1绪论
1.1引言
在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目，煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的，煤气化、一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术，甲烷化是一个有相当长应用历史的反应技术，工艺流程短，技术相对简单，对于合成气通过甲烷化反应生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。对于解决国内能源供应紧张局面的各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断，煤气化生产合成气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完全可行的项目，在目前国际和国内天然气价格下，这个项目在财务上具有很好的生存能力和盈利能力。另外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统进行分配销售，使得天然气产品的市场空间巨大。充分利用国内的低热值褐煤、禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源，就地建设煤制天然气项目，进行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径。
1.2天然气的特性和用途
天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。天然气蕴藏在地下约3000—4000米之多孔隙岩层中，主要成分为甲烷，通常占85-95%；其次为乙烷、丙烷、丁烷等，比重0.65，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂，以资用户嗅辨。在石油地质学中，通常指油田气和气田气。其组成以烃类为主，并含有非烃气体。广义的天然气是指地壳中一切天然生成的气体，包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏，才可开发利用。
天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地（通过蒸汽转化）生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费—托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。
天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而今年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天
然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。世界其他一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。
1.3中国天然气的发展现状
据国土资源部统计，2012年全国天然气年探明地质储量保持高速增长姿态，天然气勘察新增探明地质储量9612.2亿立方米，同比增长33%，居我国历史最高水平。新增探明技术可采储量5008.0亿立方米，同比增长36%。2012年天然气产量为1067.6亿立方米，同比增长5.4%，鄂尔多斯、塔里木、四川盆地仍是中国天然气主产区。2012年，我国天然气进口持续较快增长，全年累计进口天然气2933.1万吨（约合407.7亿立方米），同比增长29.9%，进口贸易额161.8亿美元，同比增长55.3%。2012年国内天然气表观消费量1445.7亿立方米，同比增长12.8%。
2013年全国天然气产量创下历史新高水平。数据显示，全年天然气产量1209亿立方米，其中常规天然气产量1177亿立方米，净增105亿方立方米，同比增长9.8%，连续3年保持1000亿立方米以上；煤层气和页岩气分别超过30亿立方米和2亿立方米。
2014年11月4日，中国国家发展和改革委员会发布了关于印发《国家应对气候变化规划（2014－2020年）》的通知，要求到2020年，控制温室气体排放行动目标要全面完成，要求单位国内生产总值二氧化碳排放要比2005年下降40％～45％，中国天然气消费量在一次能源消费中的比重将达到10％以上，利用量将达到3600亿立方米。这意味着，在未来中国能源消费结构中，天然气的黄金时代正在来临。
1.4煤气化制合成气
作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全
燃烧中所生成的气态烃反应生成CO
2和多余H
2
。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸
汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。
由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO
2
和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫（COS）、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后
使CO与蒸汽进一步反应生成CO
2和H
2
，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他
产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除
CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换（HTS）工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换（LTS）反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。
在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO
2
，随后再采用物理吸收法如变压吸附
（PSA）、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO
2
和CO。最后一种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。
在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO
2
的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱（Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺）或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往
普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO
2
。这在高压气化装置尤为适用。
几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。
低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇（工业类“A”级）
作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫（H
2
S与COS）低于
0.1×10-6（体积分数），根据应用要求，可将CO
2
物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几（体积分数）。气体去最终合成工艺（氨、甲醇、羰基合成醇、费—托法合成烃类等）之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。
与其他工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫
化合物与CO
2
在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，
分别作为纯CO
2
产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。
表1-1 低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格
1.5煤气净化的分类
2低温甲醇洗工艺原理
2.1低温甲醇洗技术的概念和特点
所谓低温甲醇洗方法（Rectisol Process）是指利用低温状态下的甲醇进行气体除酸工作的吸收方法。它以甲醇为主要原材料，分阶段或同步的对煤气中的酸性气体，例如二氧化碳、硫化氢等进行净化除酸，无论是在石油化工还是在城市煤气排污方面都发挥着重要的作用。
首先，低温甲醇洗法对酸性物质的吸收能力较强。由于在低温状态下酸性物质气体分压较大，导致其溶解度提高，非常有利于进行酸性溶解。其次，低温甲醇洗技术的溶剂具有较好的稳定性，既不容易起泡又不容易降解，能够较好的保障净化效果。再次，低温甲醇洗技术具有良好的选择吸收性。通过将碳物质或硫物质进行分开处理，可以将碳物质转化为肥料、将硫物质转化为硫磺，这样实现低温甲醇技术的经济实用性。最后，低温甲醇洗技术的原材料来源较为广泛，可以有效的降低技术成本，更好地促进技术的进一步推广。
2.2基本原理
以拉乌尔定律和亨利定律为基础，是一个物理吸收和解吸的过程，吸收过程中的控制因素是温度、压力和浓度，工艺操作条件为低温、高压。
净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程,
用低温甲醇作为洗液(吸收剂)。在设计温度(-50℃)时,甲醇对于CO
2,H
2
S和COS
具有较高的可溶性。在物理吸收过程中，含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸收中的控制因素是温度、压力和浓度。富甲醇通过用再沸器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生。富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔，其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度。变换气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位。酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。
2.3低温甲醇洗工艺流程
低温甲醇洗工艺一般具有三个任务: ①净化原料气②回收副产品③进行环保。
装置中低温甲醇在主洗塔中(5.4MPa)脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1. 6MPa)闪蒸,闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸收塔,在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生,完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗
塔。
图2-1 一步法低温甲醇洗装置配置
图2-2 两步法低温甲醇洗装置配置
工
艺流程
一步法：
两步法：
在以煤为原料，气化工艺采用冷激流程时，同时脱除变换器中的二氧化碳、硫化物和氢氰酸等杂质。
原料气气化工艺采用废锅流程时，先在CO 变换前用了吸收二氧化碳的低温甲醇脱除原料气中的硫化物氢氰酸等杂质，然后在变化后用低温甲醇贫液脱除变换器中的CO 2。
V1-原料气气液分离器 C1-甲醇洗涤塔 C2-CO2解析塔
C3-H2S浓缩塔 C4-甲醇热再生塔 C5-甲醇/水分离塔 V2-气液分离塔图2-3 低温甲醇洗净化工艺流程示意图
2.4操作要点
2.4.1循环甲醇温度
温度越低,溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度是操作的目标(贫甲醇温度为-50℃)。系统配有一套丙烯制冷系统提供冷量补充,用尾气的闪蒸(气提)带来的冷量达到所需要的操作温度。影响循环甲醇温度的主要因素有:
a丙烯冷冻系统冷量补充
b气提氮气流量
c循环甲醇的流量与变换气流量比例
2.4.2甲醇循环量
控制出工段的气体成分指标(ΣS≤0.1ppm) ,甲醇循环量是最主要的调节手段。系统配有比例调节系统,使循环量与气量成比例,得到合格的精制气。
2.4.3压力(主洗塔的操作压力)
由亨利定律知压力越高,吸收效果愈好。净化主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气化采用德士古气化炉造气,进系统的变换气压力为 5.4MPa ,由于压力较高,吸收效果有很大提高。
2.4.4浓度(水含量、甲醇的再生度)
贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指标,系统控制水含量≤1%，较高的水含量不但会影响甲醇的吸收效果,还会增大对设备的腐蚀。为了实现甲醇的循环利用,达到良好的吸收效果，必须很好的实现甲醇的再生，系统利用甲醇再生的方法有闪蒸、气提、热再生。利用甲醇水分离塔控制溶液系统中的水平衡。
3低温甲醇洗工艺设计
对90吨甲醇生产净化工段选择低温甲醇洗工艺进行设计低温甲醇洗的主要产品流为：
1、变换气：CO
2浓度32.1%，CO浓度19.02%，H
2
S浓度0.23%，H
2
浓度46.02%。
2、甲醇合成气：CO
2
浓度≤1.8～3.0%（mol），总硫＜0.1ppm(mol)。
3、放空尾气：几乎无硫，主要为CO
2和N
2
。
4、酸性气体：主要由CO
2和H
2
S组成。
5、甲醇水分离塔排放废水组成：甲醇含量≤0.5%（wt）
3.1工艺流程的设计
图3-1 五塔流程图3.2物料衡算
3.2.1气液分离器：
相平衡 y
i =k
i
x
i
(i=1，2，···，c)
组分物料平衡 Fz
i =Vy
i
+Lx
i
(i=1，2，···，c-1)
整体物料平衡方程 F=V+L
热量平衡 H
F F=H
V
V+H
L
L
摩尔分数的约束方程Σz
i =1 ，Σx
i
=1 ,Σy
i
=1
图3-2 气液分离器简图
表3-1 变换器组分表
表3-2 进气液分离器原料气组分表
表3-3 气液分离器塔顶产物组分表
表3-4 气液分离器塔底产物组分表
对整个单元过程进行物料衡算： ∑F=∑FEED=18066.05 Kmol/h
∑D=∑LIQUID+∑VAPOR=346.87+17719.18=18066.05 kmol/h 3.2.2酸性气体吸收塔
对单位时间内进出吸收塔的A 物质量作衡算，可写出下式： VY 1 +LX 2 =VY 2+LX 1
为计算方便，把COS 并入H 2S 中考虑；并把混合气中所含的非主要组分（如微量的
Ar 、N 2、CH 4、CO 等）并入H 2中一道考虑。
3.2.3二氧化碳解析塔
图3-4 二氧化碳解析塔流程图
3.3能量衡算
热量恒算遵循以下公式：Q+W=∑Hin-∑Hout 3.3.1气液分离器
3.3.2酸性气体吸收塔
表3-9 吸收塔热量衡算
3.3.3二氧化碳解析塔
表3-10 二氧化碳解析塔热量衡算表
3.4吸收塔的设计计算
1、塔板的设计：塔板数、塔径、溢流装置、塔板分布、浮法数目与排列。
2、塔板流体力学计算：气相通过浮、阀塔板塔的压降、掩塔、液沫夹带。
3、塔附件设计：接管、筒体与封头、除沫器、裙座、吊柱、人孔。
3.5 酸性气体吸收塔的模拟
图3-5 酸性气体吸收塔流程模拟图
图3-6 酸性气体吸收塔模拟结果
3.6 二氧化碳解析塔流程模拟图
图3-7二氧化碳解析塔流程模拟图
3.7硫化氢浓缩塔流程模拟图
图3-8 硫化氢浓缩塔流程模拟图
3.8甲醇再生塔的模拟流程图
图3-9甲醇再生塔的模拟流程图3.9甲醇水分离塔的模拟流程图
图3-10 甲醇水分离塔的模拟流程图
3.10全流程工艺流程模拟图
图3-11全流程工艺流程模拟图
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。
低温甲醇洗工艺流程说明 1.工艺任务 气体净化工序的任务是将变换气中的H2S、COS酸性气以及其它微量杂质组分脱除干净，将CO2组分脱除至规定含量，为甲醇生产提供合格的合成原料气，并将酸气送往克劳斯装置。粗煤气的净化是通过甲醇物流的再循环洗涤来完成的，装置净化指标为： 硫化物：净化气中的总硫含量低于0.1ppm。 CO2：净化气中CO2的含量为2.75%左右 低温甲醇洗是一种基于物理吸收和解吸的气体净化方法，以工业甲醇为吸收剂。该法用一种溶剂可同时或分段脱除气体中的H2S、CO2等酸性组分和各种有机硫化物，NH3、C2H2、C3及C3以上的气态烃，胶质及水汽等，能达到很高的净化度，能把总硫脱至＜0.1mg/m3，同时能把二氧化碳脱至10×10-8~20×10-6(体积)。而甲醇对氢气和一氧化碳（合成原料气）的溶解度相当小，且在溶液减压闪蒸过程中优先解吸，可通过分级闪蒸来回收，因而有效组分损失很少。 低温甲醇洗（RWU）处理来自多元料浆气化工艺的粗变换气，从中得到净化气，得到的产品： * 甲醇合成气 * 富H2S 气 产品规格 1、净化气 CO2 2.75 ± 0.1 mol% H2S + COS ( 0.1 mol-ppm 温度~ 30°C 2、富H2S气 H2S + COS ≥25 mol% 压力≥0.20 MPa(a) 3、放空尾气 H2S ( 2.3 kg/h H2S + COS ( 25 mol-ppm CH3OH ( 190 mg/Nm3 压力0.120 MPa(a) 2.工艺流程 2.1装置单元组成 (1)粗煤气的冷却 (2)H2S、CO2的吸收 (3)甲醇溶液再生系统，包括：闪蒸再生、氮气气提、热再生、甲醇／水分离 2.2工艺流程概述如下 本工序采用的五塔流程，可分为两大区，即冷区和热区。冷区由甲醇洗涤塔T1601、两个中压闪蒸罐D1601、1602，硫化氢浓缩塔T1603组成；热区由甲醇热再生塔T1604、甲醇/水分离塔T1605和尾气洗涤塔T1607组成。另有T1602洗氨塔、T1606氮气气提塔，共7塔。 (1)首先，NH3在T1602洗氨塔利用锅炉给水从变换气中除去。含NH3 水被送到低温甲醇洗装置界区外。 然后经P1605甲醇泵喷射了甲醇的原料气被冷产品气冷却下来，冷凝的甲醇/水混合物在一
1绪论 引言 在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目，煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的，煤气化、一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术，甲烷化是一个有相当长应用历史的反应技术，工艺流程短，技术相对简单，对于合成气通过甲烷化反应生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。对于解决国内能源供应紧张局面的各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断，煤气化生产合成气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完全可行的项目，在目前国际和国内天然气价格下，这个项目在财务上具有很好的生存能力和盈利能力。另外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统进行分配销售，使得天然气产品的市场空间巨大。充分利用国内的低热值褐煤、禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源，就地建设煤制天然气项目，进行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径。 天然气的特性和用途 天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。天然气蕴藏在地下约3000—4000米之多孔隙岩层中，主要成分为甲烷，通常占85-95%；其次为乙烷、丙烷、丁烷等，比重，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂，以资用户嗅辨。在石油地质学中，通常指油田气和气田气。其组成以烃类为主，并含有非烃气体。广义的天然气是指地壳中一切天然生成的气体，包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏，才可开发利用。 天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地（通过蒸汽转化）生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费—托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。 天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而今年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天
低温甲醇洗工艺原理 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法
煤制气即以煤为原料经过加压气化后，脱硫提纯制得的含有可燃组分的气体。根据加工方法、煤气性质和用途分为：煤气化得到的是水煤气、半水煤气、空气煤气 (或称发生炉煤气) ，这些煤气的发热值较低，故又统称为低热值煤气；煤干馏法中焦化得到的气体称为焦炉煤气，属于中热值煤气，可供城市作民用燃料。煤气中的一氧化碳和氢气是重要的化工原料，可用于合成氨、合成甲醇等。为此，将用作化工原料的煤气称为合成气，它也可用天然气、轻质油和重质油制得。 如图煤制天然气的过程 如图煤制合成气的过程
两种工艺都必须经过低温甲醇洗单元,通俗的说就是煤制气的粗煤气CO2、CO、H2、CH4、H2O、H2S、N2、焦知油、油、石脑油、酚、腐道植酸等（煤质不同成分也内不同）,经过低温甲醇洗工艺后会产生的废气就是VOC产生的来源.处理后的排放尾气需符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）排放要求。 某煤制气企业低温甲醇洗尾气成分及浓度表：
通盘考虑，建议使用蓄热式氧化炉（RTO）处理低温甲醇洗的尾气，由于可燃物浓度高，燃烧产生的热量大，建议上余热锅炉。考虑到安全因素，需要配风稀释，至于稀释倍数需要在满足安全条件下考虑 RTO 燃烧需要的最低氧含量以及中压蒸汽的产量。 中国上海睿术科技有限公司是VOCs废气排放处理，工业过程分析仪 器及检测的供应商。我们的客户依赖我们推荐的产品，提供专业的售前及售后服务时刻掌握他们产品的质量，工艺设备的安全。减少自然环境中的有害排放，保证操作人员在有毒有害环境中的安全。我们非常自豪的能为那些维持这个世界正常运转的支柱产业服务例如:石油天然气生产商，煤制油工艺，石油化工原料生产,工业及城市污水处理厂，制药，喷涂，印刷行业及环境 保护机构等诸多客户提供现代化的分析方法，处理VOC废气的工艺，满足客户的分析需求，为更加清洁的大气环境做出贡献。
低温甲醇洗工艺简介 1. 1工艺原理简介 净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程,用低温甲醇作为洗液(吸收剂)。在设计温度( - 50℃)时,甲醇对于CO2 ,H2 S 和COS具有较高的可溶性。在物理吸收过程中,含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。吸收中的控制因素是温度、压力和浓度。富甲醇通过用再沸器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生。富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔,其损耗量最低。甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度。变换气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位。酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。 1. 2工艺流程简介 装置中低温甲醇在主洗塔中(5. 4MPa)脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1. 6MPa)闪蒸,闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸收塔,在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生,完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。 2操作要点 2. 1循环甲醇温度 温度越低,溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度是操作的目标(贫甲醇温度为- 50℃)。系统配有一套丙烯制冷系统提供冷量补充,用尾气的闪蒸(气提)带来的冷量达到所需要的操作温度。影响循环甲醇温度的主要因素有:
a丙烯冷冻系统冷量补充 b气提氮气流量 c循环甲醇的流量与变换气流量比例 2. 2甲醇循环量 控制出工段的气体成分指标(ΣS≤0. 1ppm) ,甲醇循环量是最主要的调节手段。系统配有比例调节系统,使循环量与气量成比例,得到合格的精制气。 2. 3压力(主洗塔的操作压力) 由亨利定律知压力越高,吸收效果愈好。净化主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气化采用德士古气化炉造气,进系统的变换气压力为 5. 4MPa ,由于压力较高,吸收效果有很大提高。 2. 4浓度(水含量、甲醇的再生度) 贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指标,系统控制水含量≤1 % ,较高的水含量不但会影响甲醇的吸收效果,还会增大对设备的腐蚀。为了实现甲醇的循环利用,达到良好的吸收效果,必须很好的实现甲醇的再生,系统利用甲醇再生的方法有闪蒸、气提、热再生。利用甲醇水分离塔控制溶液系统中的水平衡。 2. 5变换气的指标(温度及气体成分) 变换气的指标直接影响着净化循环量的操作,系统由气化工段控制变换气的成分,通过控制炭洗塔的温度来调节HPC比。系统进工段的变换气成分为H2 44 %、CO 19 %、CO2 34 %、H2S 1. 3 %。 3主要控制指标 贫甲醇的温度:控制入主洗塔的贫甲醇温度- 50℃控制出主洗塔的净化
“低温甲醇洗工艺”几家专利商技术特点目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点；国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利。 1.xx低温甲醇洗工艺 采用林德的专利设备―高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗低；高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化氢。 此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个： ①设置系统预洗段以除去原料气中的NH 3、HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度； ③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。 ●该工艺具有易于操作，生产运行稳定、可靠。 ●该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。 ●采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。 ●采用锅炉给水洗涤变换气中的NH 3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。
●在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。 2.xx低温甲醇洗工艺 鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。 早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计的优点在于与变换气脱硫的装置相比，气量可少40％～60％，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁－铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。但是“冷热病”严重，能耗较高。以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下： ●一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分别在两个吸收塔内进行。 ●流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。 ●采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。 3.大连理工大学低温甲醇洗工艺 大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。 经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。德州化肥厂国产化大氮肥、渭河化肥厂20万吨甲醇等项目采用了该技术。神木40万吨甲醇项目也采用了此技术，这是大连理工大学低温甲醇洗工艺第一次工业放大到这个规模的装置，无工业运行业绩。
塔低温甲醇洗工艺流程 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
工艺流程图
工艺流程说明： 净化车间500#由以下单元组成 A、粗煤气冷却系统 B、预洗和吸收系统 C、甲醇再生系统包括：闪蒸再生、热再生。 D、石脑油／甲醇回收系统包括：预洗闪蒸再生、石脑油萃取、甲醇／水分离。 E、甲醇贮槽 净化车间500#主要装置部分设计为51、52、53三个系列，每一系列均可独立运行。其中51、52为两个相同的系列，二者共用石脑油/甲醇回收系统。二期（53#）与51#、52#略有不同，但改动不大，下面只叙述51#一个系列。 1、粗煤气冷却系统 来自粗煤气冷却装置的粗煤气在37℃进入低温甲醇洗装置后，在一系列热交换器中被冷却到-32℃。 首先，粗煤气中夹带的冷凝液在粗煤气分离器F001中得到分离。在粗/净煤气换热器IW001中用净煤气将粗煤气冷却到23℃，然后在粗煤气冷却器W002中用0℃级氨将之冷却到8℃。在这些换热器中产生的粗煤气冷凝液在粗煤气分离器F002中被分离并和粗煤气分离器F001产生的冷凝液一起送到煤气水分离装置（800#），在粗煤气进一步冷却之前，喷入少量的甲醇（来自W012）到粗煤气中以防止煤气冷凝液结冰。然后在
粗/净煤气换热器ⅡW003中由来自H 2S 闪蒸塔K004和CO 2闪蒸塔K003的一段闪蒸气（称为燃料气）以及冷的净煤气将粗煤气冷却到-12.6℃。 粗煤气在粗煤气深冷器W004中由-40℃级的氨蒸发最终将粗煤气冷却到-32℃，在W003、W004中产生的水—甲醇—石脑油混合物随粗煤气一起进入H 2S 吸收塔K001的预洗段。在那里，与预洗甲醇混合后送到石脑油/甲醇回收系统进一步处理。 2、预洗及H 2S 、COS 和CO 2的脱除 冷的粗煤气进入H 2S 吸收塔K001的预洗段，用少量来自甲醇深冷器W005的冷甲醇洗涤粗煤气来脱除石脑油和HCN 、部分有机硫、高分子化合物。然后被收集在预洗段底部，送到石脑油/甲醇回收系统。 脱除了石脑油和HCN 部分有机硫、高分子化合物的粗煤气通过升气塔盘进入到H 2S 吸收塔的脱硫段。 在H 2S 吸收塔K001的脱硫段，经预洗甲醇洗涤后的粗煤气通过升气塔盘，用来自CO 2吸收塔K002的含CO 2的甲醇富液将粗煤气中的大部分H 2S/COS 予以脱除，硫化物被洗涤到低于30ppm （以总硫计）。 含H 2S 甲醇液被收集在H 2S 吸收塔的升气塔盘上，然后送到H 2S 闪蒸塔的第Ⅰ段。 脱硫气进入CO 2吸收塔K002，残留的硫化物被洗涤到（以总硫计），CO 2被洗涤到％（VOL ）。脱硫气是用来自CO 2闪蒸塔的闪蒸再生的甲醇半贫液脱除大量的CO 2，用来自热再生塔K005的热再生甲醇贫液作最终净化洗涤。净煤气离开CO 2吸收塔顶，经F004（图中未画出）回收甲醇后，
低温甲醇洗操作规程 第一章工艺原理及流程简述 第一节工艺和操作原理 1、基本原理 其原理是以拉乌尔定律和亨利定律为基础，依据低温状态下的甲醇具有对H2S和CO2等酸性气体的溶解吸收性大、而对H2和CO溶解吸收性小的这种选择性，来脱除粗变换气中的H2S和CO2等酸性气体，从而达到净化粗变换气的目的。上述过程是物理吸收过程，吸收后的甲醇经过减压加热再生，分别释放CO2、 H2S气体。 2、低温甲醇洗工艺的特点 （1）工艺成熟，有多套大型装置长期稳定运行的经验； （2）对原料气的净化程度较高； （3）运行费用较低； （4）洗涤用的甲醇溶剂容易获取。 3、操作条件 （1）温度 本装置洗涤塔采用五段吸收，各段吸收剂-甲醇的温度较低，温度一般在-40~-60℃左右；在较低温度条件下，可以大大提高甲醇的吸收效果；粗煤气的进入C5201的温度愈低，则冷量损失愈少，就可以大大降低冰机的负荷。 （2）压力 吸收压力高，吸收的推动力增大，既可以提高气体的净化度，又可以增加甲醇的吸收能力，减少甲醇的循环量。低温甲醇洗工序的压力由前后工序的压力确定。对于甲醇再生而言，压力愈低愈有利，但是为了把再生过程中释放的CO2和H2S气体分别送往CO2压缩机和硫回收装置，一般情况下再吸收塔、热再生塔的塔顶压力略高于大气压。 （3）溶液循环量 溶液循环量取决于生产负荷和溶液的吸收能力，在保证气体净化度的前提条件下，增加主洗流量，减少精洗流量，可减少再生热负荷，达到节能目的。 第二节工艺流程叙述 1、原料气冷却 从变换装置来的原料气（40℃，）进入到低温甲醇洗的原料气/合成气换热器E-5201的管程，与壳程的净化气换热回收其冷量后，再进入到原料气深冷器E-15202的管程，被壳程的4℃级氨冷却到10℃左右，再进入到氨洗涤器C-5207的下部。 来自界区的锅炉给水（158℃，）进入到锅炉给水冷却器E-5224的管程，被壳程的循环水冷却降温后，进入氨洗涤器C-5207的上部，对来自下部的原料气进行洗涤，以减少氨和氢氰酸含量，洗涤水出界区； 向从氨洗涤器C-5207顶部出来的原料气中喷入一定量的低温甲醇，以防气相中的水分在下一步的冷却过程中冷凝结霜，然后原料气再进入原料气最终冷却器E-5203壳程，被管程的低温净化气、
“低温甲醇洗工艺” 几家专利商技术特点 目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点；国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利。 1. 林德低温甲醇洗工艺 采用林德的专利设备―高效绕管式换热器，换热效率高，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗低；高效绕管式换热器需要国外设计，可国内制造。在甲醇溶剂循环回路中需设置甲醇过滤器除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。一般采用氮气气提浓缩硫化氢。 此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个：①设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。 ● 该工艺具有易于操作，生产运行稳定、可靠。 ● 该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。 ● 采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。 ● 采用锅炉给水洗涤变换气中的NH3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。 ● 在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。 2. 鲁奇低温甲醇洗工艺 鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。未采用绕管式换热器，换热器均为管壳式，所有设备可在国内设计和制造，投资可节省。 早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计的优点在于与变换气脱硫的装置相比，气量可少40％～60％，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁－铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。但是“冷热病”严重，能耗较高。以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下： ● 一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分别在两个吸收塔内进行。 ● 流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。 ● 采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。 3. 大连理工大学低温甲醇洗工艺 大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究，在国内申请有两项专利技术。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，但冷量需求比林德工艺高。德州化肥厂国
低温甲醇洗工艺原理 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S 能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基 CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，
HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程
2.1工艺原理 2.1.1低温甲醇洗溶液吸收原理 低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。低温下甲醇对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对H2、CH4、N2等气体的溶解能力很小。另外，低温甲醇还可以脱除煤气中的轻质油和HCN等。比较以上气体的溶解度，极性的甲醇溶剂对极性分子的气体有较大的溶解度，正是利用低温甲醇的这种性质，我们对变换气中的CO2、H2S等酸性气体进行脱除，而保留了H2、CO等有用气体，从而达到气体净化的目的。 低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20℃降到-40℃时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40～-50℃时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO 相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。 当气体中有CO2时，H2S在甲醇中的溶解度约比没有CO2时降低10%～15%。溶液中CO2含量越高，H2S在甲醇中溶解度的减少也越显著。 当气体中有H2存在时，CO2在甲醇中的溶解度就会降低。当甲醇含有水分时，CO2的溶解度也会降低，当甲醇中的水分含量为5%时，CO2在甲醇中的溶解度与无水甲醇相比约降低12%。 一种物质溶解于另一种物质，一般要放热。二氧化碳在甲醇中的溶解热不大，但因气量大、溶解度大，塔内液体温度明显提高。溶解度随温度升高而下降，为保持一定的吸收效果，应该排出这部分热量。 物理吸收中，气/液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的分压成正比，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加。溶液循环量与原料气量及操作条件有关，操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少。 2.1.2溶液的再生 高压低温有利于吸收，低压高温有利于解吸。本系统就是利用此原理，通过闪蒸、气提、加热、蒸馏方法对溶液进行再生的。 2.1.3低温甲醇洗工艺特点 2.1. 3.1 可以同时脱除原料气中的H2S、COS（硫氧化碳）、RSH（醇类化合物）、CO2、HCN（氰烃酸）、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。 2.1. 3.2 气体的净化程度很高，净化气中总的硫含量可脱至0.1ppm以下，CO2可脱至10ppm以下。 2.1. 3.3 吸收的选择性比较高。H2S和CO2可以在不同设备或在同一设备的不同部位分别吸收而在不同的设备和不同的条件下分别回收。由于低温时H2S和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收溶液的循环量较小，特别是当原料气压力比较高时尤为明显。另外，在低温下H2和CO等在甲醇中的溶解度都较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。 2.1. 3.4甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好。甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，甲醇的粘度不大，在-30℃时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇也比较便宜容易获得。
低温甲醇洗工艺原理 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
低温甲醇洗工艺原理 一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，
CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。 甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法（1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程中，石脑油被甲醇吸收溶解，为了回收甲醇和石脑油成分，避免造成浪
低温甲醇洗工艺说明及知识问答 本工程脱硫、脱二氧化碳采用低温甲醇洗的净化方法，其优点在于流程简单，技术成熟，溶剂便宜自给，操作费用低。 来自变换工段的变换气压力3.2MPa、温度40℃，进入原料气冷却器，变换气在进入原料冷却器前注入甲醇，以阻止变换气中水及水化物在原料冷却器中结晶堵塞管道。 均匀喷入甲醇的变换气进入原料冷却器，与从CO2洗涤塔来的净化气及富含H2S的尾气换热，使变换气温度降低，经粗煤气分离器分离出甲醇水溶液送甲醇水塔，干燥的变换气进入洗涤塔下部。CO2洗涤塔分为上塔、下塔两部分，下塔主要用于脱硫，由于在甲醇中CO2的溶解度和溶解速度远比H2S、COS（羰基硫）气体为小，故下塔仅需上塔吸收CO2的部分洗涤剂。含全部硫的甲醇液从洗涤塔底部取出，并在洗涤塔底冷却器、洗涤塔底深冷器中被冷却，膨胀至2.2MPa进入2#富硫甲醇闪蒸槽，以回收被甲醇液溶解了的大部分H2。CO2洗涤塔上塔内分三段：顶端为精洗段，洗涤液用-50℃的贫甲醇来吸收气体中尚有的少量CO2和H2S气体，以保证去合成工段中的净化气中CO2含量≤3～4%（mol），总硫≤0.1ppm，顶部出塔气送致合成工段。洗涤塔上塔中间二段为CO2吸收段，来自精洗段的洗涤液经换热冷却后进入主洗段吸收气体中的CO2，来自主洗段的洗涤液经换热冷却后进入初洗段吸收气体中的CO2。上塔底引出的另一部分不含H2S和COS的甲醇，在1#富甲醇冷却器、2#富甲醇深冷器中冷却，膨胀到2.2MPa进入1#富CO2甲醇闪蒸槽，以回收被甲醇溶解了的大部分H2气。闪蒸气经回收气体压缩机升压后，返回到脱硫脱碳单元进口。含CO2不含硫的甲醇经节流膨胀进入H2S浓缩塔顶部，在此塔的上半段洗掉气相中的H2S和COS，塔顶的尾气排放，最大硫含量为100ppm（v）。含硫甲醇经过节流膨胀后进入H2S浓缩塔，为了增加气体中H2S的浓度，降低再生的消耗，用N2在H2S浓缩塔的下部气提出CO2。由H2S浓缩塔排出的尾气回收冷量后排放，H2S、COS含量低于100ppm（V）。从H2S浓缩塔底部出来的富含硫的甲醇液加热后进入再生塔。顶部出来的含H2S甲醇蒸气经过冷却，分离出甲醇后，不凝气送至硫回收单元。分离出来的甲醇溶液部分用做浓缩塔回流液，部分被送到H2S浓缩塔。从热再生塔底部取出的再生贫甲醇，经过冷却后被送到甲醇收集槽中，然后由贫甲醇泵加压并经冷却后，除部分用作喷淋甲醇外，其余贫甲醇送洗涤塔作吸收液。 为了除去系统中由原料气带入的水分，减小腐蚀，本装置设置了甲醇/水分离塔，将水从系统中除去。从水分离器出来的甲醇水溶液在甲醇/水分离塔回流冷却器中被从热再生塔底部出来的甲醇加热，然后进入甲醇/水分离塔。在生产过程中，系统中会积累一些重金属、杂质和水，为了保持整个系统的平衡，从热再生塔底部引出部分贫甲醇，在热再生塔底泵加压下经过贫甲醇过滤器过滤，在换热器中换热后进入甲醇/水分离塔顶部。分离塔热源来自中压蒸汽。塔底排出含有各种杂质的废水，其中甲醇量控制在＜3000ppm去煤浆制备。
低温甲醇洗工艺原理 1. 各种气体在－40℃时的相对溶解度如下表所示： 由表中可以看出，H 2S 、COS 、CO 2等酸性气体在甲醇中有较大的溶解能力，而H 2、N 2、CO 等气体在其中的溶解度甚微。因而甲醇能从原料气中选择吸收CO 2、H 2S 等酸性气体，而H 2、CO 、N 2的损失很小。在低温下，例如－40～-50℃时，H 2S 的溶解度差不多比CO 2大6倍，这样就可以有选择性的从原料气中先脱除H 2S ，而在甲醇再生时先解吸CO 2。 不同气体在甲醇中的溶解度请参看上图。由图可以看出．低温对气体吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S 、COS 、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO 等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。 从图中也可以看出，低温下H2S 的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S ，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下 H2S 、COS 及CO2在甲醇中的溶解度与CO 及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比 C02溶解度更大的气体；如C2H2、COS 、H2S 、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30—-60℃。
CO 2和H 2 S在甲醇中的溶解热不大，但因其溶解度较大，在甲醇吸收气体过程中，塔中 溶剂温度有较明显的提高，为了保持一定的吸收效率，应不断移走热量。 H2S和甲醇都是极性物质，两种物质的极性接近，因此H2S在甲醇的溶解度很大。不同温度与H2S分压下，H2S的溶解度如下表： 有机硫化物在甲醇中的溶解度也很大，这样就使得低温甲醇洗有一个重要的优点，既有可能综合脱除原料气中的所有硫杂质（在甲醇中COS的溶解度仅比H2S的溶解度低20～30％）。
低温甲醇洗工序 第一章概述 第二章理论基础 第三章工艺流程说明及工艺流程图 第四章工艺流程计算（物料衡算、热量衡算） 第五章工艺流程特点 第六章开停车及正常生产操作规程 第七章全国相同装置工艺流程情况，以及在实际生产中改动情况，试车及生产过程中出现的问题 第八章主要控制回路及操作要点 第九章生产过程中一般事故及处理 第十章安全生产规程 第十一章主要设备一览表 第十二章施工监理手册
一、概述 低温甲醇洗是一种基于物理吸收的气体净化方法，以工业甲醇为吸收剂。该法用一种溶剂可同时或分段脱除气体中的H2S、CO2等酸性组分和各种有机硫化物，NH3、C2H2、C3及C3以上的气态烃，胶质及水汽等，能达到很高的净化度。例如：能把总硫脱至＜0.2mg/m3，同时能把二氧化碳脱至10×10-8~20×10-6(体积)。甲醇对氢、氮、一氧化碳（合成原料）的溶解度相当小，且在溶液加压闪蒸过程中优先解吸，可通过分级闪蒸来回收，因而有效组分损失很少。 随着温度降低，H2S、CO2以及别的易溶气体在甲醇中的溶解度增长很快，且分压越高，增长越快，而氢、氮变化不大。随着吸收温度降低，甲醇对酸性组分的选择性提高。因此此法在较低温度下操作，更宜于在酸性气体分压高时。此外，为了减少损失（甲醇易挥发），吸收和解吸过程在较低温度下进行。所以此法须设冷冻装置，制冷温度一般为-38℃左右。 低温甲醇洗的工业装置最初由德国两家公司------林德和鲁奇研究开发的，1954年，在南非一个以煤为原料合成液态燃料的工厂中，由鲁奇承包建成第一个工业规模的示范性装置，用于净化加压鲁奇炉制得的煤气。脱除硫化物和不饱和烃类至1×10-6(体积)并脱CO2至10％。林德公司最初建造的低温甲醇洗装置用于净化含硫转化气，并回收无硫的CO2供合成尿素。硫化氢馏分与来自液氮洗装置的尾气一起送往附近的电站作燃料烧掉。为满足环保要求，降低放空尾气中有毒物质，H2S等的含量，使其低于5×10-6(体积)； 提高H2S馏分浓度以利于加工成硫和其它有用产品；甲醇液的再生过程和全流程组合也日趋合理、完善。70年代末林德公司在我国设计和建造了三套渣油气化日产1000吨合成氨，脱硫脱碳压力8.0MPa的低温甲醇洗装置，它们分别是宁波镇海、新疆、宁夏。另外新建以煤和渣油为原料的大型合成氨装
低温甲醇洗工艺原理集团标准化小组：[VVOPPT-JOPP28-JPPTL98-LOPPNN]
低温甲醇洗工艺原理一、岗位生产任务从煤气化来的粗煤气经过变换后送低温甲醇洗装置净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，其中H2S和有机硫、HCN、石脑油等杂质带入合成系统会导致合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须清除变换气中的这些有害气体杂质。低温甲醇洗装置就是通过甲醇洗涤脱除变换气中含有的大量CO2和H2S、有机硫、HCN、石脑油以及其它杂质，使变换气得到净化，满足合成气的净化度要求；被甲醇吸收的H2S和有机硫，在甲醇洗装置内富积浓缩后，送WSA硫回收装置生产硫酸产品，使排放尾气中的硫化物含量达到环保要求。 二、工艺原理 1.甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S 用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的原理：具有大的电子对接受体的分子叫软酸；具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱；具有小的电子对给予体的分子叫硬碱。这就是硬软酸碱理论，按此理论，酸碱反应的基本原则应该为：“硬亲硬、软亲软、软硬交界不分亲近”。甲醇分子结构：CH3-OH是由甲基CH3+和羟基-OH-两个官能团组成的分子，而甲基CH3+是一软酸官能团，羟基-OH-是一硬碱官能团。H2S属于硬酸软碱类，即H＋为硬酸，HS－为软碱，CO2属于硬酸类，所以甲醇吸收H2S、CO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S之特性。
甲醇对CO2、H2S、COS有高的溶解度，而对H2、CH4、CO等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，甲醇对H2S溶解度比CO2大，所以可以先吸收CO2再吸收H2S。 2.甲醇在吸收了变换气中的石脑油、H2S、COS、CO2后，为使甲醇能够循环利用，必须对富甲醇进行再生恢复吸收能力，再生采用了三种方法 （1）减压闪蒸、氮气气提再生：将变换气吸收系统在加压条件下吸收了CO2的甲醇进行四级减压闪蒸，通过闪蒸和氮气气提，使溶解在甲醇中的CO、H2、CH4、CO2、H2S等被释放出来，甲醇就可再重复作为吸收剂使用。 （2）加热再生：通过减压闪蒸再生，可将甲醇中溶解的大部分CO、H2、CH4、CO2气体释放出来，但对于溶解度很高的H2S、COS来说，仍然还有部份不能释放出来，因而为保证甲醇的再生程度，只有对甲醇进行加热，使甲醇溶液中溶解的气体被甲醇蒸汽气提出来，达到甲醇完全再生的目的。 （3）预洗再生（萃取和精馏）：在以褐煤加压煤气化生产粗煤气的工艺流程中，由于气体中含有石脑油，所以在预洗甲醇脱除有害杂质的过程中，石脑油被甲醇吸收溶解，为了回收甲醇和石脑油成分，避免造成浪费和环境污染，就必须将石脑油从甲醇溶液中分离，因而设置了萃取再生的装置。工艺过程中，将甲醇和石脑油混合溶液按1：1比例加入化学软水，形成石脑油-水-甲醇的三元混合溶液，由于甲醇和水能够以任意比例完全互溶，而石脑油和水不互溶，从而将石脑油从甲醇中萃取出来，经过静置分离，形成石脑油在上层，甲醇-水混合物在下层，有明显边界的分层。分离后就可单独得到石脑油和甲醇-水混合物，从而达到从甲醇中脱除石脑油的目的。分离了石脑油的甲醇-水两元混合液送入甲醇水精馏塔中进行加热精