当前位置:文档之家 > 纳米氧化锌材料

纳米氧化锌材料

纳米氧化锌材料研究现状

[摘要]总之,纳米ZnO作为一种新型无机功能材料,从它的许多独特的用途可发现其在日常生活和科研领域具有广阔的市场和诱人的应用前景。随着研究的不断深入与问题的解决,将有更多的优异性能将会被发现。同时更为廉价的工业化生产方法也将会成为现实,纳米ZnO材料将凭借其独特的性能进入我们的日常生活。随着科技的发展,相信纳米ZnO材料的性能及应用将会得到更大的提高和普及,并在新能源、环保、信息科学技术、生物医学、安全、国防等领域发挥重要的作用。

[关键词]纳米ZnO; 表面效应; 溶胶-凝胶法;纳米复合材料

一、纳米氧化锌体的制备

目前,制备纳米氧化锌的方法很多,归纳起来有属于液相法的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等,也有属于气相法的化学气相反应法等,而固相法在纳米氧化锌的制备领域则较少见。

a、沉淀法

沉淀法是指使用某些沉淀剂如OH-、CO

32-、C

2

O

4

2-等,或在一定的温度下使

溶液发生水解反应,从而析出产物,洗涤后得到产品[2]。沉淀法一般有分为均匀沉淀法、络合沉淀法、共沉淀法等。

均匀沉淀法工艺成本低、工艺简单,为研究纳米氧化锌结构与性能及应用之间的关系提供了方便。曾宪华[3]等人以常见且廉价的六水硝酸锌和氢氧化钠为以甲醇溶液作为溶剂在常温常压条件下,用均匀沉淀法直接制备了平均粒径为11 nm的纳米氧化锌粉体。以下是他们的用共沉淀法制备的纳米ZnO的扫描电子显微镜(SEM)照片。

纳米氧化锌材料

络合沉淀法,制备的纳米Zn0不团聚,分散性好,粒径均匀。李冬梅[4]等人采用络合沉淀法制备了粉体平均粒径52 nm,分散性好的纳米氧化锌粉体,并对产品结构性能进行了表征。所得ZnO粉体平均粒径48 nm.分散性好,收率高。

共沉淀法是将含两种或两种以上的阳离子加入到沉淀剂中,使所有的离子同时完全沉淀。在共沉淀中,如何使组成材料的多种离子同时沉淀和如何避免烧结过程中的硬团聚问题是共沉淀法的关键。韩丽[5]的研究表明采用二水醋酸锌、硝酸锌和草酸为基础反应原料,利用共沉淀的方法可合成纳米氧化锌微细晶粒的过程中,利用超声波技术对反应的中间体进行分散和洗涤,由于超声空化作用所产生的局部高温、高压或冲击波和微射流等,使得到的ZnO微晶可以在能量的冲击下得到很好的分散,因此可以阻止团聚现象的产生。

b、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物加入到溶胶中,制成干胶后进行热处理得到氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶凝胶法制备化学微粒的主要优点是反应温度低、化学均匀性好、颗粒细。杨淼[6]等人采用溶胶-

凝胶法,将乙酸锌、表面改性剂均匀地分散在硬脂酸熔体中,在真空冷却后形成凝胶,热处理后得到了具有六方晶系结构、平均粒径为35 nm白色的纳米ZnO颗粒。他们同时还对制得的这种表面改性的纳米ZnO用于橡胶行业的研究工作,发现这种改性后的纳米ZnO的表面能降低,提高了其在橡胶中的分散性,是纳米ZnO纳米效应更好的发挥,可以提高硫化橡胶的交联密度和力学性能。

C、水热法

水热法是指在高温(100℃-1000℃)高压(1-100MPa)下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行化学反应。其中很重要的应用就是制备金属氧化物。梁宇[7]等人在醋酸锌溶液中引入一定量的葡萄糖, 通过醋酸锌的水解以得到具有多层笼状结构的纳米氧化锌。并指出这种球形的氧化锌产物具有多孔结构,有望成为一种高效的光催化剂材料。

d、溶剂热法

溶剂热法的原理与水热法相似,这是使用的溶剂不再是水,而是其他有机或无机的溶剂,利用溶剂的性质,从而制得具有特殊形貌的氧化锌晶体。李俊华[8]以乙醇为溶剂。采用溶剂热法考察反应温度对氧化锌形貌的影响,讨论了添加剂了聚乙二醇(PEG)的辅助作用机理。采用XRD、TEM、EDS、UV—Vis光谱等手段对样品进行分析表征。得出结论认为不同温度下的样品具有不同的形貌,且认为PEG对氧化锌生长过程具有协同组装机制。

e、化学气相反应法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒并沉积在固体表面的方法。化学气相法一般用于制备金属纳米材料。张卫强[9]等人研究了在高温下锌粉与氧气发生氧化反应制备纳米氧化锌的方法,以氮气为载体,在这种方法合成的纳米氧化锌中,其颗粒尺寸为10~20 nm,产品单分散性好,但是产品的纯度较低,且有原料残存。

纳米ZnO的许多特性,如荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光学、电学、磁学、传感器等方面是具有的的特殊性能,可制造

传感器件、压电器件、压敏电阻、高效催化剂、场发射器件等[18],使其成为重要的研究对象。

纳米ZnO的制备新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入,近年来,人们已开发了一系列制备ZnO纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法,脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等[19]。ZnO的性能

A、ZnO的光学性能

纳米ZnO与其它的有机紫外线吸收剂相比,具有安全、稳定、可靠的特点.纳米ZnO用作紫外线屏蔽剂,用于化妆品和纤维材料[20],以使材料获得抗紫外线的性能。氧化锌在常温下的禁带宽度是3.37eV,是很好的光致发光材料,在紫外光、可见光或红外光作为照射下而产生光致发光,另外,纳米ZnO可用于生产混合消臭的除臭纤维,其在各种布料和服饰中能吸收臭味净化空气[21]。近年来的研究发现,无论是单晶还是多晶的ZnO薄膜,在室温下都能产生较强的紫外受激辐射。现阶段,科学家们正致力于制造出高质量的ZnO P-N结二极管和异质结二极管,使激光器进入广泛应用的阶段[22]。纳米氧化锌对电磁波、可见光和红外线都具有吸收能力,如果用它作军事上的隐身材料,不但能在很宽的频率范围内逃避雷达的侦察,而且能起到红外隐身作用[23]。纳米氧化锌因有质量轻、颜色浅、吸波能力强等优点,现已成为吸波材料的研究热点之一。

B、ZnO的生物性能

氧化锌能在阳光照射下产生非常活泼的羟基自由基(·OH)、过氧离子自

由基(·0

2-)以及·0

2

H自由基,这些都是氧化性很强的活泼自由基。能够破

坏微生物细胞的增殖能力,达到抑制或杀灭细菌的作用,起到抗菌效果[24]。纳米氧化锌用作抗菌剂,它具有无毒、长效、不产生抗药性,较高的耐热性(>600℃)等优点。纳米ZnO材料在塑料、涂料、纤维中都表现出良好的抗菌性能。

纳米氧化锌无毒、无味,对皮肤有较好的生物相容性,因此对皮肤无刺

激,不分解,不变质,热稳定性好,本身为白色,在制作成产品时可以简单地加以着色,价格便宜。氧化锌是皮肤的外用药物,对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能[25],在国内的某些大型医院复合纳米氧化锌粉已作为临床用药而被广泛使用。

纳米ZnO在陶瓷行业亦有应用,加有纳米Zn0的陶瓷制品具有杀菌除臭和分解有机物的自洁作用,由于纳米ZnO的比表面大,可以降低陶瓷的烧制温度,此外还存在成像效应,能使烧制出的陶瓷制品光洁如镜。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石等清洁陶瓷[26]。

C、ZnO的化学性质

纳米氧化锌由于尺寸小,比表面积大,使其反应活性增加,其催化效果甚至是常规ZnO材料的几千倍。

纳米光催化剂的研究主要用于分解有机物、贵金属回收,对废水和空气中有机物、NO 等有害物质进行催化、氧化、分解和净化水和空气,还能

使微生物、细菌等分解成 CO

2和 H

2

O,起到灭菌、除臭、防污、自洁的作

用[27]。

纳米ZnO具有高比表面积、高活性,对外界环境十分敏感,外界环境气体组成的微小改变会迅速引起其表面或表面离子价态和电子运动的变化,立即引起其电阻的显著变化,利用纳米ZnO随周围气氛中组成气体的改变,电阻也发生变化[28]的性质,可以制成对气体进行检测和定量测定气体传感器。

D、纳米ZnO的半导体性质

纳米氧化锌可用于压敏变阻器和电容器,导电氧化锌粉呈白色,比传统的金属类或炭黑类导电微粉的具有更广的应用范围,实验制得了的以添加了金属镓制备的导电氧化锌粉[29]为原料制成的纳米ZnO压敏电阻,此种情况下制得的纳米氧化锌压敏电阻的非线性特性使其能起到过压保护,抗雷击,抑制瞬间脉冲的作用,使其成为应用最广泛的压敏变阻器材料。

研究证明[30]添加了Zn0、Ti0

2、Mn0

2

等原料的陶瓷微粉经烧结后,制成的

具有高介电常数,表面微细平滑的片状体可用于制造电容器。

E、纳米ZnO的力学性能

纳米氧化锌也可用于橡胶产品。纳米氧化锌以其高比表面积和高活性,能使橡胶具有更高的交联程度,所以强度和模量都很高。而且由于纳米氧化锌晶须的耐高温,导热性好和低膨胀系数低等特点,使其能显著提高材料在高温下条件下的化学和力学稳定性。

纳米ZnO是制造高速耐磨橡胶制品的原料,在橡胶工业中,纳米氧化锌的加入不仅改善了橡胶制品的表观和内在质量,而且其用量仅为普通氧化锌用量的30%~50%[31],因此可以减少ZnO的用量。由于纳米氧化锌的小尺寸效应增加了橡胶基体的交联网络密度,使高分子材料实现了分子水平的结合,因此使其具有更高的强度,使其成为应用于飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等高级橡胶的改性剂,同时具有防止胶体材料的热氧老化、抗摩擦着火、延长使用寿命、用量小等优点。纳米ZnO可作硫化活性剂等用于橡胶的改性,制成具有静电屏蔽、防日光老化、光致发光等不同特性的材料,同时并用于具有特殊性能的新型橡胶制品。

四、ZnO应用前景

关于纳米ZnO的应用及其原理简单总结如下:

1 因为纳米ZnO对电磁波、红外、可见光有较强的吸收能力,因此可以做吸波材料,例如红外隐身材料。

纳米ZnO的电阻随气氛中的气体组分变化而变化,因此可以制气体传感器。

2 利用纳米ZnO材料体积小、粒度均匀、比表面大、能产生成像效应等特点,在制备陶瓷时做添加剂可以降低陶瓷的烧结温度,并能烧制出光洁如镜的瓷器,同时由于ZnO有杀菌作用,可以成为制作清洁陶瓷的配料。

3 纳米ZnO由于其比表面积大,反应活性高,因此可作为催化材料,其催化性能甚至是普通ZnO催化效果的几千倍。

4 纳米ZnO是具有压电性和光电特性的半导体材料,可用于制作压敏电阻和变压器。同时纳米ZnO是在低压电子的溅射下唯一发荧光(蓝光和红光)的物质,可以做荧光材料。

5 纳米ZnO具有多种优良的物理机械性能使其能广泛应用于橡胶、陶瓷和

涂料等行业。

纳米ZnO在光催化、抗菌、吸波材料等方面的研究已取得了许多可喜的成果,给我们的生产生活带来了很大的经济和社会效益。由于ZnO原料来源广、光催化性能好而成为光催化材料研究中的热点,但纳米ZnO的许多基本性质仍然处于研究之中,目前的国内外最常见的制备方法为液相法,杂质离子的洗涤除去及如何避免烧结过程中的团聚问题仍是纳米ZnO材料研究领域亟待解决的问题,这直接关系到纳米ZnO的质量和性能,也在很大程度上制约了其应用。对ZnO的表改性的方法也大多采用物理的方法,运用廉价的化学方法对ZnO进行改性的报道并不多见。而且物理的方法对设备要求较高,因此研究廉价化学法制备ZnO及其改性ZnO粉体,并能在工业生产中降低其成本使纳米ZnO材料走进我们的日常生活,具有很强的应用前景和很大的经济效益。

总之,纳米ZnO作为一种新型无机功能材料,从它的许多独特的用途可发现其在日常生活和科研领域具有广阔的市场和诱人的应用前景。随着研究的不断深入与问题的解决,将有更多的优异性将会被发现。同时更为廉价的工业化生产方法也将会成为现实,纳米ZnO材料将凭借其独特的性能进入我们的日常生活。随着科技的发展,相信纳米ZnO材料的性能及应用将会得到更大的提高和普及,并在新能源、环保、信息科学技术、生物医学、安全、国防等领域发挥重要的作用。

五、参考文献

[1]张跃,等.一维纳米氧化锌材料.科学出版社.2010,2:6-7.

[2]曾兆华,杨建文.材料化学.化学工业出版社.2009,8:103-104.

[3]曾宪华,史运泽,樊慧庆.均匀沉淀法制备纳米氧化锌研究.红外与激光工程. 2006, 35.

[4]李冬梅,王广斌,满苏尔.纳米氧化锌粉体的制备及其性能表征.新疆大学学报(自然科学版).2001, 18(3).

[5]韩丽.氧化锌纳米微晶的制备与表征.天津大学,硕士学位论文.20070601.

[6]杨淼, 陈月辉,施利毅,徐蔚,王凯丽.溶胶-凝胶法原位表面改性纳米ZnO的

制备和应用.应用化学.2009,26.

[7]梁宇,李丽林茹,刘冰,苏天鹅.水热法制备多层笼状纳米氧化锌.无机盐工业. 2011,43(7).

[8]李俊华.溶剂热反应温度对纳米氧化锌形貌的影响.化工生产与技术. 2010,17(4).

[9]张卫强,邓宇.纳米氧化锌研究进展.精细石油化工进展.2001,2:42.

[10]曹志峰.准一维纳米氧化锌的制备及其光学特性的研究.烟台大学,硕士学位论文.20070410.

[11]徐国财.纳米科技导论.高等教育出版社. 2005,11:112-113.

[12]林涛,王云姬,徐骏,万能,徐岭,陈坤基.纳米ZnO与稀土离子共掺Si02薄膜的制备.第二届全国纳米材料与结构、检测与表征研讨会.

[13]张荣良,亚输,金云学.针状纳米ZnO制备EP/ZnO复合材料及其力学性能的研究.材料工程.2011(12).

[14]王振华,卢咏来,张立群.新型增强导热复台材料的探索性研究.特种化工材料技术交流暨新产品、新成果信息发布会资料汇编.

[15]王波,龚伟,朱玉婵,祁宁,王志奋,王少阶.正电子湮没技术在高分子软物质中的应用研究.第一届全国核技术及应用研究学术研讨会摘要文集.2006,9.

[16]王君君,龚静,宫振丽,周炜,朱玉婵,闰晓丽,王波.聚合物纳米复合材料中的正电子湮没.第十届全国正电子湮没谱学会议论文集.2011,11.

[17]白兰,郭静,陈伟.分子组装纳米氧化锌的合成及其结构与性能测定.大连轻工业学院学报.2005,24(4).

[18]张起,马勇,邓泉,王寅,付宏伟.纳米氧化锌制备及应用研究进展.中国西部科技.2011,10(33).

[19]王孝华,聂明.纳米氧化锌制备的新进展.化工新型材料.2011,39(3).

[20] 王久亮,刘宽,秦秀娟,邵光杰.纳米氧化锌的应用研究展望.哈尔滨工业大学学报.2004,36(2).

[21]杨凤霞,刘其丽,毕磊.纳米氧化锌的应用综述.安徽化工.2006,32(1).

[22]李萌,司秀娟.纳米氧化锌的制备及应用研究.广州化工.2010,38(1).

[23]王玉棉,侯新刚,王大辉,王胜.纳米氧化锌的制备技术及应用.有色金属(冶

炼部分).2002(3).

[24]项素云,孙江波,孟长功.新型抗菌材料—纳米氧化锌.2006年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集.2006,10.

[25]马正先,韩跃新,郑龙熙,刘建彬.纳米氧化锌的应用研究.化工进展. 2002,21(1).

[26]田静博,刘琳,钱建华,邢锦娟,秦金兰.纳米氧化锌的制备技术与应用研究进展.化学工业与工程技术.2008,29(2).

[27]马正先,韩跃新,郑龙熙,刘建彬.纳米氧化锌的应用研究.化工进展. 2002,21(1).

[28]詹国平,黄可龙,刘素琴.纳米氧化锌的制备及应用.化学工程师.2001(5).

[29]Osamu Y.Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide [外文期刊] 2001(03).

[30]王新强,杜国同,姜秀英.ZnO薄膜的研究进展.半导体光电.2000(04).

[31]李斌,杜芳林.纳米氧化锌的制备与应用.无机盐工业.2004,36(3).

[32]马旖旎,徐维平,于小丽,汪菲,杨金敏.纳米氧化锌的制备及其性能应用研究进展.中国药业.2011,20(1).