第十二章质谱分析
1．试指出下面哪一种说法是正确的？( )
(1) 质量数最大的峰为分子离子峰
(2) 强度最大的峰为分子离子峰
(3) 质量数第二大的峰为分子离子峰
(4) 上述三种说法均不正确
解：(4)
2．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( )
(1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2
解：(2)
3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( )
(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4
解：(2)
4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( )
(1) m/z为15 和29 (2) m/z为93 和15
(3) m/z为29 和95 (4) m/z为95 和93
解：(4)
5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( )
(1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2
解：(1)
6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( )
(1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3
(3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3)
解：(1)
7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为( )
(1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚
(3) 正己醇
(4) 己醇-2
解：(2)
8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( )
(1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷
(3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3)
解：(2)
9．分子离子峰弱的化合物是：（）
(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族
(3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃
解：(3)
10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ）
(1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇
解：(3)
11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( )
(1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子
(3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子
解：(4)
12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( )
(1) 电子轰击源(2) 化学电离源
(3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源
解：(3)
13．溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )
(1) m/z93 (2) m/z93和m/z95
(3) m/z71 (4) m/z71和m/z73
解：(2)
14．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
(1)
(2)
(3)
(4)
解：(3)
15．某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰,在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰:>3000c M-1 ;1460c M-1 ,1380c M-1 ,1720c M-1.则该化合物可能是:
(1)烷烃(2) 醛(3)酮(4)醛或酮
解：(3)
16．某化合物质谱图中，M和(M＋2)的相对强度大致相当，由此，可以确定该化合物含（）
（1）硫（2）氯（3）溴（4）氮
解：(3)
17．质谱计的磁偏转分离器可以将_________ 加以区分，因此它是一种
_________分析器。而静电偏转分离器可以将_______ 加以区分，因此它是一种_________分析器。
解：质荷比不同的离子；质量；能量不同的离子；能量。
18．CO2经过质谱离子源后形成的带电粒子有CO2+、CO+、C+、CO22+等，它们经加速后进入磁偏转质量分析器，它们的运动轨迹的曲率半径由小到大的次序为_______。
解：因为：CO2+、CO+、C+、CO22+
m/z44 28 12 22
次序为：C+、CO22+、CO+、CO2+
19．质谱仪的分辨本领是指的能力.
解：分开相邻质量数离子
20．高分辨质谱仪一个最特殊的用途是获得化合________________________。
解：精确的相对分子质量、分子式、化合物的大致类型
21．质谱图中出现的信号应符合氮规则，它是指。22．丁苯质谱图上m/z134, m/z91和m/z92的峰分别由于__________________和_______________________过程产生的峰.
解：分子失去一个电子, -开裂和麦氏重排
23．在有机化合物的质谱图上, 常见离子有______________________________出现,其中只有__________________________是在飞行过程中断裂产生的.
解：分子离子峰,同位素离子峰,亚稳离子峰,碎片离子峰,重排离子峰,多电荷离子峰,亚稳离子峰
24．试述质谱仪的主要部件及其功能
解：真空系统, 进样系统, 电离室, 加速室, 离子分析器, 检测系统功能略。25．某化合物分子式为C4H8O2, M=88, 质谱图上出现m/z60的基峰.则该化合物最大可能为__________________________.
解：正丁酸
26．某化合物分子式为C10H12O,质谱图上出现m/z105的基峰, 另外有m/z51,
m/z77,m/z120和m/z148的离子峰,试推测其结构, 并解释理由.
解：C6H5COC3H7
27．相对分子质量的奇偶性与组成分子的元素及原子的数目有关.当相对分子质量为偶数时,必含_________个氮原子; 当相对分子质量为奇数时,必含______个
氮原子.
解：偶数或零, 奇数
28．同位素离子峰位于质谱图的最高质量区,计算___________与___________的强度比,根据________表确定化合物的可能分子式。
解：同位素离子峰；分子离子峰；拜诺。
29．因亚稳态离子峰是亚稳离子在离开_________后碎裂产生的, 故在质谱图上____于其真实质荷比的位置出现.它的出现可以为分子的断裂提供断裂途径的信息和相应的____离子和_____离子。
解：电离室；低；子；母。
30．m/e142的烃的可能分子式是_________________.各自的M和M+1的比例是_______。
解：C10H22和C11H10；100：11和100：12。
31．考虑到12C和13C的分布,乙烷可能的分子式是_________________________.这些同位素分子的分子离子值m/z分别是________________________________。
解：12CH312CH3、12CH313CH3、13CH313CH3；
m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。
32．欲将摩尔质量分别为260.2504、260.2140、260.1201 和260.0922g/M ol 的四个离子区分开，问质谱计需要有多大的分辨本领。
解：?M
260.2504
0.0364
260.2140
0.0939
260.1201
0.0297
260.0922
M260.2504
R= ── = ────── = 9328 ≈ 104
?M0.0279
33．在某烃的质谱图中m/z57 处有峰，m/z32.5 处有一较弱的扩散峰。则m/z 57的碎片离子在离开电离室后进一步裂解，生成的另一离子的质荷比应是多少？
解：M1= 57 M* = 32.5
∵M* = (M2)2/M1
∴M2 = (M1·M* )1/2 = (57×32.5)1/2 = 43
34．在化合物CHCl3的质谱图中，分子离子峰和同位素峰的相对强度比为多少？
解：∵ (a+b)3 = a3 + 3a2b + 3b2a + b3
而a = 3 b = 1
∴M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1
35．在一可能含C、H、N的化合物的质谱图上，M : M + 1 峰为100 : 24 ，试
计算该化合物的碳原子数。
解：∵ (M +1)/M ×100 = 1.08W + 0.02X + 0.37Y (M +1)/M ×100 ≈ 1.08 W ∴（24/100）×100 = 1.08 W W ≈ 22
碳原子数约为 22
36． 在C 100H 202中, (M +1)/M 为多少? 已知13C 强度为1.08; 2H 为0.02. 解：(M +1)/M =(1.08×100+0.02×202)/100 =112/100=1.12
37．试计算CH 3SH 中(M +2)/M 的值. 已知13C 、2H 和 34S 的强度分别为1.08,0.02
和4.40。
解：(M +2)/M =[(1.08×1+0.02×4)2/200+1×4.40]/100 =4.41/100 38．试计算下列化合物的(M +2)/M 和(M +4)/M 的值: (1) 二溴甲苯
(2) 二氯甲烷
解：根据二项展开式(a +b ), 可知: (1) M :(M +2):(M +4)为1:2:1
(2) M :(M +2):(M +4)为9:6:1 =1:0.67:0.11
39． 已知亚稳离子峰的m /e 为158.2, 其离子的m /e 为187, 试问在正常情况下裂解，m /e158.2峰的真实质量为多少?
解：M *=M 22/M 1, M 2=(M *×M 1)1/2=(158.2×187)1/2≈ 172
40． 将C 10H 5N +.
（142.06567）和C 10 CH 912
13+.
（142.07378）离子分开，质谱计
应具有多高的分辨率？ 解：分辨率：
R m m m =
-=
-≈121
14206567
142073781420656717520...
41． m/z 为500的离子，在分辨率为1万的质谱仪上可与相差多少质量单位的
离子分开？
解：因为分辨率：
R
m
m m
m
m m
m
R
=
-
=
∴==
?=?-
1
21
1
1
42
500 110510
?
?
(质量单位)
42．用质谱仪辨别分子氧和硫，需要多大的分辨率？
（相对原子质量：O：15.994914；S：31.972074）。
解：分辨率：
43．甲醇在M/e＝15、28、29、30、31和32处有质谱峰。在M/e＝27.13处存在一条宽而强度低的亚稳离子峰。试确定子离子和母离子。
解：m
m
m
*
()
.
=
=
2
2
1
2
29
31
2713
所以子离子的质量数29 CHO＋
母离子的质量数为31 CH3O＋
44．以最大强度同位素为100，13C的天然强度是1.11，37Cl的天然强度为32.5，试计算含有一个碳原子和一个氯原子的化合物的M、(M＋1)、(M＋2)、(M＋3)峰的相对强度。
解：离子组成强度
M＋12C35Cl 100
M＋1 13C35Cl 1.11
M＋2 12C37Cl 32.5
M＋3 13C37Cl 0.336
每步一分，组成及强度各0.5分。
45．试计算当加速电压为6000V时，质量为100的一价正离子在1.2T的磁场中运行轨迹的半径。（1单位正电荷＝1.6×10－19C）
解：
E
计算中c代表“分子”
公式1分，单位1分，计算1分
46．某有机化合物在紫外光区的205n M以上没有吸收，它的质谱、红外（纯液膜）和氢核磁共振谱如下图。试推定该化合物的分子结构，并对各谱数据作合理的解释。
解：(1) UV 吸收光谱：在205 n M以上无吸收，表明这是一个饱和碳氢化合物。
(2) M S 谱m/z= 60 为分子离子峰，该化合物相对分子质量为60，从
m/z=31的碎片离子峰分析可能为- CH2OH 。
(3) IR 谱分析
3340 c M-1附近的吸收峰为- OH 伸缩振动之强吸收峰。
略低于3000 c M-1的吸收峰为饱和CH 键伸缩振动吸收峰。
2870 c M-1附近为- CH3的对称伸缩振动吸收峰。
1460 c M-1附近为CH3，CH2伸缩和变形振动吸收峰。
1080 c M-1附近为C - O 键伸缩振动之强吸收峰。
(4) N M R 谱高场上三重峰为端甲基受邻碳上二个质子影响的裂分峰。其边上的多重峰为端甲基和邻碳质子（亚甲基）影响的裂分峰（因仪器分辨率关系只看到五重峰）。
δ＝3.1的单峰为OH 上质子的吸收峰。
δ=3.7 左右的三重峰为受OH 影响移向较低场的CH2的吸收峰。
(5) 据四谱解析可知该化合物为：CH3CH2CH2OH （正丙醇）。
47．某有机化合物的结构，可能是A 或B，它的质谱中出现m/z29和m/z57 峰，试推测该化合物是 A 还是B？用符号表示生产m/z 57 峰的裂解方式。
(A) ＣＨ3- ＣＨ2- Ｃ- ＣＨ2- ＣＨ3
‖
Ｏ
(B) ＣＨ3- ＣＨ2- ＣＨ2 - Ｃ- ＣＨ3
‖
Ｏ
解：是A。
裂解方式CH3CH2- C - CH2CH3─────→
O.+
CH3CH2C ≡ O++ .CH2CH3
m/z57 m/z 29
48．说明指导含C、H 和N 化合物的分子离子的m/z的规则。若化合物中氧的存在是否会使上述规则无效？
解：其规则是：当分子是含偶数或不含N 时，形成分子离子的质量为偶数，含奇数N 时，形成分子离子的质量为奇数。氧的存在不会影响上述规则。因为组成化合物的主要元素C、H、O、N、S 及卤素中，只有N 的原子量为偶数，而化合价为奇数，因此在含有奇数氮时，才形成奇数质量的分子离子。
49．在低分辨质谱中, m/z为28 的离子可能是CO、N2、CH2N、C2H4中的某一
个。高分辨率质谱仪测定值为28.0227；试问上述四种离子中哪一个最符合该数据？
已知：各个相对原子质量分别为C: 12.0000；H: 1.0080；N: 14.0067；O: 15.9994 解：CH2N 最符合该数据
四种离子的精确相对质量是：
CH2N：28.0227
CH2H4：28.0320
N2：28.0134
C0 ：27.9994
50．有一束含有各种不同m/z值的离子在一个具有固定狭缝位置和恒定电压V 的质谱仪中产生，磁场强度B慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z 值的离子？为什么?
解：低m/z值的离子首先通过狭缝。因为m/z= H2R2/2V
而半径R和电压V是常数，通过狭缝的离子的m/z值与B2成正比。51．一台普通的色谱仪和一台普通的质谱计要联结起来进行色质联用测定，在联结两种仪器时最主要需要考虑和解决的问题是什么？
解：色谱流出物为组分和载气的混合物，质谱要求较纯的组分，而且真空度较高，需要用分子分离器，除去大量的载气。
52．在化学文献中, 乙烷分子离子通常写作
H H
??
[H-C-C-H]·+
??
H H
试评论这个公认的代表式.
解：σ键为线条, 表示每个键有两个电子组成. 正离子电荷表示某一个σ键中只有一个电子, 方括号表示离子化的部位没有明确指出.
53．写出乙烷分子中C-Cσ键均裂、异裂、半异裂的反应式.
解：均裂: H3C-CH3─→ H3C·+ ·CH3
异裂: H3C-CH3─→ H3C++ :CH3
半异裂: H3C + ·CH3─→ H3C+ + ·CH3
54．考虑12C和13C的分布, 写出乙烷可能的分子式?
解：12C12CH6, 12C13CH6, 13C13CH6
55．试说明庚烯-3(M=98)质谱中, m/e70碎片离子产生的过程, 写出相关裂解方程式.
解：通过麦氏重排产生.
56．丁酸甲酯(M=102),在m/e71(55%), m/e59(25%), m/e43(100%)及m/e31(43%)处均出现离子峰, 试解释其来历.
解：m/z71是分子失去·CH3O,m/z59是分子中失去·C3H7,m/z43是+C3H7,m/z31是CH3O+离子.
57．如何获得不稳定化合物的分子离子峰?
解：制备成适当的衍生物; 降低轰击能量或使用软电离源.
58．某化合物在最高质量区有如下三个峰: m/e225, m/e211, m/e197.试判断哪一个可能为分子离子峰.
解：因225-211 =14, 211-197 =14, 具有不合理碎片(3-14)质量单位,因此m/z225和m/z211均非分子离子峰, m/z197是否是分子离子峰则尚待核实.
59. 在某化合物的质谱图上, 检出其分子离子峰的m/e为265, 从这里可提供关于______________________________________信息.
解：该化合物相对分子质量为265及含奇数个氮原子.
60. 试判断化合物CH3-CO-C3H7在质谱图上的主要强峰, 并作简明解释.
解：酮类化合物易发生α-断裂, 有β-H存在时, 产生麦氏重排峰, 因此, 可产生m/z43, m/z71和m/z58(重排)峰, 此外分子离子峰m/z86有一定度.
61. 某化合物质谱图上的分子离子簇为: M(89)17.12%; M+1(90)0.54%;
M+2(91)5.36%.试判断其可能的分子式.
解：相对分子质量为奇数, 含奇数个氮原子; M+2:M≈3:1, 含1个氮原子,
[(M+1)/M]×100≈1.08w, 0.54/17.12 =1.08w/100, ∴w≈3. 根据相对分质量可知该化合物的可能分子式为:C3H4NCl或C2ClNO
62. 某化合物质谱图上的分子离子簇为: M(140)14.8%; M+1(141)1.4%;
M+2(142)0.85%.试确定其分子式中所含的主要元素及可能的个数.
解：其分子式中含1个硫原子, 不超过9个碳原子.
63. 某化合物相对分子质量M=108,其质谱图如下,试给出它的结构, 并写出获得主要碎片的裂解方程式.
解：M和M+2峰为1:1, 指示是一元溴化物. 根据相对分子质量,108-79 =29,可知分子式C2H5B r.
[C2H5-B r·+] ─→ ·C2H5 +B r+得m/z79, m/z81峰
[C2H5-B r·+] ─→ +C2H5 +·B r 得m/z29峰
64. 预测化合物CH3CH2CH2CH2CHO的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。
解：
(3)
(2)(1)C H 3CH 2C O
H 3-e
CH 3CH 2C O H
3+
.
(m/e 86)CH 3CH 2
H
2+
.
C
O +H (m/e 29)
CH 3
H
+
.
CH 3CH
CH 2
+
CH 2
C
OH
H
+(m/e 44)
因此，戊醛质谱图上出现 m/z 86（分子离子峰）， m/z 29，m/z 44（重排离子峰）的离子峰外，尚出现烷烃系列系如：m/z 29，43等。
65. 预测化合物CH 3CH 2F 的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。 解：
F CH 3CH 2-e
F
CH 3CH 2+
.
(m/e 48)
CH 3-CH 2CH 3
.
F
+
(m/e 19)F
CH 3CH 2
+..
-F
CH 3CH 2
+
(m/e 29)
因此质谱图上将出现M /z 48（分子离子峰），M /z 19和29的离子峰。 66. 预测化合物CH 3CH 2OH 的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。
解：
CH 3(2)
(1)CH 2CH 3CH 2
OH -e
+
.
(m/e 46)CH 3CH 2
OH
+
.
-.CH 3
CH 2
OH
+
(m/e 31)
因此乙醇质谱图上除出现M /z 46的分子离子峰外，尚会出现强的 M /z 31离子峰。
67. 预测化合物CH 3CH 2Br 的主要断裂过程以及在质谱上的主要离子峰。
解：
Br CH3CH2-e Br
CH3CH2
.+
(m/e 108, m/e 110)
CH .
CH2CH3
.
+Br+(m/e 79, m/e 81)
CH
.
CH2
CH3
.
+Br
+
(m/e 29)
因此在质谱图上除出现m/z 108和110的分子离子峰和同位素离子峰外，尚
有m/z 79和81，29的离子峰，前两对峰强度相等。
68. 某化合物在最高质量区有如下几个离子峰：m/z=201，215，216，试判断其中哪一个峰可能为分子离子峰？你如何确证它？
解：215－201＝14，因14为不合理碎片离子质量差（3～14质量单位），故M/z 215峰不是分子离子峰。216－215＝1，216－201＝15，因1和15为合理碎片离子质量差，故m/z 216可能为分子离子峰。采用降低轰击源的能量，若m/z 216强度增大，则说明m/z 216为分子离子峰。
69. 一个化合物的分子离子峰已确证在m/z151处，试问其结构能否是
N N
C
N
N
N
OH
C
N
N C
为什么？
解：可能是因为该化合物的相对分子质量为奇数，根据氮规则，它应含奇数个氮。
70. 试写出从分子离子上脱去的常见碎片：（M－1），（M－2）及（M－15～20）。
解：M－1，M－2，M－15，M－16，M－17，M－18，M－19，M－20
H H2CH3O OH H2O F
HF
NH2NH3
71. 从某共价化合物的质谱图上，检出其分子离子峰m/z231，从这里你获得什么信息？
解：可以知道该化合物的相对分子质量为231，分子中含有奇数个氮原子。
72. 写出氯仿中所有12C、13C、35Cl 、37Cl可能的同位素组合及它们在质谱图上的分子离子区内提供的同位素峰。
解：12C35Cl35Cl35Cl M
13C35Cl35Cl35Cl M＋1
12C37Cl35Cl35Cl M＋2
13C37Cl35Cl35Cl M＋3
12C37Cl37Cl35Cl M＋4
13C37Cl37Cl35Cl M＋5
12C37Cl37Cl37Cl M＋6
13C37Cl37Cl37Cl M＋7
73. 一个化合物可能是4－氯基辛烷或是3－氨基辛烷，在它的质谱图上最大强度的峰出现在M/e58（100％）和M/e100（40％）处，可能的结构是哪一个，原因是什么？
解：3－氨基辛烷m/z100相当于从m失去C2H5，m/z 58相当于失去C5H11。3－氨基辛烷的两种可能的α, β开裂后即生成这些离子。4－氨基辛烷的类似应给出M/z 86和M/z 72离子。
74. 在质谱中甲烷有关的m/z与相对强度列表如下，请用方程式表示下列碎片的形成及解释它们的相对强度
m/z 1 2 12 13 14 15
16 17
相对强度/1% 3.3 0.2 3.0 8.0 16 85
100 1.1
解：这是分子离子峰较稳定的基峰。
失去一个氢原子，此峰也占相对优势。余下都不是重要碎片，强度较小。
这是有C 13同位素存在的M ＋1峰，相对强度较小。
75. 说明化合物CH 3OCOCH 2CH 2CH 2CH 2N （CH 3）2在质谱中出现的主要峰（m/z =7458，59，128，159）的成因。
解：
C H 3O
C
O
C H 2
C H 2C H 2C H 2M e 2
A B C D
→ 分子离子峰 m/z ＝159
A 处断 → ＋CO （CH 2）4N Mz 2 m/z ＝128
B 处断→ CH 3OCO ＋ m/z ＝59
C 处断→
CH 3OC O H
CH 2
+ m/z ＝74
（这个碎片接受 > C ＝O 的γ氢质子） D 处断→ ＋CH －N Mz 2 m /z ＝58
76. 说明化合物CH 3COCH （CH 3）CH 2C 6H 5在质谱中出现的主要峰（m/z =91，43，147，162）的成因。
解：
→分子离子峰m/z＝162
A处断裂→ ＋COCHCH
2
C6H5m/z＝147
I
CH3
B处断裂→ CH
3
CO＋m/z = 43 C处断裂→ ＋CH2C6H5m/z = 91 77. 写出丙酰胺的麦氏重排历程，为什么会导致形成一个质荷比为奇数的（m/z ＝59）碎片峰？
解：由于氮原子是三配位的，因此酰胺M/z的值为奇数。
.+
C
H H
H
H
+C C
H
H NH2
OH
.+
(m/e 59)
NH2
78. 用麦氏重排表示CH3CH2CH
2
COCH3的m/z＝58峰的由来
解：
C
H H
.+
C
C
H H
H
H
+C C
H
H
OH
.+
(m/e 58)
CH3CH3
79. 用麦氏重排表示CH3CH2CH2COOCH3的m/z＝74峰的由来
解：
.+
C
C
H H
H
H
+C C
H
H
OH
.+
(m/e 74)
3
OCH3
80. 用麦氏重排表示CH3CH2CH2COC2H5的m/z＝88峰的由来
解：
. +
C
C
H H
H
H
+ C C
H
H
OH
. +
(m/e 88)
2H5
OC 2H5
81. 一无色液体试样，有蒜臭味，元素分析结果测得相对分子质量为78，其M S 和 R谱如下，试推断其结构：
解：有蒜臭味，可怀疑这是一种含－SH的化合物，如果是这样，相对分子质量（减去S的相对原子质量）78－32＝46，可以假设剩余的是C2H6O。从IR谱分析3400c M-1处强且宽的谱带可估计化合物中有－OH基，1050c M-1有强且宽
的吸收带进一步说明这个化合物为伯醇，约2560c M -1处的弱谱带表明分子中有巯基，可初步假设该化合物为：HS －CH 2CH 2OH 。M S 谱表示分子离子峰m/z 为78,与I R 谱假设的分子式相符,其碎片离子也是可能和合理的。
H S C H 2 CH 2 OH
2 SH -
e
HS CH 2 CH 2 OH
.
+
m/e: 47m/e: 45
因此,该化合物应为:HS-CH 2CH 2OH
82. 某化合物的M S 谱图如下图，I R 谱在1700c M -1处有强吸收峰，N M R 谱在 δ1.25(3H ，三重峰）δ1.82（6H ，单峰）和 δ4.18(2H ，四重峰）。写出该化合物的结构式。
m/z
解：从M S 图分子离子峰与碎片离子峰的差值(m/z ) 195－80＝115，可知该化合物含有一个溴原子，194－45＝149表明存在－CO 。
从IR 谱数据可知存在羰基，结合M S 分析可假定这是一个酯羰基。 从N M R 谱高场到低场的化学位移值和质子数分析δ1.25为端甲基，δ1.82 6H 单峰应为磁等价的两个甲基。 δ 4.18 2H 四重峰应当是酯中烷氧基亚甲基上的两个质子。据上分析可得出该化合物的结构为：
C C H 3
C
Br CH 3
O C H 2 C H 3
O
其质谱裂解过程为：
CH 3
C CH 3
O Br
CH 3
OCH 2CH 3
-
.
CH 3
C
3
Br +M .+
m/e: 194
-Br
.
CH
3
C
CH 3
O
OCH 2CH 3
+
m/e: 115
m/e: 149
CH 3
C CH 3Br
+m/e: 121
CO
83. 某固体化合物，其质谱的分子离子峰（m/z ）在206。它的IR 吸收光谱在
3300～2900c M -1有一宽吸收峰，在1730c M -1和1710c M -1有特征吸收峰。1
H －N M R
在δ＝1.0 有3H 双峰，2.1有总共3个H 的多重峰，3.6有2H 单峰，7.3有5H 单峰和11.2有1H 单峰。试根据上述三谱推测该化合物的结构。
解：IR 光谱在2900～3300c M -1有宽峰，表明有－OH 存在，1730和1710c M －
1
为不同的羰基出现的特征吸收峰。
N M R 谱在δ＝11.2处出现1H 峰表明这是－COOH 中的质子峰（不可能为醛羰基的H 峰，因为醛羰基的H 峰应出现在δ=9.5处）， δ=7.35H 单峰表明这是一取代苯。
I R 光谱上的两个羰基一个为酸的，另一个可能是酮的。 M S 谱表明M +.＝206 ，由于 >C ＝O ，－COOH 和－ph 基团的质量和为
150，
故206－150＝56，推测可能为4个碳和8个氢。N M R δ=3.6 2H 单峰应是去屏蔽－CH 2－， δ＝1.0 3H 双峰应为与次甲基相邻的CH 3，而 δ=2.1 3H 的多
第五章质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱仪 (一）质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 （二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。 而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
多变量描述统计分析 交叉表分析法 一、交叉表分析法的概念 交叉表(交叉列联表) 分析法是一种以表格的形式同时描述两个或多个变量的联合分布及其结果的统计分析方法，此表格反映了这些只有有限分类或取值的离散变量的联合分布。当交叉表只涉及两个定类变量时，交叉表又叫做相依表。 交叉列联表分析易于理解，便于解释，操作简单却可以解释比较复杂的现象，因而在市场调查中应用非常广泛。 频数分布一次描述一个变量，交叉表可同时描述两个或更多变量。交叉表法的起点是单变量数据，然后依研究目的将这些数据分成两个或多个细目。 下面是一个描述交叉表法应用的例子。 某保险公司对影响保户开车事故率的因素进行调研，并对各种因素进行了交叉表分析。 表1 驾驶员的事故率 然后，在性别基础上分解这个信息，判断是否在男女驾车者之间有差别。这样就出现了二维交叉表2。 表2 男女驾驶员的事故率 高。但人们会提出这样的疑问而否定上述判断的正确性，即男士的事故多，是因为他们驾驶的路程较长。这样就引出第三个因素"驾驶距离"，于是出现了三维交叉表3。 表3 不同驾驶距离下的事故率 有证明男士和女士哪个驾驶得更好或更谨慎，仅证明了驾车事故率只与驾驶距离成正比，而与驾驶者的性别无关。 二、两变量交叉列联表分析 例如，研究城镇居民在某地的居住时间与其对当地百货商场的熟悉程度之间
的关系，对“居住时间”和“熟悉程度”这两个变量进行交叉列联分析。如表4所示。 间低于30年的居民比居住时间在30年以上的居民似乎更熟悉百货商场。进一步计算出百分比，则可以看得更直观一些。见表5。 表5 居住时间与对百货商场的熟悉程度的交叉列联分析（%） 行百分比与列百分比的选择取决于哪个变量是因变量哪个变量是自变量。一般的规则是，在自变量的方向上，对因变量计算百分比。 以表5为例，居住时间为自变量，对商场的熟悉程度为因变量，因而可以对各居住时间分别计算熟悉程度的百分比。由表5可见，53.6%的居住时间低于13年的人和60.9%的居住时间在13年~30年的人都熟悉该商店，而只有32.9%的居住时间在30年以上的人熟悉该商店。看来，同样住在该地区的人，居住时间越长，对购物环境反而更不熟悉。这个结论是有一定道理的，在一个地方居住很长时间的人一般相对来说更没有动力去熟悉该商场。 如果我们在因变量的方向上对自变量计算百分比(如表6所示)，则显然没意义。 表6暗示，对当地商场不熟悉会影响居民在该地的居住时间，这显然是不合理的。但是，居住时间与对百货商场的熟悉程度之间的联系可能受第三变量的影响，例如年龄。居住时间越长的人可能年龄越大。尽管分析结果表明年龄在此不是影响因素，但由此可见需要检查第三因素的影响。 三、三变量的交叉列联表分析 引入第三变量后再进行交叉列联分析，则可能出现以下四种结果： (1)剔除外部环境的影响，使原先两变量间的关系更单纯。例如，在表7中，仅分析婚姻状况和衣服支出水平这两个变量时，从数字上看未婚者在衣服支出方面比已婚者更高一些。但引入变量性别以后，发现对于男性来说，已婚者与未婚者在衣服支出方面没有显著差异，但对于女性未婚者与已婚者，在衣服支出方面的差异则很明显。见表8。
第9章质谱分析法(MS) 1概述 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ?分析对象：样品离子 ?质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等 1.1分类 1有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪 1.2质谱分析基本术语 1.2.1质量数和质量范围 ?在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离 子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数 ?质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用 质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几 十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。 1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认 为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算 1.2.3灵敏度： ?灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对 灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏 度。 ?绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度 可优于10-10g
?相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比 ?分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比 1.3质谱基本原理： 加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2 在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv= 联立上述两式，可得： 质核比：，运动半径R：R2= 加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径 （1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 （2）固定R，连续改变H、V。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 2质谱仪器——质谱仪 质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。 2.1进样系统 ?进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成． ?它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析 ?有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的 样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪 ?用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制 成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离 2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子） 主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等
复习提纲：第十四章气相色谱法 色谱法的基本原理 1. 色谱法的起源（了解）、基本原理（掌握）、仪器基本框图（掌握）、分类、特点及应用（了解） 2. 色谱流出曲线及相关术语： 基线：可用于判断仪器稳定性及计算检出限（掌握） 峰面积（峰高）：定量基础（掌握） 保留值：定性基础（掌握）；死时间、保留时间、调整保留时间；死体积、保留体积、调整保留体积；相对保留值（选择性因子）等（掌握） 峰宽的各种表示及换算（掌握） 3. 色谱基本原理： 热力学（掌握）：分配系数K，仅与两相和温度有关，温度增加K减小 分配比k，k除与两相和温度有关外（温度增加k减小）还与相比有关（相比的概念） k=t r/t0；k=K/；=K2/K1=k2/k1 分离对热力学的基本要求：两组份的>1或K、k不相等；越大或K、k相差越大越容易实现分离动力学：塔板理论：理论（或有效）塔板数（柱效）及理论（有效板高）的计算公式及有关说明（掌握）；塔板理论的贡献及不足（了解） 速率理论：H=A+B/u+Cu中H、A、B、C、u的含义（掌握）；减小A、B、C的手段（掌握）；u对H的影响及最佳流速和最低板高的计算公式（掌握）；填充物粒径对板高的影响（掌握） 4. 分离度分离度的计算公式；R=时，完全分离；R=1时基本分离（掌握） 5. 基本色谱分离方程 两种表达形式要熟练掌握； 改善分离度的手段：增加柱效n（适当增加柱长的前提下减小板高）、增加选择性因子（GC：改变固定相和柱温）和控制适当的容量因子k（GC：改变温度及固定相用量）（掌握） 分离度与柱效、柱长、分析时间（即保留时间）之间的关系（掌握）；柱温对分离度的影响（了解）；相关例题（熟练掌握） 6. 定性分析 常规检测器用保留时间（相对保留值也可以）定性，但该法存在的不足要知道，双柱或多柱可提高
质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1 （2）2∶1∶1 （3）1∶2∶1 （4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2 （2）M-2 （3）M-8 （4）M-18 二、解答及解析题
1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V 增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v 增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。
第十二章质谱分析 1.试指出下面哪一种说法就是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解:(4) 2. 下列化合物含C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2 解:(2) 3.下列化合物中分子离子峰为奇数的就是( ) (1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4 解:(2) 4.在溴己烷的质谱图中,观察到两个强度相等的离子峰,最大可能的就是:( ) (1) m/z为15 与29 (2) m/z为93 与15 (3) m/z为29 与95 (4) m/z为95 与93 解:(4) 5.在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的就是( ) (1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解:(1) 6.一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3) 解:(1) 7.某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰 m/z73,m/z87与m/z102、则该化合物最大可能为( ) (1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚 (3) 正己醇
(4) 己醇-2 解:(2) 8. 某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3) 解:(2) 9. 分子离子峰弱的化合物就是:( ) (1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃 解:(3) 10.某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ) (1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇 解:(3) 11.某化合物在一个具有固定狭峰位置与恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的就是:( ) (1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子 解:(4) 12. 下述电离源中分子离子峰最弱的就是( ) (1) 电子轰击源(2) 化学电离源 (3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源 解:(3) 13. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93与m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71与m/z73 解:(2) 14. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
1．基本概念及术语 质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。 离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。 分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+表示。 碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。 亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。 同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。 单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。 重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。 2．重点和难点 （1）离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。 ②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。 ③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。 值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。 （2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用 ①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。 确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，
第十章质谱分析法 1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。 答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下： （1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。 （2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。 （3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 （4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 （5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。 2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？ 答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。 3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？ 答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。
（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。 4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？ 答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。 5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。 （1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。 解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1 （1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M ++ +=。（2）C 3H 7ClBr：1,1,1,3,1,1a b n a b n '''======，() ()3:4:1n n a b a b '''++=， 所以[][]2:4:3M M +++=。（3）C 6H 4Cl 2：3,1,2a b n ===，()961n a b +=++，所以[][]2:6:9M M ++ +=。6．某化合物质谱图在最高质量处有两个峰，m/z 172，m/z 187，并在附近找到亚稳离子峰m/z 170.6。试问离子峰m/z 172与m/z 187间是否存在裂解关系？m/z 187的峰是否为分子离子峰？ 解：设 m 1＝187，m 2＝172，m *＝170.6则m 22/m 1＝1722/187＝158.2≠170.6 所以m 1和m 2无裂解关系。
第十二章质谱分析 1．试指出下面哪一种说法是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解：(4) 2．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2 解：(2) 3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( ) (1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4 解：(2) 4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1) m/z为15 和29 (2) m/z为93 和15 (3) m/z为29 和95 (4) m/z为95 和93 解：(4) 5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( ) (1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解：(1) 6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3) 解：(1) 7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为( ) (1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚
(3) 正己醇 (4) 己醇-2 解：(2) 8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3) 解：(2) 9．分子离子峰弱的化合物是：（） (1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃 解：(3) 10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ） (1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇 解：(3) 11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( ) (1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子 解：(4) 12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( ) (1) 电子轰击源(2) 化学电离源 (3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源 解：(3) 13．溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93和m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71和m/z73 解：(2) 14．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
第十章质谱分析法 10.1 复习笔记 一、质谱分析法原理和仪器 1．质谱分析法基本原理 （1）工作过程 ①高速电子撞击气态分子或原子； ②将离子化后的正离子加速导入质量分析器中； ③按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 （2）质谱方程式 离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系 或 2．质谱仪器 （1）真空系统 为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，质谱分析系统必须处于高真空状态。 （2）进样系统 ①间接进样：气体或易挥发液体； ②直接进样：高沸点的试液、固体试样；
③色谱进样：用于色谱－质谱联用仪器中。 （3）离子源 ①作用 使试样分子或原子离子化，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 ②类型 a．按试样离子化方式 气相离子源：电子轰击源、化学电离源、场致电离源。 解析离子源：场解析源、快原子轰击源、基质辅助激光解析电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源。 b．按离子源能量强弱 硬电离源、软电离源。 （4）质量分析器 ①作用 将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 ②分类 a．单聚焦质量分析器； b．双聚焦质量分析器； c．四极滤质器（又称四级杆）； d．飞行时间质量分析器； e．离子阱质量分析器； f．傅里叶变换离子回旋共振分析器。 （5）离子检测器和记录系统
二、质谱图和主要离子峰 1．质谱图与质谱表 （1）质谱图 ①表示方法 以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据。 ②棒图的特点 离子最强的峰为基峰，并规定其强度为100％。 （2）质谱表 以表格形式表示质谱数据。 2．质谱中主要离子峰 （1）分子离子峰 ①定义 分子离子峰是指质谱图中由所形成的峰。 ②意义 分子离子峰的m/z值是中性分子的相对分子质量M r。 ③分子离子峰的强弱的比较 芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃（2）碎片离子峰 ①碎片离子 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时，分子离子的化学键进一步断裂产生的质数较低的碎片。
第十章质谱分析法 一、教学基本要求 掌握质谱分析的基本原理，化合物裂解的一般规律，分子离子峰的特征及判定方法，质谱图的解析方法。能在质谱图中识别出分子离子峰、基峰、碎片离子峰。了解质谱仪的主要组成部分及功能。 二、基本概念与重点内容 1．质谱法原理、特点与作用 2. 质谱仪的工作过程和原理 3. 质谱图中离子峰的类型 有分子离子峰，同位素离子峰，碎片离子峰，重排离子峰，亚稳离子峰及基峰等。 4．分子离子峰 一般为质谱图中质荷比（m/z）最大的峰。从分子离子峰的m/z可得到该化合物的相对分子量，其相对强度可以大致指示被测化合物的类型。但需要注意的是并不是所有的化合物都有分子离子峰。 5．同位素离子峰 6．碎片离子峰 7．亚稳离子峰 8．基峰 在质谱图中相对强度最大的碎片离子峰。 9．判断分子离子峰的方法 10．有机化合物分子离子峰的稳定性顺序
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 11．N律 （1）由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 （2）由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 （3）由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 12．质谱图解析的一般方法 ①由质谱图的高质量端确定分子离子峰，得出化合物的分子量。 ②查看分子离子峰的同位素峰组，通过元素的同位素丰度比，确定化合物的组成式。 ③由组成式计算出化合物的不饱和度，确定化合物种类、环和不饱和键的数目，进一步推测化合物的结构。 ④分别研究高质量和低质量端的碎片离子峰，分析分子碎裂的可能途径、生成的特征离子，确定化合物中可能含有的取代基，推测化合物所属的类型。 ⑤研究亚稳离子峰，找出某些离子之间的相互关系，进一步提出化合物的结构。 ⑥综合以上分析研究，从推测出的几种可能的结构中，确认最符合质谱数据的结构，同时结合样品的物理化学性质、红外、核磁等信息，确定化合物的结构。
用紫外线同步互穿聚合物网状水凝胶固化的方法消除重金属离子 摘要： 同步互穿聚合物网络水凝胶是通过紫外辐射丙烯酰胺(AM)和三甘醇二乙烯基醚混合物的聚合制备的。每个单体的消耗在紫外光照射被原位红外光谱实时监测，结果显示丙烯酰胺比三甘醇二乙烯基醚的聚合作用快且灵敏度高，这也进一步消耗了在无光照条件下样本的储存，由于阳离子聚合作用的存在，而三甘醇二乙烯基醚可用来在无相互作用的条件下除去重金属离子，对培养液的pH值的影响和在制备三甘醇二乙烯基醚的容量的吸附能力进行调查，结果表明同步互穿聚合物网络水凝胶吸附性能随pH值和三甘醇二乙烯基醚容量逐渐增加，然而，在吸附研究中，水凝胶中金属离子的协同络合伴随有两种聚合物网络，吸附动力学和再生的研究表明：同步互穿聚合物网络水凝胶可用来做快速反应器和可再生吸附剂材料在重金属去除过程。 文献背景介绍 各种水源地重金属离子污染物是中国人最担心的，因为重金属不仅会使人中毒而且还影响环境中的其他陆地生物，重金属污染的主要源头往往是工厂，如采矿，金属电镀，电设备制造厂等等，因为重金属离子不会发生生物降解，它们通常以物理或者化学的方式从污水中移动，从各种工业废水中去除重金属离子的传统方法有化学沉淀，膜分离，离子交换法，蒸发，电解法等。然而，这些方法能耗大效率低，尤其是从聚合物稀溶液中去除重金属离子，近年来，水凝胶吸附法是新的去除重金属离子的方法之一，水凝胶的主要作用是污染物吸附后的潜力再生和简单的适用性由于水凝胶的机械强度差，同步互穿聚合物网络水凝胶结合了各种聚合物的新的结构和性能，这也通常提高机械性能，从合成方面，同步互穿聚合物网络水凝胶的来源有两种：A（同步互穿聚合物网络水凝胶）（IPN）是一个浮肿的网络，并且有其他聚合物的存在，B；同步互穿聚合物网络水凝胶在相同时间通过独立的和无干扰的路线合成的双层网状结构，同步技术比连续技术的主要优点在于简单，高效，能耗低，很多时候混合甲基丙烯酸酯单体(丙烯酰胺)通过简单的自由基聚合，乙烯基醚功能化单体(环氧树脂)通过阳离子机制聚合，并通过辐射产生同步互穿聚合物网络水凝胶，自由基聚合反应是一个很快的过程且不会被水和蒸汽抑制，然而，它很容易发生氧化抑制效应，光至阳离子自由基聚合作用。另外，会被不断的氧化，而且还有与水和亲核试剂容易反应，自由基/阳离子混合光至聚合作用被认为是结合了这两种聚合物的优点的一种方法，最近研究显示，同步互穿聚合物网络水凝胶是通过丙烯酰胺(AM)与三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)的自由基/阳离子混合光致聚合作用每个单体在紫外光照射,研究了利用实时红外(RTIR)光谱分析工具，它允许原位监测每个单体的聚合混合物和间接地记录转换配置文件，制备的IPN水凝胶的吸附性质从水非干扰性条件下的解决方案进行去除的铜(II)、Cd(II),和Pb(II)离子，最后，同步互穿聚合物网络水凝胶被认为有再生能力。 2实验试剂与方法 2.1实验试剂 丙烯酰胺(AM)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)、自由基引发剂、芳基硒醚六氟磷酸盐，Cu(NO3) 2 ·3H2O、Cd(NO3) 2 ·4H2O]、Pb(CH3COO)2 ·3H2O 2.2 光聚合的动力学分析 丙烯酰胺(AM)和1wt%三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和2 wt%的单体自由基和阳离子，标准厚度为24mm。有一些实验中用15毫米厚透明聚丙烯薄膜层压在上面的混合物,以防止空气的扩散，样品放置在红外(IR)分光光度计的隔间，经紫外线辐射的中压汞灯的照射。通过辐射线测量光强度位置固定为60mW/cm2 ,样品的聚合放置于紫外线光束和分析红外光束被实时红外光谱检测(RTIR)。未出现的两个功能组的每一个连续检测通过设置红外检测的波数的值：1638cm-1丙烯酰胺双键和3116cm?1乙烯基醚双键通过红
第十章质谱分析法 一、选择题 1．在质谱分析中，哪种类型的质量分析器具有最大的分辨率？（）[中山大学2016研] A．单聚焦质量分析器 B．双聚焦质量分析器 C．四级杆 D．飞行时间分析器 【答案】B 2．在磁场强度保持恒定，而加速电压从低到高的质谱仪中，哪种离子首先通过磁场运动半径R固定的收集器？（）[四川大学2012研] A．质荷比最高的正离子 B．质荷比最低的正离子 C．质量最大的正离子 D．质量最小的正离子 【答案】A 3．试指出下面哪一种说法是正确的？（）[四川大学2012研] A．质量数最大的峰为分子离子峰 B．C4H2N6O的分子离子峰是奇数
C．质谱法也是一种吸收光谱分析法 D．上述三种说法均不正确 【答案】D 4．使用双聚焦质谱仪可以得到更窄的峰和更高的分辨率，原因是（）。[厦门大学2011研] A．来自离子源的质荷比相同而初速度具有微小差别的离子通过双聚焦汇聚到一点B．电场聚焦能够色散质荷比相同而初速度具有微小差别的离子 C．磁场聚焦能够色散质荷比相同而初速度具有微小差别的离子 D．以上说法均不正确 【答案】A 【解析】静电分析器是将质量相同而速率不同的离子分离聚焦，即具有速率分离聚焦的作用。然后，经过狭缝进入磁分析器，再进行m/z方向聚焦。这种同时实现速率和方向双聚焦的分析器，称为双聚焦质量分析器。双聚焦分析器的优点是分辨率高。 5．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为（）。[南开大学2009研] A．苯＞共轭烯烃＞酮＞醇 B．苯＞酮＞醇＞共轭烯烃 C．共轭烯烃＞苯＞酮＞醇 D．苯＞共轭烯烃＞醇＞酮 【答案】A 【解析】分子离子峰的强弱，随化合物结构不同而异，其强弱顺序一般为：芳环＞共轭
质谱分析法 ⒈质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图） ⒉离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。 ⒊单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么？它的主要缺点是什么？ ⒋何谓双聚焦质量分析器？其优越性是什么？ ⒌试述傅里叶变换质谱仪的基本原理。它的最大优越性是什么？ ⒍解释下列术语： 均裂、异裂、半异裂、分子离子（峰）、同位素离子（峰）、亚稳离子（峰）、麦氏重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。 ⒎在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？ ⒏质谱仪的性能指标有哪些？ ⒐化合物的不饱和度（不饱和单元）如果计算？它有何意义？ ⒑认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题？如何提高分子离子峰的强度？⒒某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24特的180o扇形磁分析器，分析器半径为12.7厘米，为了扫描15－200的质量范围，相应的加速电压变化范围为多少？ ⒓有一束含有不同值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的质谱仪单聚焦磁分析器，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的 是最小还是最大的离子？为什么？ ⒔用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若以它们的分子离子峰作为分析峰，
需多大分辨率的质谱仪？ ⒕试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的×100的值（强度比）。 ⒖试计算下列分子的（M+2）与M 峰之强度比： ① C2H5Br； ② C6H5Cl； ③ C2H4SO2（忽略13C、2H的影响）。 ⒗试计算下列化合物的（M+2）/M 和（M+4）/M 峰之强度比： ① C7H6Br2； ② CH2Cl2； ③ C2H4BrCl（忽略13C、2H的影响）。 ⒘解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： ①丁酸甲酯质谱中的43、59、71、74； ②乙基苯质谱中的91、92； ③庚酮-4质谱中的43、71、86； ④三乙胺质谱中的30、58、86。 ⒙写出分子离子峰142烃的分子式，峰强度比大概多少？ ⒚某一含有卤素的碳氢化合物Mr＝142，M+1峰强度为M的1.1％，试写出该化合物的可能结构式。 ⒛试判断下列化合物质谱图上，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？
质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 付立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压