安第Vol．徽化工
ANHUI CHEM ICAL INDUSTRY 38卷，第4期2012年8月38，No．4Aug.2012
四氯化钛的生产工艺改进
侯丽平
（天津渤天化工有限责任公司钡盐厂，天津300480）
摘要：论述了四氯化钛生产工艺中四氯化钛生产原理、影响生产的主要因素以及在生产实践中判断沸腾氯化反应是否正常的主要参数，并指出四氯化钛工艺改进的途径以及当前沸腾氯化技术存在的主要问题。关键词：四氯化钛；沸腾氯化；工艺改进doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2012.04.018中图分类号：O614.41+1
文献标识码：B
文章编号：1008-553X （2012）04-0051-02
四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产
品，为钛工业生产的重要原料，主要用于生产金属钛、珠光颜料、钛酸酯系列、钛白及烯烃类化合物的合成催化剂等，在化工、电子工业、农业及军事等方面有广泛用途。
1四氯化钛生产工艺
1.1粗四氯化钛的生产原理
高钛渣（或金红石）和石油焦在高温下按一定比例混合与氯气处于流态化的状态下进行氯化反应，称为沸腾氯化。高钛渣中的主要成分TiO 2在900~1000℃下与氯气反应生成氯化物、
二氧化碳、一氧化碳：主反应：TiO 2+2C+2Cl 2→TiCl 4+2CO+Q
TiO 2+C+2Cl 2→TiCl 4+CO 2+Q
1.2精四氯化钛的生产原理
精四氯化钛的生产过程即将氯化得到的粗TiCl 4除去杂质进一步提纯的过程。
（1）粗四氯化钛中溶解着O 2、N 2、CO 2、Cl 2、HCl 等气体杂质，除去这类气体是将其加热解吸以达到净化的目的。
（2）四氯化钛中的高沸点杂质FeCl 3、AlCl 3、MgCl 2、M nCl 2等和低沸点杂质SiCl 4等，利用它们沸点的差别用精馏方法使之部分气化、部分冷凝以达到分离的目的。（3）四氯化钛中有VOCl 3杂质，除去VOCl 3时采用铜化学吸附原理，VOCl 3蒸汽通过除钒塔被铜吸附，生成不易挥发的络合物Cu （VO 3）2·CuCl 或CuVOCl 3以达到除去杂质钒的目的。
目前渤海化工集团天津渤天化工有限责任公司使用的“一步法铝粉除钒精制四氯化钛工艺技术”属国内外首创，具有流程短、操作简便、生产过程连续、铝粉耗
量少、除钒成本低等优点，达到国际先进水平。据介绍，
该工艺是中国钛冶金工业向大型化发展急需的关键技术之一，用它替代现有的铜丝除钒工艺，环境效果好，生态效益显著。在四氯化钛、海绵钛和氯化法钛白生产领域内具有广泛的应用前景。
2影响生产的主要因素
2.1配料质量和混合料粒度
高钛渣（或金红石）中TiO 2的含量越高越好，如果高钛渣中铁含量高会产生大量三氯化铁，易使沸腾炉的出口管道或收尘器管道堵塞。如果钙、
镁、锰含量偏高，会生成CaCl 2、M gCl 2和MnCl 2，这三种化合物沸点高（CaCl 2为1900℃，M gCl 2为1418℃，M nCl 2为1190℃），
不易挥发而熔点又较低（CaCl 2为731℃，M gCl 2为714℃，M nCl 2为650℃），在沸腾氯化过程中反应温度为900~1000℃，达不到它们的沸点，又高于它们的熔点，所以它们在炉料中的浓度逐渐增加，当富集到一定量时，沸腾床就会发生结块现象。
工艺要求石油焦固定碳高，灰份和挥发物低。灰份越低，炉内渣子越少。而挥发物高的石油焦会生成盐酸气（HCl ），影响氯气的利用率。
混合料粒度的大小直接影响氯化反应速度，粒度过细，粉尘量增加，对沸腾氯化不利；粒度过粗，物料沸腾不起来，氯化反应不正常。2.2配料比
高钛渣、石油焦、氯气三种原料的配料比要恰当。石油焦配量过大，沸腾炉排渣过多，排渣频繁，而且石油焦的单耗太高；石油焦配料不足，则反应不完全；炉渣含钛
量偏高，造成原料浪费。
一般情况下，对于含钙、镁较高的收稿日期：2012-04-10
作者简介：侯丽平（1963-），女，工程师，从事化工工艺工作，138********，022-********，kaoya200012@https://www.doczj.com/doc/9f12444746.html, 。
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总第178期2012年第4期（第38卷）安徽化工
钛渣就要有意识地多加碳，多排渣，防止沸腾炉内结块。
为保证正常的沸腾状态，氯化炉内应维持一定的料层高度，并使混合料（高钛渣和石油焦）加入量与通氯量相适应。不然，当混合料加入量不足时，料层薄，还会使氯气和物料接触时间短，反应不完全，尾气含氯量高；而当混合料的加入量太大时，炉子阻力大，反应亦不完全。
2.3氯气流速
为建立良好的沸腾状态，首要的问题是选一个适宜的氯气流速。在一定的粒度下，氯气流速过低，就不能建立良好的沸腾状态，只能形成局部沸腾，使高钛渣和石油焦不能得到充分反应；氯气流速过大，物料在炉内停留时间短，致使氯化反应不完全，氯气利用率低，尾气中氯气含量高，污染环境；此外带出的粉尘多，易堵塞后部冷凝系统，同时产生的泥浆也增多。生产实践证明，氯气流速的大小不但关系到流态化状态的好坏，而且关系到炉子产能的大小，因此合理地选择氯气流速是十分重要的（一般气流速度为0.4~0.7米/秒）。
3判断沸腾氯化反应是否正常的主要参数
3.1反应温度
正常反应温度为900~1000℃，如果反应温度过低，则说明沸腾状态不好。
3.2尾气游离氯的含量
尾气是指氯化气体经冷凝后的剩余气体，尾气中游离氯的含量应该很低，一般小于1%或微量。如果尾气中游离氯的含量过高，说明炉内反应不正常。造成尾气含氯高的原因是：①沸腾床料死产生沟流或架桥现象，使氯气短路；②混合料加入量太小，氯气相对量偏高，使部分氯气没有参与反应；③炉温太低，没有达到氯化反应温度。
3.3沸腾压差
沸腾压差包括筛板压差和料层压降。根据沸腾压差和液柱波动情况，可以判断炉内反应是否良好及床层高低。若U型压力计中液柱上下波动比较活跃，而且波动幅度不太大，则说明炉内沸腾氯化是正常的；若压差波动忽高忽低，幅度过大，表明炉内沸腾氯化不正常。3.4炉渣
沸腾氯化中未反应的物料（主要是过剩的石油焦、未反应的TiO
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、其它如CaCl2、M gCl2、SiO2等）一部分进入烟尘，一部分形成固态渣，如不及时排出就会造成炉子压差升高，堵塞筛板上的环缝，影响正常沸腾；但也不能排的过勤或过多，留一层渣可保护筛板并起到保温作用。从排渣的情况可以判断炉内情况，根据排出渣的颜色来估计炉温，排出的渣有翻腾则说明炉内沸腾较好。将渣冷却后，从其外观也可大致判断配料是否正常。正常时，渣为灰色；如果为白色或黄色则说明配碳太少；如果很黑，则说明配碳过多，这时都要采取措施调整配料，正常情况下炉渣含钛小于7%。
4工艺改进
（1）杜邦的新工艺使用低品位钛铁矿、焦炭和氯气生产四氯化钛，再用纯氧置换氯。该工艺成本仅为传统工艺的l／3，对于利用低品位矿和降低成本，给予我们很大的启示。
（2）氯化法生产四氯化钛中泥浆的回收处理。我们采用压滤工艺将四氯化钛中泥浆由泥浆泵送入XM J型压滤机压滤，泥回收率比较高。
（3）四氯化钛生产中废渣的回收利用。采用电炉熔炼处理含钛废渣工艺简单，只需进行较少的投资（增加一台配料秤）即可利用现有设备进行生产。按相当于钛铁矿石油焦的价值计算，每处理1t废渣可产生直接经济效益550元以上。从生产实践来看，6500kVA钛渣电炉每年可处理废渣1000多t，年创经济效益55万元以上[1]。
5沸腾氯化技术存在的主要问题[2]
（1）炉型和产能小。
（2）国内工艺冲洗槽密封不好，HCl没有回收利用，中和洗涤滤出渣未得到很好应用或根本没有应用。
参考文献
[1]余代权.四氯化钛生产中废渣的回收利用实践[J].钛工业进展，
2002（1）：42-46.
[2]刘长河.我国四氯化钛生产工艺的技术进步[J].稀有金属快报，
2007，26（4）：1-6.□
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