多晶X 射线衍射
X 射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力手段。它不但被用来研究固体，还被用来研究液体，不但应用于晶态物质（单晶体和多晶体），还能应用于非晶态物质以及生物组织等的结构分析。因此，X 射线学有着极其广泛的应用范围，不但早已成为物理学的一个分支，而且是现代物理分析方法中的一个重要环节。限于本课程的性质和时间，我们仅就多晶X 射线衍射做简要的介绍，作为X 射线学的入门，等大家以后在研究中遇到具体的问题，再去学习有关的理论和实验技术。 一、X 射线的散射与干涉
X 射线与物质的相互作用分为两个方面，一是被原子吸收，产生光电效应；二是被电子散射。前者这里不讨论。
当光子和原子上束缚较紧的电子相互作用时，光子的行进方向受到影响而发生改变，但它的能量并不损失，故散射线的波长和原来的一样，这种散射波之间可以相互干涉，引起衍射效应，这是相干散射，是取得衍射数据的基础。
当光子和原子的外层电子（结合能很小）相互作用时，光子的一部分能量和动量传给了电子，因而光子的行进方向发生变化，且能量减少，散射线波长将比原来的长些，这种散射线之间是不相干的，不会产生干涉效应，它们构成衍射花样的背底，是有害的，但可用来测量物质内部电子的动量分布。
下面我们仅讨论相干散射：
1、自由电子对X 射线的相干散射——散射强度和偏振因数。
在量子力学处理X 射线散射之前，汤姆逊（Thomson ）曾用经典方法研究过这个问题。在相干散射上，所得结果和量子力学方法处理的结果是一致的，故加以介绍。相干散射（Coherent ）又称为弹性（elastic ）散射、汤姆逊散射或经典散射（classical scattering ）。
X 射线是电磁波，当它照到自由电子上时，光束中的交变电场就迫使电子作频率相同的振动，于是，电子就成了新的“光源”，向四面八方发射X 射线，称电子发出的X 射线为散射线，而照射电子的X 射线为入射线，由于散射线与入射线之间频率相同，相位滞后恒定，因而散射线之间是能够相互干涉的，所以称这种散射为相干散射。
下面分两步讨论这种散射过程，并引入电子散射强度的表达式与偏振因数的概念。 ○1平面偏正光入射时，自由电子的散射强度
设有一束沿着Y 轴传播的平面偏振电磁波，它的电矢量沿着Z 方向，它的复振幅为E 0，则这入射波可表示为：
0i t E E e ω= （()
0R i t c
E E e
ω-=与位置有关的相位部分包括在复振幅中）
处在原点O 的自由电子，在这电磁波的周期场作用下发生受迫振动，其运动方程为：
202i t d z
m eE eE e dt
ω=-=- 这里的Z 表示电子的位移，这个方程在稳态下的解为：
02
i t e
z E e m ωω
=
因此电子在振动时的电矩为：
2
02
()i t z e p t ez E e m ωω
=-=-
依照经典电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，这电磁波即构成散射的X 射线。可
以证明（见曹昌祺，电动力学（1979）人教社P213），在距偶极子为R 处（设R
λ）的散射波电矢量数值为：
22
1
()sin z R
E p t c R c
ωφ=
?
?-? 2
2
()
022
1sin R
i t c
e E e c R m ωω
φω-??
=??-?????
202sin R
i i t c e E e e mc R
ωωφ
-=-?
因此，散射波的复振幅为：
2'
02sin R
i c e E E e mc R ωφ
-=-? （式前的负号表示散射时发生相位跃变π）
散射线强度（单位时间通过垂直于传播方向单位面积的散射线能量）I
散
，与入射线强
度I 0之比等于它们各自振幅的平方之比，即：
2
'2
''222
22
000
sin E I E E
e I E E mc R
E φ**???=
== ????散 2
22022
sin e I I mc R
φ
???= ???散 此式称为汤姆逊散射公式。它描述了入射线为平面偏振波时，一个自由电子的散射强度的空间分布，强度只是极角的函数。如右图，它是以OZ 为轴的回转体。
○2非偏振光入射时的散射强度
如果投射波是非偏振的，则其电矢量可分解成互相垂直的两个相等的分量01E 与02E ，设其强度分别为01I 与02I ，则
010202
E E E == 0102012
I I I ==
选择坐标轴，使Y 轴与Z 轴在入射方向和散射方向所构成的平面内。如上图，并设01
E 也在这平面内，与此对应的122
π
φθ=
-，这里2θ为散射方向与入射方向的夹角，02E 则垂
其中φ为R 与电矩矢量P 的夹角
（极角）， c 为真空光速
直于上述平面，与此对应的22
π
φ=。由这两个电矢量01E 与02E 引起的电子振动所散射的波，
根据上述汤姆逊公式将分别为
2222221101012222
sin cos 2()()e e I I I mc R mc R φθ
== 2222222020222
22sin 1
()()e e I I I mc R mc R
φ== 因此，在距散射电子R 处的P 点上散射波的总
强度为
2222212010222
22cos 21
()()e e I I I I I mc R mc R θ=+=+散 22202211cos 2()2
e I mc R θ
+=
这是非偏振波的汤姆逊散射公式，它是散射角2θ的函数，见上图，它是绕入射线方向
OY 的回转体。
上式中21cos 22
θ+称为偏振因数（散射波在各个方向上强度不同的原因是由于它们的
偏振程度不同，而这一方向是由2θ决定的，当20θ=时，散射线也为非偏振光，随着2θ角的增加，散射线的偏振程度加大，当290θ=时，散射线变为平面偏振光。参考王英华P 15图2-2，P 18图2-6）
2
132
2.8210e e f cm mc
-==?（CGS 制）称为电子散射因数，而22627.9510e f cm -=?，由此可见，根据上式算出的散射波强度是很弱的，既使取偏振因数为最大值，在距电子一米处的散射强度只有原强度的30
810
-?倍。
上述理论也适用于重粒子，如质子或原子核。质子质量为电子的1840倍，相应的散射波强度也只有电子散射波的
2
1
1840，可忽略不计。因此在计算原子的散射时，可忽略原子
核对X 射线的散射。
上述二汤姆逊公式在结构分析中占有重要地位，因为任一原子对X 射线的散射相当于一定数目的汤姆逊电子的散射。汤姆逊公式的正确性无法用实验来直接验证，因为无法获得一个由自由电子构成的散射体。
2.散射线（相干散射）的干涉 ①相位差与散射矢量 从汤姆逊公式可知，一个电子的散射线强度是极弱的，我们通常探测到的散射线强度是大量电子散射线干涉的结果。散射线的干涉是X 射线衍射方法的物理基础。
先讨论只包含两个散射中心的体系。这里的散射中心是泛指，而不是特指电子。一束平行的X 光照到两个散射中心O 、M 上，见下图O 与M 之间的距离远小于它们到观测点的距离，从而可以认为，观测到的是两束平行散射线的干涉。
下面考查散射角为2θ时散射线的干涉情况。
0?s
和?s 分别表示入射线和散射线方向上的单位矢量。两条散射线之间的光程差为mo on δ=+
即00????()s
r s r s s r δ
=-?+?=-? 其中r 为两个散射中心之间的
位置矢量，与δ相应的相位差φ应为
0??22s
s r π
φδπ
λ
λ
-=
?=?
散射线之间的相位差φ是决定散射线干涉结果的关键量。因此有必要再进一步讨论。 定义 0??s
s s λ
-=
为散射矢量
如右图所示，散射矢量与散射角2θ的角平分线垂直，它的大小为 2sin s θ
λ
=
由此可见，散射矢量的大小只与散射角和所用波长有关，
而与入射线和散射线的绝对方向无关。S 的量纲为米－
1
（1
m -），
所以它是倒易空间中的矢量，它实际是散射波矢与入射波矢之差。（000??,s
s
k k s k k λ
λ
=
=
?=-）
引入散射矢量后，相位差公式可写成
2s r φπ=? 这是通用的相位差表达式
②合成振幅与强度
既可以用矢量作图法，也可以用分析法获得合振幅
a. 矢量作图法
一个振动可以用一个矢量（振动矢量）表示，矢量
的模代表振幅的大小，矢量的方向表示振动的相位。当几个振动在观测点合成时，合振幅就是各个分振幅的矢量和。如上例中O 、M 两个散射中心的散射线可以分别
用矢量0A 和m A 表示，矢量的模分别为0f 和m f ，相位为o φ和m φ，它们的合成如上图所示，其中图（a ）以散射中心O 的散射线为基准，即0o φ=，从而m φ为O 和M 两散射线之间的相位差。合振幅由矢量A 描述，它与O 点散射线之间的相位差为φ。
如果0m f f f ==，则可方便地计算出合振幅的大小A 与相位φ，它们分别为
2cos
2
m
A f φ= 及2
m
φφ=
而在一般情况下，0m f f ≠，0o φ≠，可由图（b ）描述，这时可先将矢量0A 和m A 沿水平及垂直方向分解，再计算合振幅。
221/200[(cos cos )(sin sin )]o m m o m m A f f f f φφφφ=+++
相位为00sin sin tan cos cos o m m
o m m
f f f f φφφφφ+=
+
如果体系中包含有n 个散射中心，它们的散射线振幅大小和相位分别用1f 、2f ……，n
f 和1φ、2φ……，n φ表示，则它们的合成如右图所示。
同理可由右图得合振幅大小A 和相位φ的表达式
2
21/21
1
[(cos )(sin )]n n
j j j j j j A f f φφ===+∑∑
1
1sin tan cos n
j
j
j n
j
j
j f f
φφφ===
∑∑
其中位相2j j s r φπ=?，s 为散射矢量，j r 为第j 个散射中心的位置矢量。
由于散射线强度I 只与散射线振幅A 的平方有关，所以一般对2
A 给予更大关注
2
2
2
1
1
(
cos )(sin )n n
j j j j j j A f f φφ===+∑∑
写成更一般的形式为s
2
2
21
1
(
cos 2)(sin2)n
n
j
j j j j j A f
s r f s r ππ===?+?∑∑
b. 分析法
振动的振幅也可以用一个复数来描述，如j
i fe φ，其中f 为振幅的大小，φ为相位。
这时n 个散射中心的合振幅可以写成
1
j
n
i j j A f e
φ==∑ 或 21
()j
n
i s r j j A s f e
π?==
∑
此式一般为复数，记为()A s A iB =+
振幅的大小由共轭复数的乘积获得，即1/2
()[()*()]
A s A s A s =?
其中 2*()k
i s r k k
A s f e
π-?=
∑
于是 2()1/2
()[
]
j k i s r r j k j
k
A s f f e
π?-=∑∑
相位 tan B
A
φ=
散射强度（干涉强度） 2
()I A s = 二、原子对X 射线的相干散射
所谓原子的散射，实质上是原子核外所有电子的散射。按近代物理的观点，原子核外的电子是以电子云的形态存在的，电子具有波动性，服从测不准关系（x p
h ???），不能
同时具有确定的坐标和动量，它按一定的几率在原子核附近空间出现，仿佛电子分散在原子
核周围的空间中，形象地将电子在空间的几率分布称作电子云。我们首先考虑原子中第j 个
电子的散射。
设在原子内距原点（原子重心）为r 的任意一点P 上发现第j 个电子的几率密度为()j r ρ，则在这点的体元d τ内发现这个电子的几率为
()j r d ρτ。令0?s
和?s 分别表示沿入射方向和散射方向的单位矢量。从右图可见，在P 点的体元d τ内的电子的散射线束和在原点处的电子的散射线束之间的光程差为ON MP δ=-，与此对应的相位差为
00222??()()??22ON MP s
s r s
s r s r
π
π
π
φδλ
λ
λ
π
πλ
=
=-=
-?-=?=?
其中0??s
s s λ
-=
即散射矢量，且有0?2sin 2sin s
s θθ
λ
λ
=
=
原子中第j 个电子所散射的振幅应是它分布在空间各点的电荷所散射的振幅的合成，在合成时应计及各点位相不同所产生的干涉效应
根据前面关于振幅合成的分析法可知，n 个散射中心散射波的合振幅可以写成
1
j n
i i j A f e φ
==∑ 其中i f 为第j 个散射中心散射波的振幅大小，j φ为其相位。
由于原子中电荷的分布是连续的，所以在计算散射振幅时，要用积分代替取和。于是，
第j 个电子向?s
方向散射波的合成振幅为 2()i s r j e j E E r e d πρτ?=?
（d τ内电荷的散射线振幅为一个电子散射线振幅的()j r d ρτ倍，且与原点的相位差为2s r φπ=?）
其中e E 为按汤姆逊公式计算的一个电子所散射的振幅（该电子位于原点处） 为了简化表达式，我们定义第j 个电子的散射因数（子）为
2()j i s r j j e
E f r e d E πρτ?=
=?
若原子中具有Z 个电子，令()r ρ为原子中总电子密度分布函数，则1
()()Z
j j r r ρρ==∑，
而整个原子所散射的振幅应为 21
1
()z
z
i s r a j
e j j j E E
E r e d πρτ?===
=∑∑?
2()i s r e E r e d πρτ?=?
定义原子散射因数（子） ()a
e
E f s E =
=
原子中所有电子相干散射波的合成振幅原点处一个电子相干散射波的振幅 2()i s r r e d πρτ?=?
即是说，一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f 个独立电子向同一个?s
方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。因为()a e E f s E =。而e E 是位于原点的一个电子的散射振幅。
由上式可见，
①原子散射因数取决于原子内总电子密度分布函数()r ρ。目前国际上公认的原子散射因数是两种近似法计算的。原子序数Z 小于37的中性原子和离子及Z 大于37的中性原子的散射因数是根据哈特里－福克波函数法计算的；Z 大于37的离子，有很多是根据修正过的相对论性狄拉克－斯莱特波函数法计算的。很多书中都载有各元素原子散射因数表。详见《International Table for X-Ray Crystallography 》
②原子散射因数是散射矢量S 的函数，S 的绝对值为
2sin θ
λ
，故f 是
2sin θ
λ
的函数。当0θ=时，电子散射波的位相相同，故()f r d Z ρτ==?
，右图给出C ，S ，Fe 和Cu 四种元素的原子散射因数随
sin θ
λ
而变化的趋势，其他元素的原子散
射因数也有类似的变化趋势。
由图可见，f 随
sin θ
λ
的增加而相当快
地下降，当所用的波长λ一定时，f 随散射角2θ的增加而下降，即高角度散射振幅较小；当所观测的散射角2θ一定时，不同波长辐射的f 随λ的减小而很快的减弱，即在同一散射角上，较短波长辐射的散射振幅较小，这些事实在考虑衍射问题时是要着重考虑的。
③若电子密度分布函数()r ρ是球对称的，即原子中电子密度分布函数只与r 的大小有关，而与方向无关，记为()r ρ。下面用球坐标计算这时的原子散射因数。
在球坐标中，2s i n d r d r d d τθθφ=，代入原子散射因数的一般表达式得
2220
()()sin i S r f s r e r drd d π
ππρθθφ∞
?=?
??
（:0;:02θπφπ→→）
取散射矢量s 沿Z 轴（极轴）方向，则cos s r sr θ?=，代入上式并对θ，φ 积分后得
22cos 20
200
()()sin sin 22()sin 24()
2sin 2()
2i sr f s r e r drd d sr
r r srdr r r dr sr
sr
U r dr
sr
πππθρθθφ
πρππρπππ∞
∞
∞
∞
====
???
??
?
其中2
()4()U r r r πρ=称为径向电子密度分布函数。
上式表明，当原子中电子密度分布函数为球对称时，该原子的散射因数为实数。
在通常的X 射线手册中所列的原子散射因数（0f ）是根据原子中电子分布函数为球对称时计算而得的，所以是个实数，并且这种计算结果，只适用于入射X 射线频率远离散射体内原子吸收限频率的情形。当所用X 射线频率略大于原子的吸收限频率时，吸收大大增加，因而散射相应减少，原子散射因数在吸收限处出现奇点。即产生异常散射现象。
一般情况下原子的散射因数应有如下形式
0'''f f f i f =+?+? （0f 即为前述原子散射因数）
式中'f ?和''f
?为原子散射因数色散项的实部和虚部，它们是由于考虑到实际情况
与理想情况的差别而引出的。但是，即使在吸收限附近，它们的值也小于
0f ，同时，在一
般的X 射线衍射工作中，选择入射X 射线波长时，总要避开被照物质的原子吸收限波长，所以在一般衍射工作中可以不必考虑色散修正。
三、X 射线衍射的运动学理论
前面已经计算了一个原子所散射的波的振幅，它相当于sin ()f θ
λ
个独立电子处在原子
中心所散射波的振幅（a
e E fE =），这里
f 是原子散射因数，也就是说从计算原子散射振
幅的角度考虑问题时，可以认为一个原子中的电子是集中在原子中心的，只不过其电子数不再是Z ，而是
sin (
)f θ
λ
。
在考虑晶体的衍射问题时，也可以这样来看，当电磁波投射到晶体中时，被晶体中的原子所散射，散射的波好像是从原子中心发出的一样，即从每一个原子中心发出一个元球面波，由于原子在晶体中是周期排列的，这些球面波之间存在着固定的位相关系，因而它们之间要发生干涉，使得在某些方向散射的波之间互相加强，在某些方向相互抵消，从而出现衍射现象：只有几个方向有衍射线束，其余方向衍射强度为零。
衍射线束有一定方向和一定强度，这些都是可用实验测定的。X 射线衍射理论就是要导出这些物现量与晶体点阵的周期、晶体内原子的种类、个数及其排列、点阵相对于入射线束的取向以及入射线波长的关系，也就是导出X 射线晶体学的基本计算公式。
按照所处理晶体的完整程度，X 射线衍射理论可分为运动学理论和动力学理论。前者是处理小块完整晶体的衍射理论，后者是处理大块完整晶体的衍射理论。我们只讨论前者。
1．小晶体的衍射强度
我们这里所考虑的是一个晶胞只含一个原子的简单晶格情形，可以认为这原子的散射体集中在原子中心，故晶体的散射可看作是代表它的结构的空间点阵的散射。
设考查的是一个小平行六面体的晶体点阵，沿点阵基矢a 、b 、c 方向上分别含有N 1、N 2和N 3个结点，这个小晶体所包含的总结点数为123N N N N =，点阵中任一结点的位矢
为
r ma nb pc =++
设有一束平行的单色X 射线投射到这个晶体
点阵上而发生散射，如果原子的散射因数用f 来表示，则由晶体中各个原子散射的波的振幅都等于
e fE ，这里e E 是一个电子按经典理论计算
的散射振幅。但是各个原子所散射的波相对于原
点上原子散射的波的相位差却不相同。由右图可见，处在Q 点的原子相对于在原点O 的原子它们所散射的波存在相位差
022??
()()2Q
Q
ON MQ S S r S r π
πφλλ
π=
-=-=
（其中0
??S S S λ
-=
为散射矢量，或衍射矢量。2sin S θ
λ
=
）
于是，由整个晶体所发出的散射波的振幅（晶体中各原子散射波振幅的叠加）等于
1
20
Q
N i S r c e Q E fE e
π-==∑
这里的取和遍及组成晶体的所有N 个原子，将Q
r ma nb pc =++代入上式得
31211
12220
N N N i mS
a
i nS
b
i pS
c
c e m n p E fE e e e πππ---====∑∑
∑
此式的三个求和中每一个都是等比级数，计算后得到
312222222111
111
i N s c i N s a i N s b c e i s a i s c i s b e e e E fE e e e ππππππ---=??---
在观测点处散射波的强度等于c E 与其复共轭c E *
的乘积，故整个晶体衍射的强度
223122222
2
312222
22cos 222cos 222cos 222cos 222cos 222cos 2sin sin sin sin sin sin C c c e e N s c
N s a N s b I E E f E s a s c s b
N s c
N s a N s b f E s a s c s b
ππππππππππππ*-?-?-?==?
??
-?-?-????=?????
此式是衍射理论中的基础公式，衍射问题的讨论都是以它为出发点。 2．干涉函数
若令
222312222
sin sin sin ()sin sin sin N s c N s a N s b I s s a s c s b
ππππππ???=????? 由于它表示的是晶体的散射线的干涉结果，故称之为晶体的干涉函数或劳埃函数。 若令22a
e I
f E = 为一个原子的散射强度，则晶体的衍射强度为 ()()
C a I s I I s = 由于一个原子的散射强度a I 是缓慢变化的函数（原子散射部分已述），并且在任何散射角上都不为零，因而晶体衍射强度按衍射方向的分布在很大程度上取决于干涉函数()I s 。
下面对干涉函数的性质作一些探讨。由于干涉函数中的三个因子是类似的，所以只研究其中一个就够了。为讨论方便，令a
s a ψπ=?，则22112
2sin sin sin sin a
a N N s a s a ψππψ?=?
根据光学知识可知，这个函数的主极大是在a h ψπ=处，这里h 是包括零在内的正负整数；
但当用a h ψπ=代入函数中时，得到的是0
型不等式，它的主极大值要重复运用洛必达法
则()'()
lim
lim ()'()
x a
x a f x f x A g x g x →→==（其中()()0f a g a ==，但'(),'()0f a g a ≠）才能得到。这里
222
11111112sin 2sin cos cos 2lim lim lim sin 2sin cos cos 2a a a a a a a h h h a a a a N N N N N N N ψπψπψπψψψψψψψψ→→→===
这就是说函数的主极大值等于沿a 方向的晶胞数1N 的平方，或者说比例于晶体沿a 轴的厚度的平方。
使函数值为零的a ψ值可计算如下，
212sin 0sin a
a
N ψψ=， 可得 0
1
a
p h N π
ψπ=
+ 式中的p 为正负整数（不包括零，因若p=0，则对应的是主极大位置）。与主极大近邻的零值相应于
1p =±，即在0
1
a
h N π
ψπ=±+处。由此可见，主极大附近函数值不为零的
a ψ值有一个范围，这个范围等于1
2N π。这个范围称为干涉函数主峰的宽度。
右图给出15
N =时干涉函
数22
sin 5sin a
a
ψψ的曲线，函数的主极大值，及主极大值和零值的位置都在右图中标出。
由右图可以看出，函数除了有主极大值外还有次极大，这些
次极大的位置大致在两个相邻零值位置的中间，
即位于111
1(1)21[]22s
a p p p N N N πππ
ψ++=
+=
式中p 为整数，亦是次极大的序数。将s
a ψ代入函数中，次极大的值可求出，①计算结果表
明，当N=5时，第一次极大的高度约为主极大的4.5%，其它次极大就更低些。②计算还表明，当N 大的时候（如610），实际上全部衍射能量都集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可认为等于零，计算可以这样来进行：
一方面，将函数212sin sin a
a
N ψψ在0到错误！未找到引用源。的区间内积分，这就是说，将
一个主峰以及两个主峰之间的所有次峰的衍射能量累加起来。另一方面，将函数在1
N π
-
到
1
N π
的区间内积分，这就是说，将一个主峰的衍射能量累加起来。比较这两个积分结果就可以证明上述论点：衍射能量几乎全部集中在主峰。但是如果1N 很小，次峰的能量就和主峰的能量相差不大了。
上面已经证明，主峰的宽度反比于1N （峰宽
1
2N π），在1N 大时，峰宽很小，在1N 小时，峰宽就大。另外，在相邻两主极大间有11N -个零值，有12N -个次极大。
右图分别给出12,3,4N =时的函数212sin sin a
a
N ψψ曲
线。
3．衍射方向的确定——劳厄方程和布拉格定律
上面已经证明，和主峰的衍射能量相比，次峰的能量可以忽略不计，因而干涉函数
2223122
22
sin sin sin ()sin sin sin N s c N s a N s b I s s a s c s b
ππππππ???=?????
只有在三个因子同时为主极大时才有值得重视的值，即使在二个因子为主极大，另一个因子为次极大时，()I s 的值也趋近于零。换言之，由晶体发出的衍射线强度只有在几个严格一定的方向上才不为零。
下面介绍确定衍射线方向的劳厄方程和布拉格定律，二者都是晶体产生衍射线的必要条件，它们是等价的。
① 劳厄方程（Laue equation ）
根据决定干涉函数其中一因子为主极大的条件：a s a h ψππ=?=，可推知，决定
晶体所发出的衍射线方向的条件为：
a s a h ψππ=?=，
b s b k ψππ=?=，
c s c l ψππ=?=
?,,s a h s b k s c l ?=?=?=
式中h,k,l 为任意整数，包括零。这三个矢量式称为劳厄方程，或劳厄条件，是决定衍射方向的基本公式，hkl 称为衍射指数。
劳厄方程在实际应用中是相当不方便的，这是由于同时要考虑三个方程式，因而很不容易看出入射线方向、基矢、衍射线方向三者之间的角关系，布拉格（W.H.Bragg & W.L.Bragg ）父子对劳厄方程作了较直观的解释，使衍射方向易于判定，因而使X 射线结构分析工作易于进行，将此工作向前推进了一大步。
② 布拉格定律（Bragg ’s Law ）
布拉格把衍射现象理解为晶体点阵平面族的选择性反射，也就是把点阵平面看作反射面，入射线、衍射线及反射面法线三者之间的角关系遵循可见光的反射定律，不同的是并非任何入射方向都会产生反射，要产生反射还要满足一个条件——布拉格定律。故这种反射称为选择性反射。
根据劳厄条件能够证明入射线与衍射线满足被点阵平面族反射的条件。
设想在点阵中有一族平面，它截点阵的三个基矢a 、b 、c 分别成h ，k ，l 段。按照晶面指数的定义，这族平面的指数为（hkl ），这族平面中最靠近原点的平面在
a 、
b 、
c 上的截距定于a h 、b k 、c l
。
我们假设这里的h ，k ，l 就是劳厄方程中衍射线的衍射指数，于是由劳厄方程可得
1a s h ?
=，1b s k
?=，1c
s l ?= 将上三式两两相减可得
()0a b s h k ?-=，()0b c s k l
?-=，()0c a
s l h ?-=
因为()a b h k -，()b c k l
-，()c a
l h -在（hkl ）平面内，见右上图，故矢量00??s s s k k λ-==-垂直于这族平面，但由于矢量
?()s
k λ
与
00?()s
k λ具有相同的数值 1
()λ
，故两者与(hkl)平面（法线）的夹角相等，都等于
()2
π
θ-，这里θ称为掠射角或布拉格角。这就是说由劳厄方程规定的入射波矢与衍射波矢都与(hkl)面的夹角相等，即发生了反射。
令hkl d 为(hkl)平面族的面间距，它应等于上页右上图中由原点到这平面的垂直距离，即
hkl
a b c
s s s h k l d s s s ?
??
===
根据劳厄方程：1a b c s s s h k l
?
=?=?=，而2sin s θλ=，于是有
2sin hkl d θλ=
这就是根据劳厄方程推导出来的发生干涉（衍射）极大的条件，也就是著名的布拉格定律或布拉格公式。
4．结构因数（子）
上面考虑了简单点阵晶体（即晶胞中所有原子都处在晶胞的顶角上，每个晶胞只含有一个原子）的衍射问题，而实际上，绝大多数晶体中每个晶胞都含有好几个相同或不相同的原子，最复杂的有机物，每个晶胞内原子数可能以万计。
晶体的基本重复单元为晶胞，整个晶体是由晶胞有规则地排列而成。一个晶体的原子结构可以充分地由原子在晶胞内的排列表示出来。因此，在考虑复杂结构晶体的衍射时，可分为两个层次，即晶胞的散射和晶胞格架的衍射。前者须考虑晶胞内所含原子的种类、个数及其排列方式；后者须考虑晶胞在空间的周期性排列。实际上后者对衍射强度的影响在上面已经讨论过，其影响可用干涉函数表示出。前者对衍射强度的影响将导致简单点阵晶体衍射强
度公式22C I ()()a e I I s f E I s ==中的2f 因子需以另一形式的函数来代替，这个来代替的因
数（函数），叫做结构因数。 ①结构因数公式的推导
设在晶体中选定一个适当的原点，晶胞内各个原子相对于这个原点的坐标是沿基矢
a b c 、、测量的，并以基矢长度为单位的x 、y 、z 表出。若晶胞中共有n 个原子，每个原
子都向?s
方向发出散射波，它的振幅为该原子的散射因数f 与电子散射振幅E e 的乘积e fE ，这些原子散射波的合成振幅就是一个晶胞所散射的振幅。
设第j 个原子的散射波振幅为j e f E ，这散射波与在原点原子散射波的相位差设为j φ，则
2j j s r φπ=?，式中j j j j r x a y b z c =++为第j 个原子的位矢；0??s
s s λ
-=
为散射矢量。因
此一个晶胞的散射振幅为
21
j
n
i s r uc e j j E E f e
π?==∑
定义晶体的结构因数为
21
()j
n
i s r uc j j e E F s f e
E π?====∑一个晶胞相干散射振幅一个电子相干散射振幅 由此可见，结构因数()
F s 表征了晶胞内原子种类j f ，各种原子的个数n 和晶胞内原子的排
列j r 对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向?s
方向散射的振幅等于()F s 个电子处在晶胞原点向这同一方向散射的振幅之和，即()uc e E F s E =。
上式给出的是沿任意散射方向的结构因数，在衍射问题中，最要的是满足布拉格条件的方向。在发生hkl 反射时，
2sin 1hkl d θ
λ
=
，根据倒易点阵的定义，
1
hkl hkl
g ha kb lc d ==++，
而2sin s θ
λ
=
，且已知在满足布拉格条件时s 垂直于晶面族(hkl)，即平行于hkl g ，故此有
***hkl s g ha kb lc ==++
***()j j j j s r ha kb lc x a y b z c ??=++?++（） （利用倒易格子基矢定义
j j j hx ky lz =++ *
*
*
1a a b b c c ?=?=?=，其他为0） 因而在发生hkl 反射时， 2()
()1
j j j n
i hx ky lz hkl j j F f e
π++==
∑ ()hkl F 称为(hkl)面的结构因数
()F s 或()hkl F 是复数，复数表达式表示振幅大小和位相。()hkl F 模的平方为
2
*()()()
1
22
1
1
[cos(2()sin 2()][cos 2()][sin 2()]n
hkl hkl hkl j j j j j j j j n
n
j j j j j j j j j j F F F
f hx ky lz i hx ky lz cc
f hx ky lz f hx ky lz ππππ=====+++++?=+++++∑∑∑
()hkl F 的值和晶体所选原点的位置有关，因它的表达式中含有原子的坐标；但2
()hkl F 的值却
和原点的选择无关，因为2
()hkl F 也可表示为
2
22*()()()
1
12()
2[()()()]
11
1
1
j
q
j q j q j q j q n
n
i s r i s r hkl hkl hkl j q j q n
n
n n
i s r r i h x x k y y l z z j q j q j q j q F F F
f e
f e
f f e
f f e
ππππ?-?==?--+-+-========∑∑∑
∑
∑∑
式中出现的只是晶胞内原子间距，它与原点的选择无关。由此还可以推断，晶体的衍射强度和晶胞的选择无关。
在简单点阵晶体衍射强度公式22()()()c a e I s I I s f E I s ==中e fE 因子既是一个原子的
散射振幅，但按定义它也表示一个晶胞的散射振幅，因为在那里一个晶胞只含一个原子。在复杂结构晶体中，上述式子中的原子散射因子f 应以几何结构因子F 代替。故具有复杂结构的晶体的衍射强度为
2
2()()()()c e I s E s F s I s =
晶体(hkl)衍射的峰值强度为
2
22
422
2
0242()()1cos 2()2
m c e I hkl E F hkl N e I F hkl N m c R θ=+=?
②结构因数的计算
由2
2
()()c e I E F s I s =可知，当结构因数()0F s =时，即使满足衍射条件（劳厄方程
或布拉格定律，这时()I s 取主极大），也观察不到衍射线，因此，在X 射线衍射中，结构因数的值极为重要。一般称使()0F hkl =的条件为衍射线的消光条件。由此可见，产生衍射线的充要条件是满足劳厄方程或布拉格定律，同时()0F hkl ≠。
下面具体讨论两种点阵的结构因数和消光条件。[利用2(()j j j i hx ky lz j
F hkl f e
π++=
∑）
]
a ．体心点阵
每个晶胞中有两个同样的原子，其坐标分别为（0 0 0），111
(
)222
2(0)()()()[1]i i h k l i h k l F hkl fe fe f e πππ++++=+=+
（a ）当h+k +l ()=偶数时
(11)2
F f f =+= 2
24F
f =
（b ）当h+k +l ()=奇数时
(11)0F f =-=
2
0F
=
因此，属于体心点阵的晶体不会出现指数和为奇数的衍射线，像（110），（200），（211），（220），（310），（222）等晶面均有反射线，而（100），（111），（210），（221）等晶面均无反射线。
b ．面心点阵
每个晶胞中有四个同样的原子，其坐标分别为（000），11(
0)22，11(0)22，11
(0)22
2(0)()()()()i i h k i h l i l k F hkl fe fe fe fe ππππ+++=+++
（a ） 当h ，k ，l 全为奇或全为偶时，(h+k),(h+l),(k +l)均为偶数，此时
(1111)4F f f =+++= 2
216F f =
（b ）当h ，k ，l 中有两个奇或两个偶时，则(h+k),(h+l),(k +l)中有两项为奇，一项为偶。此时
(1111)0F f =-+-= 2
0F =
因此，属于面心点阵的晶体（110），（200），（220），（311）等晶面有反射，而（100），（110），（210），（211）等晶面无反射。 下表给出布拉菲点阵的消光规律
5．用倒易点阵概念表示衍射——厄瓦尔德（Ewald ）作图法 ①厄瓦尔德作图法
在倒易点阵中，结点hkl 的位矢为
***hkl g ha kb lc =++
在那里，结点指数hkl 如果是互质整数，则这个结点代表正点阵中的一个点阵平面族（hkl ）；这族平面的面间距1
hkl hkl
d g =
。如果hkl 为有公约数n 的结点，它仍然代表一平面族，倒易点阵的这类结点是代表正点阵中指数为(hkl)的假想平面族，这假想平面族产生hkl 反射（实际上是正点阵平面族的n 级衍射）。这假想平面族的面间距等于正点阵点阵平面族
(''')h k l 面间距的1/n 倍（若结点指数的公约数为n ，即h=nh ’，k=n k ’，l=nl ’）。
由于hkl 是劳厄方程式中的衍射指数，或布拉格方程式中假想反射面的指数（包括作为反射面的点阵平面），因而倒易点阵事实上是给出晶体可能发生的衍射：倒易点阵中的一个结点hkl 表示该倒易点阵的正点阵可能发生的hkl 衍射；整个倒易点阵表示正点阵能发出的一切可能的衍射。
由结构因数的讨论中可知，发生衍射的必要条件为
***h k l s g h a k b l c ==++
（这实际是劳厄方程或布拉格定律的另一表述形式） 即当衍射线与入射线波矢之差（00??s
s s k k λ
-=
=-）等于hkl 倒格矢时，就发生衍射。
这一关系可用厄瓦尔德作图法示出，所谓厄瓦尔德作图法就是用作图的方法表示衍射线产生的必要条件。
厄瓦尔德作图法：①先将式样晶体根据其取向绘出其倒易点阵。②在倒易点阵空间内通过倒易原点O 给入射线LO 。③在入射线上选一点L 为球心，以X 射线波长的倒数1/λ为半径，过倒易原点做球面，这球面叫反射球或干涉球或厄瓦尔德球。一般认为晶体位于干涉球的球心。
因为反射球的球心与倒易原点之间的矢量为
0?s
λ
，所以倒易点阵原点与反射球面上任一
点的连线都是散射矢量s ，因此，只要倒易点阵中的结点hkl 落在反射球上，就满足了衍射条件：hkl s g =，从而沿
?s
λ
方向就有一束衍射线产生，衍射线方向是由反射球球心L 指向在
反射球上的倒易点hkl 。显然，所有位于反射球面上的倒易点hkl 都满足hkl s g =，故都发生反射；所有不在球面上的倒易点都不满足hkl s g =，故都不发生反射。
因此，可用图解表示发生反射的条件：在试样晶体的倒易点阵空间中，以入射线上的一点为中心，以1/λ为半径，通过倒易点阵原点作球面（反射球），则一切在球面上的倒易点都发生发射，不在球面上的倒易点都不发生反射；反射线的方向是从球心指向球面上的倒易点，这种图解法称为厄瓦尔德作图法。 ②倒易空间中的强度分布
由前面的讨论可知，晶体沿任一方向的衍射强度为
2
2
2
()()()()()()()c e e I s E s F s I s I s F s I s ==
式中结构因数及干涉函数都是00??s
s s k k λ
-=
=-的函数。当***
hkl s g ha kb lc ==++时，()I s 有极大值，即2
2
2
2
max 123()I hkl N N N N ==，因此，()c I s 也有极大值；当s 偏离hkl
g
请将以下内容手写或打印在中原工学院实验报告纸上。 实验报告内容：文中红体字部分请删除后补上自己写的内容班级学号姓名 综合实验X射线衍射仪的使用及物相分析 实验时间，地点 一、实验目的 １．了解x射线衍射仪的构造及使用方法； ２．熟悉x射线衍射仪对样品制备的要求； ３．学会对x射线衍射仪的衍射结果进行简单物相分析。 二、实验原理 （X射线衍射及物相分析原理分别见《材料现代分析方法》第一、二、三、五章。）三、实验设备 Ultima IV型变温全自动组合粉末多晶X射线衍射仪。 （以下为参考内容） X衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。
图1 热电子密封式X射线管的示意图 图1是目前常用的热电子密封式X射线管的示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，管内抽成1.33×10-9~1.33×10-11的高真空。为使电子束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上被一层纯金属。常用的金属材料有Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W等。当高速电子撞击阳极靶面时，便有部分动能转化为X射线，但其中约有99%将转变为热。为了保护阳极靶面，管子工作时需强制冷却。为了使用流水冷却和操作者的安全，应使X射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。x射线管有相当厚的金属管套，使X射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be片制成。结构分析用X射线管通常有四个对称的窗口，靶面上被电子袭击的范围称为焦点，它是发射X射线的源泉。用螺线形灯丝时，焦点的形状为长方形（面积常为1mm×10mm），此称为实际焦点。窗口位置的设计，使得射出的X射线与靶面成60角（图2），从长方形的短边上的窗口所看到的焦点为1mm2正方形，称点焦点，在长边方向看则得到线焦点。一般的照相多采用点焦点，而线焦点则多用在衍射仪上。 图2 在与靶面成60角的方向上接收X射线束的示意图 自动化衍射仪采用微计算机进行程序的自动控制。图3为日本生产的Ultima IV型变温全自动组合粉末多晶X射线衍射仪工作原理方框图。入射X射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进人脉冲高度分析器。信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。脉冲亦可送至计数器（以往称为定标器），经徽处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。控制衍射仪的专用微机可通过带编码器的步进电机控制试样(θ)及探测器(2θ)进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。 物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程。首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。
x光衍射实验报告 篇一：X射线衍射实验方法和数据分析 X射线衍射实验报告 摘要： 本实验通过了解到X射线的产生、特点和应用；理解X 射线管产生连续X射线谱和特征X射线谱的基本原理，了解D8xX射线衍射仪的基本原理和使用方法，通过分析软件对测量样品进行定性的物相分析。 关键字：布拉格公式晶体结构，X射线衍射仪，物相分析 引言： X射线最早由德国科学家W.C. Roentgen在1895年在研究阴极射线发现，具有很强的穿透性，又因x射线是不带电的粒子流，所以在电磁场中不偏转。1912年劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，证实了X射线本质上是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为10nm到10–2nm之间，与晶体中原子间的距离为同一数量级，是研究晶体结构的有力工具。物相分析中的衍射方法包括X射线衍射，电子衍射和中子衍射三种，其中X射线衍射方法使用最广，它包括德拜照相法，聚集照相法，和衍射仪法。 实验目的：1. 了解X射线衍射仪的结构及工作原理 2. 熟悉X射线衍射仪的操作
3. 掌握运用X射线衍射分析软件进行物相分析的方法 实验原理： （1） X射线的产生和X射线的光谱 实验中通常使用X光管来产生X射线。在抽成真空的X 光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。这种辐射叫做轫致辐射；（2）当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。 对于特征X光谱分为 （1）K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线Kα、Kβ… （2）L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线Lα、Lβ…如下图1图1 特征X射线 X射线与物质的作用 X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的方向传播，如下图2，其中相干散射是产生衍射花样原因。 图2X射线与物质的作用
晶体X射线衍射实验报告全解
中南大学 X射线衍射实验报告 材料科学与工程学院材料学专业1305班班级 姓名学号0603130500 同组者无 黄继武实验日期2015 年12 月05 日指导教 师 评分分评阅人评阅日 期 一、实验目的 1)掌握X射线衍射仪的工作原理、操作方法； 2)掌握X射线衍射实验的样品制备方法； 3)学会X射线衍射实验方法、实验参数设置，独立完成一个衍射实验测试； 4)学会MDI Jade 6的基本操作方法； 5)学会物相定性分析的原理和利用Jade进行物相鉴定的方法； 6)学会物相定量分析的原理和利用Jade进行物相定量的方法。 本实验由衍射仪操作、物相定性分析、物相定量分析三个独立的实验组成，实验报告包含以上三个实验内容。 二、实验原理
1 衍射仪的工作原理 特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg, W. L Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律： 2dsinθ=nλ 式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。 2 物相定性分析原理 1) 每一物相具有其特有的特征衍射谱，没有任何两种物相的衍射谱是完全相同 的 2) 记录已知物相的衍射谱，并保存为PDF文件 3) 从PDF文件中检索出与样品衍射谱完全相同的物相 4) 多相样品的衍射谱是其中各相的衍射谱的简单叠加，互不干扰，检索程序能 从PDF文件中检索出全部物相 3 物相定量分析原理 X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积活重量与其所产生的衍射强度成正比。 当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相时，多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度的积分强度为： 式中R为衍射仪圆半径，V o为单胞体积，F为结构因子，P为多重性因子，M为温度因子，μ为线吸收系数。 三、仪器与材料 1)仪器：18KW转靶X射线衍射仪 2)数据处理软件：数据采集与处理终端与数据分析软件MDI Jade 6 3)实验材料：CaCO3+CaSO4、Fe2O3+Fe3O4
x射线衍射仪原理及应用 课程名称材料分析测试技术 系别金属材料工程系 专业金属材料工程 班级材料**** 姓名______ * *_ 学号******** 化学工程与现代材料学院制
x射线衍射仪原理及应用 基本原理： x射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。以上是1912年德国物理学家劳厄提出的一个重要科学预见，随即被实验所证实。1913年，英国物理学家布拉格父子，在劳厄发现的基础上，不仅成功的测定了NaCl，KCl等晶体结构，还提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布拉格方程：2dsinθ=nλ。 基本特征： X射线及其衍射X射线是一种波长（0.06-20nm）很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相机乳胶感光、气体电离。用高能电子束轰击金属靶产生X射线，它具有靶中元素相对应的特定波长，称为特征X射线。如铜靶对应的X射线波长为0.154056 nm。对于晶体材料，当待测晶体与入射束呈不同角度时，那些满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来，体现在XRD图谱上就是具有不同的衍射强度的衍射峰。对于非晶体材料，由于其结构不存在晶体结构中原子排列的长程有序，只是在几个原子范围内存在着短程有序，故非晶体材料的XRD图谱为一些漫散射馒头峰 基本构成： 1，高稳定度X射线源提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。
X-射线衍射法进行物相分析 一. 实验题目 X射线衍射物相定性分析 二. 实验目的及要求 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 三. 实验原理 根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X 射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的 物相。 四. 实验仪器 图一X射线衍射仪 页脚内容1
本实验使用的仪器是Y-2000射线衍射仪( 丹东制造)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪如图一所示。 1.X射线管 X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。 (1）衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。 (2）从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。 (3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。 (4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS 配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。 页脚内容2
X 射线布拉格衍射实验 一、 实验目的 1) 观察用X 射线对NaCl 单晶的Bragg 衍射。 2) 确定X 射线αK 和βK 线的波长。 3) 验证Bragg 衍射定律 4) 明确X 射线的波长的性质。 二、 实验装置 德国莱宝教具公司生产的X 射线装置是用微处理器控制的可进行多种实验的小型X 射线装置。该装置的高压系统、X 光管和实验区域被完全密封起来，正面装有两扇铅玻璃门,当它们其中任意一扇被打开时会自动切断高压，具有较大的安全性。其测量结果通过计算机实时采集和处理，使用极其方便。 本实验所用装置为554 81X-RAY APPARATUS 。 在X 射线装置中，左侧上方是控制面板，其下方是连接面板。中间是X 光管室，装有Mo （钼）阳极的X 光管，其高度可通过底部的调解螺杆进行调整。右面是实验区域，如图1所示，其中左边装有准直器和锆滤片；中间是靶台，NaCl 和LiF 单晶就安装在靶台上；右边 是测角器，松开锁定杆可调整测角器的位 图1 实验区域图 置，端窗型G-M 计数管也安装在测角器上。X 射线装置的左侧面是主电源开关，右侧面有一圆形的荧光屏，它是一种表面涂有荧光物质的铅玻璃平板，用于在“透照法”实验中观察X 光线，平时用盖板罩起来以避免损坏荧光物质。其下方是空通道，它构成实验区域内外沟通的渠道，被设计成迷宫，以不使X 射线外泄。装置的底部有四个脚，上方有两个提手柄。 如图2，是控制面板的示意图。
b5 图 2 控制面板 其中b1是显示位置，其顶部显示当前计数率，底部显示所用键的设置参数。在“耦合”模式下，靶的角度位置显示在显示区域的底部而顶部则显示传感器的计数率与角度位置。b2是调节旋钮，所有的参数设置均通过它来调节。b3是参数选择区域，它们是：U （管电压）、I （管电流）、△t （测量时间）、△β（测角器转动的角 步幅）、β（测角器的转动范围，即上限角和下限角）。b4扫描模式区域，共有SENSOR （传感器）、TARGET （靶）和COUPLED （耦合，即传感器和靶以2：1的方式运动）三种模式，ZERO 按钮用于复位到系统的零位置。b5是操作键区域，主要有：RESET （复位到系统的缺省值）、REPLAY （将最后的测量数据传送至XY 记录仪或PC 机）、SCAN ON/OFF （开启/关闭自动扫描）、 （开启声音脉冲）、HV ON/OFF （开启/关闭高压），当开启高压时，其上方的指示灯将发出闪烁的红光，表示正在发射X 射线。 三、 实验原理 1） X 射线的产生和性质 Ｘ射线的产生一般利用高速电子和物质原子的碰撞实现。常见的Ｘ射线管是一个真空二极管，管内阴极是炽热的钨丝，可发射电子，阳极是表面嵌有靶材料的钼块。两极加上几十千伏的高压，由此产生很强的电场使电子到达阳极时获得高速。高速运动的电子打在阳极靶面上，它的动能一部分转化为Ｘ射线的能量，其余大部分变为热能使阳极温度迅速升高，工作时需要对阳极散热。 从Ｘ射线管发出的Ｘ射线可以分为两部分：一是具有连续波长的Ｘ射线，构成连续ｘ射线谱；另一部分是具有特定波长的标识谱，又名特征谱，它叠加在连续谱上成为几个尖锐的峰，如图3所示。 产生连续谱和标识谱的机理不同： 连续谱：高速电子到达阳极表面时，电子的运动 突然受阻，根据电磁场理论，这种电子产生韧制辐射， 图3 X 射线光谱图
X 射线多晶衍射实验报告 摘要： 本实验主要利用X 射线粉末干涉仪分别测定四种样品A 、B 、C 、D 的衍射图谱，对样品进行了物相分析。通过X 射线粉末衍射分析得到样品A 为的组分为2TiO 晶体；样品B 为ZnO 晶体，且样品B 的晶粒大小为：244.680 A ±0.33600 A ；样品C 为2TiO 和ZnO 的混合物，且2TiO 与ZnO 的质量比例为1：1；样品D 同样是2TiO 和ZnO 的混合物，质量比例为50:11. 关键词： X 射线粉末衍射；物相分析；衍射图谱 引言： X 射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。 获得多晶衍射图的方法有两种：德拜照相法和衍射仪法。20世纪50年代初X 射线粉末衍射仪开始代替德拜照相法记录粉末衍射数据，而德拜照相法逐渐被淘汰，因为x 射线粉末衍射仪法在材料物相的定性、定量测量方面有明显的有优势。 本实验主要通过对X 射线粉末衍射仪的了解与运用，从而进一步熟悉定性物相分析和PDF 数据库的使用方法，了解定性物相分析、精确测定晶格常数以及晶粒大小测量等实验方法。 实验原理： 1、X 射线发生器 X 射线发生器主要是由X 射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路组成。实验中的X 射线管主要是利用真空管。在高真空的玻璃管里，被加热的阴极所发射的热电子，经阴极和阳极间的高电压加速后，高速撞击到阳极上，阳极为产生X 射线的靶源。电子与靶物质发生碰撞而迅速减速，发生多次碰撞，逐次丧失能量，直至完全耗尽为止。在碰撞过程中会产生具有确定最短波长的X 射线连续谱，辐射出特定波长的光子，即标识X 射线。
实验指导书 实验一“衍射仪的结构、原理及物相分析” 一.实验目的及要求 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。 二.实验原理 根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 三.实验仪器 本实验使用的仪器是D/max 2500 X射线衍射仪(日本理学)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。图1是D/max 2500 X射线衍射仪。 图1 Rigaku D/max2500
1.X射线管 衍射用X射线管实际都属于热电子二极管，有密闭式和转靶式两种。广泛使用的是密闭式，由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成，功率大部分在1～2.5千瓦，转靶式一般在10千瓦以上，其特点是阳极以极快的速度转动，使电子轰击面不断改变，即不断改变发热点，从而达到提高功率的目的。本实验中使用的日本理学D/max 2500X射线衍射仪采用旋转靶，最高功率高达18kw。图2是X射线管结构示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，转靶X射线管采用机械泵+分子泵二级真空泵系统保持管内真空度。为使电子束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。常用的金属材料有Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W等，本实验中靶材料为Cu。当高速电子撞击阳极靶面时，便有部分动能转化为X射线，但其中约有99％将转变为热。为了保护阳极靶面，管子工作时需强制冷却。为了使用流水冷却，也为了操作者的安全，应使X射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。X射线管有相当厚的金属管套，使X射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be片制成。 图2 X射线管示意图 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 2. 测角仪 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，实现对衍射角的测量。本实验中测角仪
实验一 X射线衍射技术及物相分析 一、实验目的与要求 1．学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理； 2．掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤； 3．给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 二、实验仪器 本实验使用的仪器是Rigaku UltimaⅣX射线衍射仪。主要由冷却循环水系统、X射线衍射仪和计算机控制处理系统三部分组成。X射线衍射仪主要由X射线发生器即X射线管、测角仪、X射线探测器等构成。 1.X射线管 X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。此X射线管为密闭式，功率为2千瓦。X射线靶材为Cu。 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 2．测角仪 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。 (1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。 (2)从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0．05毫米宽的狭缝。 (3)从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)．生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。 (4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。 (5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，
X 射线多晶衍射法物相分析 1 目的要求 (1) 掌握X 射线多晶衍射法的实验原理和技术。 (2) 学会根据X 射线衍射图，使用X 射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。 2 基本原理 若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X 射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。 式中n 为整数，表示相邻两晶面的光程差为n 个波，所以n 又叫衍射级数，式中 常 用 表示， 称为衍射指标，它和晶面指标是整数位关系。 当单色X 射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X 射线夹角为θ的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以 入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X 射线衍射图谱的一个衍射峰。多晶样品中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d 是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。至于衍射峰的强度I 与结构因子｜F ｜2成正比，而｜F ｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n ～I ”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图，按各物相的比例，简单叠加在一起构成的。这样就十分有利于对多相体系进行全面的物相分析了。 国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射卡片(PDF ，其内容和检索方法见附2)。实际工作中只要测得试样的多晶衍射数据，再去查对粉末衍射卡片，即可鉴定试样，进行物相分析。 3 仪器 试剂 X 射线衍射仪 玛瑙研钵 分样筛 粉末样品板 选择若干合适晶体的未知物样品 4 实验步骤 (1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X 射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习X 射线多晶衍射法进行物相分析的基本过程。 (2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。 (3)测试： ①首先打开冷却水阀门和总电源及计算机稳压电源。 ②打开X 射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量，)(l k h '''l k h d ' ''l n k n h n ' ''θλθn d l n k n h n l k h ='''''' sin 2l n k n h n '''hkl hkl θ4
实验1 Gaussian03初步运用--分子构建、优化和红外光谱模拟计算 一、实验目的 掌握Gaussian软件的安装过程，了解Gaussian软件的作用； 掌握分子几何构型的输入方法；苯、乙炔、乙烯、乙烷、乙酰氯分子 运用高斯软件进行乙酰氯分子模型的构建及优化并且计算乙酰氯分子的相关热力学性质 二、实验过程： （实验软件为guassview 3.07，计算机系统为wins7 32位的。） Ⅰ、Gaussian软件的安装： 第一步：从公共邮箱下载了一个Gaussian03的压缩包，进行解压后得到一个名为Gaussian03的文件夹。 第二步：在名为Gaussian03的文件夹中找到一个后缀名为exe的应用程序文件，双击后安装过程就开始了。安装需要注册码，在名为Gaussian03的文件夹中有一个名为keys的文件中注册码，输入注册码后安装过程来到了下一步。 第三步： 安装的种类有三种：typical,compact和custom，其中typical是一种大多数使用者选择的安装方式，不需要自己选择安装的具体信息，因此选择了这种安装方式。第四步：选择好安装方式后，就需要选择安装路径，选择好E:/应用程序/高斯软件这个安装路径，然后电脑完成了Gaussian03软件的安装。 II、操作过程：（1）乙酰氯分子的优化： 打开gaussian view View→builder 弹出下框：
画完后计算优化：Calculate→gaussian 点击submit进行计算即可，但可能由于软件安装时出了问题，该键不能点击，故优化分子失败。 （2）计算乙酰氯的热力学性质 Calculate→gaussian 在如下图所示的Job Type中选择“opt+freq”：
实验十七 X 射线多晶衍射法物相分析 1 目的要求 (1) 掌握X 射线多晶衍射法的实验原理和技术。 (2) 学会根据X 射线衍射图，使用X 射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。 2 基本原理 若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X 射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。 式中n 为整数，表示相邻两晶面的光程差为n 个波，所以n 又叫衍射级数，式中 常 用 表示， 称为衍射指标，它和晶面指标是整数位关系。 当单色X 射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X 射线夹角为θ的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以 入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X 射线衍射图谱的一个衍射峰。多晶样品中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d 是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。至于衍射峰的强度I 与结构因子｜F ｜2成正比，而｜F ｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n ～I ”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图，按各物相的比例，简单叠加在一起构成的。这样就十分有利于对多相体系进行全面的物相分析了。 国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射卡片(PDF ，其内容和检索方法见附2)。实际工作中只要测得试样的多晶衍射数据，再去查对粉末衍射卡片，即可鉴定试样，进行物相分析。 3 仪器 试剂 X 射线衍射仪 玛瑙研钵 分样筛 粉末样品板 选择若干合适晶体的未知物样品 4 实验步骤 (1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X 射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习X 射线多晶衍射法进行物相分析的基本过程。 (2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。 (3)测试： ①首先打开冷却水阀门和总电源及计算机稳压电源。 ②打开X 射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量，)(l k h '''l k h d ' ''l n k n h n ' ''θλθn d l n k n h n l k h ='''''' sin 2l n k n h n '''hkl hkl θ4
X射线衍射实验样品制备要求 金属样品如块状、板状、圆拄状要求磨成一个平面，面积不小于10X10毫米，如果面积太小可以用几块粘贴一起。 对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向，衍射强度异常。因此要求测试时合理选择响应的方向平面。 对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥氏体，要求样品不能简单粗磨，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛 光，消除表面应变层。 粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。 粉末样品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。 样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末。 对于研究课题使用的、购买的各种原料一定要进行鉴定，如材料分子式，晶型，结晶度，粒度等。以免用错原料。 对于不同基体的薄膜样品，要了解检验确定基片的取向，X射线测量的膜厚度约20个纳米。 对于纤维样品的测试应该提出测试纤维的照射方向，是平行照射还是垂直照射，因为取向不同衍射强度也不相同。 对于焊接材料，如断口、焊缝表面的衍射分析，要求断口相对平整，
提供断口所含元素。如果一个断口照射面积小则可用两个或三个断口拼起来。 为保证对实验样品有一个好的实验结果，对于特殊的样品可以找老师帮助提出衍射实验方案。 要求研究生、博士生、具备材料X射线衍射数据的分析解析能力，能独立的鉴定对照PDF卡标准衍射数据。实验室为同学们提供PDF数据库的检索。 X射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合金相结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向、焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。 非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。 X射线实验室接受同学们的XRD衍射技术咨询和指导，并提供PDF检索数据库供同学们检索。 如果对样品的成分不了解可以利用X射线荧光光谱仪测定成分为X射线衍射分析提供成分信息。 X射线衍射实验的准确性和实验得到的信息质量好与坏与样品的制备有很大关系，在做XRD衍射实验时合理处理样品和制备样品。
X射线衍射分析的实验方法及其应用 自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。 1、 X射线衍射原理 1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 1.1 运动学衍射理论 Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。 1.2 动力学衍射理论 Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。动力学理论在参考文献里有详细介绍。 2 X射线衍射方法： 研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。 2.1 单晶衍射法 单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。 2.1.1 劳埃法 劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1～n级反射，各劳埃斑的
第二章X射线多晶衍射方法及应用 （红色的为选做，有下划线的为重点名词或术语或概念） 1．名词、术语、概念：选靶，滤波，衍射花样的指数化，连续扫描法，步进扫描法，X射线物相分析，X射线物相定性分析，X射线物相定量分析。 2．X射线衍射方法分为多晶体衍射方法和单晶体衍射方法；多晶体衍射方法主要有（）和（）；单晶体衍射方法主要有（）、（）和（）等。 3．根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，德拜法底片的安装方法有3种，即（）、（）和（）。 4．德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于（）、（）、（）、（）等，校正的方法主要是采用（）安装底片。 5．入射X射线的波长λ越长则可能产生的衍射线条越多。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 6．靶不同，同一干涉指数（HKL）晶面的衍射线出现的位置（2θ）不同。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 7．德拜法的样品是平板状的，而衍射仪法的样品是圆柱形的。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 8．德拜照相法衍射花样上，掠射角（θ）越大，则分辨率（φ）越高，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 9．在物相定量分析方面，德拜法的结果比衍射仪法准确。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 10．多晶衍射仪法测得的衍射图上衍射峰的位置十分精确，没有误差。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 11．如果采用Mo靶（λKα=0.07093nm），那么晶面间距小于0.035nm的晶面也可能产生衍射线。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 12．在X射线物相定性分析过程中，主要是以d值为依据，而相对强度仅作为参考依据。 这种说法（）。 A．正确；B．不正确 13．X射线衍射法测定晶体的点阵常数是通过衍射线的位置（2θ）的测定而获得的，点阵常数测定时应尽量选用低角度衍射线。这种说法（）。 A．正确；B．不正确 14．入射X射线的波长（λ）越长则可能产生的衍射线条（）。 A．越少；B．越多 15．靶不同，同一指数（HKL）干涉面的衍射线出现的位置2θ（）。 A．相同；B．不相同；C．说不清楚 16．实际应用中最常用的X射线衍射方法是（）。 A．劳厄法；B．粉末衍射仪法；C．周转晶体法；D．德拜照相法 17．德拜法中有利于提高测量精度的底片安装方法是（）。 A．正装法；B．反装法；C．偏装法；D．A+B 18．已知X光管是铜靶，应选择的滤波片材料是（）。 A．Co；B．Ni；C．Fe 19．粉末衍射仪法中的试样形状是（）。
华东理工大学 实验报告 实验名称：X射线衍射实验 姓名：陈维 学号：030100890 专业：化学工程 班级：工程105班 页脚内容1
X射线衍射实验报告 实验目的 1.学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理； 2.掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤； 3.给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 实验原理 根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X 射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 页脚内容2
页脚内容3 实验仪器 本实验使用的X 射线衍射仪是由日本理学制造的。X 射线衍射仪主要由X 射线发生器（X 射线管）、测角仪、X 射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪的结构如下图所示。 1 X 射线管 X 射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式, 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在 1～2千瓦。可拆卸式X 射线管又称旋转阳极 靶,其功率比密闭式大许多倍, 一般为 12～60千瓦。常用的X 射 线靶材有 W 、Ag 、Mo 、Ni 、Co 、Fe 、Cr 、Cu 等。 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X 射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 2测角仪 测角仪是粉末X 射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、
实验报告：X 射线衍射 一、实验原理 X 射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法,在众多领域的研究和生产中被广泛应用。X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体) 进行衍射分析时,该物质被X 射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X 射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法,已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。 X 射线与物质的相互作用 X 射线与物质的相互作用分为两个方面，一是被原子吸收，产生光电效应；二是被电子散射。X 射线衍射中利用的就是被电子散射的X 射线。 X 射线散射：当光子和原子上束缚较紧的电子相互作用时，光子的行进方向受到影响而发生改变，但它的能量并不损失，故散射线的波长和原来的一样，这种散射波之间可以相互干涉，引起衍射效应，这是相干散射，是取得衍射数据的基础。 X 射线的相干散射是XRD 技术应用的基础，接下来研究一下X 射线衍射的条件，找到其与物质本身结构之间的关系。 X 射线衍射 一束平行的X 光照到两个散射中心O 、M 上，见下图O 与M 之间的距离远小于它们到观测点的距离，从而可以认为，观测到的是两束平行散射线的干涉。 下面考查散射角为2θ时散射线的干涉情况。 0?s 和?s 分别表示入射线和散射线方向上的单位矢量。两条散射线之间的光程差为mo on δ=+ 即00????()s r s r s s r δ=-?+?=-? 其中r 为两个散射中心之间的 位置矢量，与δ相应的相位差φ应 为 0??22s s r π φδπλλ-=?=? 散射线之间的相位差φ是决定 散射线干涉结果的关键量。因此有 必要再进一步讨论。 定义 0??s s s λ-= 为散射矢量 如右图所示，散射矢量与散射角2θ的角平分线垂直，它 的大小为 2sin s θ λ= 由此可见，散射矢量的大小只与散射角和所用波长有关，
X 射线多晶衍射法物相分析 1 (1) 掌握 X (2) 学会根据X 射线衍射图，使用X 射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。 2 若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X 射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。 式中n 为整数，表示相邻两晶面的光程差为n 个波，所以n 又叫衍射级数，式中 常 用 表示， 当单色X 射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X 射线夹角为θ的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以 入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X 射线衍射图谱的一个衍射峰。多晶样品 中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d 是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。至于衍射峰的强度I 与结构因子｜F ｜2成正比，而｜F ｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n ～I ”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图， 按各物相的比例， 国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射卡片(PDF ，其内容和检索方法见附2)。 实际工作中只要测得试样的多晶衍射数 3 仪器 X 射线衍射仪 分样筛 选择若干合适晶体的未知物样品 4 (1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X 射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习 X (2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液) (3) ②打开X 射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量， )(l k h '''l k h d ' ''l n k n h n ' ''θλθn d l n k n h n l k h ='''''' sin 2l n k n h n '''hkl hkl θ4