹ，二氯甲烷-乙酸乙酯部分得化合物Ⅰ，其母液再用低压柱色谱，得化合物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅸ将在乙酸乙酯-甲醇（9:1）部分行硅胶柱色谱后所得之第五部分再经低压柱色谱而获得。此外，关于总蒽醌的提取，可考虑参照大黄中总蒽醌的提取方法。
大黄粗粉 20%硫酸加热水解6h ，水洗至中性，干燥， CHCl 3连续回流提取
氯仿液
5%NaHCO 3萃取
NaHCO 3液 HCl 酸化 沉淀 重结晶 大黄酸（黄色） mp ．321～322℃ Na 2CO 3液 HCl 酸化 沉淀 重结晶 大黄素（橙黄） mp ．256～257℃ 氯仿液 5%Na 2CO 3萃取
氯仿液 0.5%NaOH 萃取 NaOH 液 氯仿液 酸化
沉淀 重结晶 芦荟大黄素（橙黄） mp ．223～224℃ 回收氯仿 残留物 大黄酚（金黄色） mp ．196～197℃ 大黄素甲醚（砖红色） mp ．206℃ 硅胶柱色谱 石油醚-苯洗脱
目标检测 一．选择题 （一）单项选择题 1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（） A．在一个苯环的β位 B. 在二个苯环的β位 C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位 2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（） A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（） A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存 C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存 4.具有升华性的化合物是（） A．蒽醌苷B．蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（） A. 蒽醌苷 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮 6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到() A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 7.下列几种成分,其酸性大小顺序为() ①1,2-二羟基蒽醌②1,4-二羟基蒽醌③1,8-二羟基蒽醌④2-羟基蒽醌 A.④>③>②>① B.③>④>①>② C.①>②>④>③ D.④>①>③>② （二）多项选择题 1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（） A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基 2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（） A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油 3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（） A.羟基蒽醌苷元 B. 羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元 D.小分子有机酸 E.挥发油 4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（） A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌 B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌 C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌 D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌 E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌 5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（） A. 羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚 D.二蒽酮 E.二蒽醌 二、问答题
一、萜类化合物概述 萜类化合物(Terpenoids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称[4]。萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。萜类化合物除以萜烯的形式存在外,还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。萜类化合物在自然界中分布广泛,种类繁多,估计有1万种以上,是天然物质中最多的一类。 萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的,因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊二烯单位的称为单萜,含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推[4]。倍半萜约有7 000多种,是萜类化合物中最大的一类[5]。二萜类以上的也称“高萜类化合物”,一般不具挥发性[6]。此外,有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。其中,单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分,而二萜是形成树脂的主要成分,三萜则以皂甙的形式广泛存在。 萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。常见含萜类化合物的植物类群有:蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。 1陈晓亚,叶和春.植物次生代谢及其调控.见:李承森主编.植物学进展(第一卷).北京:高等教育出版社,1998.293~304 2杜近义,胡国赋,秦际威.植物次生代谢产物的生态学意义.生学杂志,1999,16(5):9~10 3陈晓亚,刘培.植物次生代谢的分子生物学及基因工程.生命学,1996,8(2): 8~9 4肖崇厚主编.中药化学.上海:上海科学技术出版社,1991.323~37 5Bohlmann J, Gilbert MG, Rodney C. Plant terpenoid synthases: Molecular biology and phylogenetic analysis. Proc Nati Acad Sci,1998,95(8):4126~4133 6Langenheim J H. Plant resins. Am Sci,1990(78):16~24 7 谷文祥,段舜山,骆世明.萜类化合物的生态特性及其植物的化作用.华南农业大学学 报,1998,19(4):108~110 二、萜类化合物的分类
第四章 醌类化合物 练习题及答案 Identifiaction （ Please give the Chinese names of the compounds following ， and identify their secondary structure type. ） glcO OOH 1. 4. OH OOH OHO OH H H COOH COOH H COOH H CH 2OH glcOO OH 2. O 3. O OH OH OH O OH OH O OH O CH 3O CH 3 HO CH 3 H CH 3 O 5. O 6. O 二、选择题 A 型题（单选题） 1．羟基蒽醌对 Mg(Ac) 2 呈蓝～蓝紫色的是 A. 1 ， 8- 二羟基蒽醌 ， 4- 二羟基 蒽醌 C. 1 ， 2- 二羟基蒽醌 D. 1 4 8- 三羟基蒽醌 ， 5- 二羟基蒽醌 ， ， 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的 5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 A. B. C. O OH H OO OH OOH OH O O OH O D. E. O OH O OH O OH CH 3 O 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A. 羟基蒽酮类 B. 羟基蒽醌类 C. 蒽酮类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类 5．番泻苷 A 属于 A. 大黄素型蒽醌衍生物 B. 茜草素型蒽醌衍生物 C. 二蒽酮衍生物 D. 二蒽醌衍生物 E. 蒽酮衍生物
第3章 醌类化合物 一、选择题 1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是 A. 1,8-二羟基蒽醌 B.1,4-二羟基蒽醌 C. 1,2-二羟基蒽醌 D. 1,4,8-三羟基蒽醌 E.1,5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 A. B. C. O O O H OH O O O H O H O O O H O H D. E.
O O O H O H O O C H 3 O H 4．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 O O O H O H COOH O O O H OH O O O H O H A. B. C. O O O H O H O O CH 3 O H D. E. 5. 能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A. 羟基蒽酮类 B. 羟基蒽醌类 C. 蒽酮类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类
6．番泻苷A 属于何种衍生物 A. 大黄素型蒽醌 B. 茜草素型蒽醌 C. 二蒽酮 D. 二蒽醌 E. 蒽酮 7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是 A. 菲格尔反应 B. 无色亚甲蓝试验 C. 醋酸铅反应 D. 醋酸镁反应 E. 对亚硝基二甲基苯胺反应 8．下列游离蒽醌衍生物酸性最强的是 9. 下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是 O O OH OH O O OH OH O O O H OH O O OH OH A B C D
第四章 醌类化合物 一、解释概念 1.醌类化合物 2. 蒽醌、蒽酚、蒽酮 3. 菲格尔(Feigl)反应 4.Borntrager 反应 二、指出下列化合物的名称、结构类型及生物活性。 COOH OH OH O O CH 3 OH OH O H H 三、填空题阿 1. 天然醌类化合物主要类型有___________，________，________，_________。 2. 天然蒽醌类化合物根据母核上_______的位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为二类： 分布在_______为大黄素型，分布在_______为茜草素型。 3. 游离的醌类化合物大多具有_______性。小分子的苯醌、萘醌还具有_______性。 4. 由于_________的存在，蒽醌衍生物的酸性强弱顺序为： _________>_________>_________>_________>_________；其中_________和_________的蒽醌能溶于__5%NaHCO 3__溶液中，________ 能溶于5%NaCO 3溶液中，_________的蒽醌只能溶于5%NaOH 溶液中，由于蒽醌衍生物的这一性质，可用_________法分离。 5. 蒽醌在酸性下易被还原成_________及其互变异构体_________。 6. Borntrager’s 反应检查的对象是_________类化合物，而蒽酚、蒽酮经_______后，才能与碱液呈红色。 7. 新鲜大黄中含有_________、___________类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为__________。 8. 由于_________的存在，蒽醌衍生物也具有微弱的碱性，能溶于_________中生成盐，在转化成 _________，同时伴有_________的变化。 9. 蒽酮极易被氧化，尤其在_________介质中，极易氧化为_________。 四、判断题(正确的在括号内划“√”, 错的划“X”) 1. 二蒽酮类化合物的C 10-C 10'键与一般C-C 键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。( ) 2. 大黄经贮藏一段时间后，其中的蒽酚类成分含量增高，而蒽醌类成分则含量下降（ ）。 3. 游离羟基蒽醌衍生物常用碱性氧化铝色谱分离。 ( ) 五、单项选择题 1. 空气中最稳定的化合物是（ ） O O OH O O O H O H CH 3 (CH 2)10 O OH O O A B C
天然药物化学第四节醌类化合物 一、A1 1、蒽醌的结构按羟基位置可分为 A、2类 B、4类 C、3类 D、5类 E、6类 2、蒽醌还原成蒽酮的条件是 A、用锌粉在碱性条件下 B、用锡粉在酸性条件下 C、用锡粉在中性条件下 D、用锌粉在酸性条件下 E、用锡粉在碱性条件下 3、紫草中所含有的紫草素为 A、苯醌 B、萘醌 C、蒽醌 D、菲醌 E、以上都不对 4、主要以对醌形式存在的醌类化合物是 A、萘醌 B、二蒽醌 C、苯醌 D、蒽醌 E、菲醌 5、菲格尔反应呈阳性的化合物是 A、生物碱 B、萘醌 C、蛋白质 D、多糖 E、三萜 6、下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是 A、大黄酸>大黄素>大黄酚 B、大黄素>大黄酚>大黄酸 C、大黄素>大黄酸>大黄酚 D、大黄酚>大黄素>大黄酸 E、大黄酚>大黄酸>大黄素 7、下列化合物中，酸性最强的是 A、α-羟基蒽醌
B、1，5-二羟基蒽醌 C、2，6-二羟基蒽醌 D、β-羟基蒽醌 E、1，2-二羟基蒽醌 8、蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是 A、含有羧基 B、含有羰基 C、含有1个β-羟基 D、含有1个α-羟基 E、含有氨基 9、游离蒽醌不具有的性质 A、多溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂 B、亲脂性 C、亲水性 D、升华性 E、酸性 10、pH梯度萃取法通常用于分离 A、糖类 B、萜类 C、甾体类 D、蒽醌类 E、香豆素 11、分离游离蒽醌衍生物可采用 A、pH梯度萃取法 B、铅盐法 C、离子交换色谱法 D、有机溶剂和水的两相溶剂萃取法 E、葡聚糖凝胶色谱法 二、B 1、A.甾体皂苷 B.三萜皂苷 C.生物碱 D.羟基蒽醌类 E.香豆素 <1> 、可发生异羟肟酸铁反应的是 A B C D E <2> 、可与碘化铋钾试剂产生橘红色沉淀的是 A B C D E <3> 、能与碱液显红～紫红反应的化合物是 A B C D E 答案部分
醌类化合物习题 一、名词解释 1．醌类化合物 2．二蒽酮 3．苯醌 4．萘醌 5．活性次甲基反应 二、填空题 1．醌类化合物主要有苯醌、四种类型。 2．自然界存在的蒽醌类包括羟基蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如——、——及——等。 3．根据羟基在蒽醌母核中位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类即——和——，前者分子中羟基分布在——苯环上，后者分子中羟基分布在——苯环上。 4．羟基蒽醌类化合物的酸性强弱排列为——>——>——>——>——。 5．由于——的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的——，能溶于浓HCl，并伴有颜色的改变。6．苯醌及萘醌类化合物当其——上有——的位置时，可在碱性条件下与一些——的试剂(如乙酰醋酸酯、丙二酸二乙酯等)的醇溶液反应。 三、判断题 1．醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。 2．对于分子量小的苯醌及萘醌类化合物，可用水蒸气蒸馏法提取。 3．醌类化合物由于存在较短的共轭体系在紫外区域均出现较强的紫外吸收。 4．萘醌有三个紫外吸收峰。 5．醌类化合物在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。 四、选择题 (一)A型题(单项选择题) 1．中草药水煎液具有显著的泻下作用，可能含有 A．香豆素B．蒽酮c．蒽醌苷D．蒽酚E．氧化蒽酚 2．大黄素型的蒽醌类化合物，多显黄色，其羟基分布情况是 A．分布在两侧的苯环上B．分布在一侧的苯环上C．分布在l，2位上D．分布在1，4位上E．分布在1，8位上 3．紫草素不溶于 A．苯B．氯仿c．氢氧化钠D．乙醚E．碳酸氢钠 4．可溶于碳酸钠水溶液的是 A．丹参醌I B．丹参醌Ⅱ。C．丹参醌Ⅱ。D．丹参新醌甲E．羟基丹参醌Ⅱ。 5．鉴别丹参中的菲醌类成分，可用 A．醋酸镁B．三氯化铁C．浓硫酸D．氢氧化钠 E．对二甲氨基苯甲醛 6．番泻苷A属于 A．蒽酮衍生物B．二蒽酮衍生物C．大黄素型葸酮衍生物 D．茜草素型蒽醌衍生物E．蒽酚衍生物 7．下列化合物中泻下作用最强的是
云南省楚雄卫生学校 2005学年第二学期天然药物化学教案 授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文 第六章 蒽醌类化合物 第一节 概述 醌类（quinonoid ）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。其中以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。 蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布 蒽醌类化合物的生物活性。 第二节 蒽醌类化合物的结构与分类 天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。 蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。 一、羟基蒽醌衍生物 。 二、蒽酚或蒽酮衍生物 O 1 23 4 5 6 78910
。 蒽 醌 蒽 酮 蒽酚三、 酮或二蒽醌衍生物 二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合物，其结合方式有 C 10-C 10′连接等，多以苷的状态存在。如从番泻叶、 大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A ，就是一种中位连接的二蒽酮苷。 C-C 键聚合而成的化合物。如变质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。此成分毒性极大，微量即可引起 肝硬化。 第三节 蒽醌类化合物的理化性质 一、性状 游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。两者一般均具有黄、橙、红等颜色。羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。蒽醌类化合物多具有荧光。 二、升华性 游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。利用此性质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。如将大黄药材粉末加热升华，可得到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。 互变 [H] [O] O O O OH O O glc O OH COOH COOH glc OH H H OH OH O OH OH OH O OH O O OH C H 3CH 3
第四章醌类化合物 一、填空题 6．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（）化合物。 8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。 9．新鲜大黄含有（）和（）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（）。 11．Borntr?ger反应主要用于检查中药中是否含（）及（）化合物。 12．对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含（）类化合物的专属性反应。 二、选择题 （一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。 1．胡桃醌结构属于 A．对苯醌B．邻苯醌C．α-（1.4）萘醌D．β-（1.2）萘醌 E．amphi-(2.6)萘醌 2．番泻苷A中二个蒽酮母核的连接位置为 A．C1-C1ˊB．C4-C4ˊC．C6-C6ˊD．C7-C7ˊE．C10-C10ˊ 5．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是 A．大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B．大黄素>芦荟大黄素>大黄酸>大黄酚 C．大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 D．大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 E．大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素 7．用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是 A．紫草素B．丹参醌甲C．大黄素D．番泻苷E．茜草素 8．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是 A．无色亚甲蓝反应B．Borntr?ger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应 9．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是 A．无色亚甲蓝反应B．Borntr?ger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应 10．下列化合物中不溶于水和乙醇的是 A．红景天苷B．芦荟苷C．苦杏仁苷D．天麻苷E．茜草素 11．无色亚甲蓝显色反应可用于检识 A．蒽醌B．香豆素C．黄酮类D．萘醌E．生物碱 12．属于二蒽酮苷的是 A．芦荟苷B．番泻苷C．紫草素D．二氢丹参醌E．丹参素 [21～25] 大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱溶液的顺序萃取，指出各种溶液中可能含有的化合物 A．大黄酚或大黄素甲醚B．大黄酸 C．大黄素D．1-羟基蒽醌 E．无羟基和羧基蒽醌 21．5%NaHCO3溶液 22．5%Na2CO3溶液 23．1%NaOH溶液
第四节醌类化合物 一、最佳选择题 1.下列不具有挥发性的是（D） A、小分子苯醌 B、小分子萘醌 C、小分子香豆素 D、香豆素苷 E、挥发油 2.大黄酸可溶于（C） A.水 B.石油醚 C.碳酸氢钠溶液 D.稀盐酸溶液 E.苯
3.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（D） A、在一个苯环的β位 B、在两个苯环的β位 C、在一个苯环的α位或β位 D、在两个苯环的α位或β位 E、在醌环上 4.大黄素型和茜草素型蒽醌类化合物在结构上的主要区别（D） A.羟基数目不同 B.甲氧基数目不同 C.羟甲基数目不同 D.羟基在母核上的分布不同 E.连接糖的个数不同 5.按有机化学的分类，醌类化合物是（A） A．不饱和酮类化合物
B．不饱和酸类化合物 C．不饱和醛类化合物 D．多元醇类化合物 E．多元酸类化合物 6. 存在于新鲜植物中，植物经两年以上贮存几乎检测不到的成分是（E） A.苯醒 B.萘醌 C.蒽醌 D.菲醌 E.蒽酚 7. 酸性最强的蒽醌类衍生物中含有的基团是（D） 个β-OH 个α-OH 个β-OH
个COOH 个β-OH 8.丹参中水溶性成分是（E） A.丹参酮I B.丹参酮IIA C.丹参酮IIB D.隐丹参酮 E.丹参酸甲 9. 虎杖含有的主要化合物类型是（D） A.生物碱 B.香豆素 C.木脂素 D.蒽醌 E.三萜
10.丹参醌IIA的结构类型是（D） A.苯醌类 B.萘醌类 C.蒽醌类 D.菲醌类 E. 蒽酮类 11.蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是因为结构中连接有（A） A.羧基 B.一个α-OH C.一个β-OH D. 两个α-OH E.氨基 12.对蒽醌类衍生物酸性影响最大的基团是（E）
第四章醌类化合物 一、填空 1.醌类化合物主要有苯醌、（）、（）、（）四种类型。 2.根据羟基在蒽醌母核中位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类，即（）和（），前者分子中羟基分布在（）苯环上，后者分子中羟基分布在（）苯环上。 3.羟基蒽醌类化合物的酸性强弱排列为（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 二、判断题 1.醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离，又可重新沉淀析出。（）。 2.醌类化合物由于存在较短的共轭体系，在紫外区域均出现较强的紫外吸收。（） 三、选择题（单选） 1.大黄素类型的蒽醌类化合物，多显黄色，其羟基分布情况是 A.分布在两侧的苯环上 B. 分布在一侧的苯环上 C.分布在1,4位上 D. 分布在1,2位上 2.若羟基蒽醌对醋酸镁试剂呈蓝紫色，则其羟基位置可能是 A.1,8-二羟基 B. 1,5-二羟基 C. 1,2,3-三羟基 D. 1,4,8-三羟基 3.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时，常不选用的吸附剂是 A.氧化铝 B.硅胶 C. 聚酰胺 D. 葡聚糖凝胶 4.大黄酸具有弱碱性的原因是 A.有苯环 B.有氧原子 C.有羟基 D.有羧基
四、分析题 1. 用化学方法区别下列化合物 A. B C. O O OH OH H3C O O OH 2. 总蒽醌的乙醚提取液进一步分离后，得到A、B、C、D、E、F六种化学成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代号。 O O OH OH CH3 A O O OH OH H3C OH B O OH OH OH C O OH OH CH3 H3CO D O OH OH CHO HO E O OH OH HO F
蒽醌类化合物药理作用研究进度 本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！ 蒽醌类(anthraquinones) 化合物按母核的结构分为单蒽核类及双蒽核类两大类。蒽醌类化合物包括了其不同还原程度的产物和二聚物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮、二蒽醌、二蒽酮等，另外还有这些化合物的甙类。蒽醌类化合物是各种天然醌类化合物中数量最多的一类化合物，其分布广泛，多存在于茜草科、蓼科、豆科、鼠李科、百合科等天然植物中，是多种中药(如大黄、何首乌、决明子、番泻叶、芦荟、黄精、紫草、丹参、雷公藤等)的主要活性成分，具有抗肿瘤、泻下、抗菌、抗氧化、利尿、止血等多方面重要的药理作用，特别是在心血管疾病、老年痴呆、癌症、爱滋病等重大疾病的防治上被广泛应用，故受到全球医药科研工作者的普遍关注。目前, 对蒽醌类化合物的药理作用研究不断深入，现对近年来的研究情况作如下综述，旨在为蒽醌类物质的深层次研究和进一步开发利用积累资料。 1抗肿瘤作用 蒽醌类具有广泛的抗肿瘤作用，能抑制人体多种
肿瘤细胞的增殖和诱导其凋亡，也有抑制癌细胞转移的作用。孙振华等采用不同浓度的大黄素体外作用于人胃腺癌细胞上，结果表明，大黄素体外可以抑制人胃腺癌SGC-7901细胞的增殖，同时诱导其凋亡，大黄素诱导SGC-7901细胞凋亡可能与其下调Bc1-2蛋白表达有关。结肠癌是最常见的胃肠道恶性肿瘤，以41-65岁发病率最高。潘虹等用大黄素作用于体外培养的结肠癌Lovo细胞, 发现大黄素有明显抑制结肠癌Lovo细胞增殖的作用，且呈时间和计量依赖性。汪有彪等将不同浓度的大黄素作用于体外培养的膀胱癌BIU-87细胞，发现随大黄素作用时间延长及药物浓度的增加，BIU-87细胞凋亡率随之增加，线粒体跨膜电位下降，作用24小时后，caspase-9活性随药物浓度的增加而增加。也有研究发现，芦荟蒽醌类化合物在非细胞毒性的浓度范围内，在基因和蛋白质水平上有抑制基质金属蛋白酶和RhoB表达的作用，对血管内皮生长因子也有较强的抑制作用，且体外实验研究发现，芦荟蒽醌类化合物可以抑制血管的生长和上皮细胞的迁移，这在防止肿瘤转移方面具有重要的意义。 2抗病原微生物 蒽醌类化合物具有抗多种病原微生物的作用。王
第四章醌类化合物 一、选择题 （一） A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（） A．C1-C1B．C4-C4C．C6-C6D．C7-C7 E． C10-C10 正确答案：E 2．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（） A．在一个苯环的β位 B．在两个苯环的β位 C．在一个苯环的α或β位 D．在两个苯环的α或β位 E．在醌环上 正确答案：D 3．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是（） A．大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酚 B．大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酸＞大黄酚 C．大黄酸＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酚 D．大黄酚＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酸
E．大黄酸＞大黄素＞大黄酚＞芦荟大黄素 正确答案：A 4．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是（） A．无色亚甲蓝反应B．Borntráger反应C．Kesting-Craven反应 D．Molish反应 E．对亚硝基二甲苯胺反应 正确答案：B 5．下列反应中用于鉴别葱酮类化合物的是（） A无色亚甲蓝反应B．Borntrager反应C．Kesting-Craven反应 D．Molish反应 E．对亚硝基二甲苯胺反应 正确答案：E 6．无色亚甲蓝显色反应可用于检识（） A．蒽醌 B．香豆素 C．黄酮类 D．萘醌E．生物碱 正确答案：D 7．属于二蒽酮苷的是（） A 芦荟苷 B．番泻苷 C．紫草素 D．二氢丹参酮E．丹参素 正确答案：B
8.紫草素的结构母核属于 A、苯醌 B、萘醌 C、蒽醌 D、菲醌 E、蒽酮 正确答案：B 9.可溶于碳酸钠水溶液的是 A、丹参醌I B、丹参醌ⅡA C、丹参醌ⅡB D、丹参新醌甲 E、隐丹参醌 正确答案：D 10.鉴别丹参中的菲醌类成分，可用 A、醋酸镁 B、三氯化铁 C、浓硫酸 D、氢氧化钠 E、对二甲氨基苯甲醛 正确答案：C 11.番泻苷A属于 A、二蒽酮衍生物 B、二蒽醌衍生物 C、大黄素型蒽醌衍生物 D、茜
第四章醌类化合物 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 醌类化合物基本上具有αβ-不饱和酮的结构，当其分子中连有OH， OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。在许多常用中药中，如大黄、虎杖、丹参、紫草等存在此类化合物，其中许多有明显的生物活性。 第一节结构与分类 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌类 苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。 从中药软紫草（Arnebia euchroma）中分得的几个对前列腺素 PEG2生物合成有抑制 作用的活性物质arnebinol、arnebinone等就属于对苯醌化合物。 二、萘醌类 从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三种类型。但迄今为止自然界得到的几乎均为α-萘醌类。 萘醌类还原后即得到无色的萘氢醌，后者又可重新氧化得到萘醌，并重新显色。 许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。 三、菲醌类 天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。如从中药丹参（Salvia miltionrrhiza）根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA。、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。 丹参中菲醌类的鉴别方法是取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参醌ⅡA显绿色，隐丹参醌显棕色。 丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，由丹参醌ⅡA制得的丹参醌磺酸钠注射液已用于临床，用于治疗冠心病、心肌梗死。 丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源却属于二萜类。 四、蒽醌类 蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类： （1）大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。 羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。 （2）茜素型这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。 2．氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽酮，故两者较少存在于植物中。 3．蒽酚或蒽酮衍生物蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，则生成蒽酚及其互变异构体
（1）列出该天然药物的结构，并指出你所列举的天然药物属于哪种结构类型? 大黄素是一种蒽醌类化合物类化合物,化学式：C15H10O5。大黄素为蓼科植物虎杖的干燥根茎和根或掌叶大黄的根茎。 （2）结合课程中所学及结构分析，探讨一下你所列举的药物一般可从天然药用植物中采用何种提取和分离方法获得？ 大黄素主要从虎杖、大黄等天然药材中获得，其他植物如何首乌、决明子、首乌藤等天然植物中也有存在。 用虎杖提取大黄素时可用乙醇作溶剂提取，可用薄层层析法分离或者用硅胶柱层析分离。用大黄提取大黄素时可先用回流法提取，用溶剂提取法根据其特性分离。以大黄举例： 从大黄中提取分离大黄素（举例）:
提取原理：大黄其主要有效成分为大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚等蒽醌类化合物 ,其中大部分为结合的蒽醌,少量为游离的蒽醌。在做乙酸乙酯提取液一步时用回流提取法，因为大黄成分提取稳定，所以可用回流提取法提高效率。（也可用渗漉法，但是操作时间较长。） 分离原理：结合的蒽醌故弱酸性,能溶于水、乙醇、碳酸氢钠溶液,但在有机溶剂中的溶解度很小。游离的蒽醌易溶于氯仿、乙醚等有机溶剂而不溶于水。其中，大黄酸性﹥大黄素酸性﹥芦荟大黄素酸性﹥大黄素甲醚与大黄酚的酸性。可以根据“相似者相容”原理根据以上化合物的酸度差异，可用碱性强弱不同的溶液进行梯度萃取分离。 大黄素提取分离流程图： （3）你所列举的药物主要临床应用是什么？临床上有哪些药用剂型？
大黄素在肠内易于吸收，常用于治疗便秘，治疗肠梗阻，术后肠功能恢复，肠道准备等。大黄素对抑菌有着很好的作用，它对很多细菌如各种葡萄球菌，溶血性链球菌伤寒杆菌、痢疾杆菌等多种菌种皆有抑制作用。在临床上，用大黄素还应用于纯品治疗肿癌，主要用于白血病、胃癌等肿瘤等。 大黄素有栓剂、洗剂、片剂、胶囊等口服剂型。亦有人把它制成注射剂，用于肌肉和静脉注射。 （4）在资源获得，临床使用等方面有何优势，或者是否存在问题或不足？ 大黄素从虎杖大黄等药材中皆能提取，与其他珍贵药物相比更容易获得且疗效显著。大黄素如果在使用中用量适当不会引起不良反应，长期口服可能引起甲状腺瘤性变肝细胞变性等，故不宜久服。
蒽醌类化合物习题 问答题 1. 简述蒽醌类化合物的溶解性。 2. 叙述蒽醌类化合物酸性强弱的规律。 3. 如何应用pH梯度萃取分离蒽醌类化合物？ 4. 如何检识某药材中是否含有蒽醌类成分？ 5. 将大黄中的蒽苷用LH-20凝胶柱层析，以70%甲醇溶液洗脱，指出流出的先后顺序，并说明理由。 A.蒽醌二糖苷 B.二蒽酮苷 C.游离蒽醌苷元 D.蒽醌单糖苷 6. 比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离它们，写出流程。 (1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌(2) 1,5二OH-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二OH蒽醌(4) 1-CH3蒽醌 判断题 1. 游离蒽醌的致泻作用强于蒽醌苷。 2. 番泻苷属于二蒽酮类化合物。 3. 蒽醌苷类多具升华性。 4. 蒽醌类化合物具有碱性。 5. 羟基蒽醌的酸性强弱取决于取代基的种类与性质，含羧基的最强，其次是 β-OH，α-OH。 6. 利用pH梯度萃取法从含游离蒽醌的乙醚溶液中分离不同酸性的蒽醌，应采用碱性由强至弱的顺序。 7. 利用层析法分离游离蒽醌类化合物，首选的吸附剂为中性氧化铝。 8. 所有蒽醌均有酸性。 9. 若要从植物中提取游离蒽醌及其苷，常选用的溶剂是甲醇或乙醇。 提取与分离 1. 虎杖中含大黄素、大黄酚、大黄素甲醚，请用95%乙醇溶液为溶剂，加热回流提取，再用pH梯度萃取法进行分离，写出其工艺流程。 2. 中药大黄中含有下列化合物，请设计一合理流程，将其完全分开，并简述理
由。 A.二蒽酮苷 B.蒽醌单糖苷 C.蒽醌二葡萄糖苷 D.大黄素 E.大黄酸 F.大黄酚 G.大黄素甲醚H.芦荟大黄素 3. 某药材的根茎中含有大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素等蒽醌类成分及其苷，另含有糖类、丹宁、蛋白质等成分，试设计一个提取分离蒽醌类成分的流程。 4. 中药萱草根中存在下列化合物，经下述流程分离后，各出现在何部位？简述理由。 A. 大黄酸 B. 大黄酚 C. 大黄酚葡萄糖苷 结构测定题 从中药大黄中得到一蒽醌苷，分子式C21H20O10，用酸水解后，生成芦荟大黄素及D-glc ,苷的IR KBr max:1626cm-1，1674cm-1，苷的全甲基化物经甲醇溶解后，得到的多甲基化苷元的IR KBrmax：1665cm-1,3480cm-1，苷的全甲基化物1HNMR：β4.88ppm (双峰，J=7.2Hz)。根据以上信息，写出蒽醌苷的结构，并简述理由。
关于大黄蒽醌类化合物研究的综述 中 药 化 学 课 改 实 验 科 目 单位：安徽中医学院 班级：09中药（1）班 组别：第3组 成员：李明星，李友连，刘军，刘长倩，鲁守芽，庞秀秀 中药化学教研组 2012年6月1日
关于大黄蒽醌化合物的研究 李明星，李友连，刘军，刘长倩，鲁守芽，庞秀秀（09中药（1）班第三小组） [摘要]主要介绍大黄中蒽醌类化合物的药理作用、几种主要提取分离技术以及蒽醌类化合物的检识鉴定等。 [关键词]大黄；蒽醌类化合物；药理作用；提取分离技术；检识大黄为蓼科多年生草本植物掌叶大黄(Rheum palmatum L)、唐古特大黄(Rheum tanguticum Maxim ex Reg)或药用大黄(Rheum officinale Baill)的根和根茎,本品性寒、味苦,具有攻积导滞、泻火、凉血、活血祛淤、利胆退黄等功效[[1]，是常用中药之一。大黄所含成分大体上可分为蒽醌类、多糖类、鞣质类、蒽酯类[2]，而蒽醌类物质是其疗效的主要组成成分，故对其研究颇多，这些蒽醌类物质主要有： 大黄酸（1,8-二羟基-3-羧基蒽醌,Rhein）； 大黄素（1,3,8-三羟基-6-甲基蒽醌，Emodin）； 芦荟大黄素（1,8-二羟基-3-羟甲基蒽醌，Aloe-emodin）； 大黄酸（1,8-二羟基-3-甲基蒽醌，Chrysophanol）； 大黄素甲醚（1,8-二羟基-3-甲氧基-6-甲基蒽醌，Physcion）其结构式：
本文将对大黄的主要有效成分蒽醌类化合物进行详细综述。 1、大黄蒽醌类化合物的药理作用及临床应用 1、泻下作用。大黄是中医中传统的泻剂之一,大黄素和番泻苷等是致泻的主要成分。有研究表明大黄中的葱醒类衍生物具有明显的导泻作用[3]。 2、保肝利胆作用。大黄还有利胆的作用, 增加肝胆汁流量, 促进排胆, 松弛奥狄括约肌, 结合大黄广谱的抗菌、消炎、抗毒作用, 可用于治疗胆系感染、胆石症。大黄的利胆保肝、解毒,促进肝细胞修复,以及促进肠道对毒物的排除等作用,为治疗胆道疾患、病毒性肝炎等病症提供了药理学基础[4]。 3、止血作用。大黄能降低毛细血管通透性,改善脆性,促进骨髓制造血小板,缩短凝血时间,见效快[5]。 4、抗肿瘤作用。大黄的抗瘤谱较广,研究较多的是抗瘤机制。主要
第四章 醌类化合物 练习题及答案 1.Structure Identifiaction （Please give the Chinese names of the compounds following ，and identify their secondary structure type.） 1. H COOH O O OH OH COOH O O glc glc H 2. COOH O O OH OH H 3. O O OH OH H CH 2OH 4. O CH 3 O OH OH CH 3O 5. O CH 3 O OH OH HO 6. O CH 3 O H OH OH 二、选择题 A 型题（单选题） 1．羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝～蓝紫色的是 A . 1，8-二羟基蒽醌 B .1，4-二羟基 蒽醌 C . 1，2-二羟基蒽醌 D . 1，4，8-三羟基蒽醌 E .1，5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 A . B . C . O OH OH O O O H OH O O OH D . E . O OH OH O CH 3 OH 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A . 羟基蒽酮类 B . 羟基蒽醌类 C . 蒽酮类 D . 二蒽酮类 E . 羟基蒽酚类 5．番泻苷A 属于 A . 大黄素型蒽醌衍生物 B . 茜草素型蒽醌衍生物 C . 二蒽酮衍生物 D . 二蒽醌衍生物 E . 蒽酮衍生物
走近醌类化合物 姓名：学号：专业：生物技术 一．引言 醌类化合物即指醌类或易转变为具醌类性质的化合物，及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。其分子中含不饱和环二酮结构（醌式结构）或具有容易转变成这样结构的部分，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，因不饱和酮结构，醌类分子与助色团（-OH、-OMe等）连接后多显色，故常作动植物、微生物色素而广泛存在于自然界中。诸多醌类化合物中，以蒽醌及其形成的衍生物最为重要，构成不少中药的有效成分，如蓼科大黄、何首乌、虎杖、茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。本文将对蒽醌类化合物作详细介绍，并进一步探讨其生物活性的应用前景。 关键词：醌类化合物、环二酮结构、蒽醌类化合物、紫外光谱、红外光谱、质谱、1H-NMR 二．蒽醌类化合物结构类型 1. 单蒽核类 1.1. 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类。 1.1.1. 大黄素型此类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。 1.1. 2. 茜素型这一类蒽醌的所有羟基均分布于苯环一侧。 1.2. 氧化蒽酚衍生物 蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，二者均不稳定易氧化。 1.3. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，生成蒽酚及互变异构体蒽酮。 1.4. C-糖基蒽衍生物 这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳－碳键直接与苷元相连而成。 2.双蒽核类 2.1. 二蒽酮类衍生物 即二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。 2.2. 二蒽醌 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，呈反向排列。 三．蒽醌类化合物理化特征 1. 化学性质 1.1. 酸性 蒽醌类衍生物多具酚羟基，呈酸性，易溶于碱性溶剂。据分子中酚羟基数目、位置不同，酸性强弱也不一样，其排列顺序为：含COOH ＞含二个以上β－OH ＞含一个β－OH ＞含二个以上α－OH ＞含一
萜类化合物 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等 1.萜类的定义 2萜类的结构分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 单萜：含有两个异戊二烯单位，它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。以此类推。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 3. 萜类化合物的理化性质 （一）物理性质 1.性状 （1）形态：单萜、倍半萜—多具有特殊香气的油状液体； 常温可挥发或低熔点的固体。沸点：单萜< 倍半萜（分子量、双键的增加—挥发性降低，熔点和沸点增高—用分馏法进行分离。）二萜和二倍半萜—多为结晶性固体。 （2）味：多具苦味（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性：多具有不对称碳原子，且多有异构体。 （4）溶解度：萜类亲脂性强—易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水；具内酯结构的萜类—溶于碱水，酸化析出（用于分离纯化）； 萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。 （二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 齐墩果酸和熊果酸研究进展 萜类化合物是所有异戊二烯聚合物和衍生物的总称。按异戊二烯单位的多少，可将常见萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜，每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。三萜类化合物广泛存在于多种植物中，种类繁多，其中，最常见的是五环三萜中的齐墩果烷型和乌苏烷型，其代表化合物分别是齐墩果酸（OA）和熊果酸（UA）及其衍生物。齐墩果酸和熊果酸属于五环三萜类化合物，是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。 1理化性质 齐墩果酸(别名土当归酸，oleanolic acid OA)和熊果酸(乌索酸，ursolic acid,UA)是五环三枯类化合物，为两个同分异构体，广泛存在于自然界且具有多种生物活性。据不完全统计，