塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY 第39卷第8期2011年8
月
*
联系人020－87114248
作者简介：张海丽，女，硕士研究生，主要研究方向为无卤阻燃高分子材料。zhanghaili156@https://www.doczj.com/doc/945304340.html,
芳基磷酸酯/膨胀型阻燃剂协同阻燃PP 的制备
及性能研究
张海丽，赖学军，尹昌宇，李红强，曾幸荣
*
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）
摘要：以间苯二酚双（二苯基）磷酸酯（RDP ）为阻燃协效剂，与三聚氰胺焦磷酸盐（MPP ）和季戊四醇（PER ）组成的膨胀型阻燃剂（IFR ）复配，制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯（PP ）。研究了RDP 的用量对PP /IFR 体系阻燃性能和力学性能的影响，并通过热重分析（TGA ）和动态热机械分析（DMA ）等手段对阻燃材料进行了表征。结果表明：RDP 与IFR 具有明显的协同阻燃作用。当RDP 质量分数为5.0%时，阻燃PP 的氧指数（LOI ）从28.5%提高至30.5%，UL-94由V-1级提升至V-0级；此外，体系的缺口冲击强度也有较大幅度提高。
关键词：聚丙烯；芳基磷酸酯；膨胀型阻燃剂；协同阻燃
中图分类号：TQ325.1+
4
文献标识码：A 文章编号：1005－5770（2011）08－0030－03
Synergistic Effect of Aryl Phosphate on Intumescent Flame Retardant Polypropylene
ZHANG Hai-li ，LAI Xue-jun ，YIN Chang-yu ，LI hong-qiang ，ZENG Xing-rong
（College of Materials Science and Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：The halogen-free flame retardanted polypropylene （PP ）was prepared by using melamine polyphosphate （MPP ）and pentaerythritol （PER ）as flame retardants and resorcinol bis （diphenyl phosphate ）（RDP ）as synergistic agent．The effects of RDP content on the flame retardancy and mechanical properties of PP /IFR system were studied by thermal gravimerty analysis （TGA ），dynamic thermomechanical analysis （DMA ），etc．The results showed that RDP had good synergistic effect with IFR as flame retardant PP．When the content of RDP was 5.0wt%，LOI was increased from 28.5%to 30.5%，and the UL-94rating was improved from V-1to V-0．Meanwhile ，the Izod notched impact strength of the flame retardant PP was improved obviously．
Keywords ：Polypropylene ；Aryl Phosphate ；Intumescent Flame Retardant ；Synergistic Effect
膨胀型阻燃剂（IFR ）具有低烟、无毒等优点，但与卤系阻燃剂相比，存在添加量大、阻燃效率低等不足，限制了其进一步推广应用。因此，进一步提高IFR 的阻燃效率具有重要的意义。目前，最常用的方法是添加阻燃协效剂，如有机蒙脱土、羟基硅油和纳
米多孔磷酸镍等
［1－6］
。其中，磷酸衍生物中的低聚磷酸酯间苯二酚双（二苯基）磷酸酯（RDP ）由于具
有热稳定性高、挥发性低、含磷量高（质量分数10.8%）等优点，被广泛应用于聚合物的阻燃研究中
［7－9］
，但将其与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯的研
究还鲜有报道。本文以RDP 为阻燃协效剂，三聚氰
胺焦磷酸盐（MPP ）和季戊四醇（PER ）膨胀型阻燃体系为主阻燃剂，制备了具有较高阻燃性能的膨胀
型阻燃聚丙烯（PP ）材料，研究了RDP 对MPP /PER
阻燃PP 体系阻燃性能和力学性能的影响，并采用TGA 和DMA 对阻燃材料进行了表征。
1
实验部分
1.1
主要原料
间苯二酚双（二苯基）磷酸酯（RDP ）：分析纯，美国大湖公司；三聚氰胺焦磷酸盐（MPP ）：工业级，江门市高端化工科技有限公司；季戊四醇（PER ）：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；聚丙烯（PP ）：T30S ，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；抗氧剂：B215，瑞士汽巴精化公司。1.2仪器与设备
开放式塑炼机：XKR-
160，广东湛江机械厂；平·
03·
第39卷第8期张海丽，等：芳基磷酸酯/膨胀型阻燃剂协同阻燃PP的制备及性能研究
板硫化机：XQLB-350?350，上海第一橡胶机械厂；万能制样机：HY-W，承德试验机厂；热失重分析仪：TG-209，德国NETZSCH公司；动态热机械分析：DMA-242，德国NETZSCH公司；氧指数测定仪：HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测定仪：CZF-3，江宁县分析仪器厂；数码相机：Canon Power-Shot A2000IS，日本佳能有限公司。
1.3阻燃PP的制备
在双辊温度为170?的开放式塑炼机上加入PP，熔融包辊后，按预定配比加入抗氧剂、MPP、PER和RDP（其中PP质量分数为75.0%，MPP?P ER质量比为3?1）。混炼均匀后出片，在平板硫化机上于180?下热压，室温冷压、出片，再制样机上制得用于力学性能和阻燃性能的样条。
1.4测试与表征
拉伸强度：按GB/T1040—1992测试，拉伸速率50mm/min；冲击强度：按GB/T1843—1996测试；极限氧指数（LOI）：按GB/T2406—1993测试；垂直燃烧（UL-94）：按GB/T2408—1996测试。
热重分析（TGA）：取5 10mg样品于坩埚中，在空气气氛下，以20?/min的升温速率从30?升温至700?，得到相应的TG曲线；动态热机械分析（DMA）：三点弯曲模式，频率1Hz下，以5?/min 的升温速率从－50?升温至150?，得到相应的DMA曲线。
2结果与讨论
2.1RDP用量对PP/IFR阻燃性能的影响
图1为RDP用量对PP/IFR阻燃性能的影响。由图1可以看出，随RDP用量的增加，阻燃PP的LOI 呈现先增大后减小的趋势。当RDP的质量分数为5.0%时（IFR质量分数为20.0%），阻燃PP的LOI 从28.5%提高到30.5%，垂直燃烧级别从V-1级提升至V-0级。这是由于RDP的加入增加了体系中的有效阻燃元素磷的含量，其受热分解产生的黏稠状的磷的含氧酸不仅可促进羟基化合物PER的吸热脱水成炭反应，而且在材料表面形成一层具有网络结构的液膜［10］，降低了膨胀炭层的透气性，防止了基体继续降解，从而减弱了火焰燃烧的强度，传递至基体表面的热量减少，使阻燃PP热降解速度降低；同时RDP还释放出自由基抑制剂，使火焰连锁反应的支化过程中断［7］，火焰传播受阻，抑制了燃烧反应的进行，因而与IFR表现出明显的协同阻燃效果。但当RDP的质量分数大于5.0%时，体系中的炭源PER 实际质量分数低于5.0%，无法与酸源形成足够的膨胀炭层，从而导致体系氧指数下降。这可以从图2给出的阻燃PP试样LOI测试后的炭层形态得到验证。PP/IFR燃烧后，形成的炭层较为疏松；RDP加入后，炭层变得厚实、致密，从而提高了阻燃PP的阻燃效果；而当RDP的质量分数大于5.0%时，炭层的膨胀度明显减小，阻燃性能有所下降
。
图1RDP用量对PP/IFR阻燃性能的影响Fig1Effect of RDP content on flame retardant properties of
PP
/IFR
a－PP
/IFR b－PP/IFR/RDP（5.0%
）
c－PP/IFR/RDP（7.0%）
图2阻燃PP试样LOI测试后的炭层形态
Fig2Photographs of flame retardant PP after LOI
2.2阻燃PP的TGA分析
图3为阻燃PP的TGA曲线。从图3可以看出，RDP加入后阻燃PP的外推起始分解温度（T
onset
）和
最大失重速率温度（T
max
）均向高温方向移动，且随着RDP用量的增加，移动幅度增大；此外，由表1给出的阻燃PP在不同温度下的质量保持率可知，阻
·
13
·
塑料工业2011年
燃体系的质量保持率也有所增加，且当RDP 的质量分数为5.0%时最大。这说明RDP 减缓了PP /IFR 的热降解过程，提高了其在高温条件下的热稳定性，在高于600?下形成了稳定的炭化物质，从而提高了体系的阻燃性能。这一方面是由于RDP 属于芳香基磷
酸酯，具有优良的热稳定性和低挥发性［11］
，它的加入提高了体系的热降解温度；另一方面是因为RDP 与IFR 协同的作用，改善了体系的成炭性能，减缓了基体树脂的分解，从而提高了阻燃PP 的热降解温度。而当RDP 的质量分数大于5.0%时，体系不能形成足够的膨胀炭层，导致体系在不同温度下的质量保持率下降。这与前面阻燃性能的分析结果是一致的
。
图3
阻燃PP 的TGA 曲线Fig 3
Thermalgravimerty analysis curves of flame
retardant PP
表1不同温度下阻燃PP 的质量保持率
1）
Tab 1
The mass rate of flame retardant PP at different
temperature
试样质量保持率/%
250?350?450?550?650?PP /IFR
98.435.914.211.99.2PP /IFR /RDP （1.0%）98.338.715.712.99.3PP /IFR /RDP （3.0%）98.546.215.712.99.7PP /IFR /RDP （5.0%）98.651.016.914.010.3PP /IFR /RDP （7.0%）
98.9
56.3
15.6
12.1
8.2
注：1）PP 质量分数为75.0%，IFR 由MPP 和PER 组成，MPP ?
P ER 质量比3?1。2.3RDP 用量对PP /IFR 的力学性能的影响
图4为RDP 用量对阻燃PP /IFR 力学性能的影
响。从图4可知，随着RDP 用量的增加，阻燃PP 的拉伸强度略有下降，缺口冲击强度呈现先增大后减小的趋势，当RDP 的质量分数为5.0%时，达到最大值3.4kJ /m 2，较PP /IFR 提高了17.0%。这是因为RDP 不仅是一种磷系阻燃剂，而且还是一种增塑剂。RDP 的加入增强了PP 分子链段的活动能力，有利于缺口冲击强度提高；当RDP 用量继续增加时，过量的RDP 因无法被PP 的无定形区完全吸收而析出，导
致PP 分子间距离增大，链段之间作用力降低，使得
冲击强度下降［12］
。
图4RDP 用量对PP /IFR 的力学性能的影响
Fig 4
Effect of the content of RDP on mechanical properties
of PP /IFR
2.4
阻燃PP 的DMA 分析
图5为RDP 用量对PP /IFR 的力学损耗的影响。从图5可知，RDP 的加入使阻燃PP 的玻璃化转变温
度（T g ）向低温移动，在相同温度下PP 分子链段的运动能力增大，可产生更大的形变吸收能量，显示出
低温韧性，从而可扩大PP 的适用范围；此外，Tan δ－T 曲线变化变得比较平缓，损耗峰强度变大，韧性变大，表现为缺口冲击强度增大［13］
。这主要是因为低聚磷酸酯RDP 具有增塑作用，导致PP 分子间空隙变大，分子链段活动能力增加，体系黏度下降，有利于IFR 在PP 基体中的分散，从而有助于阻燃性能和缺口冲击强度的提高
。
图5
阻燃PP 的力学损耗曲线
Fig 5
Mechanical loss curves of flame retardant PP
3结论
芳基磷酸酯RDP 与膨胀型阻燃剂（IFR ）对PP 具有较好的协同阻燃作用。RDP 的加入改善了体系的成炭性能、热稳定性和冲击性能，当RDP 质量分数为5.0%时，LOI 从28.5%提高到30.5%，垂直燃烧级别由V-1级提升至V-0级；缺口冲击强度达到最大值3.4kJ /m 2
，较PP /IFR 体系提高17.0%。
（下转第113页）
·23·
第39卷第8期唐林生，等：新型磷氮阻燃剂对尼龙6的阻燃作用
定的影响。
3结论
1）由烷基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺复合而成的磷氮阻燃剂对尼龙6具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂质量分数为25%时，阻燃尼龙6的LOI达到30.2%，阻燃级别达FV-0。
2）热重分析结果表明，OP改变了尼龙6的热降解过程，使之成炭化学反应提前，由此形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。
3）锥形量热仪测定数据表明，阻燃尼龙6燃烧时的热释放速率、质量损失速率和总热释放量明显降低，热释放和质量损失更加平缓。
4）由于阻燃剂颗粒在尼龙6中分散不均匀，颗粒未完全熔化，以致阻燃尼龙6的拉伸强度和冲击功有所下降，而弯曲强度和弯曲模量有所增强。
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（本文于2011－05－18收到）
（上接第32页）
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（本文于2011－04－25收到）
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