收稿日期:2005208231
第14卷 第2期2006年6月
北京石油化工学院学报
Journal of Beijing Instit ute of Pet ro 2chemical Technology
Vol.14 No.2J une 2006
晶体生长机理的研究综述
郝保红1 黄俊华2
(1 北京石油化工学院机械工程系,北京102617;2 中国石油大学机电工程学院,北京102249)
摘要 控制晶体生长使材料达到最高的强度可以采取两条相反的途径:一是尽量增大位
错密度,非晶态材料就可看成是位错密度极高的材料;二是尽量减少位错密度,晶须就是这种方法的一个实例。晶体生长理论研究包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系。揭示了晶体生长的基本过程,介绍了晶体生长的机理,概述了晶体生长理论研究的技术和控制晶体生长的途径及手段,阐述晶体生长研究的发展方向,以及晶体生长与界面相的关系。这将对晶体生长的实践起着一定的指导作用。晶体生长理论研究的发展方向是使晶体生长过程可视化,这也是晶体生长实验技术的最终目标。
关
键
词 晶体结构;晶界;晶须;扩散;成核
中图法分类号 O78
晶体生长机理是研究金属材料的基础,它
本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成,从而改善和提高晶体的质量和性能,使材料的强度大大增强,开发材料的使用潜能。
晶体生长研究已从一种纯工艺性研究逐步发展形成晶体制备技术研究和晶体生长理论研究两个主要方向。两者相互渗透、相互促进。晶体制备技术研究为晶体生长理论研究提供了丰富的对象;而晶体生长理论研究又力图从本质上揭示晶体生长的基本规律,进而指导晶体制备技术研究。
1 晶体生长的基本过程
从宏观角度看,晶体生长过程是晶体-环
境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说,“基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤:
(1)基元的形成:在一定的生长条件下,环境相中物质相互作用,动态地形成不同结构形式的基元,这些基元不停地运动并相互转化,随时产生或消失。
(2)基元在生长界面的吸附:由于对流、热力学无规则的运动或原子间的吸引力,基元运动到界面上并被吸附。
(3)基元在界面的运动:基元由于热力学的驱动,在界面上迁移运动。
(4)基元在界面上结晶或脱附:在界面上依附的基元,经过一定的运动,可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相,或者脱附而重新回到环境相中。
晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中;而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体,不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元,最终形成不同形态的晶
体。同种晶体可能有多种结构的物相,即同质异相体。这也是由于生长条件不同、“基元”过程不同而导致的结果。生长机理如下:
111 扩散控制机理
从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。112 成核控制机理
在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷,生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成,因此,对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。
当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时,由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止,单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。
113 位错控制机理
当溶液的饱和比小于2时,表面成核速率极低,如果每个表面晶核只能形成一个分子层,则晶体生长的实际速率只能是零。事实上,很多实验表明,即使在S=1101的低饱和比条件下,晶体都能很容易地进行生长,这不可能用表面成核机理来解释。1949年Frank[3]指出,在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长,螺旋生长的势能可能要比表面成核生长的势能大,但是,表面成核一旦达到层的边界就会失去活性,而螺旋位错生长却可生长出成百万的层。由于层错过程中,原子面位移距离不同,可产生不同类型的台阶(如图1)。台阶的高度小于面间距,被称为亚台阶;高度等于面间距的台阶则称为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。
114 综合控制机理
晶体生长事实上是极为复杂的过程,特别是自溶液中的生长,一般情况下,控制晶体生长的机理都不止一种,而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用,控制着晶体的生长
。
图1 层错机制中台阶的产生过程
2 晶体生长理论研究的基本科学问题
实际晶体中也不是所有原子都严格的按周期性规律排列的,因为晶体中存在着一些微小的区域,在这些区域内或穿过这些区域时,原子排列的周期性将受到破坏。这样的区域称为晶体缺陷。按照缺陷区相对于晶体的大小,可将晶体缺陷分为以下四类:
(1)点缺陷:如果在任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度而可以忽略不计,那么这种缺陷就称为点缺陷(如图2(a))。例如溶解于晶体中的杂质原子就是点缺陷。晶体点阵结点上的原子进入点阵间隙,便同时形成两个点缺陷-空位和间隙原子等。
(2)线缺陷:如果在某一方向缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟,而在其它方向上的尺寸相对于晶体或晶粒线度可以忽略不计,那么这种缺陷便成为线缺陷(如图2(b))。
(3)面缺陷:如果在共面的方向上缺陷区的尺寸可于晶体或晶粒的线度相比拟,而在穿过该面的任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度,那么这种缺陷便称为面缺陷(如图2(c))。
(4)体缺陷:如果在任意方向上缺陷区的尺寸都可以于晶体或晶粒的线度相比拟,那么这种缺陷称为体缺陷。
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图2 实际晶体的晶体缺陷类型
位错是晶体中的线缺陷,它实际上是一条细长的管状缺陷区,区内的原子严重的“错排”或“错配”。位错可以看成是局部滑移或局部位移区的边界。这样得到的位错不失位错的普遍性。位错分为3种类型:刃型位错、螺型位错和混合位错。位错线必须是连续的。它或者起止于晶体表面,或形成封闭回路,或者在结点处和其它位错相连。
位错理论可用来解释固体材料的各种性能和行为,特别是变形和力学行为。
(1)晶体的实际强度远低于理论强度是因为实际晶体的塑性变形是通过局部滑移进行,故所加外力仅需破坏局部区域滑移面两边原子的结合键,而此局部区域是有缺陷的区域,此处原子本来就处于亚稳状态,秩序很低的外应力就能离开平衡位置,发生局部滑移。
(2)晶体为什么会加工硬化是因为晶体在塑性变形过程中位错密度不断增加,使弹性应力不断增大,位错间的交互作用不断增强,因而位错的运动越来越困难。具体地说,引起晶体加工硬化的机制有:位错的塞积、交割及其反应,易开动的位错源不断消耗等。
(3)金属为什么会退化软化是因为金属在退火过程中位错在内应力作用下通过滑移和攀移而重新排列,以及异号位错相消而使位错密度下降。位错的重新排列发生在低温退火过程,此时同号刃位错排成位错墙,形成多边化结构或亚晶粒,其主要效果是消除内应力和使物理性质恢复到冷加工前的数值。位错密度的显著下降发生在高温退火过程,它导致金属显著软化。位错既可以自发地从表面晶核长出,也可能起源于早期生长过程中的“错误”事件。在气体和液体中,由于晶体被具有高运动性的吸附层所包围,使得对螺旋位错的动力学研究极为困难;在溶液中,吸附层虽然照样存在,但其运动性能大为降低,晶体生长主要取决于通过扩散溶质自溶液进入位错点的速率,这使得动力学方程的推导更为方便。
3 晶体生长与界面相的关系
311 界面相的定义
晶体生长过程中,界面相位于晶体相和环境相之间,其内侧的边界与晶体相接触,外侧边界与环境相接触,并有一定的厚度。界面相一般由3部分组成,从晶体相到环境相依次为界面层、吸附层和过渡层。
312 界面层与晶体生长
晶体生长的过程可分为两个步骤:即原子、离子或分子集团(即生长基元)从过饱和溶液中形成和输运到晶体生长界面的过程以及这些生长基元在晶体界面上叠合的过程。晶体生长的过程实际上是晶体表面向外扩展的过程:是晶体相-环境相(蒸汽、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是包含组成晶体单元的母相由低秩序相向高度有序晶相的转变图。这是一个具有界面反应的结晶化学过程:是外延生长的过程。从另一方面上说,晶体生长过程是晶体的体积增大过程,晶体的体积增大与晶体的晶面生长是分不开的,晶面的生长与晶面上键链的延伸有关,而键链的延伸与晶面上各生长扭结点的特性是分不开的。也就是说,晶体生长是与晶体的表面性质息息相关。
313 界面相与晶体生长
晶体生长的过程又是相与相之间的相互作用过程。尤其是环境相的变化对晶体生长影响很大。同样,位于晶体相和环境相之间的界面相也必然对晶体生长有影响。
晶粒或生长基元与晶粒之间的定位机制有4种:完美结合、完全结合但伴随有小角度的旋转、部分结合和没有明显的结合。
当两个晶体颗粒在溶液中相互碰撞时,两者在分离前能短暂地呆在一起。若在过饱和溶液中,结晶物质将沉淀在晶粒之间,并且将两者联结起来,晶体将生长。这时,若溶液的热驱动力较弱,或晶体快速生长,则晶体会形成聚合体;反之,相互碰撞的两个晶粒则被流体的剪切应力分离。
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晶体在聚合时会有一定的阻力。因此,若溶液中有强离子作用,晶粒在快速地结合过程中就不能自由地选择最佳的方向;若晶粒在离子作用强度较低的溶液中结合,则其结合过程中会有一个短暂的时间来调整晶粒间的取向。在弱离子作用溶液中,随着双电层厚度的增加,双电层的作用是双电层将两晶体分隔开,使只有那些具有合适取向的晶粒才能克服容器中的热驱动力而相互结合。
综上所述,晶体生长是一种外延生长,也就是晶体表面向外扩展的过程。准确地说晶体生长是一种界面过程;在晶体生长过程中,位于晶体相和环境相之间的界面特性不仅可以决定晶体的形态和生长习性,还可以决定晶体的大小以及晶体的生长速率。前文中的台阶生长说明界面相在晶体生长的过程中起着相当重要的作用。界面相能将晶体结构、晶体缺陷、晶体形态、晶体生长4者有机的结合,为研究晶体的生长提供了一条新的途径。同时也能较好地解释晶体生长界面动力学问题。
314 晶体生长的界面相模型
晶体生长理论必须综合考虑晶体生长的内部因素和外部因素,并有机地将两者结合起来,只有这样才能全面地了解晶体生长的实际过程。同样,只有综合考虑了环境相和晶体相的晶体生长理论才能科学合理的解释晶体生长的实际过程。从界面相及界面的界面层和吸附层与晶体生长的关系可知,界面相是晶体相和环境相之间的纽带;晶体生长的内因和外因均有机的体现在界面相中。通过研究界面相可综合考虑环境相和晶体相对晶体生长过程的作用与影响;通过研究晶体相与环境相的界面可以更好地了解晶体的生长过程;研究晶体在环境相中的界面可以提示晶体的生长规律,了解晶体生长的机制,这也与晶体生长理论的发展趋势相一致。
为此,提出界面相模型如下:
晶体生长过程中,界面相位于晶体相和环境相之间,其内侧边界与晶体相接触,外侧边界与环境相接触,并有一定的厚度。界面相一般由3部分组成:
(1)界面层,即晶体与液体(熔液)的分界面,是晶体相的表面层,可用晶体的厚度、表面结构、表面自由能和化学键的饱和度等参数来表征。
(2)吸附层,由吸附于界面层上的环境相组分组成,它包括了物理吸附和化学吸附,可用厚度、结构、吸附能、化学成分等参数来表征。
(3)过渡层,位于吸附相与环境相之间,相当于环境相的表面相,可用厚度、结构、结合能和化学成分等参数来表征。
晶体生长过程中,电荷、质量和能量的输运是通过界面相来完成的,结晶物质由环境相的成分变为晶体相的成分,必须要依次由环境相扩散到过渡层-环境相的表面相中,再从过渡层到吸附层,然后由吸附层到界面层-晶体相的表面层,最后由晶体相的表面层转变为晶体相;晶体生长过程中,晶体相的变化是通过界面相来影响晶体的生长,环境相的变化也是通过界面相来影响晶体的生长;晶体生长过程中,界面相中的吸附层和界面的性质以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程;可以通过改变界面相的性质来分析、控制和研究晶体的生长。
4 晶体生长理论研究的技术和手段
近年来,晶体生长理论研究的技术和手段也有了很大的发展。其中最重要的有基于现代计算机技术发展而产生的数学建模和模拟以及晶体生长过程的实时观察。
411 Monte Carlo模拟
近20年来,界面结构和界面动力学发展的一个重要方面就是电子计算机在这一领域的广泛应用,即用电子计算机来模拟实际的晶体生长过程,采用的方法称为Monte Carlo方法,又叫统计实验方法。由于实际晶体生长过程观察的困难,这种方法对于验证晶体生长理论的正确性显得尤为重要。这种方法适用于非平衡态过程的模拟,因而易于获得更为接近实际生长结果的界面结构和生长动力学过程的描述。
Mo nte Carlo方法是一种采用统计抽样理论近似地求解数学问题或物理问题的方法,其基本思路是首先建立一个与描述的物理对象具有相似性的概率模型,利用这种相似性,把概率模型的某些特征与描述物理问题的解答联系起来,然后对所建模型进行随机模拟和统计抽样,利用所得到的结果求出特征的统计估计值作为
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原来问题的近似解。
412 生长基元稳定能计算
在对于生长基元认识的基础上,施尔畏[1]等人提出了复杂晶体体系的数学建模和稳定能计算,指出了应用计算机模拟技术研究晶体生长的一条新途径。其主要思想是将生长基元用空间格点图表示,任一连通的格点图对应于一个生长基元,把生长基元稳定能(即一摩尔构成生长基元的离子从相互远离的气态结合成该种基元时所释放出的能量)作为衡量其相对稳定程度的一个指标,相对较为稳定的生长基元称为有利生长基元。通过计算生长基元稳定能,可判断各种形式的生长基元在反应介质中存在的可能性,从而提供了计算模拟的基础。
413 晶体生长过程实时观察
利用先进技术手段,实时观察晶体生长过程中晶体表面微观形貌和整体形态的变化以及流体运动,从中获得有关晶体生长的信息,这是晶体生长理论研究的另一条基本途径。早在1922年,volmer[2]利用光学干涉术观察了气相法生长的晶体表面层的侧向运动,随后,相衬和干涉相衬显微术(p hase2cont rast and interfer2 ence cont rast micro scopy)也得到了应用,提高了观察精度。1983年,Tsukamoto使用微机处理图像并控制生长条件,结合电视视频技术,用光学显微镜观察记录了高度小至10人的台阶运动;此外,他还观察了高温熔体及高温溶液体系的晶体生长和溶解。最近,于锡玲报道了关于用全息相衬干涉显微技术(Holograp hic p hase2contrast interferomet ric microp hotogra2 p hy)和激光衍射技术(Laser diffraction mete2 ring technique)研究亚稳相D KDP晶体生长速率和边界层的质量输运过程。其中,对边界层输运过程进行了全息图记录,用激光衍射技术实时测量晶体生长速率。总体来说,目前实时观察的范围仅限于特定条件下某些晶体生长体系,应用还不广泛。
5 控制晶体生长的途径
控制晶体生长来得到材料最高的强度,可以采取两条相反的途径:一是尽量增大位错密度,非晶态材料就可看成是位错密度极高的材料;二是尽量减少位错密度,晶须就是这种方法的一个实例。
晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维,而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。晶须可由金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨、有机聚合物、稻壳等上百种可结晶的原材料组成,在人为控制下以单晶形式生长而形成。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序,以致容纳不下能够削弱晶体的较大缺陷,如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等。质量好的晶须是在接近理想状态下生长而成的晶体,所含缺陷很少,其晶体结构比较接近理想晶体,其强度接近材料原子间价键的理论强度,远远超过目前大量使用的各种增强剂;物理性能也比较接近于理想晶体的理论值。但是需要指出的是晶须的大小对晶须的性能有很大的影响,因为随着晶须尺寸的增加,晶须的结构中所包含的缺陷也会随之大幅度增加,从而使晶须的性能下降,反之亦然。如当晶须的直径小于10μm时晶须的强度会大幅度增加。但是晶须的尺寸也并非越小越好,当制备的晶须的长度大于8μm,而且直径小于0125μm时晶须可能具有严重的致癌性。正是这些优异的物理和力学性能使晶须作为补强增韧剂被越来越广泛地用于制备各种先进的新型复合型结构材料。如金属基和树脂基晶须复合材料不仅被用于制备航空航天器的机翼、旋翼、尾翼及起落架等部件,而且已经深入到人们的日常生活中,如树脂基晶须复合材料高尔夫球杆等器件。陶瓷基晶须复合材料具有强度高、耐磨性好等许多优异的性能,目前已经被广泛地应用于汽车工业、机械工业及航空航天等工业的一些关键的部件。
综观国内外研究现状,虽然有关晶须的研究和应用已经取得了较大的进展,但是距晶须材料的大规模工业化应用还有很大的距离。
6 晶体生长研究的发展方向
自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Ste2 no)[4]开始晶体生长理论的启蒙工作以来,晶体生长理论研究获得了很大的发展,形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用,起了一定的指导作用。
但是,现有理论还存在很大的局限性,不能有效地指导晶体生长,因此必须进一步发展和
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完善晶体生长理论。笔者对今后的发展方向提出以下看法:
(1)加强对环境相结构的深人研究。对现有理论回顾发现,现有理论不能很好解释实际生长过程的主要原因是对环境相结构认识的肤浅。不了解环境相结构,不了解生长基元的结构,也就无法对外部条件的影响和界面结构有正确的认识。这方面需要研究者进行更加深入的探索,如溶液(包括常温溶液和高温溶液)和熔体结构的研究。通过环境相结构的研究,可获得生长基元的有关信息。
(2)建立包含外部条件的理论模型。在环境相结构研究的基础上,建立能有机地包含外部条件的生长模型是十分必要的,因为只有这样的模型才能从微观层次上描述晶体结构、环境相及生长条件对生长基元过程的影响,从而揭示晶体内部结构、生长条件和生长形态以及晶体缺陷之间的关系。负离子配位多面体生长基元模型在这方面作了很好的尝试,有待于进一步发展完善。
(3)加强各学科的交叉与渗透。非平衡态生长理论、晶体生长理论要获得重大的进展,需要晶体学、物理化学、统计物理学、流体力学、传热学、固体物理学、晶体化学等各个学科的交叉、渗透和互相协作。因为晶体生长过程是非平衡态过程,因此非平衡态热力学和统计物理学的应用,将是一个很有前途的发展方向;Monte Carlo 方法在这一方面有很好的应用
前景。
(4)发展实验技术,实现晶体生长过程可视化。无论什么样的生长理论,最终都需要实验的验证。发展实验观测技术,使生长过程可视
化,是晶体生长实验技术的最终目标,是必然发展的方向。目前主要应在扩大可观测的生长体系及提高观测精度上努力。
7 结论
(1)晶体生长过程中,晶体相的变化是通过
界面相来影响晶体的生长,环境相的变化也是通过界面相来影响晶体的生长;晶体生长过程中,界面相中的吸附层和界面的性质以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程;可以通过改变界面相的性质来分析、控制和研究晶体的生长。
(2)环境相作为晶体生长的外部因素,它对晶体生长影响只有通过晶体的内部因素来起作用。因此,研究晶体生长过程必须综合考虑晶体生长的内部因素和外部因素,并有机地将两者结合起来,只有这样才能全面地了解晶体生长的实际过程。
参考文献
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Summ ary on the G row th Mechanism of Crystal
Hao Baohong 1 Huang J unhua 2
(1 Dep artment of Mechanical Engi neeri ng ,B ei j i ng I nstit ute of Pet ro 2chemical
Technolog y ,B ei j i ng 102617;2 College of Mechanical and Elect ronical Engi neeri ng ,Chi na U ni versit y of Pet roleum 2B ei j i ng ,B ei j i ng 102249)
Abstract In order to obtain t he highest intensity of material by cont rolling crystal growt h ,t here are two different and adverse ways.One is to increase t he dislocation density of material as much as po ssible.Non 2crystalline material can be regarded as a material of ext remely high dislocation density.Anot her is to decrease t he dislocation density of material as much as po ssible ,such as
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t he whisker.Research on t he growt h mechanism of crystal includes t he system of crystal nuclea2 tion t heory,conveying t heory,interface stabilization t heory,interface st ruct ure t heory and inter2 face dynamic t heory.In t his paper,t he growt h p rocess of crystal is revealed,t he growt h mecha2 nism of crystal is introduced,and t he technology by which crystal growt h t heory is st udied and t he ways and means of cont rolling crystal growt h are summarized.Then t he research direction of crystal growt h and t he relationship between crystal growt h and interface p hase are set fort h.The research direction of crystal growt h t heory is to visualize t he p rocess of crystal growt h.It is also t he event ual objective of t he experimental technology of crystal growt h.
K ey w ords crystal st ruct ure;intergranular;whisker;diff usion;nucleation
简 讯
“双金属复合钢管工程放大及应用研究”获北京市科学技术三等奖
2006年5月9日上午,北京市科学技术大会在北京会议中心隆重举行。刘琪、陈至立、王岐山等领导参加了会议并讲话。
为进一步全面落实科学发展观,大力推进自主创新,充分发挥首都科技资源优势,北京市人民政府对在科技领域做出突出贡献的集体和个人进行了表彰,我院凌星中教授主持开发的“双金属复合钢管工程放大及应用研究”项目荣获2005年北京市科学技术三等奖。
“双金属复合钢管工程放大及应用研究”解决了薄覆层双金属复合钢管在复合过程中容易出现的内覆层失稳、鼓泡、未焊合等问题。其主要优点是:兼备不锈钢的耐蚀性和碳素钢的力学性能;由于覆层不锈钢很薄,大大降低了材料成本;与金属涂、渗层等表面改性产品比较避免了在涂、渗和使用过程中容易产生针孔、裂纹等缺陷,从而提高了其防腐蚀的可靠性;与衬塑、涂塑等钢管比较,热传导性能好、使用温度高、可实施金属焊接连接;由于基、覆层是冶金结合,因此可以进行冷热加工制造弯头、三通等复合管备件,在高温下使用也不会出现内覆层鼓泡、失稳等问题。
(科学技术处杨京伟 供稿)
第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变：在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件：1、热力学条件：ΔG=G S-G L<0；ΔT>0。2、结构条件：能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列（大小不等，存在时间短，时聚时散，与固相有相似结构，之间有共享原子）→晶坯→晶胞。 相变驱动力：f=-Δg/ΩS；Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低；ΩS单个原子的体积。 气相生长体系：(T0 P0)→(T0 P1)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= P1/ P0；溶液生长体系：(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= C1/ C0；熔体生长体系：Δg=-l mΔT/T m，l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核，包括均匀成核（自发产生，不是靠外来的质点或基底诱发）和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核：成核过程中，能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S，球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg，r
单晶硅生长技术的研究与发展 摘要：综述了单晶硅生长技术的研究现状。对改良热场技术、磁场直拉技术、真空高阻技术以及氧浓度的控制等技术进行了论述。 关键词：单晶硅；真空高阻；磁场；氧含量；氮掺杂 一、前言 影响国家未来在高新技术和能源领域实力的战略资源。作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的，因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成抛光片，方可制造IC器件，超过98％的电子元件都足使用硅单晶”引。生产单晶硅的原料主要包括：半导体单晶硅碎片，半导体单晶硅切割剩余的头尾料、边皮料等。目前，单晶硅的生长技术主要有直拉法(CZ)和悬浮区熔法(FZ)。在单晶硅的制备过程中还可根据需要进行掺杂，以控制材料的电阻率，掺杂元素一般为Ⅲ或V主族元素.生长制备后的单晶硅棒还需经过切片、打磨、腐蚀、抛光等工序深加工后方可制成用作半导体材料的单晶硅片。随着单晶硅生长及加工处理技术的进步，单晶硅正朝着大直径化(300ram以上)、低的杂质及缺陷含晕、更均匀的分布以及生产成本低、效率高的方向发展。 二、单晶硅的生长原理 在单晶硅生长过程中，随着熔场温度的下降，将发生由液态转变到固态的相变化。对于发生在等温、等压条件下的相变化，不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定。AG可以视为结晶驱动力。 △G=△H—TAS (1) 在平衡的熔化温度瓦时，固液两相的自由能是相等的，即AG=0，因此 △G=AH一瓦X AS---O (2) 所以，AS=AH／T= (3) 其中，AH即为结晶潜热。将式(3)代入式(1)可得 (4) 由式(4)可以看出，由于AS是一个负值常数，所以△兀即过冷度)可被视为结晶的唯一驱动力。 以典型的CZ长晶法为例，加热器的作用在于提供系统热量，以使熔硅维持在高于熔点的温度。如果在液面浸入一品种，在品种与熔硅达到热平衡时，液面会靠着表面张力的支撑吸附在晶种下方。若此时将晶种往上提升，这些被吸附的液体也会跟着晶种往上运动，而形成过冷状态。这节过冷的液体由于过冷度产生的驱动力而结晶，并随着晶种方向长成单晶棒。在凝固结晶过程中，所释放出的潜热是一个间接的热量来源，潜热将借着传导作用而沿着晶棒传输。同时，晶棒表面也会借着热辐射与热对流将热量散失到外围，另外熔场表面也会将热量散失掉。于是，在一个固定的条件下，进入系统的热能将等于系统输出的热能陟。 三、硅单晶生长方法 1直拉(CZ)法 直拉法的生产过程简单来说就是利用旋转的籽晶从熔硅中提拉制备单晶硅。此法产量大、成本低，国内外大多数太阳能单晶硅片厂家多采用这种技术。目前，直拉法生产工艺的研究热点主要有：先进的热场构造、磁场直拉法以及对单晶硅中氧浓度的控制等方面。 (1)先进的热场构造 在现代下游IC产业对硅片品质依赖度日益增加的情况下，热场的设计要求越来越高。好的
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
1.晶体生长机理 理根据经典的晶体生长理论，液相反应体系中晶体生长包括以下步骤：①营养料在水溶液介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液(溶 解阶段)：②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)； ③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础 上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元，生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。
2晶体生长的影响条件 对于水热合成，晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下，晶体自由生长，晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露，由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等 (1)反应温度 反应温度提供合成材料的原动力，因此反应制备过程需要高于一定的温度，不同的材料，不同的体系差别很大。一般温度越高，产物的直径越大，而结晶性会更好，并且容易形成其稳定相。 (2)原料 原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中，不同的原料直接决定了溶液中生成先驱体的浓度，先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度时，结晶析出生长晶体。因此原料的不同得到先驱体的反应特性也不同，如水解速率、浓度等，从而影响产物的形态。 (3)其它条件
单晶材料的制备方法综述 前言：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。 单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等［1］。 一、从熔体中生长单晶体 从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 1、焰熔法［2］ 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（V erneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳也法。 1.1 基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 1.2 合成装置和过程： 维尔纳叶法合成装置
振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。此方法主要用于制备宝石等晶体。 2、提拉法［2］ 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。 2.1、提拉法的基本原理 提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 2.2、合成装置和过程 提拉法装置 首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。 在提拉法制备单晶时，还有几种重要的技术：（1）、晶体直径的自动控制技术：上称重和下称重；（2）、液封提拉技术，用于制备易挥发的物质；（3）、导模技术。
晶体生长机理与晶体形貌的控制 张凯1003011020 摘要：本文综述了晶体生长与晶体形貌的基本理论和研究进展，介绍了层生长理论，分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的3种主要理论，即布拉维法则、周期键链理论和负离子配位多面体生长基元理论。 关键词：晶体生长机理晶体结构晶体形貌晶体 1.引言 固态物质分为晶体和非晶体。从宏观上看，晶体都有自己独特的、呈对称性的形状。晶体在不同的方向上有不同的物理性质，如机械强度、导热性、热膨胀、导电性等，称为各向异性。晶体形态的变化，受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映，一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征，因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。今天,晶体学与晶体生长学都发展到了非常高的理论水平,虽然也不断地有一些晶体形貌方面的研究成果,但都停留在观察、测量、描述、推测生长机理的水平上。然而,在高新技术与前沿理论突飞猛进的今天,晶体形貌学必然也会受到冲击与挑战,积极地迎接挑战,与前沿科学理论技术接轨,晶体形貌学就会有新的突破,并且与历史上 一样也会对其它科学的发展做出贡献。 2．层生长理论 科塞尔(Kossel，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论，用它可以解释如下的一些生长现象。 1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 2)在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状
直拉硅单晶生长的现状与发展 摘要：综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 前言 20世纪中叶晶体管、集成电路（IC）、半导体激光器的问世，导致了电子技术、光电子技术的革命，产生了半导体微电子学和半导体光电子学，使得计算机、通讯技术等发生了根本改变，有力地推动了当代信息（IT）产业的发展．应该强调的是这些重大变革都是以半导体硅材料的技术突破为基础的。2003年全世界多晶硅的消耗，达到了19 000 t，但作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的．因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成硅抛光片，方可制造I C 器件。 半导体硅片质量的提高，主要是瞄准集成电路制造的需要而进行的。1956年美国仙童公司的“CordonMoore”提出，IC芯片上晶体管的数目每隔18~24个月就要增加一倍，称作“摩尔”定律。30多年来事实证明，IC芯片特征尺寸（光刻线宽）不断缩小，微电子技术一直遵循“摩尔定律”发展。目前，0.25 μm、0.18μm线宽已进入产业化生产。这就意味着IC的集成度已达到108~109量级，可用于制造256MB的DRAM和速度达到1 000MHE的微处理芯片。目前正在研究开发0.12 μm到0.04μm的MOS器件，预计到2030年，将达到0.035μm 水平。微电子芯片技术将从目前器件级，发展到系统级，将一个系统功能集成在单个芯片上，实现片上系统（SOC）。 这样对半导体硅片的高纯度、高完整性、高均匀性以及硅片加工几何尺寸的精度、抛光片的颗粒数和金属杂质的沾污等，提出了愈来愈高的要求。 在IC芯片特征尺寸不断缩小的同时，芯片的几何尺寸却是增加的。为了减少周边损失以降低成本，硅片应向大直径发展。在人工晶体生长中，目前硅单晶尺寸最大。 当代直拉硅单晶正在向着高纯度、高完整性、高均匀性（三高）和大直径（一大）发展。 磁场直拉硅技术 硅单晶向大直径发展，投料量急剧增加。生长φ6″、φ8″、φ12″、φ16″硅单晶，相应的投料量应为60 kg、150 kg、300 kg、500 kg。大熔体严重的热对流，不但影响晶体质量，甚至会破坏单晶生长。热对流驱动力的大小，可用无量纲Raylieh数表征：
晶体生长机理研究综述 摘要 晶体生长机理是研究金属材料的基础，它本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成从而改善和提高晶体的质量和性能使材料的强度大大增强开发材料的使用潜能。本文主要介绍了晶体生长的基本过程和生长机理，晶体生长理论研究的技术和手段，控制晶体生长的途径以及控制晶体生长的途径。 关键词：晶体结构晶界晶须扩散成核 一、晶体生长基本过程 从宏观角度看，晶体生长过程是晶体-环境相、蒸气、溶液、熔体、界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个基元过程，所谓基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，基元可以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子分子聚集体所谓的基元过程包括以下主要步骤：（1）基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失（2）基元在生长界面的吸附：由于对流~热力学无规则的运动或原子间的吸引力，基元运动到界面上并被吸附 （3）基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动 （4）基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体，这也是由于生长条件不同基元过程不同而导致的结果，生长机理如下: 1.1扩散控制机理从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于1Oum时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。 1.2 成核控制机理在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷。生长是由分子或离子一层一层
晶体生长理论 特征 表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。 重要问题 在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料，正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使界面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳。通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到平界面的失稳。50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题，导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题，目前还在继续发展之中。
晶体生长方法 1) 提拉法（Czochralski,Cz ） 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常 用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这 种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化 合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法） 生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单 晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM） 热交换法是由D. Viechnicki和 F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。 其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长 驱动力来自固液界面上的温度梯度。特 点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼 坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体， 熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯 度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地 控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长 过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于 静止状态，处于稳定温度场中，而且熔 体中的温度梯度与重力场方向相反，熔 体既不产生自然对流也没有强迫对流； (3) HEM法最大优点是在晶体生长结束 后，通过调节氦气流量与炉子加热功率， 实现原位退火，避免了因冷却速度而产 生的热应力；(4) HEM可用于生长具有 图2HEM晶体生长装置结构示意图 特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
文献综述 应用化学 PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成 一、研究背景 压电材料是一类基于压电效应的重要功能材料，主要有压电晶体与压电陶瓷两大类。压电陶瓷以其工艺成熟、性能参数可调、价格低廉等诸多优势，广泛应用于压电变压器、压电原件、压电滤波器等领域。经过几十年的发展，以锆钛酸铅（PZT）陶瓷为主体的压电陶瓷已在压电材料领域占据了主导地位。通过掺杂和传统工艺制备的PZT基陶瓷，其发展以接近极限，很难再提高其性能。 九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅（PZNT）和铌镁酸铅-钛酸铅（PMNT），准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷相比，其压电常数d 33 、机电耦 合系数K 33 从600 pC/N和70%左右分别提高到2000pC/N和90%，且其应变量高达1%以上，比通常应变为0.1%左右的压电材料高1个数量级。 驰豫铁电体是指具有弥散性-顺电相变的一类特殊铁电体，主要有钙钛矿和 钨青铜矿2大类。钙钛矿结构可用化学式A(B′B″)O 3 表示，其中A原子通常是Pb，B原子有2种占位，B′为Mg，Zn，Fe，Sc，Ni，In等，而B″为Nb，Tb 或W。1961年苏联科学家在Pb(Mg 1/3Nb 2/3 )O 3 (PMN) 单晶中首次观察到了驰豫行为。 1969年Nomura等人报道了在驰豫铁电体Pb(Zn 1/3Nb 2/3 )O 3 (PZN)与普通铁电体 PbTiO 3 （PT）形成的赝二元固溶体中存在准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB）。在准同型相界附近，驰豫铁电体具有较大的压电系数和较高的机电耦合系数。例如，PZN是典型的驰豫铁电体，其弥散相变温度在140o C，PT 是普通铁电体，其居里温度为490o C；这2种铁电体成分在一定范围内可以形成 完全互溶的固溶体，可用(1-x)Pb(Zn 1/3Nb 2/3 )O 3 -x PbTiO 3 表示，其准同型相界成 分在x = 0.09附近，相应的机电耦合系数可高达94%，也就是说此材料制作的换能器，理论上其机械能转换为电能的效率可高达94%。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用前景。 二、国内外研究现状
晶体的生长模式 晶体的生长过程一般认为有三个阶段：首先是溶液或气体达到过饱和状态或过冷却状态，然后整个体系中出现瞬时的微细结晶粒子，这就是形成了晶核，最后这些粒子按照一定的规律进一步生长，成为晶体。科学家已经发现了晶体生长的多种模式，其中较为重要的是层生长模式和螺旋生长理论。 晶体生长理论简介 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来，晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。 下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。 .晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Gibbs—Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。 .界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。 .PBC（周期键链）理论：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。
晶体生长理论发展简史 摘要：本文介绍了从二十世纪初至二十世纪五十年代晶体生长理论和实验知识方面的发展历史。综述内容涉及大多数相关论文的完整地评述、晶体生长发展编年表以及历届晶体生长会议。 结晶工艺技术至少可以追溯到先于人类大部分有文字记载的历史。利用海水蒸发结晶食盐在很多地方史前就已经开始了，并且可以被认为这是人类最早转变材料的技术方法之一，也许它还可与古人的陶瓷烧结技术相提并论。结晶过程记载于文献中远早于公元前。罗马人Plinius在他的《自然史》提到了许多关于盐，例如硫酸盐的结晶问题。中世纪欧洲和亚洲的炼丹术士对结晶过程和现象已经有较详尽的了解。炼丹术士Geber早在十二世纪至十三世纪已经在其论文中介绍了通过重结晶、升华和过滤的方法制备和纯化各种材料。 到中世纪末，总的技术进步也导致了在材料生产和转化方面相应技术的进步。在十六世纪中叶，Birringuccio（1540年）祥尽记载了通过重结晶沥滤和纯化硝盐；以及萨克逊科学家Agricola（1556年）在他的著名的、更广泛影响的著作《论金属?De re metallica》中介绍了如何生产食盐、明矾和硫酸盐（见图1） 图1硫酸盐的结晶生产（用绳子作为晶种） 到十七世纪已开始越来越多地使用具有现代普通意义上的“结晶”一词。最初Homer （荷马）用“crystallos”一词只表示冰晶体，古人已经将其延伸到石英晶体（岩石晶体）。同样在十七世纪准确意义上的结晶“Crystallization”一词开始使用，以替代早期使用的诸如凝固“Condensation”和絮凝“Coagulation”的一类表述。 1611年新年晚上的雪花飘落在Johannes Kepler的衣袖上为其著名的论文《新年的礼物，或论六角形雪花》一文的起始点。Kepler推断雪花晶体是由球状颗粒密堆而成，并就此提出了关于晶体形貌和结构的正确原则。约五十年后，Hooke（1665年）在对很多种晶体微结构观察的基础上，在其撰文《Micrographia》中指出任何晶体的形貌可以由球状颗粒排列堆积而实现。仔细观察一下Kepler的晶体堆积图，并回忆一下Agricola和上文提及到的他的先驱者们的工作，可以认为在晶体生长发展的早期，无论在晶体生长还是在晶体结构方面最基础的知识已经开始应用。 的确,从晶体发展的历史回顾可以看到晶体形貌学的现代科学发展始于十七世纪。大约在1600年，Caesalpinus（1902年）已经观察发现从溶液中生长的特殊材料晶体，如食糖、硝石、明矾、矾等。由于每一种材料的特点表现为相应典型的形貌。然而在Nicolaus Steno （尼可拉斯?斯丹诺）于1669年发现晶体角守恒定律（晶体生长的基本规律）之前，现代科学意义上的晶体形貌学并未形成。斯丹诺（Steno）的工作后来由Guglielmini（1668年，1705年）得到延伸和总结，最后大约在100年以后，由Rome de I’Isle（1772年，1783年）最后得到证实。根据他们的研究认为任何化合物晶体均具有其特殊的结晶形态。 与晶体形貌的广泛的实验经验和精确描述相反，对晶体的形成和生长过程由于长期受中世纪宗教规定和迷信的束缚，常被认为与植物或者动物的生长过程相类似，而与某种神秘的力量或者效能相联系。当然在当时要理解晶体是如何从流体、从透明的甚至微观上清晰的
Journal of Crystal Growth 310(2008)110–115 Crystallization mechanisms of acicular crystals Franc -ois Puel a ,Elodie Verdurand a ,Pascal Taulelle b ,Christine Bebon a ,Didier Colson a , Jean-Paul Klein a ,Ste phane Veesler b,?a LAGEP,UMR CNRS 5007,Universite ′Lyon 1,CPE Lyon,Ba ?t.308G,43Bd du 11novembre 1918,F-69622Villeurbanne Cedex,France b Centre de Recherche en Matie `re Condense ′e et Nanosciences (CRMCN)1—CNRS,Campus de Luminy,Case 913,F-13288Marseille Cedex 09,France Received 10September 2007;accepted 3October 2007 Communicated by K.Sato Available online 9October 2007 Abstract In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular or needle-like crystals.For all organic crystals studied in this article,layer-by-layer growth of the lateral faces is very slow and clear,as soon as the supersaturation is high enough,there is competition between growth and surface-activated secondary nucleation.This gives rise to pseudo-twinned crystals composed of several needle individuals aligned along a crystallographic axis;this is explained by regular over-and inter-growths as in the case of twinning.And when supersaturation is even higher,nucleation is fast and random. In an industrial continuous crystallization,the rapid growth of needle-like crystals is to be avoided as it leads to fragile crystals or needles,which can be partly broken or totally detached from the parent crystals especially along structural anisotropic axis corresponding to weaker chemical bonds,thus leading to slower growing faces.When an activated mechanism is involved such as a secondary surface nucleation,it is no longer possible to obtain a steady state.Therefore,the crystal number,size and habit vary signi?cantly with time,leading to troubles in the downstream processing operations and to modi?cations of the ?nal solid-speci?c properties. These results provide valuable information on the unique crystallization mechanisms of acicular crystals,and show that it is important to know these threshold and critical values when running a crystallizer in order to obtain easy-to-handle crystals.r 2007Elsevier B.V.All rights reserved. PACS:81.10.Aj;81.10.Dn;78.30.Jw Keywords:A1.Crystal morphology;A2.Growth from solutions;https://www.doczj.com/doc/9715094895.html,anic compounds 1.Introduction Many organic molecules exhibit anisotropic structural properties in their crystalline form,which gives rise to acicular or needle-like crystals.In the chemical and pharmaceutical industry,crystallization from solution is used as a separation technique,and this crystal habit is usually not desirable,especially when the internal length-to-width ratio is high,as it will lead to problems in downstream processes (?ltration,drying,storage,handling,etc.). A better understanding of the mechanisms of nucleation and growth of these needle-like crystals will therefore lead to better control of crystallization processes.In the literature,papers on molecular modeling of these needle-like crystals [1–3]suggest that in the case of needle-like crystals,there is no slow-growing face in the needle direction.Practical aspects have been also studied for a few years now in our different research teams [4–6]. In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular https://www.doczj.com/doc/9715094895.html,/locate/jcrysgro 0022-0248/$-see front matter r 2007Elsevier B.V.All rights reserved.doi:10.1016/j.jcrysgro.2007.10.006 ?Corresponding author.Tel.:+33662922866;fax:+33491418916. E-mail address:veesler@crmcn.univ-mrs.fr (S.Veesler). 1 Laboratory associated to the Universities Aix-Marseille II and III.
薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展 任伊锦1,2*,马 禹1,章晓红2,胡文兵1 (1 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系,南京 210093; 2 安徽铜峰电子股份有限公司,铜陵 244000) 摘要:由于高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著,其结晶行为与本体相比具有很大的差别。本文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特殊结晶行为的研究进展,重点介绍了晶体取向与薄膜厚度的关系。随着膜厚的减小,界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强,导致晶体取向由侧立转变为平躺。超薄膜中晶体生长受扩散机理控制,其形态不稳定,变为树枝状晶体。在超薄膜中晶体的生长速率随着膜厚的减小而减小,当膜厚小于片晶厚度时,减小的趋势变缓。 关键词:高分子薄膜;晶体取向;晶体形态不稳定性;扩散限制聚集;生长动力学 概述 近年来,结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关注[1~3]。对于结晶的高分子薄膜来说,其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响,所以研究高分子薄膜的结晶行为,既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质,也有利于我们通过调控晶体结构来优化高分子薄膜的性能[4,5]。 高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级核的侧表面上,由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶[6,7]。这些片晶通过连续分叉最终形成各向同性的球晶结构[8]。此过程的晶体生长动力学,一般认为是由Lauritzen和H offman提出的次级成核理论所控制,即表面成核动力学所决定[9,10],其中球晶半径随时间是线性变化关系,生长速率恒定[11~13]。 高分子本体的结晶过程较为简单,而高分子受限在纳米级的薄膜(厚度在100~1000nm)和超薄膜(厚度<100nm)中[14],薄膜与基板间的界面相互作用即界面效应,以及尺寸受限的空间效应,导致了分子链运动方式的改变和运动能力的减弱,其结晶性能与本体截然不同。目前人们主要研究了结晶链段的排列取向、晶体形态和生长动力学,它们都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度。人们也提出了一些受限晶体生长的控制机理。本文对近年来有关高分子薄膜和超薄膜的结晶形态和晶体生长动力学的研究进展做一概述,希望对今后这方面的研究有所帮助。 1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态 高分子晶体的基本形态是折叠链片晶,但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大,从本体中的球晶、轴晶和串晶,到稀溶液中具有规则几何形状的单晶,结晶形态结构丰富多彩[15]。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响,多数只能得到片晶尺度的有序形态,且随着薄膜厚度的减小,片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变,导致生成更加复杂的晶体形态。 1 1 晶体取向 高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向,存在典型的侧立(edge on)片 基金项目:国家自然科学基金委资助(20674036和20825415); 作者简介:任伊锦(1978-),女,博士后,主要从事高分子薄膜结晶行为的研究; *通讯作者,E mail:r eny ijin@https://www.doczj.com/doc/9715094895.html,.