第五章晶体结构
§5-1晶体的点阵理论
1. 晶体的结构特征
人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做"五光石"。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。
日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。
晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。
晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质：
(1) 均匀性晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。
(2) 各向异性在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。
(3) 自发形成多面体外形无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。
(4) 具有确定的熔点各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶化过程，从而使得温度不变。
(5) 对称性晶体的理想外形和内部结构具有对称性。
(6) X射线衍射晶体结构的周期和X射线的波长差不多，可以作为三维光栅，使X射线产生衍射现象。X 射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。
2. 周期性
(a)
(b)
上面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每隔相同的距离，就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列，就构成了上面的图形。
最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a)中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。
确定了最小的重复单位后，为了描述图形的周期性，可以不考虑重复单位中的具体内容，抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须相同。如，
不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。
对图(b)也用同样的方法处理，可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了2个图形中重复周期的大小和规律。
以上是一维周期性排列的例子，如果图案在二维的平面上不断重复，也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。
3. 结构基元
在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似的，可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。【例】一维实例：在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。
结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。【例】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH2-。
注意，上图所示的聚乙烯链结构中，红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-，可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH2片段，其组成和结构相同，但从空间位置关系来看，两者的取向不同，其中一个可由另一个通过旋转180 而得，这表明相邻-CH2-的周围环境不同，因而，-CH2-只是基本的化学组成，而不是结构基元。
【例】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。
结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3种选法，但在每种选法中结构基元均含有2个C原子。如，在第三个图中，六边形的每个角上只有1/3的C原子位于六边形之内，所以平均有2个C原子属于一个六边形。
【例】二维实例：NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。
【例】二维实例：Cu晶体内部的一个截面。一个Cu原子组成一个结构基元。
【例】三维实例：Po晶体。结构基元含1个Po原子。
【例】三维实例：CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。
【例】三维实例：金属Na。每个Na原子的周围环境都相同，结构基元应只含有1个Na原子。左侧的立方体中含有2个Na原子(每个顶点提供1/8个Na原子，中心提供1个Na原子)，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。
【例】三维实例：金属Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu原子)。每个Cu原子的周围环境都相同，结构基元只含有1个Cu原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。
【例】三维实例：金刚石。结构基元含2个C原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的2种C原子)。这是因为：如右图所示，每个C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键，但相邻C原子周围的4个键在空间取向不同，周围环境不同。
4. 点阵
确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。
(二二)二二二二二二
二二二二
(二二二二二二)
点阵：点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点，按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平移时，能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。
5. 点阵和晶体结构
如前所述，结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容，它可以是一个原子，也可以是若干相同或不同的原子，取决于具体的晶体结构；点阵代表重复周期的大小和规律，点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此，晶体结构可表示为
二二二二 二二二二二二
=+
6. 点阵单位
(1) 直线点阵：分布在同一直线上的点阵。
在直线点阵中，连接相邻两个点阵点的向量，称为直线点阵的素向量，用a 表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量)。2a 、3a 、3a 等称为复向量。 素向量a 的长度a 称为直线点阵的点阵参数。
以任何一个阵点为原点，所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。
a m T m = (m =0, ±1, ±2, …)
上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义，构成了一个群，群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点，点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。 (2) 平面点阵：分布在平面上的点阵。
选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a ，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b 。
素向量b 的选择有无数种方式，如下图中的b 1和b 2均可作为素向量。
素向量a 和b 的长度a 、b ，以及两者的夹角γ=a ∧b ，称为平面点阵的点阵参数。 平面点阵的平移群可表示为
b
n a m T n m +=, (m,n =0, ±1, ±2, …)
根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。
所谓并置堆砌，是指平行四边形之间没有空隙，每个顶点被相邻的4个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。
由于素向量的选择方式有无数种，因此，平面格子也有无数种，下图为对同一平面点阵画出的2种平面格子。
相应的单位分别为下图所示的平行四边形。
平行四边形单位顶点上的阵点，对每个单位的平均贡献为1/4；内部的阵点，对每个单位的贡献为1。因此，上图左侧所示的单位只含有一个阵点，这种单位称为素单位；右侧所示的单位含有2个阵点，这种含有2个或2个以上阵点的单位称为复单位。
注意：素向量不一定构成素单位，如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。
为方便研究，常采用正当单位，即，在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位。这要求：①素向量之间的夹角最好是90?，其次是60?，再次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状(5种型式)：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。
a
a =
b a ∧b =90o
a 1
b a ∧b =90o
a 1
b a ∧b =90o
a =
b a ∧b =120o
a 1
b a ∧b 1120o
? 只有矩形正当单位有带心的(复单位)，其它的都是素单位。如，如果正方形格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。
带心的正方形复单位(非正当单位)更小的正方形素单位(正当单位)
(2) 空间点阵：分布在三维空间的点阵。
选择任一点阵点为原点，分别和邻近的3个点阵点相连，构成三个素向量a 、b 、c ，这3个素向量要求互相不平行。
3个素向量的长度a 、b 、c 以及彼此间的夹角α＝b ∧ c 、β＝a ∧ c 、γ=a ∧ b 称为空间点阵的点阵参数。 空间点阵的平移群可表示为
c
p b n a m T p n m ++=,, (m,n,p =0, ±1, ±2, …)
按照选择的素向量，将点阵点连上线，把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时，每个顶点被八个平行六面体共有)，空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。
划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点，对每个单位的平均贡献为1/8；面上的点阵点对每个单位的贡献为1/2，内部的点阵点，对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目，分为素单位和复单位。
空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式)，具体讨论见“晶体的对称性”一节。
7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标
对空间点阵，选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点，定义坐标轴x、y、z的方向分别和a、b、c平行，可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。
(1) 点阵点指标uvw
从原点向某一点阵点作矢量r，并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc，uvw称为该点阵点的指标。点阵点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为221的点阵点。
(2) 直线点阵指标(或晶棱指标) [uvw]
空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。
一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标[uvw]进行标记，其中u、v、w是三个互质的整数，它们的取向与矢量ua+vb+wc相同。
晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。
(3) 平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标) (h*k*l*)
空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。
设一组平面点阵和三个坐标轴相交，其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc，r,s,t称为截数。有时平面会与某个轴平行，这时，在该轴上的截距为无穷大，为了避免这种情况，对截长取倒数1/r,1/s,1/t，这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*，
1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*
(h*k*l*)称为平面点阵指标。它表示一组相互平行的平面点阵。
晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。
8. 晶胞的划分
根据素向量，可以将空间点阵划分为晶格，用晶格切割实际晶体，得到一个个并置堆砌的平行六面体，这些平行六面体不再是抽象的几何体，而是包括了晶体的具体组成物质，称为晶胞。晶胞是晶体结构中的基本重复单位。
晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞(在点阵中，相应的平行六面体单位含一个点阵点，为素单位)，否则称为复晶胞。
?晶胞不等同于结构基元，它不一定是最小的重复单位，只有素晶胞才是最小的重复单位。
如果按照正当单位划分晶格，相应的，切割晶体得到的晶胞称为正当晶胞。正当晶胞可能是素晶胞，也可能是复晶胞。通常所说的晶胞是指正当晶胞。
?晶胞一定是平行六面体，不能为六方柱或其它形状，否则不满足并置堆砌的要求。
9. 晶胞的基本要素
晶胞有两个基本要素：
①晶胞参数：晶胞的大小和形状。晶胞参数和点阵参数一致，由a,b,c,α,β,γ规定，即平行六面体的边长和各边之间的夹角。
②坐标参数：晶胞内部各个原子的坐标位置。若从原点指向原子的向量可表示为r=xa+yb+zc，则原子的坐标参数为(x,y,z)。
【例】CsCl晶胞。八个顶点上只贡献一个原子，内部一个原子，因此晶胞中含有两个原子。
Cs+: (?, ?,
?)
Cl-: (0, 0, 0)
中心Cs+的坐标参数为：(1/2, 1/2, 1/2)。
如果坐标参数的差别是加1或减1，则这些参数指的是同一种原子，所以对顶点上的Cl-只需用0,0,0表示，不必写出(0,1,0)；(0,0,1)；。。。
10. 晶体结构和点阵结构的对应关系
晶体结构和点阵结构之间有如下对应关系
第一行是数学上的抽象模型；而第二行则涉及具体的实际晶体。如，结构基元是晶体中最小的周期排列的重复单位，在点阵理论中，它被抽象成一个几何点 点阵点。
§5-2晶体的对称性
对称操作：不改变物体中任何两点之间的距离，在空间进行变换，变换前后物体的位置在物理上无法区分。
对称元素：进行对称操作时，所依赖的点、线、面等几何元素。
对称操作群；当一个物体中的全部对称操作的集合满足群的四个基本性质：封闭性、结合律、单位元素、逆元素时，这些对称操作的集合构成一个对称操作群。(注意对称操作群的元素是指对称操作，不要和对称元素混淆)
晶体的对称性可分为宏观对称性和微观对称性。
如果把晶体作为连续、均匀、并具有有限的理想外形的研究对象，这种宏观观察中所表现的对称性为宏观对称性。在对称操作的时候，有限晶体的质量中心必须保持不动，否则操作前后在物理上可以分辨，这
种操作为点操作。因此，晶体在宏观观察中表现出来的对称元素一定要以质量中心为公共点，在进行对称操作时公共点保持不动，这种点对称操作构成的群称为点群。
晶体结构具有空间点阵式的周期结构，如果将晶体看作是不连续、不均匀、无限多结构基元的周期性排列，所表现出来的对称性为微观对称性。这种情况下，通过平移等操作也可以使晶体结构复原，在平移对称操作下，所有点在空间发生移动，这种点阵结构的空间对称操作构成的群称为空间群。
1. 晶体结构的对称元素和对称操作
在讨论分子对称性时，曾采用熊夫利记号标记对称元素、对称操作以及分子点群。如，n重旋转轴记为C n，旋转操作记为
C?，只有一个n重旋转轴的群(n≥2)记为C n群。
n
在晶体学中，对称元素和对称操作通常采用国际记号进行标记。
①旋转操作：L(2π/n)，旋转2π/n弧度。
n重旋转轴：n
?在晶体中，只可能有五种旋转轴，即n=1,2,3,4,6（证明见课本p.494）
②反映操作：M，按镜面进行反映
反映面或镜面：m
③反演操作：I，按照对称中心进行反演
对称中心：i
④旋转反演操作：L(2π/n)I，旋转2π/n弧度，再按对称中心反演，也可反顺序操作。
n重反轴：n
?和旋转轴一样，反轴也只有五种，n=1,2,3,4,6。这些反轴中只有4是独立的对称元素，容易证明，其它的反轴可表示为上面提到的对称元素的组合：1=i、2=m、3=3+i、6=3+m。因此，讨论晶体的对称性时，只需列出4。此外，由于1=i，通常采用1表示对称中心。
?反轴是直线和点的组合，而介绍分子对称元素时所提到的象转轴则是直线和面的组合。可以证明，反轴和象转轴是可以互通互换的，在晶体学中习惯采用反轴。
⑤平移操作：T(t)，其中t是平移的距离
点阵：没有国际记号
⑥ 螺旋旋转操作：L (2π/n )T (mt /n )，t 是与轴平行的素向量的长度，操作为先旋转2π/n 弧度，再沿该轴平
移m /n 个素向量的长度，反顺序操作亦可。
螺旋轴：n m
旋转120o
距离
⑦ 滑移反映操作：MT (t )，按平面反映后，再沿平行于该平面的某个方向平移长度为t 的距离，反顺序操
作亦可。
滑移面：根据平移的方向和距离不同，滑移面分为三类
A ． 轴线滑移面：a (或b 、c )。对应的操作为，反映后沿a (或b 、c )的方向平移a /2(或b /2、
c /2)
a /2距离
轴线滑移面(垂直于纸面)
B ． 对角线滑移面：n 。对应的操作为，反映后沿a 的方向平移a /2，再沿b 的方向平移b /2，
即，平移向量为a /2+b /2 (或a /2+c /2、b /2+c /2)
对角线滑移面
(纸面)
位于滑移面之上位于滑移面之下
C ． 菱形滑移面：d 。对应的操作为，反映后再按照向量a /4+b /4 (或a /4+c /4、b /4+c /4)进行
平移
二二二二二(二二)
二二二二二二二二二二二二二二
对称操作可以分为两类，一类是可以具体实现的，称为实操作：旋转，平移，螺旋旋转；另一类是在想象中才能实现的，称为虚操作：反映，反演，滑移反映，旋转反演。
2. 晶体的宏观对称性
① 宏观对称元素
在讨论晶体的宏观对称性时，所有对称操作都必须保证有一点不动，所有对称元素通过公共点，满足这一条件的对称元素有：旋转轴、反映面、对称中心、反轴。
这四类宏观对称元素中只有8个是独立的，分别为：1, 2, 3, 4, 6；m ；i (=1)；4 ② 晶体学点群
将晶体中可能存在的各种宏观对称元素按照一切可能性组合起来，共有32种型式，与之相对应的32个对称操作群称为晶体学点群。
这32个晶体学点群通常用两种记号共同标记：熊夫利记号和国际记号。参见课本p.499中的表5-2.4。
【例】：点群符号：O h －
m
m
23
4
O h ：熊夫利记号。它告诉我们属于该点群的晶体存在有哪些对称元素，在讨论分子对称性时已经指
出O h 是与立方体或正八面体有关的群，因此属于该群的晶体有3个4、4个3、6个2、3个m 以及1个i 。
m
m
23
4：国际记号。国际记号通常分为三位(少数记为2位或1位)，称为位序，每一位代表某个特定方向。 (在后面我们将进一步了解到点群可分为7个晶系，对于每个晶系，三个位序的方向都有特定的规定) 在本例中，第一位表示该方向上有4，垂直于这个方向有反映面m ；第二位表示该方向上有3=3+i ；第三位表示该方向上有2,垂直于这个方向有反映面m 。通过国际记号，可以指出各对称元素的取向。
③ 晶系
晶体的32个点群可分为七类，称为7个晶系，每个晶系包含着若干个点群，属于同一晶系的点群有一些共同的对称元素，称为特征对称元素。对于每一晶系，国际记号中三个位序的方向都有不同规定。 ⑴ 立方晶系
晶胞形状：立方体
晶胞参数：a=b=c , α=β=γ=90?
特征对称元素：立方体对角线方向上的4个3。
位序的方向：a, a+b+c, a+b 。按照对称性联系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向为a ，
与之等同的还有b 和c 。因此，第一位代表3条边的方向；第二位代表4条体对角线的方向；第三位代表6条面对角线的方向。
⑵ 六方晶系
a
c a
晶胞形状：六方
晶胞参数：a=b 1c , α=β=90?, γ=120?
特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个6或1个6
位序的方向：c (6次轴), a (与6次轴垂直), 2
a+b (与6次轴垂直并与第二位方向成30?)
⑶ 四方晶系
晶胞形状：四方
晶胞参数：a=b 1c , α=β=γ=90?
特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个4
位序的方向：c (4次轴), a (与4次轴垂直), a+b (与4次轴垂直并与第二位方向成45?)。 ⑷ 三方晶系
a
c a
a
a
a
晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分：一部分晶体按六方晶胞划分，可得到素晶胞；而
另一部分晶体按此法划分晶胞则得到含三个结构基元的复晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。
晶胞参数：a=b 1c , α=β=90?, γ=120? (六方)；a=b =c , α=β=γ<120?190?(菱面体) 特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个3 位序的方向：
c, (3次轴) a (与3次轴垂直)。 ⑸ 正交晶系
晶胞形状：正交
晶胞参数：a 1b 1c , α=β=γ=90?
特征对称元素：通过相对面中点的3个2(相互垂直)；或垂直于边的2个m (相互垂直) 位序的方向：a, b , c
(3个互相垂直的2次轴) ⑹ 单斜晶系
晶胞形状：单斜
晶胞参数：a 1b 1c , α=γ=90?1β
特征对称元素：上图红线所示的1个2；或垂直于红线的1个m
位序的方向：b (2次轴)
⑺三斜晶系
晶胞形状：三斜
晶胞参数：a1b1c, α1β1γ
特征对称元素：无
位序的方向：a (平行六面体的边)
④晶族
高次轴：n>2的旋转轴或反轴。
根据高次轴的数目，七个晶系可进一步归为三个晶族：
⑴高级晶族多于一个高次轴：立方晶系。
⑵中级晶族只有一个高次轴：六方晶系，四方晶系，三方晶系。
⑶低级晶族没有高次轴：正交晶系，单斜晶系，三斜晶系。
⑤空间点阵型式
七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应，因此，正当单位的形状也有七种：立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。
从七种形状的几何体出发，每个顶点上放置一个点阵点，得到素(正当)单位，给出简单(P)的点阵型式。在这些素单位中再加入点阵点，得到复(正当)单位，这个过程称为点阵有心化。
点阵有心化必须遵循三个原则：
⑴由于点阵点周围环境相同，这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置，
给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。
⑵不破坏晶系的特征对称元素。
⑶能给出新的正当单位。
【例】无底心立方的点阵型式。对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。
底心破坏了立方
【例】无四方面心和四方底心的点阵型式。四方面心可由更小的四方体心代替；四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。
四方底心可由更小
的简单四方代替
遵循遵循点阵有心化的原则，只有14种正当单位，称为14种空间点阵型式(或称布拉维格子)。
立方晶系的点阵有简单(P)、体心(I)、面心(F)三种型式。
四方点阵有简单(P)和体心(I)两种型式。
正交点阵有简单(P)、底心(C)、体心(I)、面心(F)四种型式。
单斜点阵有简单(P)和底心(C)两种型式。
六方、三方和三斜都不带心，只有一种点阵型式。六方点阵的记号为H，三方点阵的记号为R。
下图为14种空间点阵型式。
二二二二二二二二二二二二
简单六方
H
二二二二二二二二
P
C
简单三方
R
二二二二二二二二二二二二
二二二二
简单单斜底心单斜
P C
简单三斜
P
3. 晶体的微观对称性
① 微观对称元素
在讨论晶体的微观对称性时，考虑的是晶体的空间点阵结构。空间点阵是无限大的图形，除了点操作外，平移等空间操作也可以使结构复原。因此，晶体的微观对称元素不仅包含前面提到微观对称元素，还增加了点阵、螺旋轴和滑移面。 ② 空间群
点阵结构的空间对称操作构成了空间群。
根据晶体中的宏观对称元素，可将晶体分别归属与32个点群。在此基础上，将宏观对称元素用微观对称元素代替，即
旋转轴 旋转轴，或螺旋轴 (轴的阶相同)
初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。
2020高中化学竞赛讲义 天然产物化学 2020苏州中学竞赛讲义 第一章绪论 一、天然产物化学的含义及研究内容 天然产物是包括了存在于陆生动植物、海洋生物和微生物体内各类物质成分，甚至还可以包括人与动物体内许多内源性成分（包括天然药物、天然树脂、天然精油、天然高分子、天然香精、天然色素等等）。 天然产物是由各种化学成分所组成的复杂体系。如在陆生植物体内的主要成分就有：生物碱、萜类、甾体、苷类、黄酮类、蒽醌类、糖类、蛋白质、脂类等等。不同的天然产物在其组成和含量等方面具有生命体的一般特征，某一相同的化学成分可能分布于各种不同的天然产物中，同时，不同来源的天然产物，所含的物质成分及其含量也存在很大的不同。 有效成分（active compound）（1）在药理和生物学角度来看是指有生物活性的物质，这种物质在化学上能用分子式和结构式来表示，并具有一定的物理常数；（2）在食品领域中，有效成分的范畴可扩展到除生物活性成分、功效成分之外，如：营养成分、天然食品添加剂成分等。但随着认识水平的提高，有效成分也在发生变化（多糖和不饱和脂肪酸在降血脂方面的功效；一些天然色素如叶黄酸在抗氧化方面的作用等）。 应当强调指出，在中草药及其他天然药物中，真正搞清有效成分的品种是不多的，更多的只是一些生理活性成分，即经过不同程度药效实验或生物活性实验，包括体外（in vitro）、体内实验（in vivo），证明对机体有一定生理活性的成分。但它不一定是真正代表天然药物临床疗效的有效成分。另外，有效成分或
生理活性成分不能简单而机械地理解。以氨基酸、蛋白质、多糖类成分为例，在多数场合均视为无效成分，并在加工过程中应尽量除去；但在鹧鸪菜、天花粉、猪苓等药物中，却分别证实是中药驱虫（鹧鸪菜中的氨基酸）、引产（天花粉中的蛋白质）及抗肿瘤（猪苓中的多糖）的有效成分。 天然产物化学是运用现代科学的理论与方法研究天然产物中化学成分的一门学科。 二、天然产物研究的发展史 在人类的史前时期，我们的祖先就已经掌握了用动植物制作箭毒的技术。先民们从各种天然物质中提取药用成分治疗疾病，但在19世纪以前，制药的手段比较原始。 据国外文献记载，从天然药物中分离其中所含的有机化学成分，始于1769年舍勒将酒石（酒石酸氢钾）转化为钙盐，再用硫酸分解制得酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)。后来又用类似的方法从天然产物中得到了苯甲酸（1775）、乳酸（1785）(2-羟基丙酸)、没食子酸（1786）（倍酸、五倍子酸，化学名：3，4，5-三羟基苯甲酸）等有机酸类物质。但古代中国早在这之前就有了明确的记载。例如，明代李延的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。《本草纲目》卷39中则有“看药上长起长霜，则药已成矣”的记载。这里的“生白”、“长霜”均为没食子酸生成之意，是世界上最早制得的有机酸，比舍勒的发明早了二百年。（黑龙江大庆市中医院日前采用了一项中西医结合新疗法，在超声引导穿刺下，将自行研制的“五倍子硬化剂”用于卵巢囊肿的治疗，迄今共为400多名患者解除了隐疾。据介绍，“五倍子硬化剂”是由五倍子、鸦胆子、元胡等组方而成，经科学提炼形成针剂型。现代药理学研究证实：五倍子具有明显的收敛作用，内含鞣酸能使蛋白沉淀；鸦胆子所含的鸦胆子油，
全国高中化学竞赛试题集萃（五） 二、本题包括5小题，共29分。 26. （3分）如右图所示，在盛有水的烧杯中，等质量的铁圈和银圈的连接处，吊着一根绝缘的细丝，使之平衡。小心地在烧杯中央滴入CuSO 4溶液。 ⑴经过一段时间后，观察到的现象是（指金属圈） 。 A.铁圈和银圈左右摇摆不定 B.保持平衡状态不变 C.铁圈向下倾斜 D.银圈向下倾斜 ⑵产生上述现象的原因是 。 27. （4分）以铜为阳极，石墨为阴极，用含3～5gNaOH 的15%NaCl 的混合溶液做电解液，外加电压为 1.5V 电解时，得到一种半导体产品（产率93%以上）和一种清洁能源，则它的阳极反应式为 ，阴极反应式为 ；电解也是绿色化学中一种有效工具，试以此为例，写出绿色化学的两点特征： 和 。 28. （10分）下图中E 是一种固体的非金属单质，A 、B 、D 、F 、G 、H 中都含有E 元素，A 、C 、F 、H 、G 都含有相同的阳离子，G 加入含碘的淀粉蓝色溶液，蓝色褪去。 ⑴试写出A ～H 的分子式； A ； B ； C ； D ； E ； F ； G ； H 。 ⑵写出G 与单质碘反应的离子方程式。 29. （5分）某溶液中可能含有下列物质中的两种：HCl 、NaOH 、NaH 2PO 4、Na 3 PO 4、H 3 PO 4和Na 2HPO 4。 ⑴这六种物质两两间可能形成 种互相不发生反应的组合。 ⑵取某种组合溶液，滴入甲基红指示剂后为黄色（pH=6.2），再滴入酚酞指示剂后仍是黄色（酚酞无色，pH ≤8.0），则此组合是 和 的组合液。 ⑶取另一组合溶液xmL ，以甲基橙作指示剂，用c mol/LNaOH 溶液滴定至红橙色（此时pH 约为9.6左右），又消耗V 1mL(V>V 1)，试确定此组合溶液是 和 物质组成的。 30. （7分）我国东方Ⅱ号宇宙火箭的燃料是N 2H 2(CH 3)2，助燃剂为N 2O 4，两者发生完全燃烧时产生了巨大推力，让火箭携带卫星上天。 ⑴N 2H 2(CH 3)2中N 的氧化数为 ，N 2O 4中N 的氧化数为 。 ⑵完全燃烧反应的化学方程式为 。 ⑶试写出N 2O 4中N 、N 连接的一种Lewis 结构式并标出形式电荷 。 ⑷N 2H 4与N 2O 4比较， 的N －N 键长较长，其理由是 。 H G E A F B C D O 2 NH 3·H 2O HCl
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 导讲义 【竞赛要求】 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。 【知识梳理】 一、气体 气体、液体和固体是物质存在的三种状态。气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。 1、扩散性 当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。 2、可压缩性 当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。 二、理想气体 如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。 三、理想气体定律 1、理想气体状态方程 将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程： pV= nRT （1-1） 这就是理想气体状态方程。 式中p 是气体压力，V 是气体体积，n 是气体物质的量，T 是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R 是气体通用常数。 在国际单位制中，它们的关系如下表： 表1-1 R 的单位和值 p V n T R 国际单位制 Pa m3 mol K 8.314K mol m Pa · ·3 或K mol J · kPa dm3 mol K 8.314K mol dm kPa · ·3 （1-1）式也可以变换成下列形式： pV= M m RT （1-2） p = V m ·M RT = M RT ρ 则： ρ = RT pM （1-3） 式中m 为气体的质量，M 为气体的摩尔质量，ρ为气体的密度。 对于一定量（n 一定）的同一气体在不同条件下，则有： 初中化学竞赛辅导讲义(十) 可能用到的相对原予质量：H 一1 C--12 N 一14 O--16 Na 一23 Mg-24 S-32 C1—35.5 K —39 Ca —40 一、选择题(本题共l0小题，每小题1分，共10分。每小题只有1个选项符合题意) 1．下列有关数据项目中，描述物质化学性质的是 ( ) A ．熔点 B ．沸点 C ．硬度 D ．着火点 2．下列说法中，你不赞成的是 ( ) A ．生产和使用电瓶车时无污染，不应限制生产和使用 B ．为了保护环境，充分利用资源，要将垃圾分类回收 C ．即使将烟囱建的高一些，也未必能够避免烟所产生的环境污染 D ．认识酸雨、温室效应、臭氧空洞的产生需要一定的化学知识 3．中科院广州化学研究所采用最新的纳米技术，成功地开发了“用二氧化碳制取全降解塑料”的新技术。下列说法错误的是 ( ) A ．该技术有助于减少“白色污染” B ．泫技术有助于缓解“温室效应” C ．该技术开辟了利用二氧化碳的新途径 D ．全降解塑料不属于有机合成材料 4．“群众利益无小事，食品安全是大事”下列做法会导致食品对人体健康有害的是 ( ) A ．用蔗糖作食品的甜味剂 B ．用干冰保藏易腐败的食物 C ．用甲醛溶液浸泡海产品 D ．用袋装生石灰作饼干类食品的干燥剂 5．受热时软化成型，冷却后固化，但一经固化后，就不能用加热的方法使之软化的塑料，属于热同性塑料。制造下列物品应该用热固性塑料的是 ( ) A ．炒菜用的铁锅手柄 B ．食品包装袋 C ．雨衣 D ．电线外面的塑料护皮 6．近来我国航天事业的发展突飞猛进，“神六”载人航天飞船已经顺利升空和返航。下列燃料电池比较适合在宇宙飞船上使用的是 ( ) A ．氢氧燃料电池 B ．乙醇燃料电池 C ．甲烷燃料电池 D ．一氧化碳燃料电池 7 8，氮化硅是一种新型陶瓷材料的主要成分，能承受高温，可用于制造业、航天业等领域，已知 氮、硅的原子结构示意图依次为：N ，Si 。请推测氮化硅的化学式（分子式） 为 ( ) A ．Si 3N 4 B ．Si 4N 3 C ．Si 3N 7 D ．Si 7N 3 9．双氧水(H 2O 2)的沸点比水高，但受热易分解。某试剂厂制得7％一8％的双氧水，欲将其浓缩 成30％的溶液，可采用的适宜方法是(蒸馏是利用液体沸点不同分离液体混合物的一种方法) +14 2 8 4 +7 2 5 全国高中化学竞赛资料 第一讲 原子结构。核外电子运动状态，用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子），核外电子排布。电离能和电负性。 一、原子核 1．原子核 （1）原子的组成原子核和核外电子构成 （2）原子核的组成质子（p）和中子构成 （3）质量数（A）数值上等于质子数（Z）和中子（N）数之和，是质子和中子相对质量之和取其整数值。A=P+N （4）原子符号 （5）原子中的质量（由原子核的质量决定）、体积（由核外电子运动的空间区域决定）、电性（质子数等于核外电子数，电中性）关系 2．同位素 （1）元素具有相同核电荷数（质子数）的同一类原子（如1H、2H、3H）的总称 （2）核素具有确定的质子数和中子数的原子，氢元素有三种核素：1H、2H、3H （3）同位素同种元素不同种核素互称为同位素,如互称同位素 a.同位素的化学性质几乎相同 b.稳定核素在自然界中含量不变 c.重要同位素的应用(2H、235U、18O、14C等) 3．相对原子质量 （1）相对原子质量的定义 （2）核素（原子或同位素）的相对原子质量以1个12C质量的1/12作标准，其他核素的质量跟它的比值 （3）核素（原子或同位素）的近似原子量在数值上等于质量数 （4）元素的相对原子质量同种元素各种核素的相对原子质量的平均值（5）元素的近似原子量同种元素各种核素的近似相对原子质量的平均值例： 二、微观粒子的运动规律 （3）电子层（n）、电子亚层（l）、 n决定电子运动离核的距离 n和l决定电子的能量 a．s电子云球形一种状态 b．p电子云纺锤形三种取向（p x 、p y 、p z ） c．d电子云四叶花瓣形五种取向（d xy 、d yz 、d xz 、d x2-y2 、d z2 ） d．f电子云形状复杂 能级交错按ns、(n-2)f、(n-1)d、np顺序，能量由低到高3．核外电子排布规律 中国化学会第25届全国高中学生化学竞赛 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210] [210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 评分通则: 1.凡要求计算得,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2.有效数字错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 3.单位不写或表达错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 4.只要求1个答案、而给出多个答案,其中有错误得,不得分。 5.方程式不配平不得分。 6.不包括在此标准答案得0、5分得题,可由评分组讨论决定就是否给分。 第1题(15分) 1-1 2011年就是国际化学年,就是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。居里夫人发现得两种化学元素得元素符号与中文名称分别就是 与 。 1-2 向TiOSO 4水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量得CuCl 2水溶液,产生白色沉淀。生成白色沉淀得离子方程式就是 ;继续滴加CuCl 2水溶液,白色沉淀消失,其离子方程式就是 。 1-3 20世纪60年代维也纳大学V 、Gutmann 研究小组报道,三原子分子A 可由SF 4与NH 3反应合成;A 被AgF 2氧化得到沸点为为27℃得三元化合物B 。A 与B 分子中得中心原子与同种端位原子得核间距几乎相等;B 分子有一根三种轴与3个镜面。画出A 与B 得结构式(明 确示出单键与重键,不在纸面上得键用楔形键表示,非键合电子不必标出)。 1-4 画出Al 2(n-C 4H 9)4H 2与Mg[Al(CH 3)4]2得结构简式。 1-5 已知E ?(FeO 42—/Fe 3+) = 2、20 V ,E ?(FeO 42— /Fe(OH)3) = 0、72 V 。 ① 写出氯气与三氯化铁反应形成高铁酸根得离子方程式。 。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解得离子方程式。 。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池得电极反应 。 第2题(11分) 2-1 画出2,4-戊二酮得钠盐与Mn 3+形成得电中性配合物得结构式(配体用O O 表示)。 2-2 已知该配合物得磁矩为4、9玻尔磁子,配合物中Mn 得未成对电子数为 。 2-3 回答:该化合物有无手性？为什么？ 2-4 画出2,4戊二酮负离子得结构简式(必须明确其共轭部分),写出其中离域π键得表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物A 得名称就是三氯化六氨合钴(Ⅲ),就是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵与过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成得。机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH 3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键得双核离子B 4+,接着发生桥键断裂,同时2 中国化学会第 21届（ 2019 年）全国高中学生化学竞 赛 （省级赛区）试题 时间： 3 小时 满分： 100 分） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La － Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr [223] Ra [226] Ac － Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 第一题（12 分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成 Si （OH ） 4 1．已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪 50 年代就发现了 CH 5＋ 的存在，人们曾提出该离子结构的种种假设，然而，直 至 1999 年才在低温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢 原子围绕着碳原子快速转动；所有 C － H 键的键长相等。 2．该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 第二题（ 6分） 羟胺和用同位素标记氮原子（ N* ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH ＋ HN*O 2→A ＋H 2O NH 2OH ＋HN*O 2→B ＋H 2O A 、 B 脱水都能形成 N 2O ，由 A 得到 N*NO 和 NN*O ，而由 B 只得到 NN*O 请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。 ） 路易斯酸 3．该离子是（ A 质子酸 B 2003年 5月报道， 在石油中发现一种新的烷烃分子， 子钻石”，若能合成，有可能用作合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 4．该分子的分子式为 C 自由基 D 亲核试剂 因其结构类似于金刚石， 被称为 “分 6．该分子有几种不同级的碳原子？ 7．该分子有无手性碳原 子？ 中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1．6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件） 提示：①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下： 2．已知①卤代烃（或 －Br ）可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇： RBr ＋Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤： ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯： 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ，与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成，但却 又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’，而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上，而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品（乙烯、丙烯、丙烷、苯等）并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线： 3．由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成 4．已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应： 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成的过程。 5．以CH2＝CH2和H218O为原料，自选必要的其他无机试剂合成CH3－－18O－C2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH 5+ 的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4 该分子的分子式为 ； 1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N ﹡ ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH+HN ﹡ O 2→ A +H 2O NH 2OH+HN ﹡ O 2→ B +H 2O A 、 B 脱水都能形成N 2O ，由A 得到N ﹡NO 和NN ﹡O ，而由B 只得到NN ﹡ O 。 请分别写出A 和B 的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl 2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp ），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g ·cm -3 。 3-1 以“ ”表示空层，A 、B 、C 表示Cl -离子层，a 、b 、c 表示Mg 2+ 离子层，给出三方层型结构的堆积方 式。 2计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 样品中A 的质量分数/% 20 50 70 90 样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。 高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律 本讲的主题是“有规则拆分”！ 一、热分解反应的“推动力” 从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。 用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行： CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2） KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2） 二、含氧酸盐的热分解反应规律 按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式） 还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。 （一）硫酸盐的热分解反应 规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3 例： 1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。） 例： 2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。 例： 若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。 3、两种产物间发生氧化还原反应 例： 产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。 （二）硝酸盐的热分解反应 1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。 例：2KNO32KNO2+O2↑ 2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5) ∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层 型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g 样品，与25mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 高中化学竞赛模拟试题（二） 第1题（7分） 完成下列各步反应的化学反应式 1．由AgCl 制备AgNO 3：将AgCl 溶解在氨水中，电解，所得产物溶于硝酸； 2．由Hg 2Cl 2得到Hg ：浓硝酸氧化，加热至干，溶于热水后电解； 第2题（8分） 钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。 测定钢中钒含量的步骤如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO 4将其氧化为五价，过量的KMnO 4用NaNO 2除去，过量的NaNO 2用尿素除去。五价钒与N －苯甲酰－N －苯基羟胺在3.5～5mol/L 盐酸介质中以1︰2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。 回答如下问题： 1．高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。 2．以反应方程式表示上述测定过程中KMnO 4、NaNO 2和尿素的作用。 第3题（8分） 黄金的提取通常采用氰化－氧化法。 （1）氰化法是向含氰化钠的矿粉（Au 粉）混合液中鼓入空气，将金转移到溶液，再用锌粉还原提取Au 。试写出反应过程的离子方程式，计算两个反应的平衡常数。 （已知：Ф0Au ＋/Au ＝1.68V ，Ф0O 2/OH －＝0.401V ，Ф0Zn 2＋/Zn ＝－0.70V ，K 稳Au(CN)2－＝2.0×1038 K 稳Zn(OH)4 2－＝1.0×1016） （2）为保护环境，必须对含CN －废水进行处理，请设计两个原理不同的处理方案。比较它们的优缺 第4题（6分） 1．用通用的符号和式子说明所谓的过氧化合物，写出四种过氧化合物的化学式。 2．过氧化钙由于具有稳定性好，无毒，且具有长期放氧的特点，使之成为一种应用广泛的多功能的无机过氧化物，主要用于消毒杀菌。定量测定过氧化钙（Ⅱ）中过氧化物含量，通常先用适当的酸使过氧化钙分解，然后采用高锰酸钾法或碘量法测定以上分解产物。请写出这两种方法的化学方程第5题完成下列各化学反应方程式（11分）： 1 三硫化二砷溶于硫化钠溶液。 第五章晶体结构 §5-1晶体的点阵理论 1. 晶体的结构特征 人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做"五光石"。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。 日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。 晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质： (1) 均匀性晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。 (2) 各向异性在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。 (3) 自发形成多面体外形无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。 (4) 具有确定的熔点各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。高中化学 第1讲 气体奥赛辅导讲义
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