收稿:2008年11月,收修改稿:2009年1月 *Corresp onding author e -mail:xk wang@https://www.doczj.com/doc/9814065240.html,
提高TiO 2可见光催化性能的改性方法
盛国栋1
李家星1
王所伟
1,2
王祥科
1*
(1.中国科学院等离子体物理研究所 合肥230031; 2.山东理工大学化学工程学院 淄博255049)摘 要 TiO 2光催化技术作为一种环境友好的污染治理技术,在废水废气净化、抗菌环保等领域有着广泛的应用前景。阻碍其应用的是它的大禁带宽度(E =312e V),不能有效地利用太阳能,因此研究开发可见光响应的TiO 2就成为当前光催化剂研究的关键课题。目前,国内外关于TiO 2光催化剂的改性技术日益完善,且日趋多样化。本文简单回顾了TiO 2光催化的发展历程及其反应机理,概述了提高TiO 2光催化性能的改性技术,主要包括金属离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、非金属掺杂以及金属络合物和染料光敏化等方法,可以将只能由紫外光激发的TiO 2光催化反应红移到可见光区域进行。针对各种改性方法列举了国内外应用的具体实例,提出TiO 2的改性是提高光催化反应效率的关键。同时,对TiO 2光催化技术目前存在的问题和发展前景做了简单的总结和展望。
关键词 TiO 2 光催化 掺杂 光敏化
中图分类号:O64313;O61414 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2009)12-2492-13
Modification to Promote Visib le -Light Catalytic Activity of TiO 2
Sheng Guodong 1
Li Jiaxing 1
Wang Suowei
1,2
Wang Xiangke
1*
(1.Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China;
2.School of Che mical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)
Abstract As an environmentally friendly pollution management technology,TiO 2photocatalytic technique has a great potential for application as catalysts in the purification of waste water and exhaust gas,the sterilization and environment protec tion.However,its large energy band gap limits the practical application in the case of natural solar light.The development of visible light responsive TiO 2is one of the most important subjec ts of the research.The domestic and foreign modifications of TiO 2photocatalysts have improved steadily and diversely.In this paper,the development and mechanism of TiO 2photocatalysis are reviewed.The methods for promoting the visible light photocatalytic activity of TiO 2including metal doping,surface deposition of precious metals,se miconductor coupling,nonmetal doping,metal complex and dye sensitizing are discussed,all of which can allo w for a UV -light ac tivated photocatalytic reaction under visible light.In addition,some examples are cited,which indicate that the highlight for improving the photocatalytic efficiency is the modification of TiO 2.Finally,the prospects and existing problems of TiO 2photocatalysis technology are also addressed.
Key words TiO 2;photocatalysis;doping modification;photosensitize
Contents
1 Introduction
2 Mechanism of TiO 2photocatalysis
3 Methods for promoting the visible light photocatalytic activity of TiO 2
第21卷第12期2009年12月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol.21No.12 Dec.,2009
3.1 Metal doping
3.2 Surface deposition of precious metals 3.3 Semiconductor coupling 3.4 Nonmetal doping 3.5 TiO 2photosensitize 4 Prospects
1 引言
1972年,日本科学家Fujishima 等
[1]
首先在
Nature 上报道了在光电池中光辐射TiO 2单晶电极,可持续发生水的氧化还原反应并光解产生O 2和H 2的现象(见图1),揭开了多相光催化研究具有里程
碑意义的一页。
图1 光解水电化学装置(1.TiO 2电极;2.Pt 电极)[1]Fig.1 Electrochemical cell in which the T i O 2electrode i s connected with a platinum electrode [1]
1976年,加拿大科学家Carey 等
[2]
报道了TiO 2
悬浮液在紫外光照射下可使难降解的持久性有机污染物多氯联苯脱氯,研究结果表明在TiO 2悬浮液中,浓度约为50L g P L 的多氯联苯经过半小时的光照反应可全部脱氯,中间产物中没有检测到联苯。这
一重大发现使得TiO 2光催化降解有毒有机污染物成为一个新的研究课题。随后,美国科学家Frank 等
[3,4]
于1977年首次报道了用氮灯作光源,用TiO 2
粉末光催化降解含C N -和SO 2-3的溶液,研究发现TiO 2能有效催化氧化CN -和SO 2-
3。这一具有划时代意义的工作第一次提出了污水治理的新技术,由
此开辟了TiO 2光催化技术在环保领域的潜在应用前景,继而带来了污水治理的技术革命。
与传统污染治理技术相比,TiO 2光催化技术受到广大学者高度重视的原因主要有
[5)11]
:首先,TiO 2
光催化是低温深度反应技术,光催化反应可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化并且矿化成无毒的二氧化碳和水等产物;而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可能把污染物降
解,即使用常规的催化氧化方法也需要几百摄氏度的高温;而且,目前广泛使用的活性炭吸附法只是将污染源转移,并没有使污染物彻底分解,而且吸附剂在吸附后通常不可避免地带来净化效率显著下降、吸附剂需后处理、二次污染等问题。其次,TiO 2光催化可利用太阳光作为光源来激发TiO 2光催化剂,驱动氧化-还原反应的发生,从而达到降解污染物的目的。从能源利用角度来看,这一特征使得TiO 2光催
化技术更具魅力。再次,TiO 2光催化反应可以在水介质以及很宽的pH 值范围内进行,以O 2、H 2O 2等绿色氧化剂氧化降解污染物,无须化学氧化。对有机污染物降解速率是:杂原子>芳环>烷基链,这与常规的生物处理技术恰好相反。因此TiO 2光催化技术更适合于毒性大的有机氯农药、多环芳烃、染料、全氟辛基磺酸盐等难降解持久性有机污染物的处理。此外,光催化还原在室温下对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。我们相信,在不久的将来,TiO 2光催化技术在全球的环境保护和污染治理中将扮演重要的角色。
自Oillis 等[5]
在1985年发表了第一篇关于TiO 2
光催化技术应用于污水治理方面的综述以来,有关TiO 2光催化技术在环境治理方面的应用尤其是光催化氧化降解难降解有毒有机污染物的研究工作取得了重大进展,涌现出了众多研究报道。Oillis 等
[5,6]
详细阐述了TiO 2光催化氧化技术对表面活性剂、氯代芳烃、杀虫剂与除草剂的降解效果,从污染治理这一个方面对TiO 2光催化氧化技术的应用进行了评述。Hoffmann 等
[8]
于1995年详尽介绍了TiO 2光催
化氧化技术在整个环境保护领域的应用情况。
目前,国内外均有大量关于TiO 2光催化技术的综述见于报道。国外主要有加利福尼亚理工研究所Keck 实验室的Hoffmann 等[8]
,美国匹兹堡大学Yates 等[9,10],加利福尼亚大学Mao 等[11]。国内主要有中国科学院化学所光化学重点实验室的赵进才研究组[12,13]
,福州大学光催化研究所付贤智研究组[14,15]
,
清华大学环境科学与工程系余刚研究组[16]
,南京大学环境材料与再生能源研究中心邹志刚研究组[17,18],中国科学院生态环境研究中心环境水化学
国家重点实验室胡春研究组[19]
。这些综述分别从TiO 2光催化材料的制备、表征和性质,光催化反应热力学和动力学以及反应机理,TiO 2光催化应用于污染物降解等不同角度介绍了TiO 2光催化技术,对其发展起到了推动作用。本文从提高可见光催化性能
#
2493#第12期
盛国栋等 提高TiO 2可见光催化性能的改性方法
的角度对TiO 2光催化技术做了简要的回顾,希望对促进国内TiO 2光催化技术在污染治理中的应用有所帮助。
2 TiO 2光催化机理
TiO 2纳米粒子具有能带结构,一般由能量低、填满电子的价带(valence band,VB)和能量高、没有电子的导带(conduction band,CB)组成,价带和导带之间存在禁带。当能量大于TiO 2禁带宽度的光照射到TiO 2上时,价带电子吸收光的能量并跃迁到导带,从而在价带内产生电子和空穴,光生电子和空穴由价带内部迁移到表面,并与存在于周围的氧和水反应产生活性氧物种。这些活性氧物种具有强的氧
化能力,可夺取TiO 2颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,电子受体通过接受表面电子而被还原
[20)25]
。图2所示即为
TiO 2半导体体相与表面的光物理和光化学过程[24]
,
图2 光催化过程中被激发的TiO 2粒子体相与表面的光物理和光化学过程[24,28,29]
Fig.2
Schematic of photophysical and photochemical
processes over photon acti vated T iO 2[24,28,29]
该过程可以用如下反应式表示[24,25]
:
TiO 2+h M TiO 2-+#OH(or TiO 2+
)
(1)TiO 2-+O 2+H
+
TiO 2+HO 2
(2)TiO 2-+H 2O 2+H +
TiO 2+H 2O +#OH (3)
TiO 2-+2H +
TiO 2+#H 2
(4)H +
+H 2O
#OH +H
+
(5)H +
+HO -#OH
(6)
#OH +O 2+C x O y H (2x -2y +2)
x CO 2+(x -y +1)H 2O (7)
TiO 2-+#OH +H +
TiO 2+H 2O(recombination) (8)2HO #H 2O 2
(9)2HO 2
-H 2O 2+O 2
(10)2HO #+H 2O 2H 2O+O 2
(11)2HO #+HCO 3
-
CO 3#+H 2O
(12)
从以上机理反应方程式可以发现,TiO 2光催化氧化降解有机污染物实质上是一种自由基反应。另外,TiO 2作为光催化剂具有以下两个特点:一是无毒、不溶解性、稳定性好;二是TiO 2具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿是自然存在相,合成比较困难,而金红石和锐钛矿合成相对比较容易。
通常情况下,用作光催化的TiO 2主要以锐钛矿型和金红石型为主,其中锐钛矿型TiO 2的光催化活性最高[26]
。锐钛矿型和金红石型的晶型结构均由
相互连接的TiO 2八面体组成,两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。图3所示为两种TiO 2晶型的结构单元
[10,26,27]
,每个
图3 金红石型(左)和锐钛矿型(右)TiO 2的结构[10]Fig.3 Bulk crystal structure of rutile and anatase [10]
Ti 4+
被6个O 2-构成的八面体所包围。金红石型TiO 2的八面体不规则,略微显斜方晶;锐钛矿型TiO 2的八面体呈明显的斜方晶畸变,其对称性低于金红石型TiO 2。金红石型TiO 2中的每个八面体与周围10个八面体相连,而锐钛矿型TiO 2中的每个八面体与周围8个八面体相连。这些结构上的差异导致了两
种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型,带隙略大于金红石型。金红石型TiO 2比表面积小,对O 2的吸附能力差,因此光生电子和空穴容易复合,光催化性能受到很大影响。
TiO 2以其优良的抗化学和光腐蚀性能、价格低
#
2494#化 学 进 展
第21卷
廉等优点而成为重要的光催化剂,TiO2在光催化和光电转换方面的应用前景十分广阔。但从利用太阳光的效率来看,还存在以下主要缺陷:一方面是TiO2的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低;另一方面是TiO2光生载流子的复合率很高,导致量子效率较低。因此研究开发具有可见光响应的TiO2光催化剂就成为光催化研究的焦点之一。多年来,来自美国、日本、中国等国的研究者们围绕提高TiO2可见光催化性能进行了广泛而深入的研究。目前,TiO2可见光催化的研究已经取得了显著的进展,金属离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、非金属掺杂以及金属络合物和染料光敏化等方法都不同程度地实现了TiO2的可见光催化性能。
3提高TiO2光催化性能的改性技术
纳米TiO2在环境治理和能源开发等方面得到了广泛的应用。纳米TiO2的晶体是近似的空间点阵结构,在结构上存在着缺陷,当有微量杂质掺入晶体时,可能形成杂质置换缺陷,这些掺杂对TiO2的光催化活性起着重要的作用。研究表明,通过对TiO2材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物,掺杂无机离子、光敏化剂以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷,有助于改善TiO2的光吸收,提高稳态光降解量子效率及光催化性能。
3.1金属离子掺杂
金属离子是电子的有效接受体,可以捕获TiO2导带中的电子,掺杂金属离子可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度。由于金属离子对电子的争夺减少了TiO2表面光生电子和空穴,延长了光生电子和空穴复合的时间,从而达到了提高TiO2光催化活性的目的。不仅如此,由于许多金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围,可将吸收光进一步延伸到可见光区,有望实现将太阳光作为光源。
到目前为止,研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等,其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米TiO2晶格畸变,形成电子捕获陷阱,进而达到分离电子空穴的目的[30)46]。从金属离子掺杂研究来看,一定浓度梯度的离子分布P扩散,有利于电子空穴的分散及分离,因而更能够提高纳米TiO2的光催化性能。Choi等[40)42]以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应,研究了包括19种过渡金属离子V3+,V4+, Cr3+,Mn3+,Fe3+,C o3+,Ni2+,Zn2+,Ga3+,Zr4+, Nb5+,Mo5+,Ru3+,Rh3+,Sn4+,Sb5+,Ta5+,Re5+和Os3+及Li+,Mg2+,Al3+掺杂纳米TiO2的光催化效果。研究结果表明:掺杂011%)015%的Fe3+, Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+及Rh3+后大大提高了TiO2的光催化氧化-还原性能;具有闭壳层电子构型的金属如Li+,Mg2+,Al3+,Zn2+,Ga3+,Zr4+,Nb5+等的掺杂影响很小;然而,掺杂Co3+和Al3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外,掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响,存在一个最佳浓度值。通常情况下低浓度是有益的,而高浓度则不利于反应的进行,但浓度太低时(低于最佳浓度),TiO2中由于缺少足够的陷阱,也不能最大限度提高催化活性。Anpo等[47]用高能注入法的研究证实:V、Cr、Mn、Fe及Ni的注入可将TiO2的光谱响应范围拓展到可见光区,其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量,而且与所注入的过渡金属类型密切相关。其红移程度的排序为:V>Cr>Mn> Fe>Ni,过渡金属掺杂可使TiO2利用太阳能的效率提高20%)30%。Fuerte等[48]研究了V,Cr,Nb,Mo, W,Mn,Fe,Ni,Ce等过渡金属掺杂TiO2的可见光催化活性,结果显示掺杂TiO2的光催化活性要比TiO2好。Zhao等[49]报道了Pt改性TiO2在可见光条件下降解染料磺酰罗丹明(SRB)的研究。结果表明P-t TiO2的光催化性能是TiO2的3倍。Yu等[50]以甲基蓝降解为模型反应,研究了Cr掺杂介孔TiO2(C r-TiO2)的可见光催化性能,与TiO2相比,Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等[51]用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2(Fe-TiO2)的可见光催化剂,甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好,同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2要好。Iwasaki等[52]的研究表明:Co,Cu和Fe在影响TiO2的光催化性能方面有类似的作用。由此我们可以推断,这类具有多个能级的中间价态金属离子在提高TiO2光催化性能方面具有更大的优势。另外,离子半径也是一个重要的影响因素。这些研究工作丰富了人们对TiO2光催化技术的认识,为实现TiO2光催化技术的产业化提供了更深刻的科学依据。
基于稀土元素优良的特性和TiO2的各种局限性,近年来众多国内外学者报道了大量关于稀土元
#
2495
#
第12期盛国栋等提高TiO
2
可见光催化性能的改性方法
素掺杂改性TiO 2的可见光催化剂,并取得了一定的成果。Ranjit 等
[53]
通过溶胶-凝胶法合成了镧系稀
土元素氧化物掺杂改性TiO 2的光催化Ln 2O 3P TiO 2(Ln=Eu 、Pr 和Yb),并以降解水杨酸和t -肉桂酸为模型反应,研究了其吸附和光催化性能。研究结果表明:掺杂后的Ln 2O 3P TiO 2光催化剂能使水杨酸和-t 肉桂酸降解并完全矿化,且其对水杨酸和t -肉桂酸的吸附量比未掺杂镧系稀土元素的TiO 2催化剂分别高出了3倍和2倍。他们进一步指出,镧系稀土元素掺杂有助于提高TiO 2的光催化性能,是因为镧系稀土离子与有机污染物在光催化剂表面形成了路易斯酸-碱络合物。Xu 等[54]
以亚硝酸为模型污染
物,系统研究了稀土离子掺杂改性TiO 2(RE P TiO 2,RE
=La 3+
,Ce 3+
,Er
3+
,Pr 3+
,Gd 3+
,Nd 3+
,Sm 3+
)的光
催化性能。研究发现,与未改性的TiO 2相比,在TiO 2中掺杂适量的稀土离子可以将TiO 2的光谱响应范围扩展到可见光区,同时可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。另外,稀土离子掺杂也可以增大TiO 2对NO -
2的吸附量,从而提高其可见光催化性能。同时,稀土离子的掺杂量也是影响光催化性
能的一个重要因素,当稀土离子的掺杂量为015%时,可以最有效地实现光生载流子的分离,故光催化效果最佳。他们还发现在所有研究的稀土离子中,Gd 3+掺杂的光催化效果最理想,这是因为Gd 3+
掺杂提高了界面电子的转移速率。Xie 等
[55]
使用化学共
沉淀-胶溶-水热法制备出了Ce 4+
改性的TiO 2(Ce 4+
-TiO 2)。染料X -3B 的降解实验表明其光催化性能显著提高。Su 等
[56]
使用超声法制备出了Pr (NO 3)3
-TiO 2可见光催化剂,罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好的可见光催化性能。Pr(NO 3)3通过金属-配体的电荷转移反应形成Pr(?)和NO 2-
3中间体从而引发了可见光催化反应。我国稀土资源丰富,同时稀土性价比高,可重复利用,无二次污染,是环境友好材料,因此开发稀土掺杂TiO 2可见光催化剂对我国环境和经济可持续发展具有重要意义。
掺杂金属离子提高TiO 2光催化性能的机制可概括为以下几个方面
[57]
:首先,掺杂可以形成捕获
中心,价态高于Ti 4+
的金属离子捕获电子,价态低于Ti 4+
的金属离子捕获空穴,抑制h +
P e -
的复合;其次,掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率;再次,掺杂可造成晶格缺陷,有利于形成更多
的Ti 4+
氧化中心。但是,关于掺杂能级的形成机理,
即掺杂能级的来源,目前还没有达成共识。312 表面贵金属沉积
贵金属的离子半径比较大,无法进入TiO 2晶格,但可以通过浸渍还原、表面溅射等方法在TiO 2光催化剂表面沉积贵金属,使贵金属粒子形成原子簇沉积在TiO 2表面,从而改变TiO 2的表面性质,其光催化性能也会随之发生变化
[58)61]
。这是在TiO 2中添加Pt 以光解水时首先发现的
[58]
。在TiO 2光催
化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用:有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压。贵金属对TiO 2光催化剂的表面修饰是通过改变电子分布来实现的
[59]
。当TiO 2表面和贵金属接触时,载流子重新分
布,电子从费米级较高的n -半导体TiO 2转移到费米能级较低的贵金属,直到它们的费米能级相同。电子从TiO 2向金属粒子的迁移,增加了TiO 2粒子的表面酸性;同时,在TiO 2表面靠近金属粒子界面一侧形成一空间电荷层,这一空间电荷层的存在有利于
光生电子向金属和TiO 2界面的迁移[60,61]
。从而抑制了光生电子和空穴的复合,提高了光催化活性。
目前研究最多的沉积贵金属是第?族的Pt
[62)68]
。此外,Ag
[33,69)73]
,Ru
[74,75]
,Pd
[76)80]
,Au
[81)85]
等贵金属也均被用来修饰TiO 2,这些贵金属的沉积普遍地提高了TiO 2的光催化性能,包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的还原等。Fu 等
[62]
研究
表明,表面沉积铂后,TiO 2的光催化活性大大提高,对苯的转化率和矿化率均有极大的提高,使气相光催化过程的量子效率和总能量的利用率得到显著改善。并且铂沉积方法的控制和沉积量的多少对TiO 2的光催化活性有较大的影响,一般来说,铂的含量在011%)1%(质量分数)对提高TiO 2的光催化活性有利。Her mann 等
[86]
通过在水溶液中光催化还原氯
铂酸、氯铂酸钠、六羟基铂酸等,可使铂沉积在TiO 2表面,细小铂颗粒的聚集,形成电子积累的中心。在碳氢化合物如环己烷的光降解中,他们发现TiO 2上Pt 的沉积会影响催化活性,沉积量是较为重要的因素,沉积量过大将引起电子和空穴的快速复合。当铂的沉积量为011%)1%(质量分数)时,晶粒铂对TiO 2的自由电子有最佳的吸引,从而增加了光催化活性。在利用金属修饰以提高TiO 2光催化活性时,必须选择合适的金属沉积量,对Pt 修饰来说,最佳金属沉积量为1%(质量分数)。Wang 等
[61]
的研究
#
2496#化 学 进 展
第21卷
发现,过量Au 的沉积不利于TiO 2光还原亚甲基蓝活性的进一步提高。
除了单纯的金属修饰方法之外,也可以结合其他的修饰方法共同对TiO 2纳米粒子进行修饰,以提高TiO 2光催化性能。Zhang 等
[60]
的研究表明,Nb 降
低了TiO 2纳米粒子光催化分解C HCl 3的活性,但Nb 离子掺杂的TiO 2纳米粒子表面沉积少量的金属Pt 粒子,可以提高TiO 2光催化分解C HCl 3的活性。这说明将贵金属沉积与其他修饰方法结合,可以更好地改善TiO 2的光催化性能。313 半导体复合
半导体复合是提高TiO 2光催化性能的一种有效手段。由一种与TiO 2禁带宽度不同的半导体进行复合,由于不同半导体的价带、导带和带隙不一致而发生交叠,从而有利于实现光生电子和空穴的有
效分离,抑制h +P e -的复合,提高TiO 2光量子产率和光催化效率,扩展TiO 2的光谱响应范围
[87]
。从本
质上看,半导体复合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰,复合方式包括简单的组合、掺杂、多
层结构和异相组合等。
图4 复合半导体的电子注入过程[87]
Fig.4 Electron injection process in composite semicondu-
ctors
[87]
图4形象地说明了M x N y (M =Zn,Cd,Sn 等,N =O,S 等)-TiO 2复合半导体的光激发过程。当激发光的能量小于TiO 2的禁带宽度时,它不能直接激发TiO 2部分的电子,但是M x N y 的禁带宽度比TiO 2的禁带宽度小,它可以激发TiO 2部分的电子,空穴继续保留在TiO 2中,但是电子在这个过程中将会转移到TiO 2的导带上,电子从TiO 2到M x N y 的过程中增加了电荷分离的效率。选取TiO 2复合物的原则是Spanhel 等
[88]
提出的/夹心结构0:首先,复合物的禁
带宽度要尽可能比TiO 2的禁带宽度窄,从而使TiO 2复合催化剂吸收光谱发生红移,提高TiO 2的可见光
催化活性和太阳能的利用率;其次,复合物的导带位置高低要适合,能有效促进光生电子和空穴的分离,提高光量子效率。
近年来,各国学者对各类半导体修饰TiO 2的可见光催化性能进行了大量研究,如CdS -TiO [89)97]
2、SnO 2-TiO [98)104]2、SiO 2-TiO 2
[105)110]
、W O 3-TiO [111,112]
2
、Al 2O 3-TiO 2[74]
、ZnO -TiO [113)116]
2
、MnO 2-TiO [117]
2
、Bi 2O 3-TiO [118]
2
、Fe 2O 3-TiO [119]
2
、ZnS -TiO [120]
2、Fe 3O 4-TiO [121]
2
、
In 2O 3-TiO [122]
2
等,其中研究最为广泛深入的是CdS -
TiO 2和SnO 2-TiO 2体系。所有这些体系的研究均表明,复合半导体比单个半导体TiO 2具有更高的催化活性。Peter 等
[123]
通过自组装方法,将CdS 量子点
引入到纳米晶TiO 2电极中,光谱和光电化学实验表明CdS 粒子的尺寸、形貌和吸收边都可以有效得到控制。同时,TiO 2电极可以被CdS 量子点有效光敏化。Yu 等
[124]
使用溶剂热法,在微乳液介质中用窄
带半导体CdS 修饰宽带半导体TiO 2时发现:CdS 覆盖在TiO 2表面能明显提高它对甲基蓝的可见光催化降解效率。另外,在CdS -TiO 2复合半导体中,检测到了Ti 3+
的ESR 信号,而在纯TiO 2中,没有检测到Ti 3+
的ESR 信号,这表明CdS 复合有效地实现了光生电子由CdS 的导带到TiO 2的导带的转移。Ho 等
[125]
使用原位光还原沉积法,将窄带半导体MoS 2
和W S 2引入宽带半导体TiO 2中形成了复合半导体可见光催化剂。由于这两类半导体的导带、价带不一致而发生交叠,从而提高光生载流子的分离效率,扩展了TiO 2的光谱响应范围。甲基蓝和4-氯苯酚降解实验表明MoS 2和WS 2复合大大提高了TiO 2的可见光催化活性。半导体纳米粒子复合TiO 2后的性质并不是单个纳米粒子性质的简单加和,而是具有更优异的性能,在TiO 2光催化治理废物方面有很好的应用前景。3.4 非金属掺杂
V
3+
,V 4+,Cr
3+
,Mn 3+,Fe 3+,Co 3+,Ni 2+
,
Zn 2+
,Ga 3+
,Zr 4+
,Nb 5+
等许多金属的掺杂可以使
TiO 2的光谱响应范围扩展到可见区,但在大多数情况下不能产生光电流或引发化学反应
[126]
。另外,有
些金属掺杂的TiO 2在热力学上不稳定,并容易引起
重组中心的增加,因而使得光吸收效率较低,于是许多研究者选择可与钛原子形成共价键的非金属原子对TiO 2进行掺杂。
2001年,Science 报道了日本科学家Asahi 等
[127]
#
2497#第12期
盛国栋等 提高TiO 2可见光催化性能的改性方法
用非金属N 掺杂TiO 2制备光催化剂TiO 2-x N x 的研究。他们采用RF 磁控溅射法在不同气氛热处理下制备了氮离子取代部分氧位置的TiO 2-x N x 黄色透明薄膜,将光催化剂TiO 2的光激发波长扩展到400)520nm 的可见光区(见图5),并保持其紫外光区光催化活性不变。甲基蓝和乙醛降解实验证明此光催化剂在紫外光和可见光下都显示出较高的光催化活性(见图6)。XPS 实验表明氮离子可以取代TiO 2晶格中的部分氧,在晶格中形成N -
,形成的受主能级位
于价带之上,价电子可先热激发到N 2-上形成N 3-,然后再激发到导带,使其吸收带产生红移。表明形成新的掺杂能级后,禁带变窄,使TiO 2光催化剂在可见光区域具有高的光催化活性。同时,Asahi 等[127]
提出了使掺杂TiO 2具有可见光催化活性所必须具备的三个条件:(1)为了吸收可见光,应在TiO 2禁带内形成新的杂质能级;(2)为维持光还原活性,杂质能级应和TiO 2电位相近,或至少比H 2P H 2O 的高;(3)为了光激发载流子跃迁到反应位置,要求杂质能级与TiO 2能带杂化。根据这个假设,他们通过电子密度函数理论计算,预言C 掺杂TiO 2不可能具有可见光活性,原因是掺C 形成的新态带隙不
匹配。
图5 T i O 2-x N x 和TiO 2薄膜UV -vis 吸收谱[127]Fig.5 UV -vis spectra of TiO 2-x N x and TiO 2[127]
然而,2002年美国科学家Khan 等
[128]
的研究却
对此预言提出了挑战,他们通过控制C H 4和O 2流量,在850e 火焰中灼烧金属钛片,获得C
4-
掺杂的
TiO 2膜,XPS 实验结果表明制备的C 掺杂TiO 2化学组成为TiO 1185C 0115,其禁带宽度缩减至2132eV,吸收边红移至535nm (见图7),光分解水实验表明C 掺杂TiO 2光化学转化效率比未掺杂TiO 2提高了近8
倍。Asahi 等
[127]
和Khan 等
[128]
关于N 和C 掺杂改性
图6 乙醛光催化分解特性[127]
Fig.6 Photocatalytic property of acetaldehyde [127]
TiO 2的研究开辟了非金属掺杂改性TiO 2可见光催化剂研究的新领域,无疑是一项开创性工作。之后,各国科学家对N
[127,129]
,C
[128,130)132]
,S
[132)138],
P [134,139)140]
,F [141)145]
,Cl [146]
,I [147]
,B [148)151]
,
Si [152)154]等非金属元素掺杂TiO 2的改性可见光催化剂展开了系统而深入的研究,成为最近光催化研究中的一个亮点。
图7 CM -TiO 2和TiO 2薄膜UV -vis 吸收谱[128]Fig.7 UV -vis spectra of C M -TiO 2and T i O 2[128]
Kitano 等
[129]
以N 2P Ar 混合气为溅射气,采用射
频磁溅射(RF -MS)沉积法制备出了N 取代TiO 2(N -TiO 2)薄膜,研究表明其吸收带移至550nm 的可见
区,可见光催化性能显著提高。Sakthivel 等
[130]
以
TiC14和氢氧化四丁基铵为原料,通过水解、陈化和焙烧工艺获得了C 掺杂TiO 2,UV -vis 光谱实验表明其在400)700nm 处出现了很强的吸收带,水杨酸和4-氯苯酚降解实验表明具有较好的可见光催化活性。Valentin 等
[131]
通过密度泛函理论(DFT)计算
表明:在TiO 2中掺杂原子,C 在TiO 2晶格中可以以不同的形态(间隙或取代C 原子)存在,这在很大程度
#
2498#化 学 进 展
第21卷
上影响着材料的电子结构。研究揭示了间隙或取代C 原子与合成过程中的氧分压之间的相互关系。即:在贫氧条件下,以取代C 原子为主;在富氧条件下,以间隙C 原子为主。这表明掺杂过程中的反应条件对合成的可见光催化剂的结构有着重要影响,进而影响其光催化性能。Tachikawa 等
[132]
使用时间
分辨漫反射光谱(TDR)技术研究C 掺杂(C -TiO 2)和S 掺杂(S -TiO 2)对于TiO 2纳米粒子光催化性能的影响。结果表明,与纯TiO 2相比,C -TiO 2和S -TiO 2的光催化性能明显提高。Park 等
[141]
研究了表面氟化
处理过的TiO 2(F -TiO 2)薄膜对硬脂酸的可见光催化氧化性能,结果表明表面氟化处理大大提高了TiO 2的可见光催化氧化能力。
国内学者也开展了非金属掺杂改性TiO 2的研究。香港中文大学余济美等
[142]
在NH 4F -H 2O 溶液
中,采用水解四异丙醇钛(TTIP)的方法制备出了F 掺杂TiO 2纳米粉末(F -TiO 2),以丙酮为模型化合物,对其光催化性能进行了评价。结果表明,F 掺杂不仅有效地提高了锐钛相的结晶度,而且有效抑制了板钛相的生成以及锐钛向金红石的相转变,F -TiO 2的光催化性能远远超过了De gussa P25。南开大学刘双喜等
[155]
在浓HNO 3溶液中,采用水解-焙烧两
步法合成了N 掺杂量不同的一系列N -TiO 2纳米晶,甲基蓝降解实验表明其有很好的可见光催化性能,与传统水解方法相比,该方法缩短了合成时间。上海师范大学李和兴等
[133]
在二硫化碳P 乙醇的超临界
流体条件下制备出了S 掺杂TiO 2光催化剂(S -TiO 2),甲基蓝降解实验表明其可见光催化性能是Degussa P25的8倍。中国科学院化学研究所的赵进才等
[148]
通过二元协同改性TiO 2,首先利用第三主族
元素硼进行掺杂,同时进行Ni 2O 3金属氧化物掺杂,得到的Ni 2O 3P TiO 2-x B x 可见光催化剂,不但能够使TiO 2产生可见光活性,而且显著改善了带隙位置(见图8),使其有非常好的氧化能力,能够使2,4-二氯苯酚在可见光(K >420nm)照射下迅速降解矿化,脱氯达到90%以上。福州大学光催化研究所付贤智等
[156]
通过二元协同改性方法,用ZrO 2改性N 掺杂
的TiO 2得到ZrO 2P TiO 2-x N x 可见光催化剂,也显示出了很好的可见光催化效果。这些研究工作受到了研究人员极大的重视,也成为最近TiO 2光催化研究
中的一个新亮点。
图8 纯TiO 2(a)、TiO 2-x B x (b)和Ni 2O 3P TiO 2-x B x (c)的UV -vis 吸收谱[148]
Fig.8 UV -visible spectra of pure TiO 2(a),boron doped TiO 2(b),boron and nickel doped TiO 2(c)[148]
3.5 TiO 2光敏化
TiO 2光敏化是指在TiO 2表面物理或化学吸附一些光活性化合物,这些物质在可见光下具有较大
的激发因子,在可见光照射下可以产生光生电子,然后注入到TiO 2的导带上,从而在TiO 2中产生载流子的过程。由于TiO 2的带隙较宽,只能吸收紫外光区光子。敏化作用可以提高光激发过程的效率,通过激发光敏剂把电子注入到TiO 2的导带上,从而扩展TiO 2激发波长的响应范围,使之有利于降解有机污染物。常见的光敏化剂包括一些过渡金属的络合物如Ru 、Pt 的氯化物及各种有机染料。3.5.1 TiO 2金属络合物光敏化
大多数过渡金属络合物能够发生电子的d -d 跃迁,其吸收光谱常落在可见光区,因为不同的络合物电子能级不同,能够吸收不同波长的光子,因此呈现出不同的颜色。故近年来过渡金属络合物被许多学
者用来作为TiO 2的光敏化剂。Kisch 等[157]
使用溶胶-凝胶法制备出了PtCl 4/TiO 2(无定形)光催化剂,EXAFS 实验表明Pt 以?价氧化态存在,周围与Cl
-
配位,EDX 实验揭示了PtCl 4均匀分布在TiO 2中。4-氯苯酚降解实验表明PtCl 4光敏化的TiO 2具有很好的可见光催化活性。Zang 等[126,158,159]
使用溶胶-凝胶法制备出了过渡金属Pt(?),Ir(?),Rh(ó),Au(ó),Pd(ò),Co(ò),Ni(ò)的氯化物敏化TiO 2(无定形)复合光催化剂,4-氯苯酚降解实验表明这些复合型光催化剂在紫外和可见光区都具有良好的光催化效果。Cho 等[160]
以三(4,4c -二羧基-2,
2c -联吡啶)钌(Ru ò
L 3)为敏化剂,对TiO 2进行敏化,CCl 4降解实验证明(Ru ò
L 3)敏化的TiO 2可以在可见光条件下使CCl 4发生脱氯,脱氯的量子产率达到
#
2499#第12期
盛国栋等 提高TiO 2可见光催化性能的改性方法
10-3
。通常情况下,过渡金属络合物被用作有机合成的均相催化剂,然而这些研究表明过渡金属络合物在TiO 2光催化氧化治理环境污染物方面有着诱人的应用前景。3.5.2 TiO 2染料光敏化
有机染料中电子离域性和分子可设计性具有优
越的表面结构修饰功能,因此有机染料敏化TiO 2光催化研究具有诱人前景。TiO 2染料光敏化的研究起源于1991年,O c Re gan 和Gr ?tzel
[162]
在Nature 上报道
了在TiO 2膜上覆一层使电荷转移的有机染料膜来敏化TiO 2膜以更有效地捕获光子,并用实验证实了其有效性。从此,TiO 2染料光敏化的研究得到了空前的发展。
有机染料由于具有大P 环共轭离域体系,具有宽的可见光波长响应范围和强的供给电子能力;同时,有机染料分子结构易修饰,可以实现其吸收带和供给电子能力的有效调控。于是带隙与TiO 2的导带和价带能量匹配的有机染料被各国科学家用作光活性化合物,以物理或化学吸附的方式吸附于TiO 2表面。由于有机染料激发态的电势比TiO 2导带电势更负,使激发电子注入到TiO 2的导带,从而扩大了TiO 2激发波长范围,更多的太阳光得到利用[161,162]
。高性能染料光敏化剂具备以下特点
[163)165]
:首先,能紧密吸附在TiO 2表面,要求敏化
剂分子中含有羧基、羟基等极性基团;其次,对可见光的吸收性能好,在整个太阳光光谱范围内都应有较强的吸收并且在长期光照下具有良好的化学稳定性;再次,光敏化剂的氧化态和激发态要有较高的稳定性,激发态能级与TiO 2导带能级匹配,激发态的能级高于TiO 2导带能级,保证电子的快速注入;最后,光敏化剂分子能溶解于与半导体共存的溶剂。表1列出了用作TiO 2光敏化剂的常见染料及其最大吸收波长。研究发现:一些常用染料(如赤鲜B 、曙红、酞花菁类)、荧光素、叶绿素等都可作为TiO 2光敏化剂
[166)169]
。
中国科学院化学研究所的赵进才研究员在TiO 2
染料光敏化方面做了大量的开创性研究工作,对罗丹明B (rhodamine -B),磺酰罗丹明B (sulforhodamine -B),茜素红(alizarin red),荧光素(fluoresein),橙二(orange ò),酸性大红G (red acid G),茜素红(alizarin red),孔雀石绿G (malachite green)等5大类几十种染料的
TiO 2光敏化性能做了系统的研究[170)180,182)187]
。赵进才等
[170,171,173)175,184)187]
研究了可见光照射下纳米
表1 常见光敏化染料的最大吸收波长[164,165]
Table 1 Absorption wavelength max i ma (K max )of dyes
[164,165]
dye
class K m ax (nm)thionine (TH +)thiazines 596toluidine blue(Tb +)hiazines 630methylene blue (MB)thiazines 665ne w methylene blue thiazines 650azure A thiazines 635azure B thiazines 647azure C
thiazines 620phenosafrani n (PSF)
phenazi nes
520safrani n -O (Sa-f O P SO)phenazi nes 520safrani n -T (Sa-f T P ST)phenazi nes 520neutral red (NR)phenazi nes 534fluorescein xanthenes 490erythrosin xanthenes 530erythrosin B xanthenes 525rhodami n B (Rh.B)xanthenes 551rose bengal xanthenes 550pyronine Y (PY)xanthenes 545eos in xanthenes 514rhodami n 6G xanthenes 524ac ridine orange (AO)acri dines 492profl avin (PF)acri dines 444ac ridine yello w (AY)acri dines
442fusi on triphenyl methane derivati ves 545crystal violet triphenyl methane derivati ves 578malachi te green triphenyl methane derivati ves 625methyl vi olet
triphenyl methane derivati ves
580
TiO 2光催化剂对高浓度染料污染物的降解过程。他们认为:可见光虽然不能直接激发纳米TiO 2粒子,但是能够激发对可见光吸收的染料分子,被激发的染料分子可以向纳米TiO 2表面注入一个电子,生成C +
自由基,导带中的电子可以和溶解氧分子发生反
应,生成O -2,并进一步转化为反应活性很高的#OOH 或者#OH 自由基,这些含氧活性物种可以进攻染料自由基,然后经过复杂的反应生成一系列中间化合物,最后完全矿化为CO 2和H 2O 。不同分子结构的染料污染物其光降解率度不同,对于一些难溶于水或难吸附于纳米TiO 2表面的染料,加入一定量的表面活性剂,可以提高染料分子的溶解度和在纳米TiO 2表面的吸附量,从而加速其光催化降解速率
[172]。另外,赵进才等采用顺磁共振技术(EPR)研
究了光敏化反应过程中产生的各种自由基,证实了
活性氧参与反应是TiO 2染料光敏化过程中的一个十分重要的步骤,在此基础上进一步提出了相关的反应机理,并揭示了TiO 2光催化和TiO 2光敏化的内在区别和联系(图9)[175]
。当敏化剂分子吸收特定能量光子产生电子跃迁后,处于激发态的电子能级
#
2500#化 学 进 展
第21卷
位置高于TiO 2导带边位置,将电子注入到TiO 2的导带(图9b),使TiO 2的光谱响应范围拓宽至可见区,从而将污染物降解
[187]
。故TiO 2光敏化涉及3个基
本过程:(1)敏化剂分子吸附在TiO 2表面;(2)吸附态敏化剂分子吸收光子被激发;(3)激发态敏化剂分子将电子注入到TiO 2的导带上。而TiO 2光催化在紫外光照射下直接将电子从TiO 2的价带激发到TiO 2的导带(图9a),从而实现对污染物的治理。由此可见,TiO 2光敏化是TiO 2光催化的一种。这些研究构成了TiO 2光催化研究领域一个新的特色。然而,由于大多数染料敏化剂在近红外区吸收很弱,其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。另外,染料敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争,染料敏化剂自身也可能发生光降解,这样随着敏化剂的不断被降解,必然要添加更多的敏化剂。这些因素阻碍了TiO 2
染料光敏化在污染实际治理中的推广应用。
图9 T i O 2光催化(a)和光敏化(b)的区别[171,175,181]
Fig.9 (a)Photooxidati on and (b)photosensi tized mechanis ms
for organic dye photocatalysis [171,175,181]
4 前景展望
综上所述,TiO 2光催化是一项具有广阔应用前景的新型污染治理处理技术。它具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点,尤其对一些难降解的持久性有毒有机污染物的去除效果比其他处理方法更佳。因此,TiO 2光催化技术引起了国内外化学、环境、材料、物理等不同学科学者的极大关注,成为近年来研究开发的热点课题之一。日本、美国、德国、
英国和中国的研究者均对TiO 2光催化进行了大量的研究。从纳米TiO 2的制备到修饰改性,再到实际应用,都进行了许多研究报道并取得了很多研究成果。
然而,目前TiO 2光催化技术还存在着以下两个问题:首先,太阳能利用率低、反应效率不高、TiO 2光催化剂带隙能较宽、只能吸收波长小于或等于38715nm 的光子,TiO 2产生的载流子复合率高,导致光量子效率低,并且TiO 2反复使用时催化活性有所降低,这是阻碍TiO 2光催化技术在废水处理中实现工业化应用的主要原因;其次,由于TiO 2光催化反应是多相催化反应,难以实现原位检测,故反应中间产物很难检测,在反应机制的认识上目前尚未统一。
鉴于以上问题,在基础研究方面,发展原位检测技术,以便确定反应物在催化剂表面的反应历程,检测反应中间产物,确定反应机理,揭示出TiO 2晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系。另外,在应用研究方面,设计高效、低耗的光催化反应器已成为TiO 2光催化技术从实验室研究阶段向大规模工业化过渡及完全投入实际应用的关键,也是今后TiO 2光催化研究的重要方向。我们期望TiO 2光催化技术的研究与应用在不久的将来会更上一层楼,我们也相信在国内外研究者的共同努力下,TiO 2光催化技术产业化时代的到来不会太远。
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第21卷
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
1、工艺参数对合金元素吸收率的影响重要程度由大到小排列正确的是（）。 A、工件电压>气压>源极电压>极间距 B、工件电压>极间距>源极电压>气压 C、气压>源极电压>极间距>工件电压 D、气压>极间距>工件电压>源极电压 2、激光熔覆陶瓷涂层不包括（）。 A、激光热源 B、陶瓷高硬度、高耐磨 C、金属韧性 D、金属耐磨性 3、在1995年，（）生产的Hastelloy C-2000镍基耐蚀合金为苑极，进行Ni-Cr-Mo-Cu多元共渗工艺研究。 A、美国 B、日本 C、中国 D、英国 4、下列对良好熔覆层的客观要求描述不正确的是（）。 A、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最小 B、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最大 C、熔覆层与基体间要避免形成脆性相，以保证界面结合强度高 D、两种材料都要有一定塑性，以补偿热应力，保证界面不形成裂纹 5、下列哪项不是熔覆技术的应用（）。 A、耐磨涂层 B、抗老化涂层 C、抗氧化涂层 D、耐蚀涂层 6、下列是结合力的定量测试方法的是 A、喷砂法 B、弯折法 C、锉刀法 D、张力法 7、工艺参数对合金元素的影响重要程度由小到大排列正确的是（）。 A、工件电压>气压>源极电压>极间距
B、工件电压>气压>极间距>源极电压 C、气压>源极电压>极间距>工件电压 D、气压>极间距>工件电压>源极电压 1、激光熔覆尚待研究和解决的问题是（）。 A、大功率激光器及适于自动化工业生产的光路转换系统 B、快速凝固理论的建立与复合涂层界面精细结构的深入研究 C、工艺过程的稳定性与反馈控制 D、涂层质量的监测与缺陷控制 2、下列哪项是熔覆技术的应用（）。 A、耐磨涂层 B、耐蚀涂层 C、抗氧化涂层 D、抗老化涂层 3、下列对冲刷腐蚀描述正确的是（）。 A、简称冲蚀，是材料在应力和化学介质协同作用下材料的过早失效现象 B、在石油、化工。水电等过程中广泛存在 C、暴露在运动流体中的多有类型的设备如料浆泵的过流部件、弯头、三通和换热器管，都会遭受到冲蚀的破坏 D、在含固相颗粒的双相流中，破坏更为严重，它大大缩短设备的寿命 4、激光熔覆陶瓷涂层包括（）。 A、激光热源 B、陶瓷高硬度、高耐磨 C、金属韧性 D、金属耐磨性 5、下列为结合力的测试方法的是（）。 A、喷砂法 B、弯折法 C、锉刀法 D、划格法 6、下列对良好熔覆层的客观要求描述正确的是（）。 A、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最小 B、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最大 C、熔覆层与基体间要避免形成脆性相，以保证界面结合强度高 D、两种材料都要有一定塑性，以补偿热应力，保证界面不形成裂纹
如何快速增强性功能呢 快速增强性功能的方法是大部分人所想获得的。性生活是人类最基本的生活方式，但是在习得这方法的同时一定要注意性生活的频率。再则就是调节好性生活的心态，尽可能的使自己保持稳定方松的心态，不要给自己任何压力，这样才能享受到性生活的快乐，接下来给大家提供一些快速提 高性功能的方法吧！ 1、功能训练治疗法。就是男性在性爱过程中建立起想抽动就抽动，想停顿就停顿，想射精就射精的平衡控制能力。就是使男性在性爱过程中掌握一种能随时消除紧张和激动的的情绪解除性爱顾虑，稳定心脏跳动的功能。 2、适度的性生活。人体中控制性活动的神经中枢在下丘脑，适度性生活可以活跃该部位的功能，长久保持性生活的能力。所以不管任何年龄都不必回避人类最基本与最正常的行为──性生活。当然也要有所节制，性生活过频可使勃起中枢与射精中枢过于兴奋而疲劳，易发生性功能紊乱，而且可引起腰背酸痛、乏力。特别是三十五岁以后更要有所节制，不然易发生前列腺炎、精囊炎，还易发生前列腺肥大。 3、足够的睡眠与休息。有些人白天工作紧张繁忙，晚上卧床后即感全身精疲力尽，此时就不易产生性兴趣。如果勉强进行，势必会影响性生活质量。对于这些人，性生活可安排在早晨醒来时。当然刚醒来时，由于大脑皮层尚处于抑制状态，不易引起性兴奋，要有较长的准备时间。 4、养成睡前温水洗澡的习惯。白天是交感神经兴奋，晚上睡后是副交感神经兴奋，沐浴可以使情绪放松，消除白天的紧张，可使身体适应夜间的植物神经调
配，有助于提高性功能，改善睡眠。浸泡时间过久可引起体力消耗，一般洗澡以10分钟为宜。 不知道以上的方式是否会对你有所帮助呢？没关系，这些都是平时的经验积累起来的，放松心态，多结合这些提高性功能的小知识你便不会再感到焦虑。合理的安排自己的性生活时间，注意休息，养成良好的生活习惯，在平常的生活中便无形的提高了自己的性功能能力，所以一定要加更多精彩攻略访问https://www.doczj.com/doc/9814065240.html,以注意，加油！1 以注意，加油！ 更多精彩攻略访问https://www.doczj.com/doc/9814065240.html,2
离子注入材料表面改性的研究方法 【摘要】本文论述了离子注入材料表面改性的特点和发展应用，阐述了离子注入材料表面改性的机理。大量研究表明，离子注入通过改变材料表面和界面的物理化学特性及微观结构，能够显著提高材料的抗磨损，抗疲劳，抗腐蚀，抗氧化特性。离子注入不仅可以提高材料表面性能，延长材料使用寿命，还可以节约贵金属资源，具有很好的经济效益和应用前景。 【关键词】离子注入技术；材料表面改性；研究方法 1.前言 20世纪70年代，离子注入应用于材料表面改性并逐渐发展成一种新颖有效的材料表面改性方法。它是把工作(金属，合金，陶瓷等)放在离子注入机的真空靶室中，通过加高电压，把所需元素的离子注入到工件表层的一种工艺。材料经离子注入后，在其零点几微米的表层中增加注入元素和辐照损伤，从而使材料的物理化学性能发生显著变化。 大量实验证实，离子注入能使金属和合金的摩擦因素，耐磨性，抗氧化性，抗腐蚀性，耐疲劳性以及某些材料的超导性能，催化性能，光学性能等发生显著变化，能够大大提高材料的性能和使用寿命。离子注入在工业中应用能取得很好的效益，除延长工件的使用寿命外，还由于离子注入仅用较少量的合金元素，就可以得到较高的表面合金浓度，因而可以节约贵重金属[1]。 2.离子注入特点 与通常的冶金方法不同，离子注入是用高能量的离子注入来获得表面合金层的，因而有其特点: (1)离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的2-3个数量级。因此，原则上周期表中的任何元素都可以注入任何基体材料。 (2)注入元素的种类，能量，剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金，不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其他方法难以获得的新合金相。 (3)离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此表面不存在粘附破裂或
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属
提高男性性功能方法 性功能是很多男性朋友都非常在意的，因为性功能的高低经常会成为许多男性的面子的代表。所以，很多男性们因为性功能比较弱的问题，在现实生活中经常会抬不起头来，所以提高男性性功能是非常有必要和关键的。提高男性性功能不仅能够帮助我们的男性朋友们重拾自信，另外还可以增进夫妻间的感情。那么，提高男性性功能的方法有哪些呢？ 关于提高男性性功能的方法，很多男性们都是在寻找的，不过因为种种原因一般的男性朋友们其实都没有找到。不过就事实而言，关于提高男性性功能的方法还是有很多的，而且一般的方法对于提高男性性功能的效果还是不错的。那么，针对这种现象，下面就来具体说说提高男性性功能的具体方法。 ★如何提高性功能之食补 外出就餐常见男性朋友点熘猪腰、或狗肉、牡蛎等食物。并
且口中常常振振有词，那意思就是吃了这些食物会雄风大振一样。其实，这些食物确实对提高男性性功能有一定帮助。除了这些食物外，还有山药、核桃、番茄，肉类有羊肉、泥鳅、黄鳝、鹌鹑等，高档营养品有海参、人参等。其实具有提高性功能的食物主要含有丰富的维生素、卵磷脂、矿物质及优质蛋白质和氨基酸就很好。 ★如何提高性功能之运动 除了食物，在运动方面如何提高性功能呢？良好的运动习惯也是提高男性性功能的重要途径。一般喜欢运动的男性外表都具有十足的男性魅力，一般男性性功能不佳就表现为肾虚、腰膝酸软。所以如何提高男性性功能的运动主要以锻炼腰腹部、提升臂力为主，全身锻炼为辅。像这样的运动主要有：跑步、骑车、滑冰、游泳、俯卧撑及仰卧起坐等。 如何提高性功能，除了饮食、运动，还有一点最重要的就是心理因素，通常影响男性性功能的心理因素有：男人的生活压力大，对性事提不起兴趣；或者是个完美主义者，生怕自己表现不好，另女方不能满足；又或者因女方太强势等原因，性体验不好等等。其实，如何提高男性性功能，卸掉所有的心理负担才是关键。春宵一刻，短暂即逝，何必想的太多。做适当的放松，和良
化学工程学院 新产品开发训练报告 2014-12 课题名称： CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究 课题类型：论文 班级：应化 1102 姓名：周柳 学号： 1112083076 指导教师：薛莉 （使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）
第一部分文献综述 1.1 水滑石的定义及研究背景 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）[1]。 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。 LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。[3，4]七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet 还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。 进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论
增强性功能的自我按摩法 后来，晓明听人说，坚持自我按摩腰部，就可以解决这种问题。于是，他每天晚上睡前都坚持按摩腰部，坚持了一个月。果然，过性生活的时候，再也没有出现这种情况了。 这应该是一种性功能衰退的现象，按摩腰部对它有一定的作用。不过，建议先到医院找男科医生看一下，找一找病因。如果排除了器质性病变和心理原因等，可以采用规范的自我按摩方法来增强性功能。 这里介绍一套简便易操作的自我按摩方法： 推擦腰骶部——掌心揉按关元穴、曲骨穴——轻轻拿捏大腿内侧——推腹部正中线——点揉足三里穴——擦涌泉穴——提捏乳头。 这套方法共做10～15分钟，每日晨起前和睡觉前各做1遍。 过性生活前，可先做1遍以上按摩方法，再用一手掌心揉按下腹部，另一手搓揉睾丸1～2分钟，以睾丸微感酸胀为度。然后，再用一手将阴茎上提并按于脐下，另一手掌心揉擦阴囊根部，在揉擦时用掌根将睾丸上推，反复揉擦使阴囊根部微发热。 本法对增进夫妻的房事和谐，防治性功能衰退、早泄、遗精有较好疗效。 提高男人性功能自我按摩有法可依 勃起障碍是影响夫妻感情的隐患。只要坚持下面两种方法，就可以获得很好的效果。 患者仰卧，宽衣松带，枕平肢展，身体舒适，心静神宁。待入境心静后，神注下丹田。呼吸要自然，待肢体放松后逐加深、变慢、匀细，以小腹温热得气为度。每次30分钟，每日早晚起床、入睡前各1次。 结束后自我按摩小腹，逆时针36周，顺时针36周，继而双手合掌托握睾丸、阴囊及 阴茎，轻轻搓揉15分钟，频率为每分钟约60次，以自觉阴器微热为度。一般l周为1疗程。此功能舒筋活络，调和阴阳，可用作阳痿患者辅助治疗。 分为3步： (1)端身正坐，叩齿36次，搅舌后鼓漱口腔，吞咽津液，轻搓涌泉穴左右各99次，继 而松宽衣带，放松形体。 (2)取卧位，面向右侧，枕头高低适中，口唇轻闭，舌抵上腭，闭目养神，右上肢外展，曲肘仰掌于枕上，手指微屈。左上肢曲肘，左掌心劳宫穴正对脐心。右下肢放松， 保持自然弯曲，左下肢屈膝为45度，双足趾内收(无须特别用力，仅用意念调整)。 (3)自然呼吸，调匀为宜，以后调神时，呼吸任其自然。即要求心静神宁，排除杂念，注意力集中于阴部。此功式能平衡阴阳，纳气归根以兴阳道。对精神性阳痿患者表现出 的注意力不集中、焦虑有改善作用。 男人自我提高性能力的方法有哪些 壮阳的方式有很多，食疗，按摩，锻炼等等。但是，到底哪种方法最有效，能彻底的改善男性功能呢下面就让我们一起来探讨一下。
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
如何提高性功能时间如何才能提高自己的性功能？事实证明，常运动多按摩能够有效帮助男性增强自己的性功能。男人想在性行为的过程中得到畅顺及得心应手的“发挥”，平日要注意上述肢体部位的保健和运动机能。想保持这些部位的运动机能顺滑，闲来最好多做有助这些部位的针对性运动，以下有一招简单的柔软运动，多做有助增进手臂及腰背支撑力，平日在床上或地上便可能等进行，男人想保持“实力”，最好每晚抽点时间做若干次数(次数多少视乎各人不同体质)，以后进行“床上活动”时便不会力不从心。 俯卧舒展 面部向地面并将身体尽量伸直躺下，双臂向前伸直，头部轻微抬起，双臂尽量向前伸展及双脚尽量向后伸展，每次伸展动作维持10至15秒，然后慢慢放松。 猫姿伸展 顾名思义这套动作形如猫儿伸展般；首先，双臂向前伸展，手掌触地，然后将膝盖以上身体向后拉坐至臀部接触脚，双脚作跪状，双膝贴地，臀部贴脚，尽量舒展手臂、膊头和背部，舒展动作维持10至15秒，
然后慢慢放松，再重复整个动作。 最好试试茶疗，这是现在最安全调理方法，而且简单，茶疗法既保持了汤剂吸收完全、加减灵活、适应中医辩证论治的特点，又克服了汤剂量大、煎服烦杂、携带和使用不方便、浪费药材等缺点。古方茶疗印帝圣茶就可以很好调理，滋肾养肾，精气共补，快速增强男性体力、精力、肾动力 平时在饮用茶疗时还要注意，1.要适度运动，保持好体力：走路、游泳、爬楼梯、打网球是最适合男人的好运动。 多食用泥鳅含优质蛋白质、脂肪、维生素A、维生素B1、烟酸、铁、磷、钙等。其味甘，性平，有补中益气、养肾生精功效。对调节性功能有较好的作用。泥鳅中含一种特殊蛋白质，有促进精子形成作用。成年男子常食泥鳅可滋补强身。
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
【最新整理，下载后即可编辑】 有效提升性能力的中药壮阳秘方 导读：每次房事后，她都勉强满足或根本得不到满足，你是不是觉得很沮丧？这还算好，至少你还能坚持几下，比起那些举而不坚、硬而不挺，时常疲软的男人来说，你算是幸运的了。男人是女人的天，性功能是男人的标志，是男人的面子和尊严，一定要拥有十足的底气、自信和能力。如今壮阳方法漫天飞舞，如按摩、食补、药补，可什么样的方法才更适合你呢？下面教你几种方法，让你变得更男人！ 一、“交替浴”锻炼法： 这是一种很古老的增强男人性功能的锻炼方法。用冷热水交替浴时，待3分钟左右，阴茎、阴囊收缩之后再入浴盆。如此反复3-5次后即可结束。 优缺点：用时太漫长，是日积月累的过程，而且操作起来也比较麻烦。优点是对身体无害，还能强身健体，提高免疫力，也可以长期保持清洁，防止疾病。 推荐指数：★★★ 二、中药壮阳法： 原料：山色峪灵芝5克、枸杞8-10粒、红茶2克。 做法：将三种原料开水闷泡2--5分钟左右，即可食用，每天只放一次原料，反复冲泡直到水无色无味。 功效：连服7天为一个周期，连服7天后，停服7天，即每个月只服用两个周期即可，一般坚持使用一个月，肾虚阳痿疲软不举的现象可得到显著改善，性欲望强烈，时间延长，性生活质量大大提升，房事可获得充分满足感。 优缺点：不能立竿见影，但天然无副作用，可以持续从根本上改善。 特别提醒：为达到更好效果，建议使用特级山色峪灵芝，正品山色峪(yu)灵芝都带有“防伪验证码”，可以查询真伪。枸杞一定要饱满的。红茶可以用袋装红茶或者茶叶都可以，只要属于红茶范畴就可以，例如金骏眉，正山小种等。
推荐程度：★★★★★ 三、西药壮阳法： 1、伟哥： 目前中国市场有3种“伟哥”——万艾可(Vigra)、希爱力(Cialis)和艾力达(Levitra)，适用于阴茎勃起功能障碍（ED）。需要注意的是，服用伟哥不能引起性欲，其作用只是在出现性冲动时，帮助ED患者恢复正常的勃起功能。也就是说伟哥的主要作用是恢复一个人的正常性功能，让你在有性冲动时自然勃起。 伟哥的药理作用主要有两点，一是使阴茎海绵体扩张、充血，二是抑制分解GMP的酶。但是伟哥的副作用也引起了人们的关注。现在，服用伟哥的人数已超过2000万人，已发现有人有全身性或心血管、消化、呼吸系统的不良反应，也有过敏和中毒等反应。FDA在1997年8月27日公布的一篇报告中承认，伟哥自1997年3月面市以来，已有69人因服用这种药品而丧生，不排除还有一些死者家属因难于启齿而没有申报。 优缺点：见效快但长期服用会产生药物依赖，使体内GMP 的分泌下降，也可以产生心理依赖，造成永久性阳痿，这是非常可怕的。 推荐程度：★ 2、号称“增大阴茎XX厘米”，各种“壮阳”“延时”“助勃”的万能壮阳药 懂行的人一看就知道是欺诈，成年男性不可能通过手术之外的任何方式让阴茎增大，动动脑子就知道基本是不可能的，都是抓住了男性朋友在这方面急于恢复雄风的心理。 这些药都有如下特点：号称国外进口，在欧美国家家喻户晓，简直卖疯了，占多少多少市场，一套一套的伪理论，加大量拼凑起来的专业名词，反正让人看不懂最好。另外，还少不了不知道哪里弄来的一堆实验室照片，再加上号称专家的一系列解说，说得云里雾里的。样样都能治，万能的啊？医院要关门啦？
QPQ金属材料表面改性处理技术简介 QPQ处理技术是一种可以同时大幅度提高金属表面的耐磨性、抗蚀性，而工件几乎不变形的新的金属表面强化改性技术。该技术由德国迪高沙公司开发。由于该工艺可以使金属表面的耐磨、耐蚀性及耐疲劳性能大幅度提高，已被广泛用于汽车、摩托车、机车、工程、纺织、轻工机械、仪表，工模具、办公设备等各种行业。该技术具有以下优点： 一、性能优良 1．良好的耐磨性、耐疲劳性能： 经QPQ处理的45钢，40Cr钢（退火状态）的耐磨性达到淬火及高频淬火的16倍以上，达到20钢渗碳淬火的9倍以上，为镀硬铬和离子氧化的2倍多（见附表一）。在大量生产条件下提高工模具寿命1－4倍。 2．极好的抗蚀性： 普通炭钢经QPQ处理后具有极高的抗蚀性，例如45钢经QPQ处理后在大气中和盐雾中的抗蚀性比1Cr18Ni 9Ti不锈钢高5倍；比镀硬铬高70倍以上；比发黑高280倍以上（见附表二）。 3．极小的变形： QPQ处理可以认为是变形最小的硬化方法，处理后工件的尺寸和形状变化极小，可以用来解决很多常规处理方法无法解决的热处理变形问题。 4．可以替代多道工序： 该工艺一次处理可以替代淬火——回火——发黑三道工序或渗碳——淬火——回火——镀硬铬四道工序，可以大大降低生产成本，并且大幅度节能。 二、应用范围广： 1．使用材料： 适用于各种工具钢、冷热模具钢、结构钢、不锈耐热钢、纯铁、铸铁及粉末冶金件。 2．可替代工艺： 可以大量替代渗碳淬火、高频淬火、易变形的淬火；替代离子氮化；替代发黑、磷化、硫化、镀硬铬、镀装饰铬。普通结构钢经QPQ处理，在很多情况下可以大量替代不锈钢。 3．已经成熟应用的产品： 工具：高速钢钻头、铣刀、铰刀、丝锥、滚刀、插齿刀、拉刀等，加工不锈钢、耐热钢效果尤为显著。 模具：各种冷拉模、挤压模、冲模、压铸模。对大量通用的橡胶模、塑料模、玻璃模等各种模具，由于模具承受压力不大，可以选用退火态调质的中炭钢作QPQ处理替代T12或9SiCr类钢制淬火模具。 机床件：机床摩擦片、导轨、电器铁芯等。 汽车摩托车件：曲轴、凸轮轴、气门、气簧、扭转盘、刹车控制系统、座位滑动器、保险杠、齿轮、连杆、链轮、缸套、门锁、挡风玻璃摇臂风扇电机、离和器摩擦片等…… 纺织机：络筒机件、弹力丝机热轨、罗拉、钢令圈等。 齿轮：多种大小规格齿轮。 办公设备及家用电器件：各种耐磨性、轴类件。 电力设施件：露天放置的电力设施中的耐磨蚀件。 中山市小榄镇生产力促进中心为了提高小榄镇五金产业的生产技术水平，现定于在本月23日与中山成工材料科技有限公司联合举行一次QPQ金属材料表面改性处理技术展示会，届时欢迎各五金企业参加，详情请与本中心联系。 表一：滑动磨损试验
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
材料表面改性方法 材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。 现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。现代材料表面改性技术就是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学的知识,对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术。 分类： 1、传统的表面改性技术： 表面热处理：通过对钢件表面的加热、冷却而改变表层力学性能的金属热处理工艺。表面淬火是表面热处理的主要内容，其目的是获得高硬度的表面层和有利的内应力分布，以提高工件的耐磨性能和抗疲劳性能。 表面渗碳：面渗碳处理:将含碳(0.1~0.25)的钢放到碳势高的环境介质中,通过让活性高的碳原子扩散到钢的内部,形成一定厚度的碳含量较高的渗碳层,再经过淬火\回火,使工件的表面层得到碳含量高的M,而心部因碳含量保持原始浓度而得到碳含量低的M,M的硬度主要与其碳含量有关,故经渗碳处理和后续热处理可使工件获得外硬内韧的性能. 2、60年代以来：传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热 高频加热设备是采用磁场感应涡流加热原理，利用电流通过线圈产生磁场，当磁场内磁力线通过金属材质时，使锅炉体本身自行高速发热，然后再加热物质，并且能在短时间内达到令人满意的温度。 3、70年代以来： 化学镀：是指在不用外加电流的情况下,在同一溶液中使用还原剂使金属离子在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层的方法。 4、近30年来： 热喷涂：热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备