废气中二噁英的测定方法
二恶英俗称二恶因，属于氯代三环芳烃类化合物，是多氯化二苯并二恶英(PCDD)和氯化二苯并呋喃(PCDF)的统称，是由200多种异构体、同系物等组成的混合体。二恶英基本结构相同(2个苯环)，包含C、H、O、C1原子，但氯原子的数量和位置各不相同。氯化二苯并二恶英有75个同分异构体，氯化二苯并呋喃有135个同分异构体。二恶英在标准状态下是无色无味固态物质，熔点为303～305 o C，
化学性质稳定。在水中溶解度很低，常温下在水中溶解度仅为7．2xlO-6 mg／L。
易溶于二氯苯和脂类物质，能在人类及动物体内积累且难以排除，容易被土壤、矿物表面吸附．在土壤中的半衰期长达9 12年．在人类及动物体内的半衰期为5～10年。平均为7年左右。它在705 o C以下非常稳定，在标准状态下蒸汽压低于
1．33x10-8 Pa。常温下不挥发，难以氧化、分解或水解。其结构式为：
二恶英存在于世界任何地方。其来源有：汽车燃油废气；家庭燃煤；木材燃烧；吸烟；纸浆造纸工业；金属冶炼工业；电力工业；制革工业；水泥工业；纺织工业；锯木工业；木材加工处理；麻布帆布和制绳工业；电话电线制造工业；乳胶橡胶工业；切削与液压工业；1，2，4，5一四氯苯酚、氯苯、多氯联苯及以氯酚为原料的各种工业制造和产品使用中的杂质或副产物；某些除草剂、杀菌剂、木材防腐剂、杀虫剂；广泛应用的电介质、增塑剂、粘合剂、油漆添加剂、润滑剂等；城市垃圾焚烧，特别是有机物和含氯物质共存时的燃烧；湖泊中沉积物也发现过二恶英的存在。二恶英主要来自垃圾焚烧、农药及含氯有机物的高温分解或不完全燃烧。化学工业废物是产生二恶英的来源。国外城市垃圾焚烧产生的二恶英不少。
)表示，比氰化钾要毒约100倍，比砒霜要毒约二恶英毒性以半数致死量(LD
50
900倍，为毒性最强、非常稳定又难以分解的一级致癌、致畸物质。据有关报道，只要1盎司(28．35 g)二恶英，就能将100万人置于死地。长期摄入或接触较少剂量的二恶英会导致慢性中毒，引起生殖毒性、免疫毒性、内分泌毒性、皮肤毒性、肝毒性、发育毒性和致畸致癌性。二恶英的毒性表现主要有皮肤痤疮，肝功能异常，肺、脾、肾及内脏溃疡，神经系统损伤及致畸、致癌作用等。它有高亲脂性。它可对人体内的许多器官和中枢、免疫特别是生殖系统造成广泛的伤害。对生殖系统的伤害表现为男性产生睾丸畸形、降低性功能、改变性激素的产生，女性则出现受孕率低、流产率增加、月经不调、子宫内膜移位，因而婴幼儿生理出现缺陷。二恶英的生物累积效应非常强，具有高亲脂性，生物代谢过程缓慢，由于在食物链中富积．所以90％的途径是通过食物进入人体的。一旦人体受到它的污染．可长时间留在体内而极难排出，在体内越积越多．只有减少摄入量才能避免累积效应。
我国及发达国家在大气中二恶英类化合物的迁移转化、人体暴露、健康影响、毒性、生态毒理及风险评价等方面进行了系统的研究。同时，还针对大气样品中
二恶英的监测建立了标准分析方法。
HRGC／HRMS法是目前国际公认的检测二恶英类化合物的标准方法。1987年，美国环保局(USEPA)在世界上率先公布并开始采用分辨率在10000以上的HRGC／HRMS联用仪二恶英超痕量分析方法。此后，美国、日本、欧洲等发达国家以此为基础建立了各自的检测方法，其中具有代表性的有美国EPA的方法8290、方法1613、方法23和日本工业标准JISK03l l、JISK0312等。基于HRGC／HRMS法的技术优势，EPA规定采用同位素稀释的1613法已经成为各实验室的检测基础。
色谱法分析二恶英类化合物的一般步骤包括样品采集、提取、净化、富集、分析、数据处理等。1613法是在样品提取或采样前定量加入13C，以标记2，3，7，8一取代的二恶英类毒性同类物，由于13C标记物的化学性质与被分析组分完全一
致，因此，在样品提取、净化及富集过程中的损失也是相同的，样品中二恶英类的含量可以根据内标物来定量，从而保证了分析结果的准确性。测定二恶英类化合物时，通常采用阴离子化学电离(NCL)和高分辨质谱仪(HRMS)。NCL虽然对高氯代化合物有更高的灵敏度，但不适合如2，3，7，8一TCDD的检测。HRMS有较高的分辨率和信噪比，能同时检测多个离子，因此，为大多数二恶英分析实验室所采用。
我国学者采用HRGC／HRMS法对五氯酚产品、五氯酚生产过程所排放的废弃物、长期使用五氯酚地区以及个别污染严重水域的环境样品、纸浆、化学品进行了分析检测。姜杰、张建清等采用同位素稀释的HRGC／HRMS法定量检测鱼体中l7种PCDD／Fs和l2种PCBs含量，结果可精确定量到Pg／g水平。HRGC／HRMS法可分离该类物质的每种成分，并准确定量痕量毒物，但不能进行二恶英类总量计算，也不能用一根柱子分离出全部异构体。该法需要复杂的样品前处理，测试周期较长，对仪器、实验环境、操作人员及定性、定量用的标准样品等有很高的要求。用该法检测二恶英的成本较高，每个样品的测试费用在1 000美元左右。应用中发现，HRGC／HRMS法作为二恶英类化测水平相对落后的国家，由于受经济实力所限，出现了监测水平相对于监测对策严重滞后的局面，因此，提出了几种新的检测方法：(I)GC／MS法。简化了HRGC／HRMS方法中的样品采集、提取、净化及富集等操作步骤，选择性地使用内标物质。该法对于拥有大量GC／MS的地区或国家具有一定的发展前景。(2)采用替代指标进行测定。在检测烟气中二恶英的TEQs 时，可以用烟气中的氯苯量间接替代。Ahwicker 发现，烟气中的氯苯是生成二恶英的前驱物，而且Kato也发现氯苯总量与二恶英的TEQs存在很好的线性关系。测定方法是：以烟气中氯苯类物质的浓度为横坐标，以二恶英的浓度为纵坐标绘制工作曲线，然后根据所测得的氯苯类物质的浓度，从工作曲线上查出二恶英浓度。
生物检测法(BDMs)是基于一些关键性的生物分子(抗体、受体、酶等)识别二恶英的结构特征，以及细胞或生物体对二恶英类化合物的特殊反应能力，结合前期处理技术，评估二恶英的TEQs值。主要包括酶免疫分析法(EIA)、表面胞质团共振检测(SPR)和以Ah受体为基础的生物检测法。随着生物技术的快速发展，有几种生物检测方法已被美国EPA推荐为指导方法。
EIA法是特异性地针对2，3，7，8一TCDD，根据鼠单克隆抗体DD3与二恶英结合的特点而建立的竞争抑制酶免疫分析方法。使用酶竞争配合物与二恶英共同竞争有限的抗体特异性结合位点，以一系列不同浓度的2，3，7，8一TcDD为标准物
质，作出标准样品的剂量——效应曲线，样品中二恶英毒性强度以计算出的TCDD 毒性等价浓度间接表示。该法简便、准确。国外已有免试剂盒商品出售，每个样品的测试费用为60～80美元。
SPR检测时先将生物分子固定在传感器的尖部，再将含有与该生物分子反应的待测物试样加在传感器的尖部。用SPR信号可以测出传感器尖部两个分子的结合和解离情况，从而定量检出待测物分子。该装置对相对分子量较大的有机化合物较易测定，在测定相对分子量较小的二恶英类化合物时得到的信号不够理想，但采用竞争结合法可提高灵敏度。通过测定与二恶英竞争反应的物质，达到间接测定二恶英的目的。这种方法测定二恶英仅需20min，非常适合在线检测。此外，该法一次测定仅需几微升试样，也不需要昂贵的标准物质，测试费用仅为HRGS ／HRMS法的1／3，且仪器操作简单。
以Ah受体为基础的生物检测方法法已受到国际上的重视，技术相对成熟，代表方法有活力诱导(EROD)法、荧光素酶报告基因(CALUX)法等。活力诱导法：二恶英对生物体内Ah受体具有高度亲和力并专一地诱导细胞色素P450，特别是那些具有2，3，7，8位取代的二恶英，其毒性效应与P450的诱导之间具有良好的一致性。这种诱导可以通过对细胞色素P450依赖的芳香烃羟化酶(AHH)和乙氧基一异吩唑酮一脱乙基酶(EROD)活性来测定，在一定浓度范围内具有线性的计量效应关系。但由于样品提取液中其他酶诱导化合物的存在，例如卤代芳烃化合物和天然植物成分，这种方法所测得的TEQ值往往比化学法测得的值高数倍。如飞灰中两者比值达1．8，底泥达3 。徐盈等应用EROD法检测了石墨电极废渣中二恶英类化合物，并与色谱分析结果进行了比较，表明二者具有良好的相关性。
荧光素酶报告基因法：Aans等人构建了一个在二恶英反应增强子调控下的荧光素酶报告质粒。将该报告质粒转染入对二恶英敏感的细胞后，并对细胞进行检测，这种方法称为CALUX法。Hoogenboom等对利用荧光酶转基因活化的鼠肝细胞检测二恶英进行了尝试，取得了比EROD更满意的效果。与EROD相比，该方法检测限可达2．4pmol／1，线性范围更宽，操作更简便，灵敏度为EROD的3倍，并可通过基因工程改变质粒的方法进一步提高灵敏度，检测时间只要24h，适合大量样品的筛选和半定量测定。最近，Sun等人建立了一种新的无细胞、无放射性污染的酶切保护PCR二恶英检测方法，即利用二恶英一Ah受体一DNA复合物能保护双链DNA免遭外切酶酶切的原理，扩增受保护的DNA并定量。所得剂量—效应关系曲线与CALUX方法有良好的相关性，检测限达到0．01Vpmol／L。
生物检测法虽然不能检测二恶英类化合物的各个成分，但它简便、快速、费用低，并且能更准确地反映二恶英类化合物对机体的影响。这是由于二恶英类化合物对细胞芳香烃受体的联合作用不都是相加作用，还有协同和拮抗作用。它不仅可以测定环境样品中二恶英的总含量，而且可对TEQs及生物活性进行测量。因此，生物检测法适合于大量样本的快速筛选、半定量测定和常规的环境检测。
由图表可知，与HRGC／HRMS法相比较，其他4种方法的优势在于无需复杂的预处理，特异性好，检测周期短，检测成本低，实验室投人少。劣势是此类方法只能得到总的TEQs，不能了解样品中二恶英的具体组成，灵敏度较低。因此，此类方法一般用作筛选和特定条件下的监督管理，在筛选出阳性样品后，有选择地采用质谱法检测。BDMs法与HRGC／HRMS法相比各有优势，测试时具体采用哪一种方法，可根据不同场合及检测目的而定。与EIA法相比，SPR法优势明显，检测所需时间短，通常仅需20min，操作更简便，灵敏度较高，检测费用也较少。但SPR 法不如CALUX法能同时检测更多的样本，也不能更加准确地反映出二恶英类化合物对机体的影响，灵敏度也不如CALUX法高。CALUX法线性范围更宽，操作简便，灵敏度为EROD法的3倍，且还可以通过基因工程改变质粒的方法进一步提高，检测时间只要24h。综上所述，与其他生物检测方法相比，CALUX法具有较大优势，在实际检测中可以优先考虑。
二恶英类化合物的物理性质决定了仅用一种方法不能达到准确检测的目的。BDMs法有很大优势，较适合于大量二恶英样品的快速筛选及大规模的背景调查。但由于其目前不具有可接受的操作标准以及未得到国内及国际组织的认证，只能作为HRGC／HRMS法的补充，不能代替化学分析法。我国在二恶英类化合物的检测方面较发达国家起步晚，但已经取得一些成就。例如我国与加拿大合作建设的高标准二恶英实验室已在杭州正式投入使用。我国亦将稳定性同位素稀释质谱技术应用到食品安全和环境分析领域，此项检测技术不仅通过了国际质量分析考核，而且使我国首次以起草国身份参与国际食品法典委员会(CAC)有关二恶英控制等国际标准的起草和制订工作。目前，我国二恶英类化合物监测的重点是重点污染源、典型污染区，以及使用比较广泛且可能含有二恶英类化合物杂质的有机化学品。在这些样品中，二恶英类浓度一般都较高，如国产五氯酚和四氯苯醌中OCDD 的含量高达ug／g级。我国现阶段应形成少数HRGC／HRMS实验室与多数GC／MS实验室相互支持，互为补充的格局，这样才有可能在我们这样一个幅员广大，环境资源复杂的国家开展多层次的二恶英类监测；加快CALUX法等快速生物检测法的研究推广步伐，以解决二恶英检测能力严重不足的问题；尽快制订二恶英类化合物的国家测定标准，包括制订以HRGC／HRMS为基础的国家级检测标准。只有从总体布局考虑，形成相互支持，互为补充的格局，才有利于二恶英类化合物化学检测技术的发展。
简介：二噁英简记为PCDD/Fs，将具有二噁英活性的卤代芳烃化合物统称为二噁英类似物(Dioxin-like compounds)，包括多氯联苯(PCBs)、氯代二苯醚和氯代萘、溴代(PBDD/Fs和PBBs)及其他混合卤代化合物。 人类接触二噁英类物质的途径有两条，即环境和食物。WHO认为，二噁英一旦摄入 体内很难排出并引发癌变并于1997年宣布TCDD是最毒的二噁英，是世界上头号致癌物质, 一滴即可使1000人致死。 二噁英类物质的生成应具备如下条件： ①>含苯环的化合物(苯、酚等)； ②含氯元素的化合物(氯化氢、氯气等)； ③反应催化剂(铁、铜等)； ④反应温度在300～600℃之间。 二噁英类物质的熔、沸点高，常温下是固体，不溶于水，易溶于四氯化碳。 PCDD/Fs在环境中稳定性高，生物降解性迟缓，在低温下稳定存在，一般加热到800℃才 降解，然而要大量破坏时温度需要超过1000℃，一旦冷却又可重新合成。 ①抑制技术 二噁英不是天然产物，是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的。1900年人类发明了把盐电解为钠和氯的方法，后来游离氯被广泛用于制造杀虫剂、溶剂、塑料等，从那时起 二噁英即开始在环境中聚积。 据统计，95%以上的二噁英来源于垃圾的焚烧。城市固体垃圾焚烧产生的飞灰中含有PCDD/Fs，其中2,3,7,8-TCDD为0.1～7.5 ng/m3，而1,2,3,7,8-P5CDD的含量是其3～10倍，2,3,7,8-TCDF含量为0.1～50ng/m3。在含有聚氯乙烯的垃圾焚烧飞灰中含量可能更高。 由二噁英产生机理可知，在垃圾焚烧过程中氯元素被氧化成氯化氢或氯气，加上废气 中含有大量的粉尘，则在一定的焚烧温度范围内很容易产生二噁英类物质。 在垃圾焚烧过程中加热起燃和降温熄火以及正常运行时段二噁英类物质都可能产生。 迅速升温和降温并尽可能使正常运行温度高达800℃可大大减少这三个阶段产生的二噁英量。 此外还应保证使垃圾完全燃烧和稳定燃烧，足够的停留时间可使未燃烧的气体与空气 充分混合，要维持适宜的氧气浓度并使之缓慢流动，要便于进行自动燃烧控制。在气体冷 却过程中回收热量以使燃烧气体迅速冷却、防止粉煤灰的载体过量、防止粉煤灰积累并进 行除氯。还应通过集尘过程使排放气体低温化，添加denovo合成抑制物。有关资料显示，日本1995年以后新建的垃圾焚烧炉，无论全连续炉、准连续炉还是间歇炉，在采取了适当的控制措施后，设备、焚烧灰和飞灰中的二噁英类物质浓度都有显著降低。 ②二噁英类物质的处理 垃圾焚烧中可采取相应措施处理二噁英类物质。 集技术：包括电炉集尘器和袋式除尘器，活性炭吸附法。
二恶英检测方法比较 二恶英化合物（简称二恶英）是剧毒有机污染物。人体长期低剂量接触，会导致癌症、雌性化、胎儿畸形、糖尿病等疾病。自比利时发生二恶英食品污染事件和《POPs公约》在瑞典斯德哥尔摩签署以来，二恶英检测与污染防治在国际上受到越来越广泛的关注[1]。二恶英检测属超痕量、多组分检测，对特异性、选择性和灵敏度要求极高，被认为是当代化学分析领域的一大难点。 美国较早开展二恶英检测研究，现已制定出一系列的检测标准。欧洲和日本也相继研究和制定了二恶英检测标准方法。我国目前正处于二恶英基础研究的起步阶段，尚未提出相关检测标准和方法，因此亟待建立符合我国国情的二恶英检测方法和体系。 2 二恶英检测方法 2.1化学仪器分析方法 在200余种异构体中分离出17种有明显毒性的二恶英，分别测定其浓度或含量。将浓度或含量乘以每种二恶英的毒性因子（TEF）就可以得到总毒性当量（TEQ）。该方法的一般程序包括采样、提取、净化、定性定量。 2.1.1 采样 样品的取样量由样品类型、污染水平和方法的检测限而定。各国对采样程序都单独编制了标准方法。 2.1.2 提取 为了测定提取净化效率和校正分析丢失，首先加入17种13C－PCDD/Fs采样内标和37Cl－2,3,7,8－TCDD净化内标。溶剂选择和提取步骤取决于样品类型和净化方法，如在处理废弃物焚烧飞灰时溶剂选取石油醚/甲苯/二氯甲苯，在处理脂肪样品时溶剂选取二氯甲烷/己烷。提取步骤一般包括溶解、振荡、混匀和萃取。索氏萃取是传统的提取方法，广泛应用于检测飞灰、鱼、牛乳和脂肪组织样品中的二恶英。目前，超临界流体萃取装置（SFE）、加压加热型的高速溶剂萃取装置（ASE）和微波萃取方法也用于提取样品中的二恶英，并有大量对比实验证明了这些方法的有效性[3,4]。 2.1.3 净化 为了除去大量干扰物质，目前大多采用色谱法进行净化。色谱法通常将分配处理柱和色谱柱串联使用，包括酸或碱处理、硅胶柱、氧化铝柱、佛罗里柱和活性炭柱的二次净化，具体操作因样品类型和基质性质而异。目前，一些实验室正在开发一次性多层柱（如微型氧化铝柱）和HPLC净化方法来简化净化过程。净化后要加入15种13C－PCDD/Fs定量内标和2个13C 标记的用于确定色谱保留时间的内标[5]。 2.1.4 定性定量 通常定性检测采用2类不同极性的色谱柱。首先用非极性或弱极性固定相将氯原子取代数相同的二恶英化合物分为1组，然后用极性固定相分离其中的异构体，最后通过对17 种标记的和未标记的标准样品实施比较，获取保留时间。定量检测主要采用选择离子监测技术（SIM），以13C稳定同位素为内标，根据测量目的用质量校正程序校正质谱模式、分辨率
二恶英的种类、产生机理及消除方法 一、种类 氯代二苯并二恶英(PCDDS)和氯代二苯并呋喃(PCDFS)通常总称为氯代二恶英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物,具有相似的物化性质和生物效应。主要来源于焚烧和化工生产,前者包括氯代有机物或无机物的热反应,如城市废弃物、医院废弃物及化学废弃物的焚烧，钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等；后者主要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的氯化漂白及其它工业生产中。其75个PCDD和135个PCDF同类物中，只是侧位(2，3，7，8-位)被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二恶英(TCDD)为甚，被认为是最毒的有机化合物。 二、二恶英的生成机理 二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理，已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD/FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成，也可由PCDD/FS 的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：
1.焚烧了含有微量PCDD垃圾，在排出废气中含有PCDD。 2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的情况下，由于二聚作用，在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。 3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。 4.由于氯及氯化物的存在，破坏了碳氢化合物(芳香族)的基本结构，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合，促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。 一般认为在低于900℃焚烧PCB时会产生二恶英，而二恶英在700℃以下对热稳定，高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种: (一)六六六热解生产中易产生二恶英 其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种: 1.Fe和FeCl3存在下二恶英的生成
二恶英 二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它的毒性以LD50表示，专业术语叫“半数致死量”。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，二恶英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。 二恶英的产生条件 1.环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。 大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T 等中。 城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。 2.二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303～305℃。二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为×10-6mg/L。而同样在常温情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1400 mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。二恶英在705℃以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于×10-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。 3. 二恶英是有机物与氯一起加热就会产生的化合物，只要使用水的场所都有可能产生二恶英，它是一种普遍的化学现象。二恶英在空气、土壤、水和食物中都能发现，火山爆发及森林火灾是自然界中二恶英的主要来源。另外，除草剂、发电厂、木材燃烧、造纸业、水泥业、金属冶炼、纸桨加氯漂白及垃圾垃圾焚烧处理均会释放出二恶英。 4. 垃圾垃圾焚烧厂中二恶英的生成途径 生活垃圾垃圾在焚烧过程中，二恶英的生成机理相当复杂，至今为止国内外的研究成果还不足以完全说明问题，已知的生成途径可能有： 生活垃圾垃圾中本身含有微量的二恶英，由于二恶英具有热稳定性，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧以后排放出来； 在燃烧过程中由含氯前体物生成二恶英，前体物包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等，在
中国科学院二噁英分析中心 ---李工--136--0304-4558 二噁英类污染物检测 目前二噁英类物质的检测方法有哪些？ 一、化学仪器分析方法 HRGC/HRMS GC/HRMS HRGC/LRMS 二、生物检测方法 RROD细胞培养法荧光素酶方法 EIA酶免疫方法 DELFIA荧光免疫法 HRGC/HRMS方法 1、 采用HRGC/HRMS（分辨率在1万以上的高分辨率色谱/质谱联用仪）的超痕量分析方法。优点： （1）灵敏度高； （2）能同时监测多个离子。 （3）是被多个发达国家认可的二噁英标准检测方法，如美国的EPA。缺点： （1）分析操作复杂； （2）样品前处理过程非常复杂，分析样品所需时间周期长（通常为10-20d）； （3）设备投入成本和运行费用高昂；（4）购买同位素标准物质等消耗品费用高； （5）检测费用高昂。（一个样品需900-1800美元）； （6）监测只能在专业实验室进行，而建造二噁英检测实验室需要几百万美元。 GC/HRMS和HRGC/LRMS 使用GC/HRMS法可保证灵敏度，简化前处理步骤，缩短检测时间，降低检测成本，但仍需在专业实验室中完成； 使用HRGC/LRMS法可极大降低在检测仪器方面的投入，但当每克样品中二恶英浓度低于pg/g水平时，却无法获得可靠的检测结果。因而HRGC/LRMS法仅适用于检测二恶英浓度较高的污染源样品和污染较重的土壤样品。例如，美国的EPA 8280方法可检测出土壤、底泥、飞灰和燃油等样品中含4～8个氯的二恶英化合物，不能用于检测如食品等二恶英含量较低的样品。 生物检测方法 目前建立的生物学检测方法均是通过对Ah受体活化程度的测定来间接表达二恶英的TEQ。EROD细胞培养法 二噁英与Ah受体结合活化后，被Ah受体核转位因子（ARNT）转移到细胞核内，活化的核内基因是特异性DNA片段即二噁英相应因子（DRE）。启动发挥毒性的基因并增加其转录，从而激活EROD酶的活性。所以通过测定EROD酶的活性，可以了解二噁英激活Ah 受体的能力，进而获得测试样品中二噁英的TEQ。 荧光素酶方法 该方法是将萤火虫荧光素酶作为报告基因结合到控制转录的DRE上，制备成质粒载体并转染H4llE大白鼠肝癌细胞系（含Ah受体转导途径的各个部件）。以此构成的CALUX荧光素酶诱导活性与二噁英的毒性系数相对应，最终测定的结果也是TEQ（毒性当量） EIA酶免疫方法 该方法是根据鼠克隆抗体DD3与二噁英结合的特点而建立的竞争仰制酶免疫方法。使用酶竞争配合物（HRP）和样品中二噁英共同竞争有限的DD3抗体的特异性结合位点，以一系
MBRE垃圾再生燃料气化发电技术 与传统技术的对比 在垃圾处理/焚烧发电的技术发展进程中，炉排炉技术、循环流化床技术均为原生垃圾直接焚烧，属于第二代技术。 第一代是垃圾填埋处理； 第二代是原生垃圾焚烧处理： 垃圾不经分选直接焚烧导致焚烧不完全，产生严重次生污染问题，为此德国于2000年颁布了《德国生活垃圾处理技术条例》，自2005年起全面禁止直接焚烧原生垃圾。
第三代是RDF衍生燃料发电技术： 德国率先开发了第三代垃圾处理技术：将垃圾进行分选处理，剔除不可燃杂质并充分提取出可回收资源，将垃圾制成再生能源燃料RDF（绿色煤炭），实现高效、清洁能源利用。 第四代技术-MBRE气化湍流燃烧技术 技术核心是以无毒无害的微生物技术对自动分拣后的垃圾进行无害燃料化处理，制作成衍生燃料RDF，然后用先进的美国RDF气化湍流燃烧锅炉进行清洁气相燃烧发电，垃圾的减量化达到90%以上。 一、炉排炉 炉排炉的技术基础是煤燃烧领域中的链条炉，针对垃圾的特点加以改进，适应了垃圾处理的技术要求。炉排炉的优点是对垃圾质量和成分的要求较低，前处理简单，飞灰量较少，技术成熟且使用广泛。其不足之处是： 1.二恶英的产生温度在360℃~820℃之间，在炉排炉开车和停炉过程中 炉温不可避免地要经过二恶英产生的温度区间，由于炉排炉开停车时间较长，所以这一过程二恶英排放量较大；同时，因炉排炉内需要机械装置，限制了炉排炉内温度的进一步提升，导致炉排炉持续在二恶英产生的温度区间附近工作，在燃烧过程控制不完全的情况下，二恶英将会大量产生；
2.由于垃圾成份复杂，普通炉排维持在整个炉排内均匀移动，均匀完全 地燃烧是困难的，容易导致垃圾燃烧不充分； 3.炉排难以适应水份变动范围较宽的垃圾焚烧，因为水份较高的垃圾需 较宽的干燥区，这给水份高的垃圾完全燃烧带来困难； 4.难以处理垃圾渗滤液，需设置专门污水处理设施； 5.由于垃圾未经分拣，且成分复杂，燃烧不充分，因此产生大量不可资 源化利用的炉渣，需要进行二次填埋； 6.炉排炉的炉排不仅制造复杂，成本高，而且体积庞大，占地面积大， 因而不适合于中小城镇垃圾处理量不十分大的场合。 二、RDF（衍生燃料）气相燃烧炉 阿尔法环能公司的MBRE工艺是利用全自动分拣技术和微生物技术将垃圾变成高热值的衍生燃料（RDF 或称绿色煤炭），然后利用RDF气相燃烧锅炉进行气相焚烧发电。 RDF（垃圾衍生燃料）气相燃烧锅炉是我公司利用美国气化湍流燃烧技术，由中国济南锅炉集团代工制造，并提供全面质量保证。 工艺描述：RDF（垃圾衍生燃料）进入无氧料仓，输入RDF气化燃烧炉中，进入储热段，在550℃～750℃温度域和缺氧条件下气化，可燃气体上升至分级燃烧段，将燃烧温度提升至980℃，热烟气进入余热锅炉产生中温中压蒸汽，蒸汽轮机发电机组发电。炉膛温度≥980℃，烟气高温停留时间≥4S，实现充分湍流及燃烧，满足《生活垃圾焚烧焚烧污染控制标准》
垃圾焚烧与二恶英的产生及控制 摘要：本文阐述了二恶英的毒性、结构、性质、来源。二恶英的生成主要有二条途径，第一条途径是从与二恶英结构关系不紧密的，碳水化合物开始而生成的，第二条途径是从具有与二恶英结构相近的氯化苯酚等而生成的。垃圾焚烧中影响二恶英生成的因素有粒子状物质、催化剂(如铜、铁、镍、锌等具有催化剂的作用)、氯、碳、焚烧炉中温度(250-70012)。控制垃圾焚烧中二恶英生成的对策有垃圾焚烧前的分类处理、二恶英生成抑制、二恶英排放抑制。关键词：垃圾焚烧；二恶英；控制技术 1 二恶英的性质、结构及来源二恶英主要是由于人类的活动而产生的一种最毒 的物质，其毒性是氰化钾的1000倍，1g二恶英可使10000人致死，此外还具有致癌性、致奇性、生殖毒性等慢性毒性。二恶英是多氯代二苯二恶英(PCDDs)和多氯代二苯呋喃(PCDFs)的总称，根据其所含氯原子的数量和取代位置的不同，PCDDs有75种同系物，PCDFs有135种同系物，其毒性亦有极大的差异。毒性最强的是2，3，7，8一四氯二苯二恶英(2，3，7，8T4CDD)，其毒性当量系数(Toxic EquivalencyFactor：11、F)为1。此外的二恶英同系物的毒性当量系数均小于1。因此，计算二恶英的毒性常以二恶英类同系物总的毒性当量(2，3，7，8一T4CDD Equiva—lent Quantity：11、Q)表示，11、Q=Σ二恶英同系物浓 二恶英为白色结晶体，强氧化剂，耐酸、耐碱，化学性质极其稳定，其分解需800"C以上的温度(高速分解需1300"(2以上)，易溶于有机溶剂难溶于水(对水的溶解度为0．2ng／L)。自然界中，二恶英来源如下，一是垃圾焚烧过程中产生的，二是有机氯化学物质(如2，4一_D)合成时的副产物，三是造纸工厂在纸浆的氯气漂白过程中产生的和炼钢过程中产生的，四是自然产生的，如森林火灾。其中，垃圾焚烧是最主要的来源，而自然产生的二恶英，浓度极低，不会影响人的健康。许多国家对二恶英在空气、水体、土壤的浓度制定了控制标准，超过控制标准的统称为被二恶英污染。如El本环境厅发布的2001年开始执行的二恶英控制标准是，空气为0．6pg TEQ／m3以下，水为lpg 11、Q几以下，土壤1000pg 11、Q 以下。我国的二恶英控制标准尚未出台。 2 垃圾焚烧与二恶英的产生垃圾焚烧可使垃圾减量化，减量至原量的10％左 右，而且焚烧垃圾产生的蒸汽可用于发电而实现资源化，可谓一举两得。因此，日本、欧美等发达国家建立了大量的垃圾焚烧工厂，但是垃圾焚烧时会产生相当数量的二恶英。如日本全国一年因垃圾焚烧而排放出的二恶英达2500g，占全国二恶英排放量的一半。这对我国推行垃圾焚烧处置法时，必须给予高度地重视，以减少二恶英的污染。 2．1 二恶英的生成机理 二恶英的生成机理，通过各国科学家近10年的研究表明，主要有如下二条生成途径。 第一条途径是，从与二恶英结构关系不紧密的，碳水化合物开始，而生成的。二恶英的生成其碳、氯、氧、金属是必要的，适合温度是250～35013，而300*(3左右为其最适合，垃圾焚烧时产生的飞灰，其所含碳氧化物而分离成为具有二恶英结构的物质，而生成二恶英。第二条途径是，从具有与二恶英结构相近的氯化苯酚等而生成的。在垃圾焚烧物中，300～700*(3的温度条件下，由氯化苯酚等而生成二恶英。 2．2 影响二恶英生成的要因 2．2．1 粒子状物质 垃圾焚烧炉的排放气体中，垃圾中的无机物以飞灰、煤烟等粒子状物质而存在。这些粒子状物质是二恶英生成的重要条件。粒状物质中的金属、碳对二恶 英生成反应起着非常重要的作用，而且，生成的二恶英在排放气体中吸附粒子状物质，凝缩成为微小粒子。 2．2．2 催化剂 飞灰中的金属或金属氧化物是作为催化剂参与二恶英的生成反应。其中：如铜的氯化物
李工 二噁英类污染物检测 目前二噁英类物质地检测方法有哪些？ 一、化学仪器分析方法 二、生物检测方法 细胞培养法荧光素酶方法酶免疫方法荧光免疫法 方法 、 采用（分辨率在万以上地高分辨率色谱质谱联用仪）地超痕量分析方法. 优点： （）灵敏度高； （）能同时监测多个离子. （）是被多个发达国家认可地二噁英标准检测方法，如美国地. 缺点： （）分析操作复杂； （）样品前处理过程非常复杂，分析样品所需时间周期长（通常为）； （）设备投入成本和运行费用高昂；（）购买同位素标准物质等消耗品费用高； （）检测费用高昂.（一个样品需美元）； （）监测只能在专业实验室进行，而建造二噁英检测实验室需要几百万美元. 和 使用法可保证灵敏度，简化前处理步骤，缩短检测时间，降低检测成本，但仍需在专业实验室中完成；资料个人收集整理，勿做商业用途 使用法可极大降低在检测仪器方面地投入，但当每克样品中二恶英浓度低于水平时，却无法获得可靠地检测结果.因而法仅适用于检测二恶英浓度较高地污染源样品和污染较重地土壤样品.例如，美国地方法可检测出土壤、底泥、飞灰和燃油等样品中含～个氯地二恶英化合物，不能用于检测如食品等二恶英含量较低地样品. 资料个人收集整理，勿做商业用途 生物检测方法 目前建立地生物学检测方法均是通过对受体活化程度地测定来间接表达二恶英地. 细胞培养法 二噁英与受体结合活化后，被受体核转位因子（）转移到细胞核内，活化地核内基因是特异性片段即二噁英相应因子（）.启动发挥毒性地基因并增加其转录，从而激活酶地活性.所以通过测定酶地活性，可以了解二噁英激活受体地能力，进而获得测试样品中二噁英地. 资料个人收集整理，勿做商业用途 荧光素酶方法 该方法是将萤火虫荧光素酶作为报告基因结合到控制转录地上，制备成质粒载体并转染大白鼠肝癌细胞系（含受体转导途径地各个部件）.以此构成地荧光素酶诱导活性与二噁英地毒性系数相对应，最终测定地结果也是（毒性当量）资料个人收集整理，勿做商业用途 酶免疫方法 该方法是根据鼠克隆抗体与二噁英结合地特点而建立地竞争仰制酶免疫方法.使用酶竞争配合物（）和样品中二噁英共同竞争有限地抗体地特异性结合位点，以一系列不同浓度地为标准物质，做出标样与对应样品地剂量—效应曲线，样品中二噁英毒性强度以计算出地毒性等价浓度间接表示.最终通过测定与螯合物地荧光强度来获取二噁英地.螯合物地荧光强度与二噁英地成反比. 资料个人收集整理，勿做商业用途 荧光免疫法 （）法属于时间分辨荧光免疫分析法.该方法利用生物基因技术选择出合适地抗原键合铕离
1. 二恶英的产生途径 4.在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香族化合物，其中毒性最 强的为2、3、7、8四氯联苯（2、3、7、8TCDD）。 二恶英在自然界中不存在, 完全由人为污染造成。其来源包括:（1）苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程;（2）造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液;（3）焚烧含有石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯）、无氯塑料（聚苯乙烯）、纤维素、木质素、煤炭等垃圾物;（4）含铅汽油的使用;（5）烟草的燃烧;（6）在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二恶英;（7）灭螺用的五氯酚钠含有痕量二恶英。通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二恶英的主要来源。 2. 二恶英的形成机理 城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因：一是二恶英类物质混入垃圾，二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂。有关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英的形成机理如下： 2.1. 高温合成：即高温气相生成PCDD。 在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢(HCl)反应，生成PCDD。焚烧技术标准中是根据一氧化碳浓度判断供氧不足状况的。 2.2. 从头合成：在低温(250～350℃)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机或无机氯生成PCDD。残碳氧化时,有65%～75%转变为一氧化碳,约1%转为氯苯转变为PCDD，飞灰中碳的气化率越高,PCDD的生成量也越大。 2.3. 前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成PCDD。高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。飞灰颗粒形成了大的吸附表面。飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的PCDD。焚烧垃圾温度为750℃且氧过剩时最易生成不完全燃烧物。 具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。生成PCDD的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。 发生1952年伦敦烟雾事件的直接原因是燃煤产生的二氧化硫和粉尘污染，间接原因是开始于12月4日的逆温层所造成的大气污染物蓄积。燃煤产生的粉尘表面会大量吸附水，成为形成烟雾的凝聚核，这样便形成了浓雾。另外燃煤粉尘中含有三氧化二
摘要：本文对垃圾焚烧发电厂烟气中二恶英的形态、浓度分布及国内已投产并验收的企业的烟气排放数据进行了调查分析，并指出有效去除烟气中二恶英的措施有采用高效袋式除尘器和在袋式除尘器前喷加活性炭粉两种。 关键词：二恶英；垃圾焚烧；袋式除尘器 1前言 城市生活垃圾焚烧发电是经济发达、土地资源短缺的国家普遍采用的方法。生活垃圾焚烧发电能有效实现城市垃圾处理的无害化、减量化和资源化，符合循环经济和可持续发展的要求，现已在我国珠江三角洲及沿海经济发达城市得到认可并进入规模发展时期，将会成为这些地区城市生活垃圾处理的主要方法。 但垃圾焚烧烟气中的二恶英却制约了垃圾焚烧发电产业的发展。因此对垃圾焚烧发电厂烟气中二恶英的存在形态及去除方法进行研究，将为二恶英的有效去除提供科学依据。 2二恶英的产生及控制 垃圾焚烧发电厂烟气中产生的二恶英，是垃圾中存在的苯类物质在一定温度条件和CuO的催化作用下，苯环上的氢离子被氯离子取代形成的多氯联苯类物质。依据苯环上氢离子被氯取代的数量和位置的不同，二恶英的种类达75种之多。由于其产生量与苯类物质、氯离子和CuO及温度有关，因此从清洁生产的角度出发，应首先从源头控制或减少城市生活垃圾中的苯类物质，含氯高的物质及含铜高的物质，其次是采用热解气化焚烧或二段式燃烧、控制Cu的氧化、二燃室过氧高温完全燃烧等方法以减少二恶英的产生。这样虽可以有效控制二恶英的产生，但仍不能将其完全消除。 3二恶英的形态及去除方法 二恶英以颗粒状态或气溶胶或气态存在。日本环保专家研究报告的垃圾焚烧同一装置烟气中二恶英类的形态、浓度分布情况见表1。 表1垃圾焚烧烟气中二恶英类的形态、浓度分布 国内部分已投产并完成了环保验收监测的垃圾焚烧发电厂的烟气排放监测数据见表2。 表2国内部分垃圾焚烧发电厂烟气监测数据
二噁英检测、二噁英分析、二噁英检测分析 中国科学院广州化学研究所分析测试中心 事业部-----卿工---189--3394--6343 中国科学院二恶英分析测试中心由国务院吸收国外先进技术于2010年组建。下设二噁英检测分析实验室、二恶英实验室，化学与药学分析室，材料与形貌分析室，环境与能源分析室，生物与药学分析室。 二恶英分析测试 一）二恶英类的来源 二恶英类的排放源有很多，联合国环境规划署（UNEP）编制了二恶英和呋喃排放识别和量化标准工具包，共列出了9大类主要源类别，（（二恶英的来源：固体废弃物的焚烧，其他燃烧或热处理过程，含氯化工产品的生产工艺的副产物，氯漂白或消毒，汽车尾气，二次释放和其他））且每一大类别中分别包括若干子类别： 1废物焚烧：如城市固体废物、危险废物、医疗废物、下水道污泥的焚烧； 2铁和有色金属生产：如铁矿石烧结、焦炭生产、钢铁铸造、铜、铝、铅、锌、镁的生产； 3供热和发电：如化石燃料电厂、生物质电厂等； 4矿物制品生产：如水泥、石灰、砖、玻璃、陶瓷的生产、沥青混合； 5交通运输：如柴油发动机、四冲程发动机、二冲程发动机、重油燃料发动机； 6露天焚烧过程：如生物质燃烧、焚烧燃烧或火灾； 7化学品和消费品生产和使用：如纸浆造纸生产、化学工业、石油工业、纺织生产、制革； 8混杂过程：生物质干燥、焚尸炉、熏蒸室、干洗、吸烟； 9处置：如填埋和倾废、污水处理、露天泼水、堆肥、废油处理（非加热型）； 二）二恶英类 二恶英类(Dioxins)是由多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，简称PCDFs）两大类化合物组成。PCDDs是由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，PCDFs是由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，每个苯环上都可以取代1-4个氯原子，从而形成众多的同类物，其中PCDDs有75种同类物，PCDFs有135种同类物，所以，二恶英类包括210种同类物。目前研究最为充分的是17种2,3,7,8位被氯原子取代的二恶英类同类物，包括7种四至八氯代二苯并-对-二恶英以及10种四至八氯代二苯并呋喃。其中，2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二恶英（2,3,7,8-TCDD）是目前所有已知的二恶英类中毒性最强的单体。（（二恶英类（Dioxins）全称分别是多氯二苯并对二恶英polychlorinated dibenzo-p-dioxin(简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二恶英（PCDDs），由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃（PCCDs）) 国外对于二恶英类的定义更为宽泛，某些共平面结构的多氯联苯（coplanar polychlorinated biphenyles,Co-PCBs）在化学结构、生化和毒理学毒性方面与2,3,7,8-TCDD十分相似，被称为“二恶英类PCBs（dioxin-like PCBs）”。世界卫生组织（WHO）把12种共平面的多氯联苯也作为二恶英类来对待，日本、美国等发达国家的标准中二恶英类实际包含三个组成部分：多氯代二苯并-对-二恶英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）和共平面多氯联苯（Co-PCBs）。二恶英类非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，非常容易在生物体内积累，自然界的微生物和水解作用对其影响很小，环境中的二恶英很难自然降解消除。 三）二恶英类的危害 二恶英类污染物是一类具有强烈致癌、致畸、致突变（三致作用）的有毒物质，它的毒性是氰化物的
生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生和控制
生活垃圾焚烧厂中二噁英的产生和控制 1.前言 生活垃圾焚烧厂烟气中的二恶英是近几年来世界各国所普遍关心的问题，自1999年比利时发生动物饲料二恶英污染事件后，二恶英更是倍受世人所关注，一时成为全球范围的热点。经过这一事件，二恶英在我国也是家喻户晓，闻毒色变。可以这样说，在今天研究生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英的产生机理和控制措施，比以往任何时候都显得必要和重要。要建设生活垃圾焚烧厂，我们就不能也无法回避二恶英。 2.二恶英的结构和特性 2.1二恶英的分子结构 二恶英（DIOXIN，简称为DXN）即PolyChlorinatedDibenzo-P-Dioxins，略写为PCDDs。简单地说PCDDs是两个苯核由两个氧原子结合，而苯核中的一部分氢原子被氯原子取代后所产生，根据氯原子的数量和位置而异，共有75种物质，其中毒性最大的为2,3,7,8—四氯二苯并二恶英TCDDs（2,3,7,8—TCDDs），计有22种，；另外，和PCDDs一起产生的二苯呋喃PCDFs，共有135种物质。通常将上述两类物质统称为二恶英（或称戴奥辛），所以二恶英不是一种物质，而是多达210种物质（异构体）的统称。 2.2二恶英的特性 二恶英在标准状态下呈固态，熔点约为303～305℃。二恶英极难解溶于水，在常温情况下其溶解度在水中仅为7.2×10-6mg/L。而同样在常温情况下，其在二氯苯中的溶解度高达1400mg/L，这说明二恶英很容易溶解于脂肪，所以它容易在生物体内积累，并难以被排出。二恶英在705℃以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于 1.33×10-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度，是决定二恶英在环境中去向的重要特性。 3.二恶英的毒性和评价 据报导，二恶英是目前发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物，它的毒性相当于氰化钾（KCN）的1000倍以上。同时它是一种对人体非常有害的物质，即使在很微量的情况下，长期摄取时便可引起癌症等顽症，国际癌症研究
二恶英的物性、来源、机理及解决方法
目录 1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法 (3) 1.1 二恶英物性分析 (3) 名称 (3) 结构 (3) 物性 (3) 1.2 二恶英的污染源 (4) 1.3 二恶英的生成机理及影响因素 (4) 1.3.1二恶英的“de novo”反应机理及模型 (5) 1.3.2二恶英的低温前驱物催化反应机理(200～500℃) (5) 1.3.3二恶英的高温气相反应机理(500～800℃) (7) 1.3.4影响二恶英生成的因素 (8) 1.3 PCDD /Fs控制措施 (9)
1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法1.1 二恶英物性分析 名称 二恶英是多氯二苯并对二恶英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs这两类化合物的统称。狭义的二恶英是指2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），因其在二恶英类物质中毒性最强，所以有时国内学术界所指的二恶英特指该物质。 结构 二恶英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDFs。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。其分子结构如下图所示： 物性 1、分子量321.96。 2、白色结晶体。 3、熔点为302～305℃，705℃开始分解，800℃时21s完全分解。 4、极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，有极强脂溶性。常温下在水中的溶解度为7.2×10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。
城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生与控制方法研究 摘要：城市垃圾垃圾焚烧二噁英类排放能否得到有效控制事关环境保护与人体健康，也关系到生活垃圾处理的可持续发展和垃圾能源化利用的关键所在。通过对垃圾焚烧过程中二噁英的主要生成机理及减少其排放量的方法的探讨，得出了有效实现垃圾焚烧过程中二噁英减量化控制的措施与建议。 关键词：城市生活垃圾；二噁英；焚烧；控制方法 随着人口和经济的快速发展，全国城市生活垃圾产生量与日俱增。城市生活垃圾的处理处置问题已经成为环境卫生、环境污染和环境治理亟待解决的问题，目前城市生活垃圾处理方式主要以卫生填埋、堆肥和焚烧为主。填埋不仅占用大量土地，且生活垃圾中约50％是生物性有机物，易滋生蚊蝇和细菌造成环境二次污；堆肥只对垃圾中有机物质发酵，无法处理垃圾中占一半以上的无机物，垃圾堆肥前景有限。与现有的优势处理处置技术卫生填埋比较，焚烧占地量极小，能够实现能量回收利用，提高城市生活垃圾处理减量化、资源化和无害化水平，改善城市人居环境等起到了良好的推进作用。因此，焚烧将会进一步发展成为生活垃圾处理的主流技术。但是其产生的二次污染尤其是二噁英污染一直没有得到有效的解决，已经成为我国垃圾焚烧处理的瓶颈。为使垃圾焚烧发电真正实现无害化，研究焚烧过程中二噁英污染物的产生机理和控制技术是十分必要的。 1城市生活垃圾现状 我国城市生活垃圾产生量平均以大约9%的速度持续大幅度增长，我国1/3以上的城市均深陷垃圾围城困局，现在中国除县城之外的668个城市中，有2/3的城市处于垃圾包围之中，1/4已经无垃圾填埋堆放场地。全国城市垃圾堆存累计侵占土地超过5亿平方米，每年的经济损失高达300亿元。中国城市固体生活垃圾总量居世界前列，每年产生垃圾1.5亿吨，存量已达70亿吨。中国城市生活垃圾的产生量事实上是由城市环境卫生部门收集与清运的垃圾量。上海和四川两地城镇人口生活垃圾人均产生量的变化如图1所示。针对土地资源紧缺、人口密度高的城市应优先采用焚烧处理技术。 2 国内垃圾焚烧中二噁英的含量 焚烧处理是一种对城市垃圾进行高温热化学处理的技术，是将垃圾作为固体燃料送入炉膛内燃烧，在800℃～1000℃的高温条件下，垃圾中的可燃组分与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放出热量的过程。在这个过程中城市生活垃圾中的有机物快速分解，体积迅速减少，同时实现高温杀菌的目的，且有机物所含的热能可通过发电回收。目前垃圾焚烧系统主要有炉排炉和流化床炉两种工艺，前者配备了翻到型的机械炉排，后者大多为鼓泡型流化床。垃圾焚烧过程中会产生二噁英污染问题，全国部分循环流化床垃圾焚烧中二噁英污染物排放数据如图2所示，我国规定二噁英含量不准超过 1.0ng-TEQ/Nm3，而现阶段欧盟标准为0.1ng-TEQ/Nm3，二噁英的控制水平远落后于欧盟一些国家。我们应该吸收消化国外技术，根据我国垃圾自身等特点，发展自己的技术和污染控制技术，要做到无害化地处理城市生活垃圾，减少二噁英污染问题。 3 生活垃圾焚烧中二噁英的生成机理 自从1977年荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧厂排放的烟气以及飞灰中检测到二噁英以来，20多年来各国研究者对其在垃圾焚烧中的机理进行了深入而广泛的研究。由于垃圾焚烧过程中形成二噁英的微观机制相当复杂，迄今为止仍未能对其完全了解。二噁英的生成机理最主要有从头合成反应和前驱物合成反应两种。
二恶英类化合物的检测技术 1.引言 自20世纪以来，二恶英类化合物的危害和毒性一再表现出来，不论是1999年发生的比利时肉鸡污染事件，还是2004年底乌克兰总统候选人尤先科中毒毁容事件，这些一连串的恶性污染物事件已经引起了国际社会和学术研究机构对二恶英类化合物的重视。二恶英类化合物在环境中分布广泛、含量较低，因此，其分离检测十分困难。EPA推荐的同位素稀释、高分辨气相色谱/高分辨质谱联用技术是公认的标准分析方法。色谱法、免疫法、生物法、激光质谱法是目前检测二噁英类的主要手段。本文将简要介绍现今主要的二恶英类化合物的检测技术。 2.二恶英类化合物简介 二恶英一般指多氯二苯对二恶英PCDDs（Polychlorinated dibenzo dioxin)及多氯二苯并呋喃PCDFs（Polychlorinated dibenzofurans)的总称，是一类目前世界已知的有毒化合物中毒性最强的。二恶英在环境中较难分解，水中的溶解度较低，生物富集性高。根据氯的取代数目及位置的不同，这类化合物理论上共有210种同系物和异构体，其中PCDDs共有75种，PCDFs共有135种。不同的异构体毒性不同，以2,3,7,8—四氯二苯对二恶英毒性最强（2,3,7,8—TCDD）。 二恶英类是高熔点,高沸点的物质，在常温下为无色晶体状态。由于二恶英在水平和垂直两个方向均为对称结构,它的化学性质很稳定,不仅对酸碱，而且在氧化还原作用下都很稳定。在水中的溶解度非常低，虽然显示亲油性，但在有机溶剂中的溶解度仍然较低，极易溶于脂肪，容易在人体内积累。二恶英类在低温下很稳定，但是温度超过750℃时,容易分解。另外，在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢，极易被土壤吸附，在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染，并且它能沿着食物链达到顶层的动物体内，在人体组织中蓄积。二恶英类不是天然存在的，垃圾焚烧、冶炼、汽车尾气、造纸、农药、PCB (多氯联苯)的生产等都可产生二噁英类，其中垃圾焚烧产生的二恶英类占很大比例。 3.二恶英类化合物的检测方法 对于二恶英类化合物（DXNs）不同来源的基质样品(环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等)相应有不同的分析测定方法。这主要是因为来源不同的样品其二恶英类化合物浓度差别可达103~106，采样和前处理方法差异也很大,因此不可能对所有的二恶英类化合物样品适用同一种分析方法。较早的二恶英类化合物分析测定方法采用低分辨率色谱质谱联用仪(GC/LRMS)进行定性定量，在选择性和持异性等方面有很大局限性,样品需要量较大，对前处
一、垃圾回收 在日本，一年的生活垃圾多达1亿吨，工业废弃物达到2亿吨。日本是个 能源匮乏的国家，为了便于这些垃圾处理，使回收的垃圾最大限度地有效利用，日本各地制定了严格的垃圾处理规则。在日常生活中，日本市民都非常重视、 大力配合，在倒垃圾时间、倒垃圾次数、倒垃圾场所、垃圾的分类等形成了固 定的方法和良好的习惯。地区不同，倒垃圾时间和次数不尽相同。生活垃圾一 般分为可燃性垃圾、不可燃性垃圾、资源性垃圾、有害性垃圾、超大型垃圾、 不能回收垃圾。 日本对垃圾的分类和回收都做得很好，每个住宅小区有几个固定的垃圾站，垃圾站是用铁丝网围成的屋子，有插销但没有锁，大家都自觉地把自家的垃圾 分类装袋后送到回收站。无论是生活垃圾还是书报等都被放到各自的屋子里， 扔大件垃圾要提前去买垃圾票，所以在日本收废品的，不但不付钱，还要收钱。家具、家电等大件垃圾放在屋子外边。回收站有专人管理，在将垃圾运走之前，他们还要进行仔细的分类，把有用的东西挑出来。垃圾站的卫生搞得很好，几 乎没有苍蝇。有些住宅小区，除了设置了固定的垃圾站外，每天早晨还派专人 在固定时间挨家挨户地清理和回收垃圾，市民去上学、上班出门时，只要将垃 圾分类包装好随手放在门口，到时候就会有人推着垃圾车来清理。 二、垃圾分类 日本的生活垃圾一般是按照可燃性垃圾、不可燃性垃圾、资源性垃圾、有 害性垃圾、超大型垃圾、不能回收垃圾来分类的。 1、可燃性垃圾 可燃性垃圾如：厨房垃圾(残羹剩饭、果皮、茶叶末、鸡蛋壳)、纸盒、烟头、一次性筷子、牙签、皮革制品、落叶、草木树枝、卫生纸、纸尿布等。 2、不可燃性垃圾 不可燃垃圾如：塑料制品(洗发香波、洗涤剂容器、食品包装盒、玩具等)、聚乙烯制品、乙烯合成树脂制品、尼龙制品、泡沫苯乙烯、橡胶类(运动鞋、雨靴、凉鞋等)、合成皮革制品、陶瓷器皿、剃须刀片、电灯泡、镜子、水晶玻璃、伞、座椅、暖水瓶、喷雾罐、涂料罐等。