光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体光聚合性能的研究

第27卷 第3期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 V ol.27, No.3

2009年6月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. June 2009

—————————————— 国家自然科学基金（50873011）资助

第一作者：孙芳，女，1969年12月出生， 2001年毕业于北京化工大学，获博士学位，副教授，主要从事光固化功能材料研究

收稿日期：初稿 2008-11-24，修回 2008-12-25

光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体光聚合性能的研究

孙 芳1 李明磊1 熊 军1 江盛玲2 杜洪光1

1（北京化工大学理学院 北京 100029）

2

（北京化工大学材料与科学学院 北京 100029）

摘要 采用实时红外法（Real time infrared spectrum ，RTIR ）详细研究了光引发剂及活性单体对光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯 （Polysiloxane urethane acrylate ，PSUA ）体系的光聚合性能的影响。研究发现，断裂型光引发剂的引发效率要高于夺氢型的光引发剂的引发效率，其中Irgacure 1700引发体系的聚合速率最快。光引发剂最佳用量为0.5%～1%。体系的双键转化率随单体官能度的增加而降低。含单体HEA 和IBOA 的感光体系的双键转化率最大，基本完全聚合；而含TPGDA 和HDDA 的体系的双键转化率大约在90%～95%之间；含TMPTA 的体系的双键转化率只有80%左右。含不同活性单体体系的双键转化速率的大小顺序为：TPGDA ≈HDDA>HEA>TMPTA>IBOA ，体系的双键转化率和双键转化速率都随着单体含量的增加而减小。 关键词 光聚合，有机硅，实时红外光谱 中图分类号 TQ5724.4，TQ630.1，TQ323

光固化有机聚硅氧烷不仅具有耐高低温、耐

候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、生理惰性等独特性能，而且还具有可以室温固化、固化速率快、无污染等紫外光固化材料的优异特性，所以光固化有机硅材料备受人们关注，并有着广泛应用领

域[1-7]。然而，

大多数光敏有机硅聚丙烯酸酯存在着与其他光固化树脂、丙烯酸酯类单体混溶性差的缺点，极大地限制了光敏有机硅材料的应用及发展[8]。因此，通过在有机硅链段上接入聚氨酯链段、扩链剂及丙烯酸酯基团合成了一种具有良好混溶性和感光性能的光敏有机硅预聚体。该预聚体在涂料、油墨及粘合剂等领域有着广阔的应用前景。本工作利用实时红外法对所合成的光敏有机硅预聚体的光聚合动力学进行了详细研究，探讨了光引发剂种类、用量及活性单体的种类、用量对体系光聚合速率及双键转化率的影响，以期为其实际应用提供理论依据和参考。 1 实验材料和方法 1.1

主要原料与仪器

丙烯酸-2-羟乙酯（2-Hydroxyethyl acrylate (HEA)），三乙二醇二丙烯酸酯（Triethylene glycol diacrylate (TPGDA)），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

（Trimethylol propane triacrylate (TMPTA)），北京东方化工厂；异冰片酯（Isobornyl Acrylate (IBOA)），沙多玛公司，美国；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮（2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (Dar ocur1173)），安息香双甲醚（a, a-dimethoxy-a-pheny- lacetophenone (Irgacure 651)），1-羟基环已基苯基酮（1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irga cure 184)）；2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO)）；Irgacure 1700，瑞士汽巴公司；三乙醇胺（Triethanolamine (TEOA)），北京精细化工有限公司，上述原料均为化学纯；二苯甲酮（Benzophenone (BP)），分析纯，北京双环试剂厂；有机硅聚氨酯丙烯酸酯（Polysiloxane urethane acrylate ，PSUA ），自制，其结构见图1。

PSUA 预聚物的合成过程为：将二异氰酸酯加入带有控温仪、搅拌器、加料漏斗、干燥管的四口烧瓶中，在恒定温度下滴加烷羟基硅油，保持NCO: OH （摩尔比）＝2∶1，反应中不断监测NCO 基团的浓度，待到达理论值时，加入合适计量的扩链剂，反应至NCO 基团浓度为0。再加入合适计量的二异氰酸酯，反应至NCO 基团的浓度达到理论值，升高温度，加入HEA ，监测NCO 基团的浓度，至反应完全。

134 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第27卷

Fig.1 Structure of polysiloxane urethane acrylate

傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform in-frared spectroscopy ，FTIR ）Nicolet5700，美国Nicolet 公司；紫外点光源，加拿大EFOX lite ；UV 光强度计，北京师范大学光电仪器厂。 1.2

光固化样品的配制

将预聚体PSUA 与丙烯酸酯单体和光引发剂以一定的质量比进行混合，搅拌均匀后，避光保存待用。 1.3

实时红外动力学

RTIR 具有灵敏度高、分辨率好、测量方便、重现性好等优点，被广泛用于（甲基）丙烯酸酯类化合物光聚合反应的研究。（甲基）丙烯酸酯在近红外谱图中双键的特征吸收峰在6164 cm -1 左右。随着光聚合反应的进行，碳碳双键反应变成碳碳单键后，=C-H 特征吸收峰的强度随聚合时间的增加而变弱。故利用=C-H 峰面积的变化可以直观地反映聚合进行程度[9,10]。双键转化率可由以下公式计算[11]：

DC(％)=(A 0-A )/A 0×100 （1）

式中，DC 是（甲基）丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率；A 0是光照前的=C-H 峰面积；A 是光照后任意时刻的=C-H 峰面积。

本文中所有样品均滴入厚度为（0.8±0.1）mm 、

直径为（8±0.5）mm 的特制模具中，上下用载玻片夹紧，放在样品台中。所有样品在紫外光照射下聚合，紫外光的波长为365 nm, 光强为10 mW/cm 2，每个光谱扫描1次，分辨率4 cm -1，每个样品重复测量3次。 2 结果与讨论 2.1

不同光引发剂对PSUA 体系的光聚合性能的影响

光引发剂是UV 光固化材料的重要组分，它决定着体系光聚合速率的快慢。本文分别考察了断裂型光引发剂Darocur1173、Irgacure184、Irgacure 1700、Irgacure651、TPO 及夺氢型光引发剂BP 和BP/TEOA 对PSUA 光固化体系的光聚合性能的影响。

如图2(a)所示，光引发剂TPO 、1700和651的光诱导期很短，几乎是在UV 光照射的同时，光引发剂就引发体系聚合；而1173和184则稍迟于前三者，在UV 光照射约3 s 后引发聚合反应；光引发剂BP/TEOA 的光诱导期最长，在UV 光照约7 s 后才引发体系交联。图2(b)所示不同体系最大双键转化速率大小顺序为：1700>TPO>651>184>1173>BP/ TEOA>BP ，而达到最大双键转化速率所需时间顺序则为：1700< TPO<651<184<1173

Fig.2 Effect of different photoinitiator on photopolymerization of PSUA

(a) Double bond conversion versus irradiation time, (b) Conversion rate versus irradiation time Composition of system: m (PSUA) : m (monomer)=70:30 (mass ratio) m (photoinitiator): m (PSUA+monomer)=0.5:100 (mass ratio)

第3期

孙 芳等：光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体光聚合性能的研究 135

不同结构断裂型光引发剂的引发效率也存在着差异。所用的高压汞灯产生的线光谱中，主发射波长在365 nm ，光引发剂的吸收光谱与高压汞灯发射的光谱的匹配程度也大大影响了光引发剂的引发效率。由各种光引发剂的吸收光谱图可知，TPO 、1700和651在365 nm 处都有较强的吸收，而1173和184

则稍逊[12]。1700是酰基磷类氧化物（BAPO ）和苯

乙酮类光引发剂1173组成复配型光引发剂，BAPO 分解后能产生四个自由基（见图3），具有较高的引发效率，且BAPO 可吸收部分可见光[13]，充分的利用了光源，故1700引发的体系聚合速率最快。

Fig.3 Structure and spliting of BAPO

2.2 光引发剂用量对PSUA 系的光聚合性能的影响

光引发剂用量对光固化体系的光聚合反应有很大的影响。本文选定1173作为光引发剂，考察了其含量对体系的光聚合性能的影响，见图4。

从图4(a)中可以看出，随着光引发剂的含量增加，光诱导期变短，双键转化率随之提高。从图4 (b)中可以发现，随着光引发剂的含量的增加，体系的最大双键转化速率不断地增大，到达最大双键转化速率的时间也相应缩短。当光引发剂浓度增加时，

UV 光照射后单位体积内产生的活性自由基数量增多，所以光诱导期变短，双键转化率得以提高，趋近于100 %，最大双键转化速率也随之变大。光引发剂含量从0.1 %增至0.5 %，最大双键转化速率有较大程度的提升，但进一步增加光引发剂用量，最大双键转化速率提升并不显著。而较高的光引发剂含量，会使处于感光体系表层的光引发剂吸收大量的UV 光能，能透过表层进入深层的UV 光能随之减少，导致深层固化不完全。故在无氧情况下，本感光体系光引发剂用量在0.5 %～1 %为宜。

Fig.4 Effect of photoinitiator concentration on photopolymerization of the UV-curable system

(a) Double bond conversion versus irradiation time, (b) Conversion rate versus irradiation time Composition of system: m (PSUA): m (TPGDA)=70:30 (mass ratio) photoinitiator:1173

2.3

不同活性单体对PSUA 体系的光聚合性能的影响

活性单体是感光体系中的基本组成部分，起着调节体系的黏度，控制交联密度，改善固化膜的物理机械性能和表面性能的重要作用。同时也影响体系的光聚合速率。本文选用HEA 、IBOA 、TPGDA 、HDDA 和TMPTA 丙烯酸酯类光活性单体分别与有

机硅聚氨酯丙烯酸酯PSUA 、光引发剂1173组成感光体系，考察不同活性单体对体系光聚合性能的影响。

从图5(a) 中可以看出，在曝光1 min 后，含活性单体HEA 和IBOA 的感光体系的双键转化率最大，几乎完全聚合；而含TPGDA 和HDDA 的体系的双键转化率则稍低一些，在90 %～95 %之间，其中TPGDA 体系的双键转化率略高于HDDA ；含

136 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第27卷

TMPTA 的体系的双键转化率最低，只有80 %左右。这是因为TMPTA 是本身黏度较大三官能度单体，聚合反应又是黏度增加的反应，使得分子和自由基的运动受阻，包裹在聚合物交连网络里的双键无法进行反应，导致体系双键转化率降低。HEA 和IBOA 是单官能度低黏度的活性单体，相比于双官能度和多官能度活性单体其聚合形成的交联成网络的黏度较小，所以在同样质量比下，其体系的双键转化率较高。

体系的双键转化速率如图5(b)所示，体系的最

大双键转化速率大小顺序为：TPGDA ≈HDDA> HEA>TMPTA>IBOA 。含IBOA 的感光体系双键转化速率最小，其原因在于IBOA 的双键密度小及空间位阻很大。含TMPTA 的感光体系的双键密度较大，但其本身黏度高，且发生聚合反应时黏度迅速增加，大大限制其分子运动，导致分子碰撞几率变小，所以其双键转化速率并不高。含TPGDA 或HDDA 的感光体系双键密度高，黏度小，分子柔顺性好，所以聚合快，最大双键转化速率高。

Fig.5 Effect of monomers on photopolymerization kinetics of the oligomer PSUA

(a) Double bond conversion versus irradiation time, (b) Conversion rate versus irradiation time Composition of system: m (PSUA): m (monomer)=70:30 (mass ratio) m (photoinitiator1173): m (PSUA+monomer)=0.5:100 (mass ratio)

2.4

活性单体用量对PSUA 体系的光聚合性能的影响

UV 固化体系中，活性单体的含量也影响着感光体系的感光性能。一般而言，活性单体的用量过大会导致体系的黏度低，固化率低；活性单体的用量过小则会导致体系的黏度高，固化速率低，影响其使用。因此，确定活性单体的用量对UV 光固化材料有着非常重要的意义。

从图6(a)可中以发现，随着活性单体含量的增

加，感光体系的双键转化率有所下降。活性单体含量的增加，导致体系的双键密度增加，随着聚合反应的进行，体系黏度不断增大，因此处于交联网络中未反应的双键量相对增多，所以体系的双键转化率下降。图6(b)中显示，随着体系活性单体的增加，最大双键转化速率呈下降趋势。图6（b ）中的曲线反应的是单位物质的量的双键转化速率变化，在相同引发剂用量下，随着活性单体的增加，双键含量增加，分配到单位双键量的活性自由基的数量会随之下降，所以最大双键转化率呈下降趋势。

Fig.6 Effect of the concentration of TPGDA on photopolymerization kinetics of the oligomer PSUA

(a) Double bond conversion versus irradiation time, (b) Conversion rate versus irradiation time Composition of system: m (photoini-tiator1173) : m (PSUA+monomer)=0.5:100 (mass ratio) The ratio of PSUA to TPGDA was mass ratio

第3期孙芳等：光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体光聚合性能的研究 137

3 结论

通过研究不同断裂型和夺氢型光引发剂对有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物感光体系引发效率的影响，发现在所研究的感光体系中，断裂型光引发剂的引发效率要高于夺氢型的光引发剂的引发效率，其由大到小的顺序为：1700>TPO>651>184>1173> BP/TEOA>BP。光引发剂1173加入量在0.5 %～1 %为宜。

不同活性单体体系的双键转化率随单体的官能度的增加而降低。含单体HEA和IBOA的感光体系的双键转化率最大，几乎完全聚合；含TPGDA和HDDA的体系的双键转化率在90 %～95 %之间；而含TMPTA的体系的双键转化率最低，只有80 %左右。不同活性单体体系的双键转化速率的顺序为：TPGDA≈HDDA>HEA>TMPTA>IBOA，体系的双键转化率和双键转化速率都随着单体用量的增加而减小，通过调节活性单体的种类和用量可调节体系的光聚合速率。

参考文献

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Study on photopolymerization property of photosensitive

polysiloxane urethane acrylate oligomer

SUN Fang1 LI Minglei1 XIONG Jun1 JIANG Shengling2 DU Hongguang1 1(College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

2(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

ABSTRACT The influence of photoinitiators and monomers on photopolymerization property of photosensitive polysiloxane urethane acrylate oligomer (PSUA) was investigated by real time Infrared spectroscopy (RTIR). The re-sults show that initiating efficiency of cleavage photoinitiators is higher than that of abstraction-hydrogen photoini-

138 辐射研究与辐射工艺学报第27卷

tiators and polymerization rate of the PSUA system using Irgacure 1700 as photoinitiator is the highest. The optimum

concentration of photoinitiator 1173 has been determined to be 0.5 %~1 %. Double bond conversion of PSUA system

decreases with increment of functionality of added monomer. Double bond conversion of PSUA system containing

HEA or IBOA is higher than that containing TPGDA or HDDA (90 %~95 %) and former are polymerized almost

completely meanwhile the one containing TMPTA only reaches nearly 80 %. Polymerization rate of the PSUA sys-

tems containing different monomers increases in the following order: TPGDA≈HDDA>HEA>TMPTA>IBOA. Both

of double bond conversion and polymerization rate of PSUA system decrease with increment of monomer concentra-

tion.

KEYWORDS Photopolymerization, Silicone, Real time infrared spectrum (RTIR)

CLC TQ5724.4, TQ630.1, TQ323

MDI在聚氨酯预聚体中的应用

代替ＴＤＩ来合成聚氨酯预聚体是可行的，进一步的研究工作仍在进行中。 同时，对比研究结果发现，ＭＤＩ：９－子结构对称，用其制成的涂膜耐冲击性、柔韧性更好。此外，ＭＤＩ还具有成本优势。目前，ＴＤＩ价格一般贵干ＭＤＩ。ＴＤＩ国内产能不足，依赖进口，而在国内有烟台万华等比较大规模的ＭＤＩ生产厂家，以ＭＤＩ来合成聚氨酯预聚体成本更低，原料易得，具有更大的经济优势。 ３应用前景 以环保为出发点，以ＭＤＩ代替部分或全部ＴＤＩ为原料合成的单组分潮气固化聚氨酯预聚体，其各方面的性能较好，在客户实际应用中反馈良好。因此，ＭＤＩ用于聚氨酯预聚体的合成具有可行性，将来会在聚氨酯预聚体中得到更广泛的应用。比如，笔者在研究中发现，将ＭＤＩ应用于单组分潮气固化皮革涂饰剂中时，其柔韧性的优点体现得更明显。以ＴＤＩ为原料时，通常—－ＮＣＯ质量分数控制在２％～２．５％，涂膜的综合性能较好，－－ＮＣＯ含量过高时易造成柔韧性差、扯断伸长率和脆折温度不能满足质量要求；以ＭＤＩ为原料时，一ＮＣＯ质量分数控制在３％～３．５％时，柔韧性好，拉伸强度＞－－２０ＭＰａ，扯断伸长率／＞２００％，脆折温度－４０℃，抗曲挠性＞１５０００，都能满足客户质量要求。相对于用ＴＤＩ合成的预聚体来说，一ＮＣ０含量较高，施工后与水反应交联密度更高，涂膜的抗划伤，耐溶剂性能更好。 ４结语 以ＭＤＩ为原料代替部分或全部ＴＤＩ合成单组分潮气固化聚氨酯预聚体取得了较好的结果，在实践中经过了客户的检验。此外，相对于ＴＤＩ来说，ＭＤＩ具有环保和低成本优势。今后将会对ＭＤＩ聚氯酯预聚体及涂料进行更多的研究和探讨。相信ＭＤＩ会在聚氨酯预聚体应用中开辟出一片新天地。 参考文献 【１】李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂．北京：化学工业出版’社，１９９８ 【２】涂料工艺编委会．涂料工艺．北京：化学工业出版社，１９９７ 【３】方旭升．湿固化聚氯酯（ＭＣＰＵ）涂料的均相催化水固化．现代涂料与涂装，２００７，１０（６）：１－５ 【４】杨可珊，傅小云．异氰酸酯及其发展概述．煤化工，２００２（８）：２ 【５】于国胜．聚氨醋皮革顶层涂饰剂合成的探讨．中国皮革，１９８２（１１）：４ 收稿日期２００９一”一０３

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1

聚氨酯密封胶预聚体类型比例

1.聚氨酯预聚体 单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下： 预聚体35-65 触变剂0—5 填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5 增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5 溶剂0—10 其他0—5 双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一 般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15 填料55—65 催化剂 0．05-1．5 触变剂0—3 其他0—5 单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构 可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚 体其组成结构与密封胶性能的关系。 2.端NCO基聚氨酯预聚体 预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO 聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二 元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体 的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的 游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。 据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯— 氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG 与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预 聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。 又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15％)3000g经真空脱水后，与 370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体 中游离NCO含量为2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。 分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为2.0％的另一种预聚体。 上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固 化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不 粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。 此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第 一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。 3.封闭型预聚体体系 对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于 双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若 配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与 氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并

浇注型聚氨酯复习课程

浇注型聚氨酯 1概述 聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。 CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 000~30 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55~A80，工艺复杂，产量较小。TPU 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。 聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性[1]。 聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场空间和发展前景，已引起业界的高度重视。 聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性好、绝缘性和较好的生物相容性等特点。再加之PUR具有加工工艺性优、易于实现工

聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。反应用下式表示： 水性聚氨酯乳液合成工艺进展 (1-1) 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle 化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU 预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。 1.外乳化法 该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的 W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。 2.自乳化法 制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、

聚氨酯预聚体

聚氨酯预聚体 聚氨酯预聚体概述 聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此,预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位。 编辑本段聚氨酯预聚体分类 按照末端基团的反应特性,聚氨酯预聚体可分为:端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体,以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。 带有ＮＣＯ端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯,具有较高的反 应特性,易受水分等的影响,贮存期较短;带有ＯＨ端基的预聚体称为端羟 基预聚体，反应活性一般,贮存期较长,通常作胶粘剂主剂用。采用含活性氢的封闭剂与ＮＣＯ基团反应,保护预聚体中的游离ＮＣＯ基团,即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封,重新产生ＮＣＯ基团,后者参与交联反应而使体系固化。 编辑本段聚氨酯预聚体的制备技术 预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端ＮＣＯ聚氨酯预聚体。端ＮＣＯ基的预聚体制备的一般方法是:先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮气的氛围下,边搅拌边将低聚 物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中,并及时移走反应产生的热量,使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要,可添加适当溶剂以调节体系的粘度,添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端ＯＨ基聚氨酯预聚体的合成方法与端ＮＣＯ基团预聚体的相似,一 般是控制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端ＮＣＯ预聚体的基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的。影响预聚反应的因素是多方面的,除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质(如羟值、酸值、水分和金属离子的含量等)外,操作工艺也是主要的影响因素。端ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体,尤其是ＭＤＩ类预聚

浇注型聚氨酯—弹性体CPU的主要用途 (1)

聚氨酯应用聚氨酯是一种介于橡胶与塑料之间的高聚物，卓越的耐磨性能，被称为“耐磨之王”，卓越的耐磨性（为天然橡胶5~10倍，比丁苯橡胶高3倍）；优异的力学性能，较高的机械强度（为天然橡胶的2~3倍）；其抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂强度等力学性能都大大优于普通橡胶材料；具有较宽的硬度适应范围，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10~邵氏D98）保持较高的弹性，而且在高硬度下仍具有高弹性（这是其他胶种所没有的特性）；表面光洁度高；机械加工性能优越；与金属粘结性也比普通橡胶高得多，比较适合一定线速和高压力下使用；其次具有较宽的模量（材料在受力状态下应力与应变之比）范围，其模量介于普通橡胶和塑料之间；耐油脂性能优越（耐油性为丁青胶的3-5倍）、耐化学品性能较好。聚氨酯制品的耐油性能优于丁氰橡胶；耐老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶；耐水解，耐酸、碱溶液。聚氨酯胶辊化学性能良好，适合各种类型的油墨及印刷方法，对各类油墨、润版液、清洗剂中的溶剂成分有特殊的耐抗性。聚氨酯胶辊还适用于UV油墨胶辊及上光油胶辊等，特别是对柴油、汽油、润滑油、煤油、醇及盐水溶液有良好的耐溶剂性。再者聚氨酯制品抗辐射性能、耐臭氧性能优良；耐低温性能较好。该制品长时间连续工作的温度范围一般为80-90度,而短时间使用的温度可达120℃。 ????? 由于聚氨酯橡胶的物理、力学性能很好，所以通常多用于一些性能要求高的制品，如耐磨制品、髙强度耐油制品、高硬度和高模量制品等。聚氨酯橡胶广泛地应用在机械工业、汽车制造业、石油工业、采矿业、电器及仪表工业、皮革与制鞋工业、建筑工业以及医疗卫生和体育用品制造等领域。在汽车及机械零部件中，可用聚氨酯制造高频制动的缓冲元件、各种防振橡胶零件、橡胶弹簧、联轴器、纺织机械的零部件；在耐油制品中可制作印刷胶辊、密封件、燃油容器、油封等；在条件苛刻的摩擦环境中可用作各种输送管道和研磨设备的衬里、筛板、滤网、鞋底、摩擦传动胶轮、轴衬和轴套、刹车垫块等等。?

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI ）； 1，4- 丁二醇（BDO ； 丁基锡二月桂酸酯（ 合成路线 C —— N —— R2 ------ N —— C —— O ——Ri — O —— * ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 亠］软段 ------------------------------------ 硬段 ------------------------------------------- J : ? : ⑵二元胺n-1HN 旳NH : -O — O H O 1 R 1 O C N H O H 」H C 亠 ―2 ---------- N ------ C ^-N — H O H R 1 I I 1 —R 4— N ——C ---------- N — R 2— H 1 —N — ■ C 1 'n-1 氨基甲酸酯 脲 脲 软段 -------------------------------- 硬段 - 在此，我们采用二元醇BDO 对预聚体进行扩链反应 DBTDL 。 预聚反应: R 2 N ——R 2 — NCO II 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线 性聚氨酯 R 2 氨基甲酸酯 O H II I Ri — O ——C ——N 氨基甲酸酯

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于 500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内 温为110~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115C 。 ② 异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL ，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约 半小时后到(80 ± 5) C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应 初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ② 这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与 TDI 的预聚反应有足够 II 硬段交联反应后: _____ R? _____ n-1 ^H-O ---- R 1 -- O O H N ——H O ------ O H N ——H O ——C —— H I N -------

水性聚氨酯的分类

水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯

(2020年整理)聚氨酯预聚体的合成.doc

聚氨酯预聚体的合成 1、用MDI和聚丙二醇为原料 将夹套釜与达到预设温度的水浴连接，通氮气O.5 h，在氮气气氛下，将一定量MDI粉末加入反应釜中，待其融化后，按-NC0和-0H 物质的量之比为2，将聚丙二醇(PPG，天津第三石油化工厂，数均分子量1 00O，羟值112 m/g)一次或连续地滴加到反应釜中进行反应。定时从反应体系中取样测-NCO的浓度。由于本实验配比为2：l，所以将反应程度达到50％视为反应终点。对于直接使用的预聚体，适当降低聚合温度有利干降低产品黏度(60-70℃)；对于需要储存一段时间使用的预聚体，适当提高聚合温度有利于降低体系黏度、稳定性更好(80-90℃)。直接使用的预聚体，适当延长滴加时问有利于降低产品黏度；而需要储存一段时问使用的预聚体，一次性加料有利于降低体系黏度、稳定性更好。) 测试方法 采用二正丁胺法测定-NC0基团的浓度，并根据．NCO的浓度计算-NCO 基团的反应程度(a)。 2、甲苯二异氟酸酯（TDI）和三羟甲基丙烷（TMP）为原料 (1)将称量好的TMP加入磨口烧瓶，同时加入10～20g纯苯，和TMP 等质量的环己酮，加热脱水。脱水完成后，停止加热．将脱水的TMP 密闭保温待用。 (2)连接好合成装置，将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的TDI加到四口瓶中，开动搅拌。将已经脱水的TMP溶液加入到恒压漏斗中，在l小时左右滴加完毕．再反应3～4个小时出料。

(3)在滴加完毕后开始取样．以后每隔20～25分钟取一次样．分别测试黏度、固含量、NCO含量。待所有指标达到预期值后．降温、出料，即得聚氨酯预聚物． 3、用TDI和聚丙二醇（PPG）为原料 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气接管的四口烧瓶中计量加入脱水处理过的聚丙二醇（PPG）,通入干燥氮气, 搅拌, 待温度升至50-55℃时开始缓慢滴加计量的甲苯二异氰酸酯（TDI,2，4-与2，6-异构体之克分子比为80:20,）维持反应温度为80℃+-2℃, 控制滴加在1h完成。继续在此温度下反应2h后出料。

水性聚氨酯配制方法

1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

聚氨酯弹性体预聚物配方设计及计算

聚氨酯弹性体预聚物配方设计及计算 1.NCO值设定为4.6~5.0% 2.为提高干性及交联密度，PAPI的含量为4~5%； 3.二元聚醚为主，三元聚醚为为辅，HF-220/HF-330=7：3； 4.由于PAPI反应活性（k=36），大于TDI的反应活性（k=14.3）,在体系内HF-330,HF-220,PAPI，TDI，PAPI要比TDI优先同HF-330及HF-220加聚反应，PAPI的n=3时的分子量为646，两分子PAPI同HF-330反应的结果，总分子量将高达4292，势必造成预聚物的粘度过高，给使用带来困难，因此在反应过程中，分两步合成。即先使HF-330及HF-220同TDI加成反应，然后再使HF-220同PAPI反应，其最高分子量为3292。 5.配方（1吨量） 已知PAPI的官能度平均为2.7，平均分子量为391.22，则当量为391.22/2.7=144.9 6. 首先确定PAPI的投入量，每吨PAPI设定为40kg，官能度全部按2计算。则 列表如下 配方中TDI及聚醚剩余量为 1000—(40+91)=869kg 聚醚与TDI的理论比例为 TDI 15.47% 聚醚84.53% 则，配方中的TDI用量为 869×15.47%=134.4kg TDI与PAPI之和为 134.4+40=174.4kg

聚醚用量为 869×84.53%=734.5kg 配方中聚醚总用量为 91+734.5=825.5kg 已给定，HF-220/HF-330=7:3 HF-220用量为，825.5×70%=578kg，与PAPI匹配91kg，则与TDI匹配487kg HF-330用量为 825.5-（91+487）=247.5kg NCO含量计算 (1.8553-0.826)×42 NCO%= 1000 ×100%=4.32% 生产工艺： 先投入1、2、3，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至约70~75℃，反应时间约为1.5~2小时,然后降温至约35℃左右，投入PAPI及5，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至70~75℃，反应时间不少于1.5小时，降温至40℃以下，包装。 MOCA（用量）=（50份预聚物×267×4.3%）/(42×2)=6.15kg

聚氨酯弹性体介绍

聚氨酯弹性体介绍 一、了解聚氨酯弹性体 浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".着称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡

胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.机械，交通、油田矿山、、印刷机棍筒，实芯轮、体育等领域;如:板材、棒材、缓冲器、衬胶管道、同步齿形带、洁管器、工业脚轮、密封圈、防震片、筛网、胶辊、纺织罗拉片等: 聚氨酯弹体的主要优点 1、性能的可调节范围大。多项物理铸造机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求二譬如硬度，往往是用户对制品的一个重要指标，聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊，又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶棍，这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，弹性体原强度和硬度会相应提高。 2、耐磨性能优越。特别是在有水、油等润滑介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几倍到几十倍，金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酷弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小时仍未磨损’其他如碾米用的剥谷机胶棍、选煤用的振动筛筛板、运动场的竞赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度的聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 2合成路线 C N R2 H O N C O O H R1O* * n 氨基甲酸酯 R2N C O O H R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H * n-1 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 R 2N C O N H R 4N C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 氨基甲酸酯 ** H H 脲脲 软段硬段 线性聚氨酯 硬段 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。预聚反 交联反应：

R 2 N C O H O R 1 O C N H O R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 硬C N O H N H C O 2 聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃① 小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。 ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显着降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为： n （-NCO ）/ n （-OH ）=~。若TDI 过少不仅会使得PEG 两端不能都均匀的接上TDI ，还会因为 游离的TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI 的预聚反应有足够的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的有规律排列。 ③PEG 的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH 副反应的发生。由于DBTDL 催化活性大，，故只能加入微量催化剂。 ④-NCO 和-OH 反应放热量大（△H=100kJ/mol ）。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操作平稳，没有过热现象。 ⑤在70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一NCO 含量高于理论值，即使反应2．5 h 也达不到设计要求；在90℃预聚时，温度过高， NC0基团迅速减少，反应生成的一NHC0—一部分又进一步与未反应的一NCO 反应生成脲，使一NCO 含量明显低于理论值，体系的粘度也比80℃时的粘度大。故预聚温度控制在(80±5)℃ ，反应时间为1．5～2 h 。 硬段交联反应后：

水性聚氨酯的制法

水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.doczj.com/doc/9e15330078.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条

浇注型聚氨酯—弹性体CPU的主要用途

聚氨酯应用 聚氨酯是一种介于橡胶与塑料之间的高聚物，卓越的耐磨性能，被称为“耐磨之王”，卓越的耐磨性（为天然橡胶5~10倍，比丁苯橡胶高3倍）；优异的力学性能，较高的机械强度（为天然橡胶的2~3倍）；其抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂强度等力学性能都大大优于普通橡胶材料；具有较宽的硬度适应范围，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10~邵氏D98）保持较高的弹性，而且在高硬度下仍具有高弹性（这是其他胶种所没有的特性）；表面光洁度高；机械加工性能优越；与金属粘结性也比普通橡胶高得多，比较适合一定线速和高压力下使用；其次具有较宽的模量（材料在受力状态下应力与应变之比）范围，其模量介于普通橡胶和塑料之间；耐油脂性能优越（耐油性为丁青胶的3-5倍）、耐化学品性能较好。聚氨酯制品的耐油性能优于丁氰橡胶；耐老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶；耐水解，耐酸、碱溶液。聚氨酯胶辊化学性能良好，适合各种类型的油墨及印刷方法，对各类油墨、润版液、清洗剂中的溶剂成分有特殊的耐抗性。聚氨酯胶辊还适用于UV油墨胶辊及上光油胶辊等，特别是对柴油、汽油、润滑油、煤油、醇及盐水溶液有良好的耐溶剂性。再者聚氨酯制品抗辐射性能、耐臭氧性能优良；耐低温性能较好。该制品长时间连续工作的温度范围一般为80-90度,而短时间使用的温度可达120℃。 由于聚氨酯橡胶的物理、力学性能很好，所以通常多用于一些性能要求高的制品，如耐磨制品、髙强度耐油制品、高硬度和高模量制品等。聚氨酯橡胶广泛地应用在机械工业、汽车制造业、石油工业、采矿业、电器及仪表工业、皮革与制鞋工业、建筑工业以及医疗卫生和体育用品制造等领域。在汽车及机械零部件中，可用聚氨酯制造高频制动的缓冲元件、各种防振橡胶零件、橡胶弹簧、联轴器、纺织机械的零部件；在耐油制品中可制作印刷胶辊、密封件、燃油容器、油封等；在条件苛刻的摩擦环境中可用作各种输送管道和研磨设备的衬里、筛板、滤网、鞋底、摩擦传动胶轮、轴衬和轴套、刹车垫块等等。 1、在矿山方面： （1）矿用筛板和筛网：筛分设备是矿山、冶金、煤炭、建材等工业的主要装备，其关键部件是将大小不同固体颗粒分离开来的筛板，用CPU筛板代替传统的钢质筛板，重量可大大降低，能耗降低，易于模制出断面结构合理的筛孔和弹性，克服了物料卡孔造成筛分效率下降的问题。且有降低噪音，使使用寿命大大提高。再者不易堵筛，不易沾筛，因为聚氨酯属高分子物质，分子结合极性小，不与潮湿物沾附，发生堆积现象。 （2）选矿设备衬里：采矿的选矿设备很多，最易磨损，采用CPY衬里后，使用寿命可提高3~10倍，总成本大大下降。 （3）球磨机衬里：用CPU作筒衬，既节约钢材，减轻重量，又节约动力和能耗，使用寿命可提高2~5倍。 （4）提升机磨擦衬块，用具有高磨擦系数和高耐磨的CPU代替工程兼，可使提升能力和使用寿命大大提高。 2、机械工业方面： （1）胶辊： ①冶金胶辊：由于成本考虑，CPU胶辊，目前主要用于工作环境恶劣，质量要求高的场合，如夹送辊、张力辊、压轧辊、传送辊、导向辊、裁板联辊、托辊和薄板彩涂胶辊等，例如冷轧辊属硬质胶辊，硬度：邵A90±5，拉伸强度＞40MPa，伸长率＞400%，阿克隆磨耗＜0.08cm3/1.61KM，与钢轴芯剥离强度＞500KN/m，张力胶辊尺寸较大φ1.5~1.7m，长1.7~2m，胶厚20mm，要求强度高，压缩变形小，耐磨性高。薄板彩涂胶辊：用于涂覆不锈钢板彩色涂料，除耐磨外，且要求耐涂料腐蚀，具有较好回弹性，使彩色印刷均匀美观。（硬度常为邵A40~60） ②印刷胶辊：分为铅印胶辊（邵A20~30），胶印胶辊（邵A38~45）和高速印刷胶辊等，由于CPU硬度低、强度高、弹性和耐磨、耐油墨等性能，非常适合作低硬度的高速印刷胶辊。