第一章 热力学的基本规律
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。 解：已知理想气体的物态方程为
,pV nRT = （1）
由此易得
11
,p V nR V T pV T
α???=
== ?
??? （2） 11
,V p nR p T pV T
β???=
== ?
??? （3） 2111
.T T V nRT V p V p p
κ???????=-=--= ? ? ???????? （4）
1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：
()ln T V =αdT κdp -?
如果1
1
,T T p
ακ==
，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为
(),,V V T p =
其全微分为
.p T
V V dV dT dp T p ??????
=+ ? ?
?????? （1） 全式除以V ，有
11.p T
dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为
.T dV
dT dp V
ακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有
()ln .T V dT dp ακ=-? （3）
若1
1,T T p
ακ==，式（3）可表为
11ln .V dT dp T
p ??
=- ???? （4）
选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体
积由0V 最终变到V ，有
000
ln
=ln ln ,V T p
V T p - 即
00
p V pV C T T ==（常量）
， 或
.p V C T =
（5）
式（5）就是由所给11,T T
p
ακ==求得的物态方程。 确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为
517
14.8510K 7.810.n p ακ----=?=?T 和T ακ和可近似看作常量，
今使铜块加热至10C 。问：
（a ）压强要增加多少n p 才能使铜块的体积维持不变？（b ）若压强增加100n p ，铜块的体积改变多少？
解：（a ）根据1.2题式（2），有
.T dV
dT dp V
ακ=- （1） 上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差dV ，温度差dT 和压强差dp 之间的关系。如果系统的体积不变，dp 与dT 的关系为
.T
dp dT α
κ=
（2） 在α和T κ可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得
()2121
.T p p T T α
κ-=
- （3） 将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。 但是应当强调，只要初态()1,V T 和终态()2,V T 是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。 这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。 本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。 在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。
将所给数据代入，可得
5
217
4.851010622.7.810
n p p p --?-=?=? 因此，将铜块由0C 加热到10C ，要使铜块体积保持不变，压强要增强622n p
（b ）1.2题式（4）可改写为
()()21211
.T V
T T p p V ακ?=--- （4） 将所给数据代入，有
57144.8510107.8101004.0710.
V
V ---?=??-??=? 因此，将铜块由0C 加热至10C ，压强由1n p 增加100n p ，铜块体积将增加原体积的44.0710-?倍。
1.4 简单固体和液体的体胀系数α和等温压缩系数T κ数值都很小，在一定温度范围内可以把α和T κ看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为
()()000(,),01.T V T p V T T T p ακ=+--????
解: 以,T p 为状态参量，物质的物态方程为
(),.V V T p =
根据习题1.2式（2），有
.T dV
dT dp V
ακ=- （1） 将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分，在α和T κ可以看作常量的情形下，有
()()000
ln
,T V
T T p p V ακ=--- （2） 或
()()()()
0000,,.T T T p p V T p V T p e
ακ---= （3）
考虑到α和T κ的数值很小，将指数函数展开，准确到α和T κ的线性项，有
()()()()0000,,1.T V T p V T p T T p p ακ=+---???? （4）
如果取00p =，即有
()()()00,,01.T V T p V T T T p ακ=+--???? （5）
1.5 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力J ，物态方程是
(),,0f J L T =
实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为
1J
L L T α???=
???? 等温杨氏模量定义为
T
L J Y A L ???=
???? 其中A 是金属丝的截面积，一般来说，α和Y 是T 的函数，对J 仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由1T 降至2T 时，其张力的增加为
()21J YA T T α?=--
解：由物态方程
(),,0f J L T = （1）
知偏导数间存在以下关系：
1.J L T
L T J T J L ?????????
=- ? ? ?????????? （2） 所以，有
.
L J T
J L J T T L A
L Y L
AY αα?????????
=- ? ? ?
?????????=-?=- （3）
积分得
()21.J YA T T α?=-- （4）
与1.3题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力差
()()21,,J J L T J L T ?=-
就满足式（4），与经历的过程无关。
1.6一理想弹性线的物态方程为
20
20,L L J bT L L ??=- ???
其中L 是长度，0L 是张力J 为零时的L 值，它只是温度T 的函数，b 是常量. 试证明：
（a ）等温扬氏模量为
20
202.L bT L Y A L L ??=+ ???
在张力为零时，03.bT
Y A
=
其中A 是弹性线的截面面积。 （b ）线胀系数为
3
30
03
30
11,2L L L
T L αα-=-+ 其中0
001.dL L dT
α=
（c ）上述物态方程适用于橡皮带，设31300K, 1.3310N K ,T b --==??
62410110m ,510K A α---=?=?，试计算当
L
L 分别为0.5,1.0,1.5和2.0时的,,J Y α值，并画出,,J Y α对
L
L 的曲线. 解:（a ）根据题设，理想弹性物质的物态方程为
20
20,L L J bT L L ??=- ???
（1） 由此可得等温杨氏模量为
2200
2200221.T L L L J L bT L Y bT A L A L L A L L ???????==+=+ ? ? ????????
（2）
张力为零时，003,.bT
L L Y A
==
（b ）线胀系数的定义为
1.J
L L T α???=
???? 由链式关系知
1,L T
J L L T J α??????
=- ? ??????? （3）
而
2000222002
0302,21,L T L L dL J L L b bT T L L L L dT
L J bT L L L ???????=-+-- ?
? ?????????????=+ ? ??????
所以
230
002223
0000
32
00330
021111.212L L dL L L L b bT L L L L dT dL L L L L dT T L bT L L L α????--+- ? ?????=-=-??
++ ???
（4）
（c ）根据题给的数据，,,J Y α对
L
L 的曲线分别如图1-2（a ），（b ），（c ）所示。
1.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强0p 时将活门关上，试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来在大气中的内能0U 之差为000U U p V -=，其中0V 是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，求它的温度与体积。
解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内能U 与其原来在大气中的内能0U 由式（1.5.3）
0U U W Q -=+ （1）
确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换，0.Q = 过程中外界对系统所做的功可以分为1W 和2W 两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由0V 变为零。由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强0p 可以认为没有变化，即过程是等压的（但不是准静态的）。过程中大气对系统所做的功为
1000.W p V p V =-?=
另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则
20.W =
因此式（1）可表为
000.U U p V -= （2）
如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10），有
00,p V nRT = （3）
000()()1
V nR
U U C T T T T γ-=-=
-- （4） 式中n 是系统所含物质的量。代入式（2）即有
0.T T γ= （5）
活门是在系统的压强达到0p 时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作0p ，其物态方程为
00.p V nR T γ= （6）
与式（3）比较，知
0.V V γ= （7）
1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。试证
明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为
1
n V n C C n γ
-=
- 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量
0lim .n T n n n
Q U V C p T T T ?→?????????
==+ ? ? ?????????? （1） 对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，
,V n
U C T ???
= ???? 所以
.n V n
V C C p T ???=+ ???? （2） 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得
11n TV C -=（常量）
。 （3） 将上式微分，有
12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=
所以
.(1)n
V V T n T ???
=- ??-?? （4） 代入式（2），即得
,(1)1
n V V pV n C C C T n n γ
-=-
=-- （5） 其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n p n V
C C n C C -=-。假设气体的定压热容量和定容热容量是
常量。
解：根据热力学第一定律，有
??.dU Q W =+ （1）
对于准静态过程有
?,W pdV =-
对理想气体有
,V dU C dT =
气体在过程中吸收的热量为
?,n Q C dT =
因此式（1）可表为
().n V C C dT pdV -= （2）
用理想气体的物态方程pV vRT =除上式，并注意,p V C C vR -=可得
()
().n V p V dT dV
C C C C T V
-=- （3） 将理想气体的物态方程全式求微分，有
.dp dV dT p V T
+= （4） 式（3）与式（4）联立，消去
dT
T
，有 ()
()0.n V n p dp dV C C C C p V
-+-= （5） 令n p n V
C C n C C -=
-，可将式（5）表为
0.dp dV n p V
+= （6） 如果,p V C C 和n C 都是常量，将上式积分即得
n pV C =（常量）
。 （7） 式（7）表明，过程是多方过程。
1.10 声波在气体中的传播速度为
α=
假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u 和焓h 可由声速及γ给出：
()2
1a a u u h h γγγ=+=+-2
,
-1 其中00,u h 为常量。
解：根据式（1.8.9），声速a 的平方为
2v,a p γ= （1）
其中v 是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为
,m
pV RT m +
=
式中m 是气体的质量，m +是气体的摩尔质量。 对于单位质量的气体，有
1
v ,p RT m +
=
（2） 代入式（1）得
2.a RT m γ
+
=
（3）
以,u h 表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。 由式（1.7.10）—（1.7.12）知
0,1
RT
m u m u γ++=
+- 0.1
RT
m h m h γγ++=
+- （4） 将式（3）代入，即有
2
0,(1)
a u u γγ=+- 2
.1a h h γ=+- （5） 式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和γ即可确定气体的比内能和比焓。
1.11大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间空气不断发生对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩，空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试计算大气温 度随高度的变化率
dT
dz
，并给出数值结果。
解：取z 轴沿竖直方向（向上）。以()p z 和()p z dz +分别表示在竖直高度为
z 和z dz +处的大气压强。 二者之关等于两个高度之间由大气重量产生的压
强，即
()()(),p z p z dz z gdz ρ=++ （1）
式中()z ρ是高度为z 处的大气密度，g 是重力加速度。 将()p z dz +展开，有
()()(),d
p z dz p z p z dz dz
+=+
代入式（1），得
()().d
p z z g dz
ρ=- （2） 式（2）给出由于重力的存在导致的大气压强随高度的变化率。
以m +
表大气的平均摩尔质量。 在高度为z 处，大气的摩尔体积为()
m z ρ+
，
则物态方程为
()(),()
m p z RT z z ρ+
= （3）
()T z 是竖直高度为z 处的温度。 代入式（2）
，消去()z ρ得 ()().()
d m g
p z p z dz RT z +=- （4） 由式（1.8.6）易得气体在绝热过程中温度随压强的变化率为
1.S
T T
p p γγ???-=
???? （5） 综合式（4）和式（5），有
()1().S d T d m g
T z p z dz p dz
R γγ+???-==- ???? （6） 大气的 1.41γ=（大气的主要成分是氮和氧，都是双原子分子），平均摩尔质量为3122910kg mol ,9.8m s m g +---=??=?，代入式（6）得
()110K km .d
T z dz
-=-? （7） 式（7）表明，每升高1km ，温度降低10K 。 这结果是粗略的。由于各种没有考虑的因素，实际每升高1km ，大气温度降低6K 左右。
1.12 假设理想气体的p V C C γ和之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T V 和的关系，该关系式中要用到一个函数()F T ，其表达式为
()
ln ()1dT
F T T γ=?
- 解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足
0.V C dT pdV += （1）
用物态方程pV nRT =除上式，第一项用nRT 除，第二项用pV 除，可得
0.V C dT dV nRT V
+= （2） 利用式（1.7.8）和（1.7.9），
,,
p V p V
C C nR C C γ-==
可将式（2）改定为
10.1dT dV
T V
γ+=- （3） 将上式积分，如果γ是温度的函数，定义
1ln (),1dT
F T T
γ=-?
（4） 可得
1ln ()ln F T V C +=（常量）
， （5） 或
()F T V C =（常量）。 （6）
式（6）给出当γ是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T 和V 的关系。
1.13 利用上题的结果证明：当γ为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为2
1
1.T T η=-
解：在γ是温度的函数的情形下，§1.9就理想气体卡诺循环得到的式
（1.9.4）—（1.9.6）仍然成立，即仍有
2
111
ln
,V Q RT V = （1） 3
224
ln
,V Q RT V = （2） 32
121214
ln
ln .V V W Q Q RT RT V V =-=- （3） 根据1.13题式（6），对于§1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有
1223()(),F T V F T V = （4） 2411()(),F T V F T V = （5）
从这两个方程消去1()F T 和2()F T ，得
3
214
,V V V V = （6） 故
2
121
()ln
,V W R T T V =- （7） 所以在γ是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为
211
1.T W
Q T η=
=- （8）
1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
解：假设在p V -图中两条绝热线交于C 点，如图所示。设想一等温线与
两条绝热线分别交于A 点和B 点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样
的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA 中，系统在等温过程AB 中从外界吸取热量Q ，而在循环过程中对外做功W ，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有
W Q =。
这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了， 这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。
1.15 热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为1T ，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度 为2T ，试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过2
1
1.T T -
解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4）），有
0,i
i i
Q T ≤∑ （1） 式中i Q 是热机从温度为i T 的热源吸取的热量（吸热i Q 为正，放热i Q 为负）。 将热量重新定义，可将式（1）改写为
0,j
k
j
k
j
k
Q Q T
T -≤∑∑
（2） 式中j Q 是热机从热源j T 吸取的热量，k Q 是热机在热源k T 放出的热量，j Q ，k Q 恒正。 将式（2）改写为
.j
k
j
k
j
k
Q Q T
T ≤∑∑
（3） 假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为1T ，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为2T ，必有
121
,1
,
j j
j j j k k k k
k
Q Q T T Q Q T T ≤≤∑∑∑∑
故由式（3）得
12
11
.j k j k
Q Q T T ≤∑∑
（4）
定义1j j
Q Q =∑为热机在过程中吸取的总热量，2k k
Q Q =∑为热机放出的总热量，则式（4）可表为
12
12
,Q Q T T ≤ （5） 或
22
11
.T Q T Q ≤ （6） 根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为
12.W Q Q =-
热机的效率为
2211
11.Q T W
Q Q T η=
=-≤- （7）
1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由1T 升至2T 。 假设γ是常数，试证明前者的熵增加值为后者的γ倍。
解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为
0ln ln .p S C T nR p S =-+ （1）
在等压过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值p S ?为
2
1
ln
.p p T S C T ?= （2） 根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为
0ln ln .V S C T nR V S =++ （3）
在等容过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值V S ?为
2
1
ln
.V V T S C T ?= （4） 所以
.p p V
V
S C S C γ?==? （5）
1.17 温度为0C 的1kg 水与温度为100C 的恒温热源接触后，水温达到
100C 。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整
个系统的熵保持不变，应如何使水温从0C 升至100C ？已知水的比热容为
114.18J g K .--??
解：0C 的水与温度为100C 的恒温热源接触后水温升为100C ，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。
为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在
0C 与100C 之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由0C 升至100C 。在这可
逆过程中,水的熵变为
373
31273
373373
ln
10 4.18ln 1304.6J k .273273
p p mc dT S mc T
-?===??=??
水 （1） 水从0C 升温至100C 所吸收的总热量Q 为
3510 4.18100 4.1810J.p Q mc T =?=??=?
为求热源的熵变，可令热源向温度为100C 的另一热源放出热量Q 。在这可逆过程中，热源的熵变为
5
14.18101120.6J K .373
S -??=-=-?热源
（2）
由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为
1184J K .S S S -?=?+?=?总水热源 （3）
为使水温从0C 升至100C 而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水
与温度分布在0C 与100C 之间的一系列热源吸热。水的熵变S ? 水
仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为
37312731304.6J K .p mc dT S T
-?=-=-?? 热源 （4） 参与过程的整个系统的总熵变为
0.S S S ?=?+?= 总水热源
（5）
1.18 10A 的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1s 。
（a ）若电阻器保持为室温27C ，试求电阻器的熵增加值。
（b ）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为27C ，电阻器的质量为10g ，比热容p c 为110.84J g K ,--?? 问电阻器的熵增加值为多少？
解：（a ）以,T p 为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温27C 不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。
（b ）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器吸收而使其温度由i T 升为f T ，所以有
2f i (),p mc T T i Rt -=
故
22f i 23
10251
300600K.100.4810
p i Rt T T mc -??=+=+≈?? 电阻器的熵变可参照§1.17例二的方法求出，为
f
i
231f i 600
ln
100.8410ln 5.8J K .300
T p p T mc dT T S mc T
T --?===??=??
1.19 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T ，试计算达到均匀温度()121
2
T T +后的熵增。
解：以L 表示杆的长度。杆的初始状态是0l =端温度为2T ，l L =端温度为
1T ，温度梯度为
12
T T L
-（设12T T >）。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度()121
2
T T +的平衡状态。为求这一过程的熵变，
我们将杆分为长度为dl 的许多小段，如图所示。位于l 到l dl +的小段，初温为
12
2.T T T T l L
-=+
（1）
这小段由初温T 变到终温()1212
T T +后的熵增加值为
1212
21222ln ,T T l p p T
T T dT dS c dl c dl T T T T l L
++==-+?
（2）
其中p c 是均匀杆单位长度的定压热容量。
根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为
()
12122012121212222
120121122121212112212ln ln 2ln ln 2ln ln ln 2ln ln ln 12l
L p L
p p p p p S dS T T T T c T l dl
L c T T T T T T T T c L T l T l T l T T L L L L c L T T
c L T T T T T T T T T T T T T T C T T ?=?+-??
?=-+ ??????
?+?---???????=-++-+ ? ? ???-????????+=---+-+-=-+-??.
??
???
（3）
式中p p C c L =是杆的定压热容量。
1.20 一物质固态的摩尔热量为s C ，液态的摩尔热容量为l C . 假设s C 和
l C 都可看作常量. 在某一压强下，该物质的熔点为0T ，相变潜热为0Q . 求在
温度为()110T T T <时，过冷液体与同温度下固体的摩尔熵差. 假设过冷液体的摩尔热容量亦为l C .
解: 我们用熵函数的表达式进行计算.以,T p 为状态参量. 在讨论固定压强下过冷液体与固体的熵差时不必考虑压强参量的变化.以a 态表示温度为1T 的固态，b 态表示在熔点0T 的固态. b, a 两态的摩尔熵差为（略去摩尔熵m S 的下标m 不写）
01
01
ln .T s ba s T C dT T
S C T T ?==?
（1） 以c 态表示在熔点0T 的液相，c ，b 两态的摩尔熵差为
.cb Q S T =
（2） 以d 态表示温度为1T 的过冷液态，d ，c 两态的摩尔熵差为
1
10
ln .T l dc l T C dT T
S C T T ?==?
（3） 熵是态函数，d ，c 两态的摩尔熵差da S 为
001001
ln
ln da dc cd ba
l s S S S S Q T T C C T T T ?=?+?+?=++ ()0001
ln .s l Q T
C C T T =
+- （4） 1.21 物体的初温1T ，高于热源的温度2T ，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到2T 为止，若热机从物体吸取的热量为Q ，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为
max 212()W Q T S S =--
其中12S S -是物体的熵减少量。
解：以,a b S S ??和c S ?分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为
.a b c S S S S ?=?+?+?
由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求
0.a b c S S S S ?=?+?+?≥ （1）
以12,S S 分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为
21.a S S S ?=- （2）
热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即
0.b S ?= （3）
以Q 表示热机从物体吸取的热量，Q '表示热机在热源放出的热量，W 表示热机对外所做的功。 根据热力学第一定律，有
,Q Q W '=+
所以热源的熵变为
22
.c Q Q W
S T T '-?=
= （4） 将式（2）—（4）代入式（1），即有
212
0.Q W
S S T --+
≥ （5）
第7章 热力学基础 7.16 一摩尔单原子理想气体从270C 开始加热至770C （1）容积保持不变；（2）压强保持不变； 问这两过程中各吸收了多少热量？增加了多少内能？对外做了多少功？(摩尔热容 11,11,78.20,46.12----?=?=K mol J C K mol J C m P m V ) 解（１）是等体过程，对外做功A ＝０。J T C U Q m V 623)2777(46.12,=-?=?=?= （２）是等压过程，吸收的热量J T C Q m p 1039)2777(78.20,=-?=?= J T C U m V 623)2777(46.12,=-?=?=? J U Q A 4166231039=-=?-= 7.17 一系统由如图所示的a 状态沿acb 到达状态b ，有334J 热量传入系统，而系统做功126J 。 （1）若沿adb 时系统做功42J ，问有多少热量传入系统？ （2）当系统由状态b 沿曲线ba 返回态a 时，外界对系统做功84J ， 试问系统是吸热还是放热？传递热量是多少？ （3）若态d 与态a 内能之差为167J ，试问沿ad 及db 各自吸收的热量是多少？ 解：已知J A J Q acb acb 126.334== 据热力学第一定律得内能 增量为 J A Q U acb acb ab 208126334=-=-=? (1) 沿曲线adb 过程，系统吸收的热量 J A U Q adb ab adb 25042208=+=+?= (2) 沿曲线ba J A U A U Q ba ab ba ba ba 292)84(208-=-+-=+?-=+?=, 即系统放热292J (3) J A A A adb ad db 420 === J A U Q ad ad ad 20942167=+=+?= J U U A U Q ad ab db db db 41167208=-=?-?=+?=，即在db 过程中吸热41J. 7.18 8g 氧在温度为270C 时体积为34101.4m -?，试计算下列各情形中气体所做的功。 （1）气体绝热地膨胀到33101.4m -?； （2）气体等温地膨胀到33101.4m -?； 再等容地冷却到温度等于绝热膨胀最后所达到的温 7.17题示图
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
第5章热力学基础 5-1 (1) P V 图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程 (2)理想气体向真空自由膨胀后， 状态由(p,V 1)变至(P 2,V 2)，这一过程能否在 P V 图上用一条曲线表示, (3)是否有PV ： PV ；成立 答：(1)是； (2) 不能； (3) 成立，但中间过程的状态不满足该关系式。 5-2 (1)有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 系统的 温度发生变化吗 答：(1)可能，如等温膨胀过程; (2)可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。 5-3 (1)气体的内能与哪些因数有关(2)为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：(1)气体的内能与温度、体积及气体量有关； (2)理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关, 也就与体 积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。 内能的变化： E 2 100 J; 对外做的功：A 200J 5-5内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确( 热量愈 多；(2)物体的温度愈高，则内能愈大。 答：内能是状态量，热量是过程量。 (1) 物体的温度愈高，7则热量愈多。错。 (2) 物体的温度愈高，则内能愈大。对。 (2 )有可能不作任何热交换，而使 5-4如图所示，系统沿过程曲线 热量500J ，同时对外做功 400J , 并向外放热300J 。系统沿过程曲线 的变化及对外做的功。 解：据热力学第一定律计算 abc 从a 态变化到c 态共吸收 后沿过程曲线 cda 回到a 态， cda 从c 态变化到a 态时内能 a7 b7 c ： Q 1 500 J, A i 400 J, 巳 100J C7 d7 a ： Q 2 300 J, E 2 100 J, A 200 J 临 I 系统沿过程曲线 cda 从c 态变化到a 态时 物体的温度愈高，7则
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式dV P W e ?-=中，为什么要用环境的压力e P ？在什么情 况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式dV P W e ?-=中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2=??==-= 11 282.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P =－ 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求(1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
第9章 热力学基础习题解答 9-1 1mol 单原子分子理想气体，在4 atm 、27℃时体积1V =6L ，终态体积2V =12L 。若过程是：（1）等温；（2）等压；求两种情况下的功、热量及内能的变化。 解：（1）等温过程：0=?E 12/ln 2121V V RT dV V RT pdV A Q V V V V T T νν====?? 17282ln 30031.8=?=（J ） （2）等压过程：36472/)(32/12=-=?=?V V p T iR E ν（J ） 2431)(12=-=V V p A （J ） 6078=+?=A E Q P （J ） 9-2 1mol 单原子分子理想气体从300 K 加热到350 K 。（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；在这两过程中系统各吸收了多少热量？增加了多少内能？气体对外做了多少功？ 解：（1）等体过程：0=V A 3.6232/5031.832/=??=?=?=T iR E Q V ν（J ） （2）等压过程：5.4155031.8)(12=?=?=-=T R V V p A （J ） 10395.4153.623=+=+?=A E Q P （J ） 9-3 将400 J 的热量传给标准状态下的2mol 氢气。（1）若温度不变，氢气的压强、体积各变为多少？（2）若压强不变，氢气的温度、体积各变为多少？（3）若体积不变，氢气的温度、压强各变为多少？哪一过程中它做功最多？为什么？哪一过程中内能增加最多？为什么？
解：（1）8.4410 013.127331.82500 0=???==p RT V ν(L) 等温过程：01/ln V V RT Q T ν= 9.48273 31.82400exp 8.44exp 01=??==RT Q V V ν(L) 916.09.48/8.44/1001===V V p p （atm ）＝9.27×104（Pa ） （2）等压过程：)(02T T C Q P P -=ν 9.2792732 /31.87240002=+??=+=T C Q T P ν（K ） 9.45273/8.449.279/0022=?==T V T V (L) （3）等体过程：)(03T T C Q V V -=ν 6.2822732 /31.85240003=+??=+=T C Q T V ν（K ） 55003310049.1273/10013.16.282/?=??==T p T p （Pa ） 等温过程做功最多，因为热量全部转化为功。等体过程内能增加最多，因为全部热量用于增加内能。 9-4 一系统由如图所示的a 状态沿acb 到达b 状态，有320 J 热量传入系统，而系统对外做功126 J 。（1）若adb 过程系统对外做功42 J ，问有多少热量传入系统？（2）当系统由b 状态沿曲线ba 返回a 状态时外界对系统做功84 J ，问系统是吸热还是放热？热量是多少？ 解： 其中（1）吸热（2）放热。 J) (210126336=-=-=-=?A Q E E E a b J)(25242210)()1(=+=+-=adb a b adb A E E Q J) (29484210)()2(-=--=+-=ba b a ba A E E Q
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
§13.1～13. 2 13.1 如图所示，当气缸中的活塞迅速向外移动从而使气体膨胀时，气体所经历的过程【C 】 (A) 是准静态过程，它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (B) 不是准静态过程，但它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (C) 不是准静态过程，它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 (D) 是准静态过程，但它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 分析：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态（无限缓慢）的过程叫做准静态过程，此过程在p-V 图上表示一条曲线。题目中活塞迅速移动，变换时间非常短，系统来不及恢复平衡，因此不是准静态过程，自然不能用p -V 图上的一条曲线表示。 13.2 设单原子理想气体由平衡状态A ，经一平衡过程变化到状态B ，如果变化过程不知道，但A 、B 两状态的压强，体积和温度都已知，那么就可以求出：【B 】 （A ） 体膨胀所做的功； （B ） 气体内能的变化； （C ） 气体传递的热量； （D ） 气体的总质量。 分析：功、热量都是过程量，除了与系统的始末状态有关外，还跟做功或热传递的方式有关；而内能是状态量，只与始末状态有关，且是温度的单值函数。因此在只知道始末两个状态的情况下，只能求出内能的变化。对于答案D 而言，由物态方程RT PV ν=可以计算气体的物质的量，但是由于不知道气体的种类，所以无法计算气体总质量。 13.3 一定量的理想气体P 1、V 1、T 1，后为P 2、V 2、T 2， 已知V 2>V 1, T 2
第一章热力学基础 1．1mol 的理想气体，初态体积为25L,温度为100℃。计算分别通过下列四个不同过程，恒温膨胀到体积为100L时，物系所做的功。 （1）可逆膨胀； （2）向真空膨胀； （3）先在外压等于体积为50L时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50L，然后再在外压等于体积为100L时气体的平衡压力下进行膨胀； （4）在外压等于终态压力下进行膨胀。 计算的结果说明什么问题？ （①4299．07J ②0 ③3101162J ④2325.84J ）2．1 mol理想气体由202650Pa、10L时恒容升温，使压力升到2026500Pa。 再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。 3．已知1molCaCO3 ( s )在900℃、101325Pa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178KJ，计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。 4．已知水蒸气的平均恒压摩尔热容C p,m=34.1J·K-1?mol-1，现将1 Kg100℃的水蒸气在101325Pa下，升温至400℃，求过程的W、Q及水蒸气的ΔU 和ΔH。 5．1Kg空气由25℃经绝热膨胀到－55℃。设空气为理想气体，相对分子质量近似取29，C v,m为20.92 J·K-1?mol-1。求过程的Q、W、ΔU及ΔH。6．在容积为200L的容器中放有20℃、253313Pa的某理想气体，已知其C p,m=1.4C v,m，求其C v,m值。若该气体的热容近似为常数，试求恒容下加热该
气体至80℃时所需的热是多少。 7．2 mol理想气体，分别经下列三个过程由298K、202650Pa变到298K、101325Pa，分别计算W、Q、ΔU和ΔH的值。 （1）自由膨胀； （2）始终对抗恒外压101325Pa膨胀； （3）可逆膨胀。 8．计算下列相变过程的W、Q、ΔU及ΔH。 （1）1g水在101325Pa、100℃下蒸发为蒸汽（设为理想气体）。 （2）1g水在100℃、当外界压力恒为50662.5Pa时，恒温蒸发，然后，将蒸气慢慢加压到100℃、101325Pa。 （3）将1g、100℃、101325Pa的水突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101325Pa。（正常沸点时，水的摩尔汽化热为40662 J?mol-1）。 比较三个过程的计算结果，可以说明什么问题？ 9．计算在298K、101325Pa时下列反应的ΔrH°。 Fe2O3 ( s )＋3CO( g ) →2Fe(s)+＋3CO2 ( g ) 有关热力学数据如下： 物质Fe2O3 ( s ) CO( g ) Fe(s) CO2 ( g )
第9章 热力学基础 一、选择题 1. 对于准静态过程和可逆过程, 有以下说法．其中正确的是 [ ] (A) 准静态过程一定是可逆过程 (B) 可逆过程一定是准静态过程 (C) 二者都是理想化的过程 (D) 二者实质上是热力学中的同一个概念 2. 对于物体的热力学过程, 下列说法中正确的是 [ ] (A) 内能的改变只决定于初、末两个状态, 与所经历的过程无关 (B) 摩尔热容量的大小与所经历的过程无关 (C) 在物体内, 若单位体积内所含热量越多, 则其温度越高 (D) 以上说法都不对 3. 有关热量, 下列说法中正确的是 [ ] (A) 热是一种物质 (B) 热能是物质系统的状态参量 (C) 热量是表征物质系统固有属性的物理量 (D) 热传递是改变物质系统内能的一种形式 4. 关于功的下列各说法中, 错误的是 [ ] (A) 功是能量变化的一种量度 (B) 功是描写系统与外界相互作用的物理量 (C) 气体从一个状态到另一个状态, 经历的过程不同, 则对外作的功也不一样 (D) 系统具有的能量等于系统对外作的功 5. 理想气体状态方程在不同的过程中有不同的微分表达式, 式p V M R T d d =μ 表 示 [ ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等体过程 (D) 绝热过程 6. 理想气体状态方程在不同的过程中可以有不同的微分表达式, 式 V p M R T d d = μ 表示 [ ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等体过程 (D) 绝热过程 7. 理想气体状态方程在不同的过程中可以有不同的微分表达式, 式0d d =+V p p V 表
《热力学》 教材：大学物理（下册）吴百诗主编 第11章热力学基础 §11.1 热力学的研究对象和研究方法 一．热学的研究对象 热学研究热现象的理论 热力学从能量转换的观点研究物质的热学性质和其宏观规律 核心问题：热能转化为机械能 二. 热学的研究方法 宏观量描述宏观物体特性的物理量；如温度、压强、体积、热容量、密度、熵等。 微观量描述微观粒子特征的物理量；如质量、速度、能量、动量等。
§11.2 平衡态与理想气体状态方程 一．热力学系统 热力学系统：热力学研究的具体对象，简称系统 系统与外界的相互作用：热传递（能力交换），质量交换等 系统分类： 开放系统：系统与外界有物质交换和能量交换 封闭系统：系统与外界没有物质交换，只有能量交换 孤立系统：系统与外界没有物质交换，也没有能量交换 二．气体的状态参量 体积（V）气体分子可能到达的整个空间的体积 压强（p）大量分子与器壁及分子之间不断碰撞而产生的宏观效果 温度（T）大量分子热运动的剧烈程度 温标：温度的数值表示方法 热力学温标：符号：T ，单位：开尔文，简称：开，用K表示 国际上规定水的三相点温度为273.16 K 摄氏温标：符号：t ，单位：℃ 摄氏温标与热力学温标的关系：t=T-273.15 水的冰点0℃为273.15K，（一个大气压） 水的三相点：在没有空气的密闭容器内使水的三相平衡共存，其温度就是三相点温度。选择水的三相点为热力学温标的基准点比选用冰点、沸点更准确，更容易复现。三相点温度的测量与压力无关。 三．平衡态 定义：在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时间内不发生变化的状态。
说明： (1)不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方式交换能量。 例如：两头处于冰水、沸水中的金属棒是一种稳定态，而不是平衡态。 提问：人体的体温保持在36℃，是稳定态？还是平衡态？ (2)但可以处于均匀的外力场中； 例如：处于重力场中气体系统的粒子数密度随高度变化，但它是平衡态。 (3)平衡态是热动平衡，宏观参量不变，微观参量变化剧烈。 (4)平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示 (5)平衡态是一种理想状态 实际中没有完全不受外界影响的系统，也没有绝对保持不变的系统。四．准静态过程 在过程进行的每一时刻，系统都无限地接近平衡态。 实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程 说明： （1）准静态过程是一个理想过程；（2）除一些进行得极快的过程 （如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；（3）准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图. V
第十一章制冷循环 1.家用冰箱的使用说明书上指出，冰箱应放置在通风处，并距墙壁适当距离，以及不要把冰箱温度设置过低，为什么？ 答：为了维持冰箱的低温，需要将热量不断地传输到高温热源（环境大气），如 果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去，会使高温热源温度升高，从而使制冷系数降低，所以为了维持较低的稳定的高温热源温度，应将冰箱放置在通风处，并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下，冷库温度愈低，制冷系数愈小，因此为取得良好的经 济效益，没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2.为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环？ 答：由于空气定温加热和定温放热不易实现，故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中，用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3.压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机，压缩空气制冷循环是否也可以采用这种方法？为什么？ 答：压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程是不可逆绝热过程，不可逆绝热节流熵增大，所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中，因为工质的干度很小，所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机，既增加了系统的投资，又降低了系统工作的可靠性。因此，为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。 4.压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如 何？ 答： p T2 7 3235T0 8 61T c 49 41 O v O4′ 9′1′s （ a）（ b） 压缩空气制冷循环状态参数图
压缩空气制冷循环的制冷系数为： q o q o h1 - h4 w net q k - q o h2 - h3 - h1 - h4 空气视为理想气体，且比热容为定值，则： T1T4 T2T3T1 T4 循环压缩比为： p2 p1 k 1 T2k T3 过程 1-2 和3-4 都是定熵过程，因而有：P2 T1P1T4 1 代入制冷系数表达式可得： k 1 k1 由此式可知，制冷系数与增压比有关。循环压缩比愈小，制冷系数愈大，但是循 环压缩比减小会导致膨胀温差变小从而使循环制冷量减小，如图（b）中循环 1-7-8-9-1 的循环压缩比较循环 1-2-3-4-1 的小，其制冷量（面积 199′1′1）小于循环 1-2-3-4-1 的制冷量（面积 144′1′1）。 5.压缩空气制冷循环采用回热措施后是否提高其理论制冷系数？能否提高其实 际制冷系数？为什么？ 答：采用回热后没有提高其理论制冷系数但能够提高其实际制冷系数。因为采用回热后工质的压缩比减小，使压缩过程和膨胀过程的不可逆损失的影响减小，因此提高实际制冷系数。 6.按热力学第二定律，不可逆节流必然带来做功能力损失，为什么几乎所有的压缩蒸气制冷装置都采用节流阀？ 答：压缩蒸气制冷循环中，湿饱和蒸气在绝热膨胀过程中，因工质中液体的含量很大，故膨胀机的工作条件很差。为了简化设备，提高装置运行的可靠性，所以采用节流阀。 7. 参看图5 ，若压缩蒸汽制冷循环按1-2-3-4-8-1 运行，循环耗功量没有变化，仍为 h2-h1 ，而制冷量却从 h1-h 5. 增大到 h1-h 8，显见是“有利”的。这种考虑可行么？为什么？ 答：过程 4-8 熵减小，必须放热才能实现。而 4 点工质温度为环境温度 T0，要想放热达到温度T c（8点），必须有温度低于T c的冷源，这是不存在的。( 如果有，就不必压缩制冷了 ) 。 8. 作制冷剂的物质应具备哪些性质？你如何理解限产直至禁用氟利昂类工质， R11、 R12？ 如 答：制冷剂应具备的性质：对应于装置的工作温度，要有适中的压力；在工作温度下气化潜热要大；临界温度应高于环境温度；制冷剂在 T-s 图上的上下界限线要陡峭；工质的三相点温度要低于制冷循环的下限温度；比体积要小；传热特性
第九章 热力学基础 一、 选择题. 1．理想气体经历如图所示的a b c 平衡过程，则该 系统对外作功A ，从外界吸收的热量Q 和内能的增量△E 的正负情况如下： (A) △E>0，Q>0，A<0. (B) △E>0, Q>0，A>0． (C) △E>0，Q<0，A<0． (D) △ E<0 ， Q<0 ， A>0． ( ) 2. 一定量的理想气体分别由初态a 经①过程a b 和 由初态a ’经②过程 a ’c b 到达相同的终态b ，如P —T 图所示，则两个过程中气体从外界吸收的热量Q 1，Q 2的关系为： (A) Q 1<0 ，Q 1>Q 2 . (B) Q 1>0 ，Q 1>Q 2 . (C) Q 1<0 ，Q 1 5．一定量某理想气体所经历的循环过程是：从初态 (V。，T。)开始，先经绝热膨胀使其体积增大1 ，最后经等 倍，再经等容升温回复到初态温度T 温过程使其体积回复为V。，则气体在此循环过 程中 (A) 对外作的净功为正值. (B) 对外作的净功 为负值． (C) 内能增加了. (D) 从外界净吸的热量 为正值． ( ) 6．关于温度的意义，有下列几种说法： （１）气体的温度是分子平均平动动能的量度 （２）气体的温度是大量气体分子热运动的集体表现，具有统计意 义 （３）温度的高低反映物质内部分子运动剧烈程度的不同 （４）从微观上看，气体的温度表示每个气体分子的冷热程度 上述说法中正确的是 ( ) A、（1）、（2）、（4） B、（1）、（2）、（3） C、（2）、（3）、（4） 7．在V p图上有两条曲线abc和adc，由此可以得Array出以下结论： （A）其中一条是绝热线，另一条是等温线； （B）两个过程吸收的热量相同； （C）两个过程中系统对外作的功相等； （D）两个过程中系统的内能变化相同。 （） 8．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确 的？ （A）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸 取热量， 使之完全变为有用功； ang第9章热力学基础题目无答案 一、选择题 1. 对于准静态过程和可逆过程, 有以下说法．其中正确的是 [ ] (A) 准静态过程一定是可逆过程 (B) 可逆过程一定是准静态过程 (C) 二者都是理想化的过程 (D) 二者实质上是热力学中的同一个概念 2. 对于物体的热力学过程, 下列说法中正确的是 [ ] (A) 内能的改变只决定于初、末两个状态, 与所经历的过程无关 (B) 摩尔热容量的大小与所经历的过程无关 (C) 在物体内, 若单位体积内所含热量越多, 则其温度越高 (D) 以上说法都不对 3. 有关热量, 下列说法中正确的是 [ ] (A) 热是一种物质 (B) 热能是物质系统的状态参量 (C) 热量是表征物质系统固有属性的物理量 (D) 热传递是改变物质系统内能的一种形式 4. 关于功的下列各说法中, 错误的是 [ ] (A) 功是能量变化的一种量度 (B) 功是描写系统与外界相互作用的物理量 (C) 气体从一个状态到另一个状态, 经历的过程不同, 则对外作的功也不一样 (D) 系统具有的能量等于系统对外作的功 5. 理想气体状态方程在不同的过程中有不同的微分表达式, 式p V M R T d d = μ 表示 [ ] (A) 等温过程(B) 等压过程 (C) 等体过程(D) 绝热过程 6. 理想气体状态方程在不同的过程中可以有不同的微分表达式, 式 V p M R T d d = μ 表示 [ ] (A) 等温过程(B) 等压过程 (C) 等体过程(D) 绝热过程 7. 理想气体状态方程在不同的过程中可以有不同的微分表达式, 式0d d =+V p p V 表示 [ ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等体过程 (D) 绝热过程 8. 理想气体状态方程在不同的过程中可以有不同的微分表达式, 则式 V p p V M R T d d d += μ 表示 [ ] (A) 等温过程 (B) 等压过程 (C) 等体过程 (D) 任意过程 9. 热力学第一定律表明: [ ] (A) 系统对外作的功不可能大于系统从外界吸收的热量 (B) 系统内能的增量等于系统从外界吸收的热量 (C) 不可能存在这样的循环过程, 在此过程中, 外界对系统所作的功 不等于系统传给外界的热量 (D) 热机的效率不可能等于1 10. 对于微小变化的过程, 热力学第一定律为d Q = d E +d A ．在以下过程中, 这三者同时为正的过程是 [ ] (A) 等温膨胀 (B) 等容膨胀 (C) 等压膨胀 (D) 绝热膨胀 11. 对理想气体的等压压缩过程，下列表述正确的是 [ ] (A) d A ＞0, d E ＞0, d Q ＞0 (B) d A ＜0, d E ＜0, d Q ＜0 (C) d A ＜0, d E ＞0, d Q ＜0 (D) d A = 0, d E = 0, d Q = 0 12. 功的计算式A p V V = ?d 适用于 [ ] (A) 理想气体 (B) 等压过程 (C) 准静态过程 (D) 任何过程 13. 一定量的理想气体从状态),(V p 出发, 到达另一状态)2 , (V p ． 一次是等温压缩到2V , 外界作功A ；另一次为绝热压缩到2 V , 外界作功W ．比较这两个功值的大小是 [ ] (A) A ＞W (B) A = W (C) A ＜W (D) 条件不够，不能比较 第一章 热力学基础 一、名词解释： （溶液的）活度，溶液的标准态，j i e （活度的相互作用系数），（元素的）标准溶解吉布斯自由能，理想溶液，化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。 二、其它 1、在热力学计算中常涉及到实际溶液中某组分的蒸汽压问题。当以纯物质为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；当以质量1%溶液为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；前两种标准态组分的活度之比为＿＿＿＿。 2、反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，G θ ?=268650-158.4T 1J mol -?，在标准 状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿K 。该反应为（填“吸或放”）＿＿＿＿＿＿热反应。当T=991K ，总压为101325Pa 时，该反应＿＿＿＿＿＿(填“能或否”)向正方向进行；在991K 时，若要该反应达到化学平衡的状态，其气相总压应为＿＿＿＿＿＿Pa ；若气相的CO 分压为Pa 5102?，则开始还原温度为＿＿＿＿＿＿。 反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，1 4.158268650-?-=?mol TJ G θ,在标准状态下 能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿。 3、理想溶液是具有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿性质的溶液；理想溶液形成时，体积变化为＿＿＿＿，焓变化为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。实际溶液与理想溶液的偏差可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿参数来衡量。 4．判断冶金生产中的化学反应能否向预想的方向进行，在等温、等压下用＿＿＿＿热力学函数的变化值；若该反应在绝热过程中进行，则应该用＿＿＿＿函数的变化值来判断反应进行的方向。 5．冶金生产中计算合金熔体中杂质元素的活度常选的标准态是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。对高炉铁液中[C]，当选纯物质为标准态时，其活度为＿＿＿＿，这是因为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 6．物质溶解的标准吉布斯自由能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；纯物质为标准态时，标准溶解吉布斯自由能为＿＿。 课件一补充题： (2)先等压压缩，W 2=P(V 2-V 1)=-8.1J 对全过程，有 Q 2=W 2+?E =-8.1J ?E=0 (T 1=T 2) 对全过程 等容升压，W 3=0 (1)等温过程, ?E=0 12211111 V V ln ln V R P V T V Q W ν===561001020 ln 1.0131016.3J 100 -=-??=? [补充题] 把P =1a tm ，V =100cm 3的氮气压缩到20cm 3，求若分别 经历的是下列过程所需吸收的热量Q 、对外所做的功W 及内能增量,（1）等温压缩;（2）先等压压缩再等容升压回到初温。 6-21 一热力学系统由如图6—28所示的状态a 沿acb 过程到达状态b 时，吸收了560J 的热量，对外做了356J 的功。 (1) 如果它沿adb 过 程到达状态b 时，对外做了220J 的功，它吸收了多少热量? (2)当它由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，外界对它做了282J 的功，它将吸收多少热量？是真吸了热，还是放了热? 解： 根据热力学第一定律 Q E W =+ （1）∵a 沿acb 过程达到状态b ，系统的内能变化是： 560356204()ab acb acb E Q W J J J =-=-= 由于内能是状态系数，与系统所经过的过程无关 ∴系统由a 沿adb 过程到达状态b 时204()ab E J = 系统吸收的热量是：204220424()ab adb Q E W J =+=+= （2）系统由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，系统的内能变化： 204()ba ab E E J =-=- 204(282)486()ba ba Q E W J ∴=?+=-+-=- 即系统放出热量486J 第一章热力学基础 1.1 开始时1kg水蒸气处于0.5MPa和250℃，试求进行下列过程是吸收或排出的热量： a)水蒸气封闭于活塞——气缸中并被压缩到1MPa和300℃，活塞对蒸汽做功 200kJ。 b)水蒸气稳定地流经某一装置，离开时达到1MPa和300℃，且每流过1kg蒸汽 输出轴功200kJ。动能及势能变化可忽略。 c)水蒸气从一个保持参数恒定的巨大气源流入一个抽空的刚性容器，传递给蒸 汽的轴功为200kJ，蒸汽终态为1MPa和300℃。 1.2 1kg空气从5×105Pa、900K变化到105Pa、600K时，从温度为300K的环境 吸热Q 0，并输出总攻W g 。若实际过程中Q0=-10kJ (排给环境)，试计算W g 值，然 后求出因不可逆性造成的总输出功的损失。 第二章能量的可用性 2.1 一稳定流动的可逆燃料电池在大气压力和25℃（环境温度）的等温条件下工作。进入燃料电池的是氢和氧，出来的是水。已知在此温度和压力下，反应物 生成物之间的吉布斯函数之差G 0=G Ro -G p0 =236kJ/mol(供应的氢气)，试计算输出功 率为100W的可逆燃料电池所需的氢气供应量[L/min],及与环境的换热量[W]。 2.2 以1×105Pa、17℃的空气作原料，在一个稳定流动的液化装置中生产空气。该装置处于17℃的环境中。试计算为了生产1kg压力为1×105Pa的饱和液态空气所需的最小输入轴功[W]。如该装置的热力学完善度是10%，试计算生产1L液态空气所需的实际输入功[kW.h]。 2.3 在简单液化林德液化空气装置中，空气从1×105Pa、300K的环境条件经带有水冷却的压缩机压缩到200×105Pa和300K。压缩机的等温效率为70%。逆流换热器X的入口温差为0.饱和液态空气排出液化装置时的压力为1×105Pa。换热器与环境的换热量和管道的压降忽略不计。试计算加工单位质量的压缩空气所得到的液态空气量，液化1kg空气所需的输入功，以及液化过程的热力学完善度。0 ，Q 1
第9章_热力学基础
第一章 热力学基础练习题
第六章-热力学基础作业新答案
第一章热力学基础
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