间。大多数药物,这2个参数趋于一致,但也有例外,如激素类药物可的松,血浆药物浓度半衰期为115h,而半效期却为8～12h[5]。因此,就临床意义考虑,药物效应半效期比血药浓度半衰期更重要。山大黄消炎止血胶囊成分较多,大部分有药理活性,即使解决了某一成分测定,也并不等于解决了现有制剂的药物浓度测定。因此,本文采用药物累积法与药理效应法来测定其有关参数。
山大黄消炎止血胶囊毒性不大,测得口服LD50=18.04g kg,但剂量2死亡曲线回归方程斜率较大(b≈615)。表明该药对动物敏感,微小剂量改变,可导致毒性明显变化,提示临床制订给药方案时,应严格控制剂量,并注意个体差异。
该药的药代、毒代动力学均为二房室开放模型,b相t
1 2
>a相t1 2,分布快,消除慢,说明该药以消除过程为主。
该药K12< 较快,t 1 2(毒) =3168h,t1 2(药效)=2112h,提示临床使用本品时,应注意给药间隔时间,以维持有效药物浓度。 4 参考文献 1 郑俊华等.北京医科大学学报 1989;21(4)∶315 2 张韬等1北京医科大学学报 1993;25(4)∶243 3 李耐三等1中草药 1985;16(4)∶17 4 郝梅生1中药药理与临床 1988;4(1)∶5 5 潘思源等1中草药 1990;4(21)∶17 1995—02—20收稿 二阶导数光谱法测定蓝芩口服液 黄芩甙的含量 娄红祥 程秀民 苑辉卿 赵颜伟 季梅 (山东医科大学药学系 济南250012) 李振涛 张建礼 (山东临淄制药厂 255400) 摘要 利用二阶导数光谱法测定含黄芩制剂蓝芩口服液中黄芩甙的含量,可以较好的消除其他成分的干扰,方法简便、灵敏、快速、准确。 关键词 黄芩甙 蓝芩口服液 含量测定 二阶导数光谱法 蓝芩口服液是山东医科大学与山东临淄制药厂共同研制的中药新药,方中含有板蓝根、黄芩、栀子、胖大海。临床上用以治疗急性扁桃体炎、急性咽炎等取得好的疗效,在北京中医药大学东直门医院等五家医院进行临床试验,治疗风热喉痹等总有效率为96%,显效率为70%。为有效地控制制剂的质量,我们对制剂中黄芩甙的含量进行了测定。 多数含黄芩的制剂是以黄芩甙的含量作为控制产品质量的指标之一。黄芩甙的含量测定方法已有不少介绍[1,2]。在本制剂的含量测定过程中,曾利用薄层层析2紫外分光光度法、聚酰胺薄层层析2薄层扫描法、酸沉淀法等测定,发现黄芩甙的斑点不稳定,回收率低,选用二阶导数光谱法测定黄芩甙的含量可以较好的消除其他成分的干扰,方法简便、灵敏、快速、准确。 1 材料、试药、仪器 蓝芩口服液由山东临淄制药厂提供(批号列于表1)。 黄芩甙对照品(含量为98148%),H PL C 测定只显一个峰,中国药品生物制品鉴定所提供。 紫外光谱及二阶导数光谱均由Sh i m azo2 U V22000紫外2可见分光光度计测定。 2 实验部分211 样品溶液的制备 取处方量的诸药按照样品生产工艺加水煎煮3次,提取液浓缩至相对密度为的1110～1115(热测),加乙醇至60%,10℃以下放置24h ,滤过,回收乙醇至相对密度为1112～1115(热测),加水至规定量,过滤,灌封,灭菌即得。212 空白对照液的制备 取处方量不含黄芩的其余味药, 按制备样品的工艺制备,所得溶液即为空白对照液。213 样品溶液与空白对照液的紫外光谱 各取10Λl 样品溶液和空白对照液分别置10m l 的具塞刻度试管,摇匀。用紫外2可见分光光度计测定其紫外光谱(图1)。 图1 样品溶液与空白对照品 紫外光谱图 a 1样品溶液 b 1黄芩甙 c 1空白溶液 214 样品溶液与空白对照液的二阶导数光谱 将所得的样品溶液与空白对照液的紫外吸收光谱进行二阶导数的处理,得二阶导数光谱图(图2)。 图2 样品溶液与空白对照液的 二阶导数光谱图 a 1样品溶液 b 1空白溶液(浓度为a 的3倍) 从图2可以看出,利用波长296nm 进行定量时,二阶导数光谱可以较好的消除空白溶液的干扰,同时该样品的二阶导数光谱与黄芩甙二阶导数光谱(图3)在296nm 处具有相同的最大吸收峰。因此,可根据二阶导数光谱与浓度的正比关系进行黄芩甙的定量。 图3 样品与黄芩甙二阶导数光谱图 a 1样品 b 1黄芩甙 215 黄芩甙的含量测定 21511 标准曲线的制备 精密称取黄芩甙对 照品约10m g ,置100m l 容量瓶中,加水溶解并稀释至刻度,摇匀,即得对照品溶液。精密量取对照品溶液010,015,110,115,210,215m l ,分别置于10m l 的容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。用第1管作空白,测定在296nm 处的二阶导数光谱吸收值。计算得回归方程C =010336+014584A ,r =019996。 21512 测定法 精密量取样品溶液1m l ,置于100m l 容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。精密 量取样品溶液1m l ,置于10m l 容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。测定在296nm 处的二阶导数光谱的吸收值。根据标准曲线计算黄芩甙的含量,即得。5批样品的测定结果见表1。 表1 样品黄芩甙含量 批号 测得值 m g m l x m g m l R SD % 930416 10123 9198 10114 10112 11259304201016810142101311015111409306229164918391699172110194061491339152913291391120941106 8196 9121 9107 9108 1138 结果显示,浓度在0101～0105m g m l 范围内,线性关系良好。 21513 精密度测定 模拟本处方利用二阶导 数光谱法测定对照品溶液(约1m g m l )黄芩甙含量,重复测定6次,得平均值为01984m g m l ,R SD =1145%。 21514 回收率测定 采用加样回收法,取已知含量的样品,分别添加黄芩甙对照品,按上述测定条件测定,计算回收率,结果见表2。结果显示本法具有良好的回收率。 表2 回收率测定 样品含量 m g 添加量 m g 测出量 m g 回收率 % x % 911261101101129 99131 91017110110101999121 911261150101627100106 910171150101522100136 99170 911262101111140100120 91017210111100899106 注:n=3 3 讨论 311 黄芩中含有黄芩甙等多种黄酮类化合物,利用二阶导数光谱法或其他未经分离而直接用紫外光谱法测定,所测黄芩甙的量比其实际含量要高,因为其他结构的黄酮在黄芩甙紫外光谱相应的位置亦有紫外吸收。但考虑到黄芩中的黄酮多为有效成分,作为药品质量控制用该法测定黄芩甙的含量仍不失为一种有效的手段。 312 黄芩甙为葡萄糖醛酸与黄芩甙元结合成的甙,在层析过程中,为使斑点集中,往往在展开剂中加入少量的酸(如甲酸、乙酸等)改善分离效果。但发现在此条件下展开,斑点不稳定,若用薄层扫描,斑点暴露于空气中不得超过1h,否则,会因斑点颜色变化,而影响测定结果。 4 参考文献 1 王宝 1中成药质量标准与标准物质研究1北京:中国医药科技出版社,1994∶226,240,335 2 刘美兰等1药物分析杂志 1991;19(3)∶150 1994—12—25收稿 中药汤剂改革的思考 宋金斌 王亚娜(江苏省中医院 南京210029)叶定江(南京中医药大学 210029) 汤剂是中医应用最广泛的一种剂型,适应辨证施治,随证加减的需要,能迅速发挥药效。同时汤剂以水为溶媒,价廉易得,多种药物一起加水煎煮,能增强药效、缓和药性、充分发挥药物的作用。由于汤剂具备上述特点,历代医家均以汤剂作为治病的主要剂型,汉张仲景《伤寒论》中113方,就有95方是汤剂,直至20世纪的50,60年代,作为汤剂原料的饮片销售额占整个中药销售额的80%左右。但是汤剂也存在一些缺点,如病家制备需适当的设备,费时费工,汤液体积大,服用不便等。随着社会经济和科学文化的发展,人们工作和生活节奏加快,汤剂的种种缺陷越来越显示出不适应人们的要求,汤剂的应用呈迅速萎缩的趋势,中药饮片的销售额已从50,60年代的占整个中药销售额的80%左右,下降到目前只占20%左右[1],许多中药饮片厂生产难以为继,许多中医院汤剂处方减少,不少药房,汤剂饮片斗橱减少或撤消。 改革中药汤剂是发展中医药的迫切需要,近年来,许多有识之士大力呼吁并从事中药汤剂的改革研究。本着“继承不泥古,创新不离宗”的精神,我们特对中药汤剂改革发表几点意见。 1 汤剂原料饮片的改革 中药汤剂原料,随着社会的发展,经历了“ 咀”、“煮散”、“饮片”的发展历程。古代生产工具落后,将药材用嘴咬碎,称为“ 咀”。唐代以后,由于战乱频繁,药材紧缺,以汤为“煮散”的形式发展起来。至宋代,“煮散”被广泛应用,《太平惠民和剂局方》中收载788首药方,其中煮散237首,占近1 3。煮散携带方便,用药量少,但药力较薄。宋代末年出现“饮片”,“饮片”具一定的外观及组织结构特征,便于鉴别。但“饮片”较厚大,有效成分煎出率低,煎煮时间长。同时“饮片”性状和规格多而复杂,致使目前中药处方调剂仍沿用手工戥秤,这种手工戥秤配方效率低,劳动强度大,病人候药时间长,同 Con ten t D eter m i na tion of Ba ica l i n by UV Second Order D er iva tive Spectra L ou Hongx iang,Cheng X ium in,Yuan H u iqing,Zhao Yanw ei and J iM ei (D epartm en t of Pharm acy,Shandong M edical U n iversity,J inan250012) Abstract By the m ethod of UV second o rder derivative spectra,baicalin in con ten ts in the L anqin O ral L iqu id w ere determ ined.A b le to eli m inate the influence of o ther con stituen ts,th is m ethod is si m p le,rap id,sen sitive and ac2 cu rate. Key words baicalin;L anqin O ral L iqu id;con ten t determ inatti on,UV second o rder derivative spectra (o riginal article on page97) Che m ica l Con stituen ts of Sw ertia p ubescens Franch. Zhang Yum ei,Xu Xudong,Hou Cu iying and Yang Jun shan (In stitu te of M edicinal P lan t,Ch inese A cadem y of M edical Sciences,Beijing 100094) Abstract Fou r compounds w ere iso lated from Sw ertia p ubescens.T hey w ere iden tified as isoo rien tin,gen ti op i2 cro side,gluco se and o leano lic acid by chem ical and physical p roperties and spectral analysis. Key words Sw ertia p ubescens;isoo rien tin;gen ti op icro side (o riginal article on page103) Che m ica l Con stituen ts of Coleu s ca rnosif oliu s D unn. M u Q ing,L i Chaom ing and Sun H andong (L abo rato ry of Phytochem isty,Kunm ing In stitu te of Bo tany,A cadem ia Sin ica650204) Abstract Fou r compounds w ere iso lated from Coleus ca rnosif olius.T hey w ere iden tified as betu lic acid,be2 tu lin,o lean ic acid andΒ2sito stero l by spectral analysis and comparison w ith au then tic samp les. Key words Coleus;Coleus ca rnosif olius;betu lic acid;betu lin (o riginal article on page104) D eter m i na tion of Flavonol Glycosides i n the L eaf of G inkgo biloba L.by T LC Scann i ng L i J ilai,Yu L iu rong and Zeng Yuzhu (T he F irst M edical Co llege of PLA,Guangzhou510515) Abstract A TL C scann ing m ethod fo r the determ inati on of flavono l glyco sides in the leaf of G inkg o biloba has been estab lished.T he m ethod includes hydro lysis of the flavono ids and sub sequen t quan titative TL C scann ing assay of the aglycones ob tained.D eterm inati on s w ere carried ou t w ith a Sh i m adzu CS2930scanner,w ithΚS=370nm and ΚR=650nm.T he recoveries w ere9610%～9916%w ith R SD of1103%～2108% Key words G inkg o biloba;flavono l glyco sides;TL C scann ing;con ten t determ inati on (o riginal article on page106) D eter m i na tion of Chlorogen ic Ac id i n Ep i m ed iu m koreanu m Naka i by HPLC Sha M ing,Cao A i m in and Yang Songsong (L iaon ing Co llege of T raditi onal Ch inese M edicine,Shenyang110032) Abstract T he ch lo rogen ic acid con ten t in Ep i m ed ium koreanum w as determ ined by H PL C.T he resu lt show s 用放缩法证明不等式的方法与技巧 一．常用公式 1．)1(11)1(12-<<+k k k k k 2．12 112-+<<++k k k k k 3．22k k ≥()4≥k 4．1232k k ???????≥(2≥k ) 5． ?? ????--≤！！（！k k k 1)11211（待学） 6．b a b a +≤+ （待学） 二．放缩技巧 所谓放缩的技巧：即欲证A B ≤，欲寻找一个（或多个）中间变量C ，使A C B ≤≤， 由A 到C 叫做“放”，由B 到C 叫做“缩”. 常用的放缩技巧 （1）若0,,t a t a a t a >+>-< （2） < > 11> ，n >= （3）21111111 (1)1(1)(1)1n n n n n n n n n n - =<<=->++-- （4 ）= <=<= （5）若,,a b m R + ∈，则,a a a a m b b m b b +>< + （6）21111111 112!3!!222 n n -+++???+<+++???+ （7）22211111111 11(1)()()232231n n n +++???+<+-+-+???+--（因为211(1)n n n < -） （7）1111111112321111n n n n n n n n n +++???+≤++???+=<+++++++ 或11111111123222222 n n n n n n n n n +++???+≥++???+==+++ （8 ）1+???+>???+== 三．常见题型 （一）．先求和再放缩: 1．设1111 2612 (1) n S n n = ++++ +，求证：1n S < 2．设1n b n = （n N * ∈），数列2{}n n b b +的前n 项和为n T ，求证：34n T < （二）．先放缩再求和: 3．证明不等式：111 12112123 123n ++++ 导数光谱法测定混合样品溶液中苯酚的含量 学生：郑德 摘要目的：学习导数吸收光谱的绘制；利用导数光谱法直接测定二元混合物中组分的含量结果：二元混合物中组分中苯酚的含量27.99μg/ml。 关键词导数光谱法苯酚 1.实验材料 1.1仪器 紫外分光光度计、石英比色皿、滴管、10ml容量瓶、移液管、洗耳球 1.2试药 苯酚、苯甲酸钠均为分析纯、蒸馏水 2.原理及方法 2.1原理 一阶导数光谱是~λ图谱。当二元组分各自零阶光谱重叠时，可选择一组分的一阶导数等于0处的波长作为另一组分的测定波长，因导数具加和性，故在此波长下测定混和 物的导数值，即为另一组分的导数值。导数值与浓度成正比＝·c·l 2.2对照品溶液的制备 精密称取苯酚和苯甲酸钠各0.1000g，分别用蒸馏水溶解，定量转移至1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即得浓度为100μg /ml的储备液，置于冰箱中保存。分别吸取标准苯酚储备液 1.00ml和标准苯甲酸钠储备液 1.00ml至10ml容量瓶中，用0.04mol/LHCl溶液稀释至刻度，摇匀，即得浓度为10μg/ml的标准溶液。 2.3 线性关系考察 精密吸取苯酚对照品溶液0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml，分别至10ml 容量瓶中，加0.04mol/L HCl溶液稀释至刻度，得到2μg/ml、4μg/ml、6μg/ml、8μg/ml、10μg/ml、12 μg/ml的系列浓度对照品溶液。以0.04mol/L HCl溶液为参比溶液，测定系列浓度的苯酚/0.04M HCl溶液在207.0处的吸光度，求其导数值。结果见表1 用放缩法证明不等式 所谓放缩法就是利用不等式的传递性，对照证题目标进行合情合理的放大和缩小的过程，在使用放缩法证题时要注意放和缩的“度”，否则就不能同向传递了，此法既可以单独用来证明不等式，也可以是其他方法证题时的一个重要步骤。下面举例谈谈运用放缩法证题的常见题型。 一. “添舍”放缩 通过对不等式的一边进行添项或减项以达到解题目的，这是常规思路。 例1. 设a ，b 为不相等的两正数，且a 3－b 3＝a 2－b 2，求证143 ＜＋＜a b 。 证明：由题设得a 2＋ab ＋b 2＝a ＋b ，于是（a ＋b ）2＞a 2＋ab ＋b 2＝a ＋b ，又a ＋b ＞0，得a ＋b ＞1，又ab ＜14（a ＋b ）2，而（a ＋b ）2＝a ＋b ＋ab ＜a ＋b ＋14（a ＋b ）2，即34（a ＋b ）2＜a ＋b ，所以 a ＋ b ＜43，故有1＜a ＋b ＜43 。 例2. 已知a 、b 、c 不全为零，求证： a a b b b b c c c ac a a b c 22222232 ++++++++++＞（） 证明：因为a ab b a b b a b a b a b 222 22 234 2 22++=+++=++（）＞（）≥，同理b bc c b c 222 +++＞，c ac a c a 222+++＞。 所以a ab b b bc c c ac a a b c 22222232 ++++++++++＞（） 二. 分式放缩 一个分式若分子变大则分式值变大，若分母变大则分式值变小，一个真分式，分子、分母同时加上同一个正数则分式值变大，利用这些性质，可达到证题目的。 例3. 已知a 、b 、c 为三角形的三边，求证：12＜＋＋＜a b c b a c c a b +++。 证明：由于a 、b 、c 为正数，所以a b c a a b c +++＞，b a c b a b c +++＞，c a b c a b c +++＞，所以 放缩法”证明不等式的基本策略 近年来在高考解答题中， 常渗透不等式证明的内容， 而不等式的证明是高中数学中的一个难点, 以考察学生逻辑思维能力以及分析问题和解决问题的能力。特别值得一 提的是，高考中可以用 证明不等式的频率很高，它是思考不等关系的朴素思想和基本出发点 能体现出创造性。 放缩法”它可以和很多知识内容结合， 而且要恰到好处，目标往往要从证明的结论考察，放缩时要注意适度， 些高考试题，例谈 放缩”的基本策略，期望对读者能有所帮助。 1、添加或舍弃一些正项（或负项） 2、先放缩再求和（或先求和再放缩） 子分母均取正值的分式。如需放大，则只要把分子放大或分母缩小即可；如需缩小，则只要把分子缩小或 分母放大即可。 3、先放缩，后裂项（或先裂项再放缩） n J k 例 3、已知 a n =n ，求证：k=1 a k V 3- 它可 放缩法” ,有极大的迁移性，对它的运 用往往 对应变能力有较高的要求。 因为放缩必须有目标， 否则就不能同向传递。下面结合一 例1、已知 a n 2n 1(n N ).求证: a 1 a ^ a 2 a 3 丑(n N a n 1 ). 证明：Q 皀 a k 1 2k 1 2k 1 2(2k1 1) 1 3.2k 2k 2 1,2,..., n. a_ a 2 a 2 a 3 a n a n 1 1 （ 1 1 二（二 二 1 a_ 3 a 2 a 2 a 3 多项式的值变小。由于证 若多项式中加上一些正的值，多项式的值变大， 多项式中加上一些负的值， 明不等式的需要，有时需要舍去或添加一些项，使不等式一边放大或缩小，利用不等式的传递性，达到证 明的目的。本题在放缩时就舍去了 2k 2，从而是使和式得到化简 例2、函数f (x ) =±- 1 4x ，求证: （1）+f （ 2） +…+f (n ) 证明：由 f(n)= 羊7=1-- 1 4n 1 得 f (1) +f (2) + …+f (n ) n 2(1 4 1 1 丄 2 21 2 22 1 1 * 芦 >1 此题不等式左边不易求和 ,此时根据不等式右边特征 ,先将分子变为常数，再对分母进行放缩，从而对 左边可以进行求和.若分子, 分母如果同时存在变量时 ,要设法使其中之一变为常量，分式的放缩对于分 导数应用于不等式证明之放缩法一例 的单调区间； 求轴垂直，处的切线与，在点（曲线是自然对数的底数），为常数，已知函数)()1())1(1)(...718.2(),2(ln )(.21x f y f x f y e k k x e x f x ==-=- 2)()1(,0)1(ln 1)(2-+<+>+-=x x x e e x g x x e x x x g 证明：，对任意）设（ ()()()】式成立。证毕。恒成立，【所以所以）递增 ，）递减，在（，在（划分单调区间如下：解得令】 【只需证再用放缩法 ， ）即证明（）（】，只需证 ，要证【）（） （），所以（放缩，由于以下对】 【证明：结论20)(011132 ln 2)(0)(,,0ln 3)(,ln 31ln 2)(2),0(,0ln 2x )(,0ln 2x ln 1x 1 )]1(ln 1[)1(1)], 1(ln 1[1)1(11)1(1)1()(111),1()()]1(ln 1[1)0(,)1(ln 11323232332 3333min 33322222222222222222>>-=+-=+-=+-=++==∞+>>+='+=? ++='>>++=>+++?-->+++?+->+++-?+>++++≥++≥+≥+<+-?+?>+<+-?+?------------------------x h e e e e e e e e e e e e e e h h e e x h e x x x h x x x x x h x e x x x h x e e x x x x x x e e x x e x x x x e x e x e e x e x e e e e x x x x e e e x x x x x x x x x x x 1. 均值不等式法 例1 设.)1(3221+++?+?=n n S n Λ求证 .2 )1(2)1(2 +<<+n S n n n 例2 已知函数 bx a x f 211 )(?+= ，若5 4)1(= f ，且 )(x f 在[0，1]上的最小值为21，求证： .2 1 21)()2()1(1 -+ >++++n n n f f f Λ 例3 求证),1(22 1321 N n n n C C C C n n n n n n ∈>?>++++-Λ. 例4 已知222121n a a a +++=L ，222 121n x x x +++=L ，求证：n n x a x a x a +++Λ2 211≤1. 2．利用有用结论 例5 求证.12)1 21 1()511)(311)(11(+>-+++ +n n Λ 例6 已知函数 .2,,10,)1(321lg )(≥∈≤x x f x f 对任意*∈N n 且2≥n 恒成立。 例7 已知1 1211 1,(1).2 n n n a a a n n +==+ ++ )(I 用数学归纳法证明2(2)n a n ≥≥； )(II 对ln(1)x x +<对0x >都成立，证明2n a e <（无理数 2.71828e ≈L ） 例8 已知不等式 21111 [log ],,2232 n n N n n *+++>∈>L 。2[log ]n 表示不超过n 2log 的最大整数。设正数数列}{n a 满足：.2,),0(111≥+≤ >=--n a n na a b b a n n n 求证.3,] [log 222≥+ 放缩法证明“数列+不等式”问题的两条途径 数列与不等式的综合问题常常出现在高考的压轴题中，是历年命题的热点，解决这类问题常常用到放缩法。用放缩法解决“数列+不等式”问题通常有两条途径：一是先放缩再求和，二是先求和再放缩。 1、 先放缩再求和 例1 （05年湖北理）已知不等式],[log 2 1131212n n >+++Λ其中n 为不大于2的整数，][log 2n 表示不超过n 2log 的最大整数。设数列{}n a 的各项为正且满足111),0(--+≤>=n n n a n na a b b a )4,3,2(Λ=n ，证明：] [log 222n b b a n +<，Λ5,4,3=n 分析：由条件11--+≤ n n n a n na a 得：n a a n n 1111+≥- n a a n n 1111≥-∴- )2(≥n 1111 21-≥---n a a n n (2) 11112≥-a a 以上各式两边分别相加得： 2 1111111++-+≥-Λn n a a n 2 111111++-++≥∴Λn n b a n ][log 2 112n b +> )3(≥n =b n b 2][log 22+ ∴ ][log 222n b b a n +< )3(≥n 本题由题设条件直接进行放缩，然后求和，命题即得以证明。 例2 （04全国三）已知数列}{n a 的前n 项和n S 满足：n n n a S )1(2-+=， 1≥n （1）写出数列}{n a 的前三项1a ，2a ，3a ； （2）求数列}{n a 的通项公式； （3）证明：对任意的整数4>m ，有8 711154<+++m a a a Λ 分析：⑴由递推公式易求：a 1=1,a 2=0,a 3=2； ⑵由已知得：1112(1)2(1)n n n n n n n a S S a a ---=-=+----（n>1） 化简得：1122(1)n n n a a --=+- 2)1(2)1(11---=---n n n n a a ,]32) 1([232)1(11+--=+---n n n n a a 故数列{32)1(+-n n a }是以3 21+-a 为首项, 公比为2-的等比数列. 故1)2)(31(32)1(---=+-n n n a ∴22[2(1)]3 n n n a -=-- ∴数列{n a }的通项公式为：22[2(1)]3 n n n a -=--. ⑶观察要证的不等式，左边很复杂，先要设法对左边的项进行适当的放缩，使之能够求和。而左边=232451113111[]221212(1) m m m a a a -+++=+++-+--L L ，如果我们把上式中的分母中的1±去掉，就可利用等比数列的前n 项公式求和，由于-1与1交错出现，容易想到将式中两项两项地合并起来一起进行放缩，尝试知：32322121121121+>++-， 43432121121121+<-++，因此，可将1 212-保留，再将后面的项两两组合后放缩，即可求和。这里需要对m 进行分类讨论，（1）当m 为偶数)4(>m 时， m a a a 11154+++Λ)11()11(11654m m a a a a a +++++=-Λ )2 12121(2321243-++++< m Λ )2 11(4123214--?+=m 8321+<87= 利用放缩法证明数列型不等式 一、常用的放缩法在数列型不等式证明中的应用 1、裂项放缩法：放缩法与裂项求和的结合，用放缩法构造裂项求和，用于解决和式 问题。裂项放缩法主要有两种类型： （1）先放缩通项，然后将其裂成某个数列的相邻两项的差，在求和时消去中间的项。 例1设数列{}n a 的前n 项的和1412 2333n n n S a +=-?+，1,2,3, n =。设2n n n T S =， 1,2,3, n =，证明： 1 32 n i i T =< ∑。 点评： 关键是将12(21)(21) n n n +--裂项成111 2121n n +---，然后再求和，即可达到目标。 （2）先放缩通项，然后将其裂成(3)n n ≥项之和，然后再结合其余条件进行二次放缩。 例2 已知数列{}n a 和{}n b 满足112,1(1)n n n a a a a +=-=-，1n n b a =-，数列{}n b 的前n 和为n S ，2n n n T S S =-； （I ）求证：1n n T T +>； （II ）求证：当2n ≥时，2n S 711 12 n +≥。 点评：此题（II ）充分利用（I ）的结论，n T 递增，将2n S 裂成 1122 112222n n n n S S S S S S S ----+-+ +-+的和，从而找到了解题的突破口。 2、迭乘放缩法：放缩法与迭乘法的结合，用放缩法构造迭乘形式，相乘时消去中间项。用于解决积式问题。 例3 已知数列{}n a 的首项为13,a =点()1,+n n a a 在直线)(03*N n y x ∈=-上。 若 3 *3log 2(),n n c a n N =-∈证明对任意的* n ∈N ，不等 式 12111 (1)(1+)(1+)n c c c +??>恒成立． 点评：此题是证明积式大于根式，由于左边没有根式，右边是三次根式，立方后比较更容易处理。33 131(1+ )()32 n n c n -=-可以看成是三个假分式的乘积，保持其中一项不变，另两项假分数分子分母同时加1，加2，则积变小，3313133131 ()323231332 n n n n n n n n n n --++>??=----，而通项式为31 { }32 n n +-的数列在迭乘时刚好相消，从而达到目标。 利用放缩法证明数列型不等式 一、常用的放缩法在数列型不等式证明中的应用 1、裂项放缩法：放缩法与裂项求和的结合，用放缩法构造裂项求和，用于解决和式问题。裂项放缩法 主要有两种类型： （1）先放缩通项，然后将其裂成某个数列的相邻两项的差，在求和时消去中间的项。 例1设数列{}n a 的前n 项的和1412 2333 n n n S a +=-?+，1,2,3, n =。设2n n n T S =，1,2,3, n =，证明： 1 3 2 n i i T =< ∑。 证明：易得12(21)(21),3 n n n S +=--1132311()2(21)(21)22121n n n n n n T ++= =-----， 11223 1 1 131131111 11 ()()221212212121212121 n n i i i n n i i T ++===-=-+-++ ---------∑∑ = 113113()221212 n +-<-- 点评： 此题的关键是将12(21)(21)n n n +--裂项成1 11 2121 n n +---，然后再求和，即可达到目标。 （2）先放缩通项，然后将其裂成(3)n n ≥项之和，然后再结合其余条件进行二次放缩。 例 2 已知数列{}n a 和{}n b 满足112,1(1)n n n a a a a +=-=-，1n n b a =-，数列{}n b 的前n 和为n S ， 2n n n T S S =-； （I ）求证：1n n T T +>； （II ）求证：当2n ≥时，2n S 711 12n +≥ 。 证明：（I ）111 111 1()23 2212 2n n T T n n n n n n +-= +++ -++++++++ 111 21221n n n = +- +++10(21)(22) n n =>++ ∴1n n T T +>． （II ） 112211222222,n n n n n n S S S S S S S S ---≥∴=-+-+ +-+1221122n n T T T T S --=++ +++ 由（I ）可知n T 递增，从而12222n n T T T --≥≥ ≥，又11217 ,1,212T S T ===， 12211222n n n S T T T T S --∴=+++++21171711 (1)(1)112212 n n T T S n +≥-++=-++= 即当2n ≥时，2n S 711 12 n +≥。 不等式的证明 本文主要介绍用放缩法证明不等式的技巧。 一、项的添加与删除。 【例1】已知4,≥∈n N n ，求证：2 ) 2)(1(2++> n n n 。 证明：)12 )1(1()...1(2121++-++≥+++++=-n n n n C C C C n n n n n n n 22324322++> ++=n n n n =2 ) 2)(1(++n n 。 [练习1] 若N n x ∈>,0且1>n ，求证：nx x n +>+1)1(。 二、利用分数的性质进行放缩。 【例2】若a , b , c , d ∈R + ，求证：21<+++++++++++< c a d d b d c c a c b b d b a a 证：记m = c a d d b d c c a c b b d b a a +++ ++++++++ ∵a , b , c , d ∈R + ∴1=+++++++++++++++> c b a d d b a d c c a c b a b d c b a a m 2=+++++++< c d d d c c b a b b a a m ∴1 < m < 2 即原式成立 【例3】求证：21 31211111232222<++++<+-n n 证：∵ n n n n n 1 11)1(112 --=-< ∴2121113121211113121112 222<-=+-++-+-+<++++n n n n ∵1 11)1(112+- =+>n n n n n ∴ 11 23)111()3121(113121112 222+- =+-++-+>++++n n n n 。 【例4】[1992年“三南”高考试题]求证：n n 21...31211<+ +++ 。 不等式的证明（放缩法） 1．设x 0, y 0 ， A x y , B x x y ，则 A, B 的大小关系是（） 1 x y 1 1 y A. A B B. A B C. A B D. A B 2．已知三角形的三边长分别为a, b, c ，设 M a b , N c , Q a b ， 1 a 1 b 1 c 1 a b 则M,N与Q的大小关系是（） A.MNQ B. MQN C. QNM D. N Q M 3．设不等的两个正数a, b 满足a3 b3 a2 b2，则a b 的取值范围是（） A. (1, ) B. (1, 4 C. [1, 4 D. (0,1] ) ] 1 1 1 3 1 3 4．设A L ，则 A 与1的大小关系是. 210 210 1 210 2 211 1 5．设S 1 1 1 L 1 ，则 S 的整数部分为. 2 3 100 6．已知a,b,c均为正数，且a2 b2 c2 ，求证：c3 a3 b3 c3 . 2 7．设n N 1 1 1 1 . ，求证：L (2n 1)2 4 9 25 8．设n N 1 1 1 L 1 1 . ，求证： n 1 n 2 2n 2 9．设n N 1 1 L 1 1. ，求证： 42 (2 n)2 22 10．设S n 1 2 2 3 L n ( n 1) ，求证：不等式n( n 1) S n (n 1)2 2 2 对 所有的正整数n 都成立. 简答： 1． B 提示： A x y x y x y B 1 x y 1 x y 1 x y 1 x 1 y 2． D 提示：由 a b c ，得 1 1 ， 1 a 1 a b 1 c 1 1 1 a b c b a b c c 3． B 提示：由条件得 a 2 ab b 2 a b ，所以 (a b)2 a 2 a b b 2 a b ，故 a b 1 . 又 ( a b) 2 0 ，可得 3(a 2 ab b 2 ) 4( a 2 ab b 2 ) ，从而 3( a b)2 4( a b) ，所以 a b 4 ，故 1 a b 4 . 3 3 4． A<1 5． 18 提示：因为 n 2 时， n n 1 2 n n n 1 ，所以 2 1 2 ，即 2( n 1 n ) 1 n 1) n n 1 n n n 2( n 1 n 故18 1 2( 101 2) 1 1 1 L 1 1 2( 100 1) 19 2 3 100 所以所求整数部分为 18. 6．解：由已知可知， 0 a c,0 b c, a b a 2 b 2 c 2 c, ab 2 ，所以 2 3 3 2 2 2 2 3 3 3 2 ab 2 2 c 2 ) c 3 a b aga bgb c(a b ) c ，a b (a b)(a b ) c(c 2 2 所以原不等式得证 . 7．提示：由 1 4k 2 1 1 4k 1 (1 1 ) ，累加即得 . (2 k 1)2 4k 1 4k 2 4 k k 1 8．提示： 1n 1 1 L 1 1 1 L 1 1 1 L 1 n 1. 2 2n 2n 2n 2n n 1 n 2 2n n n n n 9．提示： 1 1 1 1) 1 1 ，累加即得 . (2 n)2 n 2 n(n n 1 n 导数光谱法理论基础研究 周玉虎 (北京奶牛中心乳品质量监督检验站100085）在普通吸光光度法中，如果吸光度很小，就不能得到精度很好的信号。如果其他组分的吸收重叠在吸收峰上，测定就会受干扰。导数光谱法采用微分求导,在谱图上显示出微小的变化,使光谱图的分辨率得到了很大的提高.导数光谱的特点在于灵敏度高，可减小光谱干扰。因而在分辨多组分混合物的谱带重叠、增强次要光谱(如肩峰)的清晰度以及消除混浊样品散射的影响时有利。 1导数光谱的优势 导数光谱法有一般分光光度不具有的优势,主要表现在以下几个方面: 1.1能分辨两个或两个以上完全重叠的或很小波长差相重叠的吸收峰. 1.2能够分辨吸光度随波长急剧上升所掩盖的弱吸收峰(有人称为肩峰) 1.3能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长 以上从谱图角度来将,从灵敏度角度来说,提高了不少,应该说很多.我曾经这么说过,一台可以进行导数光谱的紫外分光光度计,可以赶上一台带紫外检测器的HPLC,可能有点夸张,至少我个人这么认为. 1.4灵敏度 关于导数吸光光度法提高灵敏度的规律，有人指出n阶（n＝1～4）导数吸光光度法的灵敏度是按4.5n倍增大。 2理论基础 2.1定量基础 其原理是因为吸光度和摩尔吸光系数为波长的函数，所以朗伯-比尔定律可以用下式表示： Aλ＝ελcl 将上式对波长进行一次微分，得 若对波长进行n次微分，可得 2.2导数光谱图的处理 吸光度对波长进行微分的微分值与吸收物质的浓度成正比,符合朗伯-比尔定律，因此它可以用于吸收物质的定量分析。 获得导数光谱的方法可分为光学微分法和电学微分法两类.现在很多带计算机的工作站都采用电学微分法,通常可以获得一、二、三、四阶导数光谱。比如俺现在用的2550,就能做到四阶. 俺还是以纳他霉素为例进行说明,顺便插一句,我就是从做纳他霉素这个项目开始才接触导数光谱的,所以,我下决心把这一块搞明白了,因为好多书上都没有写,就是有写的,也是简单的一两句就过去了,曾经让我很郁闷,所以我下了这个决心,就这点东西,俺就不信了. For personal use only in study and research; not for commercial use 几种常见的放缩法证明不等式的方法 一、 放缩后转化为等比数列。 例1. {}n b 满足：2111,(2)3n n n b b b n b +≥=--+ （1） 用数学归纳法证明：n b n ≥ （2） 1231111...3333n n T b b b b = ++++++++，求证：12n T < 解：(1)略 (2) 13()2(3)n n n n b b b n b ++=-++ 又 n b n ≥ 132(3)n n b b +∴+≥+ ， *n N ∈ 迭乘得：11132(3)2n n n b b -++≥+≥ *111,32 n n n N b +∴≤∈+ 234111111111...2222222n n n T ++∴≤ ++++=-< 点评：把握“3n b +”这一特征对“21(2)3n n n b b n b +=--+”进行变形，然后去掉一个正项，这是不等式证明放缩的常用手法。这道题如果放缩后裂项或者用数学归纳法，似乎是不可能的,为什么？值得体味！ 二、放缩后裂项迭加 例2．数列{}n a ，1 1(1)n n a n +=-，其前n 项和为n s 求证：2n s < 解：2111111...234212n s n n =- +-++-- 令12(21) n b n n =-，{}n b 的前n 项和为n T 当2n ≥时，1111()2(22)41n b n n n n ≤=--- 2111111111111()()...()2123043445641n n s T n n ∴=≤ +++-+-++-- 71104n =-< 点评:本题是放缩后迭加。放缩的方法是加上或减去一个常数，也是常用的放缩手法。值得注意的是若从第二项开始放大，得不到证题结论，前三项不变，从第四项开始放大，命题才得证，这就需要尝试和创新的精神。 例3.已知函数()(0)b f x ax c a x =++>的图象在(1,(1))f 处的切线方程为 1y x =- （1）用a 表示出,b c （2）若()ln f x x ≥在[1,)+∞上恒成立，求a 的取值范围 （3）证明：1111...ln(1)232(1) n n n n + +++>+++ 解：（1）（2）略 （3）由（II ）知：当)1(ln )(,2 1≥≥≥x x x f a 有时 令).1(ln )1(21)(,21≥≥-==x x x x x f a 有 且当.ln )1(21,1x x x x >->时 令)],1 11()11[(21]11[211ln ,1+--+=+--<++=k k k k k k k k k x κ有 即.,,3,2,1),1 11(21ln )1ln(n k k k k k =++<-+ 将上述n 个不等式依次相加得 ,) 1(21)13121(21)1ln(++++++< +n n n 整理得 .) 1(2)1ln(131211+++>++++n n n n 点评：本题是2010湖北高考理科第21题。近年，以函数为背景建立一个不等关系，然后对变量进行代换、变形，形成裂项迭加的样式，证明不等式，这是一种趋势，应特别关注。当然，此题还可考虑用数学归纳法，但仍需用第二问的结论。 放缩法证明数列不等式 主要放缩技能： 1.211111111(1)(n 1)1n n n n n n n n -=<<=-++-- 2221144112()141(21)(21)21214 n n n n n n n <===--+--+- 2. ==>= ==<= =<= = = | 4. =< = = 5. 121122211(21)(21)(22)(21)(21)2121n n n n n n n n n n ---<==-------- 6. 111 22(1)11(1)2(1)22(1)2n n n n n n n n n n n n n +++++-==-+?+??+? | 例1.设函数2*2()1x x n y n N x -+=∈+的最小值为n a ，最大值为n b ， 且n c =（1）求n c ；（2）证明： 4444123111174 n c c c c ++++ < ！ 例2.证明：1611780 <+ +< . 例3.已知正项数列{}n a 的前n 项的和为n s ，且12n n n a s a + =，*n N ∈； （1）求证：数列{} 2n s 是等差数列； （2）解关于数列n 的不等式：11()48n n n a s s n ++?+>- （3）记312311112,n n n n b s T b b b b = = ++++，证明：312n T << ( 例4. 已知数列{}n a 满足：n a n ?????? 是公差为1的等差数列，且121n n n a a n ++=+； （1） 求n a ；（2 12n na +++< @ 例5.在数列{}n a 中，已知1112,2n n n n a a a a a ++==-； （1）求n a ；（2）证明：112233(1)(1)(1)(1)3n n a a a a a a a a -+-+-++-< ， 例6. 数列{}n a 满足：11122,1()22 n n n n n a a a n a ++==++； （1）设2n n n b a =，求n b ；（2）记11(1)n n c n n a +=+，求证：12351162 n c c c c ≤++++< | 导数光谱－支持向量回归法同时测定NO3-和NO2- 丁亚平1陈念贻1吴庆生2 李国正3杨杰 3 (1.上海大学化学系计算机化学研究室，上海，200436 2.同济大学化学系，上海，200092 3.上海交通大学图象及模式识别研究所，上海，200030) 摘要:分析化学中传统的多元校正通常采用线性回归或人工神经网络算法。但线性回归不能适应实测数据或多或少的非线性，而人工神经网络又有过拟合弊病造成误差。为此我们提出用新发展的既能处理非线性数据，又能限制过拟合的支持向量机算法。本文首次提出导数光谱－支持向量回归法。该法用于NO3-－NO2-体系的同时测定解得的浓度平均相对误差在±8.2%,明显好于ANN法(±9.15%)和线性回归法(±11.5%)。这表明支持向量机算法在分析化学的校正技术中是有用的。 关键词：支持向量回归；多变量校正；NO3- --NO2- 中图分类号：O 06-04 文献标识码： Derivative Spectrum Simultaneous Determination of NO3--NO2- by SVR Method Ding Yaping1, Chen Nianyi1, Wu Qingsheng2, Li Guozheng3, Yang Jie 3 (1.Dept.ofChem.,ShanghaiUniversity,200436,China 2.TongjiUniversity,Shanghai,200092,China; 3.Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030,China) Abstract：Linear regression and artificial neural network are usually used in the multi-variate calibration work in analytical chemistry. But linear regression is difficult to fit the nonlinearity of experimental data, while ANN method often exhibits overfitting. Both of these problems may lead to errors in computation. Therefore, a new method，support vector regression，which can fit nonlinear data and can depress overfitting at the same time,is first applied to multivariate calibration for derivative spectrum of NO3--NO2- system. The relative analyzing errors are within ±8.2% . It is lower than the error by ANN(±9.15%) or linear regression(±11.5%).So it appears that this new method is useful for calibration work in analytical chemistry. Keywords: support vector regression, multivariate calibration, NO3--NO2- 1．引言 同时测定硝酸、亚硝酸根离子对农业、环境、食品、生态等多方面均有重要意义。NO3-和NO2-离子的紫外吸收光谱和一阶导数光谱均严重重叠。故二者的同时测定常需要用化学计量学的多元校正(multi-variate calibration)算法[1]。目前常用的多元校正算法是PLS线性回归等方法，在非线性明显时则可用人工神经网络等方法。这些传统的化学计量学算法的一个共同特点是它们都以经典的统计数学的渐近理论为依据。该理论的前提是统计规律要在训练样本数接近无穷大时才逼近实际值。但实际上分析化学中的训练样本数只能是有限个，而且测量得的数据也不可能无限精确。这都会使这些传统算法在建模预报时“过拟合”(overfitting), 即所得数学模型对训练样本拟合较好，但在预报未知时常有较大偏差的情形。若用线性回归作多元校正，则尚可能因对训练样本集的非线性不能适应，还会产生“欠拟合”(underfitting)并导致误差。针对这类“小样本集”的统计预报问题，数学家Vapnik等在三十多年较严格的理论研究基础上，提出了“统计学习理论”(statistical learning theory)和包括“支持向量回归”(support vector regression，简称SVR)在内的一整套新算法[2,3]。这套新算法在人脸，语音识别的应用中已大见成效。最近也在化学计量学中QSAR等方面应用有实效[4-11]。本论文首次将SVR算法用于分析化学的多元校正问题，较好地解决了硝酸，亚硝酸离子的同时测定问题，并将其结果与线性回归，人工神经网络等传统方法的计算结果进行了对比，结果令人满意。 收稿日期：2002-06-10；修回日期：2002-09-10 资金资助：国家自然科学基金（批准号：20175013）及上海市高校科技发展基金（01A17）资助项目 作者简介：丁亚平，（1957－），教授，研究方向：化学计量学、光电分析 放缩法证明导数不等式 在用导数证明的不等式中，有时采用适当的放缩，会使解题过程事半功倍。下面先介绍几个不等式。 ①1+≥x e x （当且仅当x=0时取等号） 对①式两边同时取以e 为底的对数得到②式 ②x x ≤+)1ln(，()+∞-∈,1x （当且仅当x=0时取等号） ②式中用x-1替换x ，得到③式 ③1ln -≤x x ，()+∞∈,0x （当且仅当x=1时取等号） ③式中用x 1替换x , 得到x x x -≤ 11ln 即 ④x x x 1ln -≥ ， ()+∞∈,0x （当且仅当x=1时取等号） 由③④式可得 ⑤1ln 1-≤≤-x x x x ，两边等号成立的条件均为x=1 ⑤式中用x+1替换x 得到 ⑥()x x x x ≤+≤+1ln 1 ，两边等号成立的条件均为x=0 ①式中用x-1替换x ，得到x e x ≥-1，所以x e e x ≥，即 ⑦ex e x ≥，（当且仅当x=1时取等号） 令()x x x f ln =，则令()0ln 1'=+=x x f ，得e x 1=。?? ? ??∈e x 1,0时，()0' ⑧ex x 1ln -≥，（当且仅当e x 1=时取等号） 以上的不等式应用在在证明过程中时需要先证明，下面用几个例题说明一下 例1， 求证02ln 2≤+--ex e ex x ex x 证明：先证ex e x ≥ 令()ex e x f x -=，则()()11'-=-=-x x e e e e x f ，则()1,0∈x 时，()0' 不等式的证明（放缩法） 1．设0,0x y >>，,111x y x y A B x y x y += =+ ++++，则,A B 的大小关系是（ ） A. A B = B. A B < C. A B ≤ D. A B > 2．已知三角形的三边长分别为,,a b c ，设,,1111a b c a b M N Q a b c a b += +==+++++，则,M N 与Q 的大小关系是 （ ） A. M N Q << B. M Q N << C. Q N M << D.N Q M << 3．设不等的两个正数,a b 满足3 3 2 2 a b a b -=-，则a b +的取值范围是 （ ） A. (1,)+∞ B. 4 (1,)3 C. 4[1,]3 D. (0,1] 4．设1010101111112212221 A = +++++++ ，则A 与1的大小关系是 . 5．设1 S =+ ，则S 的整数部分为 . 6．已知,,a b c 均为正数，且2 2 2 a b c +=，求证：3 3332 c a b c <+<. 7．设n N * ∈，求证： 21111925(21)4n +++<+ . 8．设n N *∈，求证：111112122n n n <+++<++ . 9．设n N * ∈，求证： 222111124(2) n +++< . 10．设n S +2 (1)(1)22 n n n n S ++<<对所有的正整数n 都成立. 简答： 1．B 提示： 11111x y x y x y A B x y x y x y x y += =+<+=++++++++ 2．D 提示：由a b c +>，得 11a b c <+ ，1111 11a b c a b a b c c ++++=<=+++ 3．B 提示：由条件得2 2 a a b b a b ++=+，所以222()a b a ab b a b +>++=+，故 1a b +> .又2()0a b ->，可得22223()4()a ab b a ab b ++<++，从而 23()4()a b a b +<+，所以43a b +< ，故4 13 a b <+<. 4．A<1 5．18 提示：因为2n ≥，所以 < <，即<< 故181111)19 <+<+<+= 所以所求整数部分为18. 6．解：由已知可知，222 0,0,,22 a b c a c b c a b c ab +<<<<+>≤=，所以 3 3 2 2 2 2 3 ()a b a a b b c a b c +=+<+= ， 23 3 3 2 2 2 ()()()22 c c a b a b a ab b c c +=+-+>-= 所以原不等式得证. 7．提示：由 222 111111 ()(21)4414441 k k k k k k k =<=-+++++，累加即得. 8．提示： 1111111111122222122n n n n n n n n n n n n n ==+++<+++<++==++ . 9．提示： 22 11111 (2)(1)1n n n n n n <<=---，累加即得. 10(1) 2 k k +<<用放缩法证明不等式的方法与技巧
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