同位素稀释的气相色谱/高分辨质谱联用
测定食品中二噁英和共平面多氯联苯
张建清
31
李敬光2
吴永宁
32
姜 杰1 蒋友胜1 周 健
1
1
(深圳市疾病预防控制中心,深圳518020) 2(中国疾病预防控制中心食品安全研究所,北京100051)
摘 要 采用HRGC /HR MS 和同位素稀释定量技术对样品中17种4～8个氯原子取代的二噁英和呋喃(PC 2
DD s/Fs )与12种共平面多氯联苯(PC B s )定量分析。样品经索式抽提、F MS Power Prep 系统净化、浓缩,利用
高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪的多离子检测方式,同位素稀释技术对样品中的目标化合物进行定性和
定量。该方法的检出限为pg/g 水平。13
C 同位素内标回收率范围为47%～100%。对3个CR M 鱼样中17个
PC DD s/Fs 和4个PCB s 的检测值均在标准定值允许误差范围内。对5个不同的实际样品鱼进行测定表明,样
品的回收率在48%～100%之间,回收率的相对标准偏差小于20%;对同一样品进行定量检测的精密度测试结果表明,17种PC DD s/Fs 浓度的RS D 低于16%,12种PCB s 浓度的RS D 低于11%。本方法定量分析重现性良好。
关键词 气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪,同位素稀释,二噁英,共平面多氯联苯
2003212226收稿;2004210219接受
本文系国家基础研究项目(2003CB415001)、国家“十五”重大科技专项《食品安全关键技术》(2001BA804A13)、广东省科技厅资助项
目(2003C32406)
1 引 言
二噁英及其类似物属于超痕量环境持久有机污染物,包括多氯代二苯并2对2二噁英(polychl ori 2nated 2dibenz o 2p 2di oxins,PCDD s )、多氯代二苯并2对2呋喃(polychl orinated 2dibenz o 2p 2furans,PCDFs )和多
氯联苯(polychol orinated bi phenyls,PCB )。人类暴露的二噁英90%来自动物性食物的摄入[1]
,对食品中
PCDD /Fs 进行监测对于控制其危害十分重要。由于17种PCDD /Fs 毒性效应的大小与Ah 受体活化能
力有关,国际社会规定了各自的毒性当量因子(TEF ),以获得可比较的毒性当量(TEQ );共平面PCB s 发挥其毒作用也通过Ah 受体。世界卫生组织规定了12种共平面PCB s 的毒性当量因子,国际社会在制定二噁英及其类似物限量标准时将17种PCDD /Fs 和12种共平面PCB s 的TEQ 一同考虑[1,2]
。虽然作
者参照美国EP A1613国际权威方法
[3]
,采用同一套F MS Power Prep 净化系统的标准洗脱程序,初步建
立了食品中17种PCDD /Fs 测定技术
[4]
,但目前国内尚未建立采用一套标准前处理和分析程序同时测
定17种PCDD /Fs 和12种共平面PCB s 的技术。本研究拟以美国环境保护局EP A1613[3]
和
EP A1668A [5]
方法为参照文献,建立并验证同一样品采用F MS Power Prep 系统净化分离PCDD /Fs 和
PCB ,以同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(HRGC /HR MS )测定的方法。
2 实验部分
2.1 标准品
2.1.1 PCDD /Fs 和共平面PCBs 包括EP A1613和EP A1668A 方法中的标准溶液,均购自美国Ca m 2bridge Is ot ope Laborat ories I nc 。
2.1.2 标准参考样品(CR M ) 鱼样(E DF2526、E DF2525、EDF2524),美国Ca mbridge Is ot ope Laborat o 2ries I nc .分析质量保证考核样品。2.2 试剂与仪器
二氯甲烷、正己烷、甲苯、壬烷、乙酸乙酯、苯等有机溶剂均为Merck 公司农残级试剂。
以采自某海域的样品红杉鱼、青条鱼、棍子鱼、鲳鱼、红眉鱼及鱿鱼共6个样品(采自某海域),对该系统进行实际样品检测的验证。其中,鱿鱼样品进行了3次检测的重复测定。
第33卷
2005年3月 分析化学(FE NX I HUAXUE ) 研究报告Chinese Journal of Analytical Che m istry
第3期
296～300
高分辨气相色谱/高分辨质谱仪:MAT95XL (美国Finnigan 公司);F MS 自动纯化系统(美国Fluid
Manage ment Syste m I nc ),包括计算机控制阀门、阀门驱动元件和泵元件,以及用于样品净化处理和富集的商品化多层硅胶柱、氧化铝柱和AX 221碳吸附柱。2.3 样品提取与净化
于提取套筒内准确称取一定量的已经过冻干的鱼肉样品,按表1加入13
C 标记的PCD
D s/Fs 和PCB s
图1 F M S 净化分离程序
Fig .1 The clean up p r ogra m f or polychl orinated 2
di phenzo 2ρ2di oxins (PC DD s )&polychl orinated
bi phenyls (PC B s )analysis
S .洗脱溶剂(eluent s olvent );F .洗脱液(eluent frac 2ti on )。S 1.正己烷(hexane );S 2.2%二氯甲烷/正己
烷(2%dichl or omethane (DC M )∶hexane );S 3.50%二氯甲烷/正己烷(DC M ∶hexane );S 4.50%乙酸乙酯/甲苯(ethyl acetate ∶t oluene );S 5.正己烷(hexane );
S 6.甲苯(t oluene );F 1～F 5.组分1为PCB (fracti on1PCB s );F 6.组分2为PCDD /F 和PCB126、169(frac 2ti on2PCDD /Fs &PCB126、169)。
的内标标准溶液,按照已建立的方法[4]和标准方法[5]
提取样品后将提取液浓缩至5mL 左右。将浓缩的提取液转移到F MS Po wer Prep 净化系统进样管,按照如图1所示的洗脱程序对样品进行净化、分离和富集,分别收集PC DD s/Fs 和PC B s 组分。将收集到的组分在细小的氮气流下浓缩至近干时转移到小锥形瓶,分别加入进样内标溶液,上机检测。2.4 仪器分析条件2.4.1 气相色谱条件 毛细管柱:DB 25MS (60m ×0.32mm ×0.25μm );进样口温度:280℃;进样方式:不分流;传输线温度:280℃;PCDD s/Fs 升温程序:120℃(1m in )
43℃/m in
220℃
2.3℃/m in
250℃
50℃/m in
310℃(10m in );
PCB s 程序:90℃(1m in )20℃/m in
180℃(1m in )
3℃/m in
300℃(1m in )。
2.4.2 质谱分析的条件 电离方式:E I 源,pos;选择性多
离子检测(M I D ),监测M +
,(M +2)+
和/或(M +4)+
的质量色谱峰以及异构体的同位素质量色谱峰;离子源温度:
260℃;加速电压:5000V;电子能量:～60e V;分辨率:以FC43的m /z 313.9834调节仪器分辨率至少达10000(10%峰谷定义)。2.5 计算计算公式参照EP A1613[3]
和EP A1668A
[5]
方法,按毒
性当量因子计算毒性当量[1]
。
3 结果与讨论
3.1 F M S Power Prep 系统对PCDD /F 和PCB 的分离
与文献[6]报道不同,本实验经过F MS 系统的净化分离后,PC B77和PCB81主要出现在组分1即PCB 组分,而在组分2中较少出现。PC B126和PC B169则与文献报道一致,与PCDD /F 出现在同一组分中。在目前检索到的关于F MS Po wer Prep 系统的应用文献中尚无将PC DD /F 和PCB 完全分离的报道。3.2 标准参考化合物(CR M )的分析
3.2.1 CR M 样品中13
C 2标记内标标准PCD
D s/Fs 和PCBs 回收率测定 采用本系统在3个CRM 鱼
样中13C 2标记内标标准PCDD s/Fs 的平均回收率为62.4%～84.3%;RS D 小于18.4%。同时测得的13
C 2标记内标标准共平面PCB s 的平均回收率为53.1%～89.2%;RS
D 小于25%。这些结果符合美国EP A1613和EP A1668A 规定的回收率40%～120%和RS D <30%的要求。
3.2.2 CR M 样品PCDD s/Fs 和PCBs 的定量分析 使用3个浓度水平的CR M 样品对系统定量的准确
性进行验证,具有定值的17个PC DD s/Fs 和4个PCB s 的定量结果均在定值(certified value )范围内
(表1)。由此表明利用F MS Po wer Prep 系统进行净化和同位素稀释HRG C /HR MS 技术的测定结果准确。3.3 实际样品分析
3.3.1 PCDD s/Fs 的定量分析 对5个实际样品进行测定时,PCDD s/Fs 的13
C 2标记内标平均回收率为
7
92第3期张建清等:同位素稀释的气相色谱/高分辨质谱联用测定食品中二噁英和共平面多氯联苯
76%～92%,回收率的RS D小于15%,符合EP A1613质量控制和精密度的要求。5个样品定量测定PCDD/Fs,平均浓度范围分布在0.005～0.515pg/g之间。OCDD含量最高,以全重计为0.515pg/g,样品PCDD/Fs平均总TE Q值以全重为0.43pg/g(表2)。
表1 CR M鱼样PCDD s/Fs和共平面PC B s测定的准确性
Table1 Accuracy of PCDD s/Fs and Co2polar PC B s for fish certified reference material(CR M)deter m inati on
同系物名称Congeners
EDF25263
分析值
Analyzed
(pg/g)
标准值
Certified
(pg/g)
EDF25253
分析值
Analyzed
(pg/g)
标准值
Certified
(pg/g)
EDF25243
分析值
Analyzed
(pg/g)
标准值
Certified
(pg/g)
2,3,7,82T CDF17.417±1.526.1822±1.6 2.94 2.5±0.16
1,2,3,7,82PeCDF43.840±3.7 4.68 4.9±0.56nd nd
2,3,4,7,82PeCDF40.438±3.513.8814±1.30.25nd
1,2,3,4,7,82HxCDF85.680±8.4 5.658.2±3.7nd nd
1,2,3,6,7,82HxCDF67.863±5.5 1.51 2.7±1.2nd nd
2,3,4,6,7,82HxCDF63.960±5.50.78 2.3±1.9nd nd
1,2,3,7,8,92HxCDF60.358±7.00.440.76±0.35nd nd
1,2,3,4,6,7,82HpCDF86.883±9.20.61 4.4±6.00.27nd
1,2,3,4,7,8,92HpCDF77.273±7.70.390.63±0.23nd nd
OCDF208.1190±22<0.44 2.6±1.3nd nd
2,3,7,82T CDD19.819±1.415.017±1.4nd nd
1,2,3,7,82PeCDD39.940±3.0 3.52 4.0±0.57nd nd
1,2,3,4,7,82HxCDD53.960±4.80.580.77±0.27nd nd
1,2,3,6,7,82HxCDD52.456±4.8 1.8 3.0±1.2 1.53nd
1,2,3,7,8,92HxCDD52.460±4.40.550.79±0.26nd nd
1,2,3,4,6,7,82HpCDD77.876±5.90.85 1.4±0.530.72nd
OCDD187.8192±14 3.337.2±3.7 2.0nd
PCB77548.4523±451668.31845±35416.213.8±7.0 PCB105143.2144±6339675.043697±4912307.0323±90 PCB126493.0521±70642.4647±148 3.0 3.9±1.8 PCB169545.9515±4453.850±120.6 1.8±2.3
nd: 以PCDD s/Fs和共平面PCB s合计该样品中WHO2TEQ值为0.87pg/g(全重计),尽管PCDD s/Fs较共平面PCB s在绝对含量上低1～3个数量级,但毒性当量相当。由于PCDD s/Fs的方法检出限也低于PCB s的方法检出限,这与环境中自然存在的PCDD s/Fs和PCB s浓度的分布相一致,符合实际样品测定要求。但是,不同样品间PCDD/Fs和PCB s浓度差别很大。 3.3.3 实际样品检测的精密度 对鱿鱼样品进行3次检测,PCDD/Fs的回收率在78%～100%之间,其RS D小于20%,PCB s的回收率分布在47%～97%之间,其RS D小于17%。PCDD/Fs3次检测浓度的相对标准偏差小于16%,PCB s3次检测浓度的相对标准偏差小于11%,说明检测系统的质量控制符合美国EP A1613[3]和EP A1668A[5]方法的要求,检测系统稳定性良好(表3)。 892 分析化学第33卷 表2 实际样品中PCDD/Fs和PCB s的定量检测分析 Table2 Concentrati on of PCDD s/Fs&PC B s in5different fish samp les 同系物名称Congeners 内标回收率 Recovery(%) (Mean±S D,n=5) 浓度 Concentrati on (whole weight basis,pg/g)Mean 同系物名称 Congeners 内标回收率 Recovery(%) (Mean±S D,n=5) 浓度 Concentrati on (whole weight basis,pg/g)Mean 2,3,7,82T CDF79.1±6.60.3401,2,3,7,8,92HxCDD100.00.030 1,2,3,7,82PeCDF82.0±8.10.13637Cl22,3,7,82TCDD91.9±13.0 2,3,4,7,82PeCDF84.0±9.60.213PCB s8172.8±6.5 1.42 1,2,3,4,7,82HxCDF77.8±4.30.041PCB s7766.5±6.79.83 1,2,3,6,7,82HxCDF78.0±6.50.026PCB s12648.9±8.1 3.90 2,3,4,6,7,82HxCDF79.5±5.30.021PCB s16981.3±9.70.76 1,2,3,7,8,92HxCDF82.4±4.70.010PCB s10571.5±5.960.93 1,2,3,4,6,7,82HpCDF80.0±6.20.037PCB s12370.9±10.339.74 1,2,3,4,7,8,92HpCDF76.7±6.60.005PCB s11870.0±8154.19 OCDF-0.097PCB s11474.5±6.4 5.27 2,3,7,82T CDD79.4±5.60.066PCB s16780.1±820.11 1,2,3,7,82PeCDD85.8±10.60.167PCB s15684.1±10.524.77 1,2,3,4,7,82HxCDD80.2±3.40.195PCB s15777.6±3.38.43 1,2,3,6,7,82HxCDD82.9±6.50.112PCB s18983.0±17.2 4.64 1,2,3,4,6,7,82HpCDD76.8±5.60.301OCDD74.4±7.20.515 总WHO2TEQ值TotalWHO2TEQ(whole weight basis)0.87(pg/g) 注(note):同系物名称同表1(the name of congeners are the sa me as in Table1) 表3 鱿鱼样品中PCDD/Fs和PCB s定量检测分析的重现性 Table3 Repeatability of PCDD s/Fs&PCB s analysis in sleeve2fish sa mp le 同系物名称Congeners 浓度(全重计)(pg/g) Concentrati on(whole weight basis) Mean±S D(n=3)RS D(%) 内标回收率Recovery(%) 13C2Labelled internal standard Mean±S D(n=3)RS D(%) 2,3,7,82T CDF0.03±0.003411.390.0±5.0 5.6 1,2,3,7,82PeCDF0.01±0.0005 5.084.0±9.711.6 2,3,4,7,82PeCDF0.02±0.0002 1.083.9±13.716.3 1,2,3,4,7,82HxCDF0.01±0.00047 4.789.1±7.98.8 1,2,3,6,7,82HxCDF nd-88.4±7.98.8 2,3,4,6,7,82HxCDF nd-87.4±4.6 5.3 1,2,3,7,8,92HxCDF nd-91.1±1.8 2.0 1,2,3,4,6,7,82HpCDF nd-81.0±3.7 4.5 1,2,3,4,7,8,92HpCDF nd-82.8±0.8 1.0 OCDF0.02±0.003216.0-0.00 2,3,7,82T CDD0.01±0.00111187.3±1.7 2.0 1,2,3,7,82PeCDD0.02±0.0004278.5±14.818.9 1,2,3,4,7,82HxCDD0.04±0.00399.790.5±2.0 2.2 1,2,3,6,7,82HxCDD0.04±0.00338.390.0±5.5 5.6 1,2,3,7,8,92HxCDD nd-100.0±0- 1,2,3,4,6,7,82HpCDD0.09±0.01415.584.8±1.01 1.2 OCDD0.15±0.021314.280.0±4.4 5.5 PCB s810.19±0.0210.552.9±2.5 4.7 PCB s77 1.94±0.13 6.747.3±5.311.2 PCB s1260.73±0.03 4.149.1±3.57.1 PCB s1690.18±0.01 5.677.3±6.28.0 PCB s105nd-75.8±7.09.2 PCB s123nd-77.3±9.011.6 PCB s118nd-74.9±12.516.7 PCB s114 1.41±0.049.874.8±9.512.7 PCB s167 5.93±0.4 6.767.4±4.0 5.9 PCB s156nd-67.9±8.412.4 PCB s157 2.52±0.187.168.7±8.913.0 PCB s1890.95±0.088.496.8±8.79.0 总WHO2TEQ值TotalWHO2TEQ(PCDD/Fs&PCB s)(whole weight basis)0.173(pg/g) 注(note):同系物名称同表1(the name of congeners are the sa me as in Table1)992 第3期张建清等:同位素稀释的气相色谱/高分辨质谱联用测定食品中二噁英和共平面多氯联苯 003 分析化学第33卷 4 结 论 利用该前处理系统对PCDD/Fs和共平面PCB s同时洗脱净化测定,通过3个CRM样品验证及6个实际样品检测说明,在回收率、精密度和准确度方面符合质量控制要求,与国外学者的研究结果一致[6]。这是一种较好的样品净化装置,可达到快速净化、节约分析时间与溶剂,并减少分析人员与有害溶剂的接触,在超痕量分析领域有很好的应用前景。 References 1 van den BergM.Environ Health Perspect,1998,106:775～792 2 W u Yongning(吴永宁).Present Kno w ledge in Food Safety(现代食品安全科学).Beijing(北京):Che m ical I ndustry Press (化学工业出版社),2003:204～231 3 United States Envir on mental Pr otecti on Agency.M ethod1613:Tetra2through O cta2Chlorinated D ioxins and Furans by Isotope D ilution HRGC/HRM S.1994,Oct ober 4 Zhang J ianqing(张建清),Zhong W eixiang(钟伟祥),Shan Hui m ei(单慧媚).Chinese J.A nal.Che m.(分析化学), 2002,30(12):1481～1485 5 United States Envir on mental Pr otecti on Agency.M ethod1668,R evision A:Chlorinated B iphenyl Congeners in W ater,Soil, Sedi m ent,and T issue by HRGC/HRM S.1999,Dece mber 6 Eljarrat E,Saul o J,Monj onell A,Caixach J R.Fresenius J.A nal.Che m.,2001,371:983～988 D eter m i n a ti on of Polychlor i n a ted D i benzo2p2d i ox i n s and Furan s and Co2pol ar Polychlor i n a ted B i phenyls i n Fa t Food by Isotope D iluti on H i gh Resoluti on Ga s Chroma tography/ H i gh Resoluti on M a ss Spectrom etry Zhang J ianqing31,L i J ingguang2,W u Yongning2,J iang J ie1,J iang Yousheng1,Zhou J ian1 1(Shenzhen Center for D iseases Control and Prevention,Shenzhen518020) 2(N ational Institute of N utrition and Food Safety,Chinese Center for D iseases Control and Prevention,B eijing100051) Abstract A sensitive and accurate method has been devel oped for the si m ultaneously deter m inati on of17 2,3,7,82substituted congeners of polychl orinated dibenz o2p2di oxins and furans(PCDD/Fs)and12co2polar polychl orinated bi phenyls(Co2PCB s)in fat food as fish sa mp le using is ot ope diluti on high res oluti on gas chr o2 mat ography/high res oluti on mass s pectr o2metry(HRGC/HR MS).PCDD/Fs and Co2PCB swere extracted fr om the sa mp le by s oxhlet extracti on,concentrated and purified as well as is olated by F MS Power Prep.Confir ma2 tive and quantitative analysis of PCDD/Fs at pg/g level was perf or med by HRGC/HRMS using multi p le i on detecti on mode(M I D)and is ot ope diluti on high res oluti on gas chr omat ography/high res oluti on mass s pectr o2 metry.The recoveries of17PCDD s/Fs and12Co2PCB s is ot op ically labelled standards were f ound t o be in the range of47%～100%.The quantitative value of17PCDD s/Fs and4PCB s concentrati on in fish certified reference material(CR M)was dr oped in the range of certified value.The recoveries of internal standards in5 different real fish sa mp les were48%～100%,RS D<20%.And the p recisi on of quantitati on PCDD s/Fs and Co2PCB s in sleeve2fish was als o deter m ined,RS D were less than16%and11%,res pectively.This method is a g ood analysis syste m in confir mati on and quatitati on f or si m ultaneous deter m inati on of PCDD s/Fs and PCB s. Keywords Gas chr omat ography/high res oluti on mass s pectr ometry,is ot ope diluti on,polychl orinated dibenz o2p2di oxins,co2polar polychl orinated bi phenyls (Received26December2003;accep ted19Oct ober2004) 气相色谱/质谱联用仪技术指标 1.2温度：操作环境15?C～35?C 1.3 湿度：操作状态25～50%，非操作状态5～95% 2.性能指标 2.1质谱检测器 2.1.1具有网络通讯功能，可实现远程操作。结构紧凑，无需冷却水及压缩空气冷却。 2.1.2*侧开式面板，无须取下质谱仪机盖即可进行维护。玻璃窗口可显示离子源类 型，灯丝运行情况和离子源连接状态。需提供彩页证明文件。 2.1.3质量数范围：2-1000amu，以0.1amu递增 2.1.4分辨率：单位质量数分辨 2.1.5质量轴稳定性: 优于0.10amu/48小时 2.1.6灵敏度： EI：全扫描灵敏度（电子轰击源EI）：1pg八氟萘（OFN）,信/噪比≥ 1400：1 (扫描范围: 50-300amu) 2.1.7*仪器检出限IDL：10fg八氟萘。并提供三份以上现场安装验收报告。 2.1.8最大扫描速率：大于19,000amu/秒 2.1.9动态范围：全动态范围为106 2.1.10选择离子模式检测（SIM）最多可有100组，每组最多可选择60个离子 2.1.11质谱工作站可根据全扫描得到的数据，自动选择目标化合物的特征离子并对其进 行分组，最后保存到分析方法当中，无须手动输入。（AutoSIM） 2.1.12具有全扫描/选择离子检测同时采集功能 2.1.13两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成 2.1.14*离子化能量：5～241.5eV 2.1.15离子化电流：0～315uA 2.1.16离子源温度：独立控温，150～350?C可调 2.1.17*分析器：整体石英镀金双曲面四极杆，独立温控, 106?C ～200?C。非预四极杆 加热。需提供彩页等证明文件。 2.1.18质量分析器前有T-K保护透镜。 2.1.19检测器：三维离轴，检测器。长效高能量电子倍增器 2.1.20真空系统：250升/秒以上分子涡轮泵 2.1.21气质接口温度: 独立控温，100～350℃ 2.1.22TID 痕量离子检测技术，在数据采集的过程中优化信号。 2.1.23自动归一化调谐。 2.1.24EI源可以采用氢气做为载气，CI源可以采用氨气替代甲烷气。 2.1.25具备早期维护预报功能（EMF） 2.1.26可提供质量认证功能（OQ/PV） 2.2 气相色谱仪 2.2.1 主机 2.2.1.1 电子流量控制（EPC）：所有流量、压力均可以电子控制，以提高重现性，配有13路电子流量控制； 2.2.1.2 压力调节：0.001psi。 2.2.1.3 大气压力传感器补偿高度或环境变化； 2.2.1.4 程序升压/升流：3阶； 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用 分析纺织品中挥发性有机物* 蔡积进张卓旻李攻科 中山大学化学与化学工程学院，广东，广州 510275 摘要本文以顶空固相微萃取(Head Space Solid Phase Microextraction,HSSPME)和 气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）：甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯。 优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及GC/MS条件。建立了快速测定纺织品中VOCs的方法，方法对五种待测物质均具有较宽线性范围，分别为0.087～870，3.32～3320，2.28～2280，0.015～150和0.5～500 ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加标实际样品，回收率在80.1～122％之间，RSD在0.8～8.6％之间。方法符合纺织品中痕量VOCs 的快速分析要求。 关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱；纺织品；挥发性有机物 生态纺织品标准100(Oeko-Tex Standard 100)[1]是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了残留有毒、有害VOCs的释放量。为推动纺织品质量达到出口标准，需建立有效快速的VOCs 检测方法。由于纺织品VOCs的含量很低，常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要，达不到相应的灵敏度要求。SPME是八十年代末Pawliszyn等[2]研制开发的一种非溶剂分析萃取技术，具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。而HSSPME应用于纺织品中，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点；另一方面又能在采样的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂（如四氯乙烯和三氯乙烯等）和驱虫剂（如二氯苯和萘等）进行分析[3～5]。本文建立了HSSPME-GC-MS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法，方法灵敏度高，重现性好，适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。 1 实验 1.1 仪器及操作条件 1.1.1 仪器 SPME手动取样装置，100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS），电磁搅拌/加热操作台，搅拌子（3.0 mm×10.0 mm），10、15、40 mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶（Supelco 公司）。HP-6890气相色谱仪带质谱检测（MSD-5973）配G1701B.02.05工作站（Hewlett-Packard, USA），所用色谱柱为HP-VOC熔融毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）。 1.1.2 GC-MS的操作条件 色谱条件：进样口温度为250 ℃，进样口关闭五分钟，不分流进样。采用程序升温，初始 资金项目：国家质检总局科研资助项目（2002IK034）、 中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金（批准号：03002号）。 第一作者：蔡积进（1982年出生），男，中山大学化学与化工学院材料化学专业00级 指导教师:李攻科，E-mail :cesgkl@https://www.doczj.com/doc/9e4856838.html,. 气相色谱质谱联用仪操作规程（定性部分） 1．开机 ①打开高纯氦气钢瓶的阀门，调节出口压力为7kgf/cm2左右，然后依次打开GC 电源和MS 电源，点击软件[GCMS Real Time Analysis]，选择用户名，登录后进入。②点击设定系统的配置。 ③点击 [Vacuum Control] 真空系统。 2. 调谐，在随即出现的对话框中点击 [Auto Startup]，启动 ①点击[GCMS Real Time Analysis]辅助栏中的[Turing]，打开调谐窗口。②真空稳定后，点击[Peak Monitor View]，进行泄漏检验。 确认m/z18、m/z28、m/z32、m/z69的关系及确认是否漏气：通常 m/z18>m/z28，表示不漏气；如果m/z28的强度同时大于m/z18，m/z69的两倍，表明漏气。③点击[Auto Tuning Condition]，设置调谐条件。 通常使用默认的条件。 ④点击[Start Auto Tuning]，进行自动调谐。 ⑤结束后，输出调谐报告。 在调谐报告中确认峰形、半峰宽、基峰、检测器电压和m/z502的丰度等。一般的要求如下： 峰形：没有明显的分叉，峰形对称 半峰宽：m/z69、m/z219、m/z502的半峰宽与设定值相差0.1 基峰：在质谱图中，m/z28的强度在m/z69的50%以下 检测器电压：要求小于1.5Kv m/z502的丰度：大于2% 质量数准确性：质谱图中的测量值与标准值之间相差在0.1以内 ⑥点击[File]，选择[Save Tuning File As]，保存调谐文件。 ⑦关闭调谐画面。 ******************************************************************** **** 注：检查漏气的方法如 1. 点击Tuning 之中的Peak Monitor View 2. 在 Monitor Group 菜单里选择[water，air]，同时确认检测器的电压是 0.7Kv 。 3. 打开灯丝，观察m/z18、m/z28和m/z32的强度。如果需要比较m/z69的强度，请先关闭灯丝，选择打开PFTBA ，等待10秒钟以上，再打开灯丝。将m/z32改成m/z69。如果发现有漏气的情况，将m/z69改成m/z43。 4. 使用石油醚，在怀疑有漏气的部位检查，如果有漏气，则m/z43的峰会非常大。 5. 确认漏气的部位，进行相应的处理。 气相色谱法-质谱联用 气相色谱法–质谱法联用（英语：Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。 GC-MS已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行“专一性测试”。所谓“专一性测试”就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。 目录 1 历史 2 仪器设备 2.1 GC-MS吹扫和捕集 2.2 质谱检测器的类型 3 分析 3.1 MS全程扫描 3.2 选择的离子检测 3.3 离子化类型 3.3.1 电子离子化 3.3.2 化学离子化 3.4 GC-串联MS 4 应用 4.1 环境检测和清洁 4.2 刑事鉴识 4.3 执法方面的应用 4.4 运动反兴奋剂分析 4.5 社会安全 4.6 食品、饮料和香水分析 4.7 天体化学 4.8 医药 5 参考文献 6 参考书目 7 外部链接 历史用质谱仪作为气相色谱的检测器是上个世纪50年代期间由Roland Gohlke和Fred McLafferty首先开发的。当时所使用的敏感的质谱仪体积庞大、容易损坏只能作为固定的实验室装置使用。 价格适中且小型化的电脑的开发为这一仪器使用的简单化提供了帮助，并且，大大地改善了分析样品所花的时间。1964年，美国电子联合公司（Electronic Associates, Inc. 简称EAI)-美国模拟计算机供应商的先驱在开始开发电脑控制的四极杆质谱仪Robert E. Finnigan的指导下[3]开始开发电脑控制的四极杆质谱仪。到了1966年，Finnigan和Mike Uthe的EAI分部合作售出500多台四极杆残留气体分析仪。1967年，Finnigan仪器公司the （Finnigan Instrument Corporation，简称FIC）组建就绪，1968年初就给斯坦福大学和普渡大学发送了第一台GC/MS的最早雏型。FIC最后重新命名为菲尼根公司（Finnigan Corporation）并且继续持世界GC/MS系统研发、生产之牛耳。 1966年，当时最尖端的高速GC-MS （the top-of-the-line high-speed GC-MS units）单元在不到90秒的时间里，完成了火灾助燃物的分析，然而，如果使用第一代GC-MS至少需要16分钟。到2000年使用四极杆技术的电脑化的GC/MS仪器已经化学研究和有机物分析的必不可少的仪器。今天电脑化的GC/MS仪器被广泛地用在水、空气、土壤等的环境检测中；同时也用于农业调控、食品安全、以及医药产品的发现和生产中。 气质联用色谱是由两个主要部分组成：即气相色谱部分和质谱部分。气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5％苯基 实验七 气相色谱-质谱联用技术 定性鉴定混合溶剂的成分 I.实验目的 （1） 了解气相色谱-质谱联用技术的基本原理； （2） 学习气相色谱-质谱联用技术定性鉴定的方法； （3） 了解色谱工作站的基本功能。 II. 实验原理 质谱法是一种重要的定性鉴定和结构分析方法，但没有分离能力，不能直接分析混合物。色谱法则相反，它是一种有效的分离分析方法，特别适合于复杂混合物的分离，但对组分的定性鉴定有一定难度。如果把这两种方法结合起来，将色谱仪作为质谱仪的进样和分离系统，即混合试样进入色谱柱分离，得到的单个组分按保留时间的大小依次进入质谱仪测定质谱，这样就可以实现优势互补，解决复杂混合物的快速分离和定性鉴定。气相色谱-质谱联用（GC-MS ）于1957年首次实现，并很快成为一种重要的分析手段广泛应用于化工、石油、食品、药物、法医鉴定及环境监测等领域。 气相色谱-质谱联用的主要困难是两者的工作气压不匹配。质谱仪器必须在10-3~10-4Pa 的高真空条件下工作，而气相色谱仪的流出物为常压（约100kPa ），因此需要一个硬件接口来协调两者的工作条件。当气相色谱仪使用毛细管柱时，因为每分钟几毫升的流量不足以破坏质谱仪的真空状态，所以可直接与质谱仪联用。 挥发性混合物从气相色谱仪进样，经色谱柱分离后，按组分的保留时间大小依次以纯物质形式进入质谱仪，质谱仪自动重复扫描，计算机记录和储存所有的质谱信息，然后将处理结果显示在屏幕上。质谱仪的每一次扫描都得到一张质谱图，色谱组分流入时得到的是组分的质谱图，没有色谱组分时得到的是背景的质谱图，计算机将质谱仪重复扫描得到的所有离子流信号（不分质荷比大小）的强度总和对扫描信号（即色谱保留时间）作图得到总离子流图，总离子流强度的变化正是流入质谱仪的色谱组分变化的反映，所以在GC-MS 中，总离子流图相当于色谱图，每一个谱峰代表了一个组分，谱峰的强度与组分的相对含量有关。下图是混合溶剂试样的总离子流图（a ）和其中第4号峰的质谱图（b ）。从总离子流图中出现的6个谱峰可以得知该混合溶剂中有6个组分；对质谱图（b ）进行解析可知该组分的相对分子质量为100，图中有m/z29，43，57，71等一系列间隔14（相当于CH 2）的离子峰，说明该组分的结构中有长碳链，结合相对分子质量推测为庚烷，通过质谱标准谱库的检索验证，确定试样总离子流图的4号峰为正庚烷。 混合溶剂的总离子流图（a ）和4号峰的质谱图（b ） III. 实验用品 仪器: 岛津公司GCMS-QP5050A 气相色谱-质谱联用仪，GCMS Solution 工作站，NIST 谱库。微量注射器（1μL ） 试剂： 混合试剂 异丙醇、乙酸乙酯、苯3种试剂（纯度≥99.5% ）混合而成，甲 气相色谱-质谱联用技术 气相色谱-质谱联用技术，简称质谱联用，即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为气相色谱的在线检测手段进行定性、定量分析，辅以相应的数据收集与控制系统构建而成的一种色谱-质谱联用技术，在化工、石油、环境、农业、法医、生物医药等方面，已经成为一种获得广泛应用的成熟的常规分析技术。 1、产生背景 色谱法是一种很好的分离手段，可以将复杂混合物中的各种组分分离开，但它的定性、鉴定结构的能力较差，并且气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题；质谱对未知化合物的结构有很强的鉴别能力，定性专属性高，可提供准确的结构信息，灵敏度高，检测快速，但质谱法的不同离子化方式和质量分析技术有其局限性，且对未知化合物进行鉴定，需要高纯度的样本，否则杂质形成的本底对样品的质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。气相色谱法对组分复杂的样品能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求。 气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS）技术综合了气相色谱和质谱的优点，具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度、强鉴别能力。GC-MS可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。 2、技术原理与特点 气相色谱技术是利用一定温度下不同化合物在流动相（载气）和固定相中分配系数的差异，使不同化合物按时间先后在色谱柱中流出，从而达到分离分析的目的。保留时间是气象色谱进行定性的依据，而色谱峰高或峰面积是定量的手段，所以气相色谱对复杂的混合物可以进行有效地定性定量分析。其特点在于高效的分离能力和良好的灵敏度。由于一根色谱柱不能完全分离所有化合物，以保留时间作为定性指标的方法往往存在明显的局限性，特别是对于同分异构化合物或者同位素化合物的分离效果较差。 质谱技术是将汽化的样品分子在高真空的离子源内转化为带电离子，经电离、引出和聚焦后进入质量分析器，在磁场或电场作用下，按时间先后或空间位置进行质荷比（质量和电荷的比，m/z）分离，最后被离子检测器检测。其主要特点是迁建的结构鉴定能力，能给出化合物的分子量、分子式及结构信息。在一定条件下所得的MS碎片图及相应强度，犹如指纹图，易与辨识，方法专属灵敏。但质谱拘束最大的不足之处在与要求样品是单一组分，无法满足复杂物质的分析。 一、热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置 一、作用与用途 热裂解-气相色谱-质谱联用仪适用于挥发性复杂基质成分的定性、定量分析研究。需要的样品量少，应用领域广泛，常用于未知毒物筛查，卷烟裂解产物的分析，能准确定性定量分析。主要应用于食品中农药残留定性定量分析，食品、化妆品中添加剂分析；饮用水地表水挥发、半挥发有机物含量分析，环境中污染物的分析；卷烟烟气痕量成分分析等方面的研究。能满足于食品、化工、环境、材料科学等相关领域的分析研究需要。 二、技术要求 2.1 工作条件 2.1.1 电源：230V±10%，50Hz电源 2.1.2 环境温度：10-30?C 2.1.3 环境湿度：10%~90%RH 2.2.主要用途：用于有机化合物的定性定量分析 2.3.仪器包括毛细管进样口、质谱接口、顶空自动进样器、自动液体进样器、热裂解器，固相微萃取自动进样器。 2.4 技术指标： 2.4.1柱箱 2.4.1.1温度范围：室温以上4?C～450?C 2.4.1.2温度设定：温度1?C；程序设定升温速率0.1?C 2.4.1.3升温速度：0.1?C/min～120?C/min 2.4.1.4温度稳定性；当环境温度变化1?C时，优于0.01?C *2.4.1.5程序升温：20阶21平台 2.4.1.6最大运行时间：999.99min 2.4.1.7降温速率：从450?C降至50?C<240秒(22℃室温下) 2.4.1.8保留时间重现性: <0.008% 或<0.0008min 2.4.1.9峰面积重现性: < 1.0% RSD 2.4.2分流/不分流毛细管柱进样口(带电子气路控制，简称EPC)(含前后两个进样口) 2.4.2.1可编程电子参数设定压力、流速、分流比 2.4.2.2最高使用温度400?C 2.4.2.3压力设定范围：0~150psi 顶空气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物 发表时间：2017-10-27T14:09:48.540Z 来源：《建筑学研究前沿》2017年第15期作者：尹长军潘士钊苗军冯文[导读] 该方法操作简便，灵敏度高、检测结果准确，是生活饮用水检测中挥发性有机物较为理想的方法。 潍坊市自来水有限公司山东潍坊 261061 摘要：为了能够简便、快捷、准确的测定生活饮用水中的挥发性有机物，本文采用顶空气相色谱质谱联用法建立测定生活饮用水中1，1-二氯乙烯、顺1，2-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等27种挥发性有机物的方法。在实验室所建立的实验条件下，27种挥发性有机物的回收率能够达到102.50%-129.17%，相对标准偏差（RSD）为4.08%-7.69%。该方法操作简便，灵敏度高、检测结果准确，是生活饮用水检测中挥发性有机物较为理想的方法。 关键词：气相色谱质谱联用；顶空；挥发性有机物 自《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006实施以来，水质指标由GB 5749-1985的35项增加至106项，其中毒理指标中有机化合物由5项增加至53项[1]，如何快速准确的测定出生活饮用水中有机化合物指标，是保障居民用水安全的前提。 对于测定生活饮用水中挥发性有机物的预处理方法主要有溶剂萃取法、固相微萃取法、吹扫捕集法等。其中，溶剂萃取法萃取过程繁琐，回收率较低，检测结果的可靠性较差，且大量有机溶剂的使用容易污染工作环境，损害工作人员的身体健康；固相微萃取法所需设备偏贵，且耗时较长，试验耗材费用较高；吹扫捕集法灵敏度高，富集效果明显，回收率效果理想，但是仪器设备昂贵，成本偏高。顶空法在水质检测过程中是一种常用的较为理想的检测方法，顶空法具前处理简单，灵敏度高，并且重现性好等优点。本文建立了顶空气相色谱质谱联用法检测生活饮用水中27种挥发性有机物的检测方法，能够在较短的时间内，有效的分离27种挥发性有机物，并且灵敏度较高，检出限较低，检测结果能够满足《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006的要求，是较为理想的生活饮用水中挥发性有机物的快速检测方法[2-9]。 1 试验部分 1.1 仪器 美国Thermo TRACE 1300/ISQ QD气相色谱质谱联用仪；Thermo TRIPLUS RSH顶空自动进样器；TG-624（60m×0.25mm×1.4um）型毛细管色谱柱；1000μL、100μL移液枪；10μL、50μL微量注射器；20mL顶空瓶；马头牌架盘药物天平BP-Ⅱ型；100mL容量瓶。 1.2 试剂 甲醇（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；M-502-REG VOC Mixture27种挥发性有机物（混标200mg/L 百灵威科技有限公司）。 1.3 气相色谱/质谱条件 载气：高纯氦气（99.999%）；流速：1.5mL/min；进样方式：分流进样（分流比为10：1）；进样口温度：200℃；传输线温度：230℃；离子源温度：250℃；数据采集和分析：质谱检测器；顶空进样瓶平衡温度：60℃；加热平衡时间40 min。 柱温箱升温程序：初始温度40℃，保持4min，以8℃/min的升温速率升温至230℃，保持5min。 1.4 标准溶液储备液的制备 移取1mL M-502-REG VOC Mixture标准溶液至100mL容量瓶中，用甲醇定容至100mL，储备液浓度为2 mg/L。 1.5 标准曲线的制作 取7个20mL容量瓶，每个瓶内准确加入1.0g NaCl，然后用移液枪、微量针分别加入5μL、10μL、30μL、50μL、100μL、200μL、300μL的标准储备液，用超纯水定容，配出混合标准系列浓度。转移至20mL顶空瓶中，用气相色谱/质谱联用仪检测，经对数据处理后，得出各有机物的线性关系。 1.6 样品的测定 在20mL的顶空瓶中，准确加入1.0g NaCl，分别准确量取10mL水样和超纯水样于顶空瓶中进行实验测定。 2 结果与讨论 2.1 定性分析 在本文所设置的试验条件下，进样1 μL储备液。分析结束后发现，27种挥发性有机物的分离效果明显，定性分析标准溶液的色谱图如图1。 2.2 线性、仪器检出限、回收率及精密度 配制各浓度分别为0.001、0.002、0.006、0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的标准溶液，采用本文所设置的最佳试验条件，分别进样，测定混合标准系列溶液的峰面积，考察各组分的线性，试验结果表明，混合标液中所涉及的27种挥发性有机物，其中有26种组分在0.001-0.06mg/L范围内呈现良好的线性关系，有23种组分的相关系数能够达到0.999以上。对浓度为0.02mg/L的标准品平行测试6次，平均回收率的范围在102.50%-129.17%，相对标准偏差（RSD）在4.08%-7.69%之间，呈现出良好的重现性。利用该方法大部分组分的最低检出限在0.001mg/L，表现出了较高的灵敏度。详细数据见下表2。 气相色谱质谱联用原理 和应用 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】 气相色谱-质谱联用测定农药多残留 摘要：本文研究了气相色谱-质谱联用（GS-MS）仪检测农药残留的方法，辅助以样品前处理技术，对蔬菜、水果、食用油、土壤中的农药多残留的检测方法进行了研究，取得了比较理想的效果。 关键词：气相色谱-质谱联用仪；农药多残留；检测 1引言 当前人类环境持续恶化，世界各国在工业、民用、科技、商业和军事防御等领域都面临着严重的环境污染问题。随着人们对环境污染、食品安全的关注，环境、食品中有机污染物检测方面的规范越来越严格，相应的检测技术也越来越先进。在各种有机物检测技术中，色谱仪器与质谱仪器联用作为一种比较成熟的检测手段，既可发挥色谱法的高分离能力，又兼具质谱准确鉴定化合物结构的优点，即可定性又可定量，尤其适用于环境样品中微量、痕量有机污染物的分析检测工作。1979 年美国环保局（EPA）将GC-MS（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）联用技术列为检测饮用水、地表水中有机物的标准分析方法。随着仪器的不断完善与发展，检测技术的成熟与推广，GC-MS 法应用范围越来越广。除了在传统挥发油、脂肪油等的分析测定方面不断发展与普及外，在环境有机污染物检测、食品安全、农药残留、化妆品禁用成分研究等方面的应用也得到了广泛开展。 近年来,由于农药的大量使用引起的食品安全问题已被人们广泛的认识、关注和重视。人们食用了受到农药严重污染的蔬菜水果,而造成人体急性中毒或者慢性中毒的事件屡有发生。为保证食品的质量,世界卫生组织和世界各国制订了严格的限量标准，与此同时,许多国家也借此施行技术壁垒,使得农药残留问题不仅是影响人的身体健康,而且也严重影响到国家的对外贸易。 由于各类食品组成成分复杂,不同农药品种的理化性质存在较大差异,并且近年来高效、低毒、低残留农药品种不断涌现,给农药残留检测技术提出了更高的要求。发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食品安全和避免国际间有关贸易争端的基础。目前，我国农药残留限量标准制定工作滞后，残留监测体系不健全,残留检测能力有限、覆盖面窄。因此,我国应该根据自己的技术条件及农产品市场制定相应的多残留分析方法。 食品中的农药残留污染影响着人民生活质量的提高和食品贸易的顺利进行。日常食用的果蔬施用的农药种类繁多，常见的农药如有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、菊酯类农药和除草剂，抑菌剂等。由于果蔬中往往同时残留不同种类的农药，这对多残留同时检测条件提出很高要求。由于气相色谱－质谱联用( GC－MS) 具有灵敏度 气相色谱-质谱联用技术在环境检测中的应用 发表时间：2019-03-04T10:51:45.093Z 来源：《防护工程》2018年第34期作者：赵鹏昱 [导读] 随着社会的发展，我国的现代化建设也突飞猛进。气相色谱—质谱联用技术主要是将气相色谱的分离分析以及质谱的高分辨结构鉴定特点有效结合到一起 赵鹏昱 黑龙江科瑞环境检测有限公司黑龙江哈尔滨 150000 摘要：随着社会的发展，我国的现代化建设也突飞猛进。气相色谱—质谱联用技术主要是将气相色谱的分离分析以及质谱的高分辨结构鉴定特点有效结合到一起，以此开展相应的检测工作，获取准确的精度。在不同环境情况下，都可以使用气相色谱—质谱联用技术，将其应用到多组分复杂样品的分析检测工作中去，能够起到较大的作用，获取很好的效果。 关键词：气相色谱-质谱；联用技术；环境检测；应用 引言：气相色谱-质谱联用技术作为在环境检测中较方便并且检测精度较高的技术被广泛的推广，这项技术主要是通过将气相色谱的分离分析和质谱的高分辨结构鉴定的特点相结合，来实现高精度的检测。气相色谱-质谱联用技术普遍适用于多种环境下的检测，同时检测方法较稳定，检测的灵敏度也比较高，准确率也有所保障，针对于痕量物质和多组分复杂样品的分析检测具有非常好的效果，主要被推广于环境中的空气以及水质、土壤、固体废弃物等方面的检测，成为了我国认可的标准化的检测方法。 1 对气相色谱—质谱联用技术前处理方式的分析 对于环境样品而言，产生的形态包含很多种类型，其中最为明显的形态为气态、固态以及液态等。在环境中的有机物检测中，主要使用气相色谱—质谱联用技术，能够取得很好的效果。 1.1 固相萃取法 近几年，随着社会经济的快速发展，我国逐渐加大了对固相萃取法的关注力度，这一技术由于性能优良，逐渐得到了一定的推广和应用。从实际情况来看，固相萃取法的基本操作原理表现为：首先，将需要检测的物体和萃取柱中的填充物相互结合在一起，实现两者的相互吸附；然后，借助萃取剂的性能把有机物从萃取柱中分离开来，以此使被检测物和基质相互脱离。这一操作原理和液相色谱的操作原理基本上是相同的。在实施处理工作前期阶段中，经常使用的萃取柱填充物包含多种类型，分别为氧化铝、硅胶材料以及活性炭等。并且，随着科学技术的快速发展，固相萃取技术得到了很大程度的改进和完善。人们对于填充料一直处于不断研制中，为固相萃取法的应用提供了有利的条件。从应用情况可以看出，固相萃取法优势较大，操作过程比较的简单、灵活性强，并且在工作期间采取的试剂量比较少，成本输出低。但固相萃取法在发挥优势的同时也存在着一些问题，比如操作不具备规定化，无法有效回收和利用萃取柱等。 1.2 液—液萃取法 在进行环境样品检测的过程中，液—液萃取法本身是一种较为传统的前处理方式。这一方式的操作原理为：使用相对独立的两种溶液对被测物质进行分配和溶解。当前，被测物质中的萃取剂溶解度和基层溶液相比较而言，溶解度更高一些，因此，将其从基质溶液中脱离出来，可以实现良好的处理效果。在液—液萃取法进行处理的时候，一般使用分液漏斗，该项仪器价格不高，并且操作简便，在各个实验室内，都离不开这一装置的辅助。由于使用起来较为方便，所以在对样品前处理过程中，经常引进此种方法。从应用情况来看，液—液萃取法也存在着一定的弊端。比如，在前处理过程中，需要较多的有机溶液，并且还会出现乳化情况，操作过程比较的长，严重的情况还会散发出有机剂，有机剂对周围环境和人员自身安全造成的危害比较大。 1.3 液相微萃取法 20世纪90年代的时候，液相微萃取技术出现，它是一种新型的预处理技术，这一技术主要的操作原理表现在：通过将有机物进行合理的分配，对以往传统的液—液萃取技术进行适当的改进。液相萃取过程具备集成化，操作起来比较方便，并且效率较高。尤其对于一些基质比较复杂以及痕量物质而言，是传统液—液萃取技术无法相比的。从运行情况可以看出，液相微萃取法主要包含两种方式，分别为直接浸入式液相微萃取、后萃取以及顶空液相微萃取。 1.4 顶空处理技术 一般来讲，在测定液态和固态样品中散发出来的有机物时，就会使用顶空处理技术。顶空处理技术的具体操作原理为：利用被测物在气相和固液相之间的合理分配。在气相中，被分析物含量比较的多，灵敏度强，效果明显。这一技术的优势为，不需要和固体以及液体样品直接接触，从一定程度上缓解了样品复杂的基层干扰性，进而提升了被测物的整体效率，保证了整体质量。另外，可以将顶空处理技术划分为静态顶空技术和动态顶空技术两个方面。 2 气相色谱-质谱联用技术在环境检测中的应用 农业生产在土壤中撒入了大量的农药以及化肥等，这些物体的聚集形成了较多的污染物，当残留的有机污染物超出规定范围之后，便会突破土壤的自净能力，从而对周围环境产生危害。相关人员借助萃取法将土壤中的七氯、氯丹用正己烷/二氯甲烷(1+1)萃取、经弗罗里柱净化浓缩定容后，然后借助气相色谱—质谱联用技术的作用，对其实施测定工作。通过使用七氯，顺、反一氯丹方法获取了相关的数据，主要包含14.7ug/kg、3.93ug/kg和5.28ug/kg,从中看出，加标回收率在76.4%~114%之间，精密度(RSD)<15%8。另外，还有的研究人员在气相色谱—质谱法的基础上，针对环境土壤中多种有机氯农药进行了检测。经过相关测定过程表明，21种有机氯农药在0.2~4.0mg/kg范围内线性关系良好,相关系数大于0.9979。4,4'-DDT和2,4'-DDT的检出限为0.02mg/kg,其余19种有机氯农药的检出限为0.01mg/kg，加标回收率为62.5%~103.0%，RSD表现在4.8%~9.1%。从中看出，气相色谱—质谱联用技术比较适合应用于环境土壤基质中21种有机氯农药的测定环节中去，其可以为土壤环境中有机氯农药检测方法的落实提供相关的借鉴依据。 2.1 气相色谱-质谱联用技术在环境水质检测中的应用 环境水体中由于各种污染物的大量排放，其残留的有机物的毒性也逐渐增强，并且稳定性也较大，还存在生物富集的特点，这在进行水质污染的研究中需要重点考虑，水体中的有机污染物在一般情况下来讲主要是有有机磷农药、有机氯农药、高分子聚合物和多环芳香烃 气相色谱-质谱联用技术 本章目录（查看详细信息，请点击左侧目录导航） 第一节气相色谱质谱联用仪器系统 一、GC-MS系统的组成 二、GC-MS联用中主要的技术问题 三、GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别 四、GC-MS联用仪器的分类 五、一些主要的国外GC-MS 联用仪产品简介 第二节气相色谱质谱联用的接口技术 一、GC-MS联用接口技术评介 二、目前常用的GC-MS接口 第三节气相色谱质谱联用中常用的衍生化方法 一、一般介绍 二、硅烷化衍生化 三、酰化衍生化 四、烷基化衍生化 第四节气相色谱质谱联用质谱谱库和计算机检索 一、常用的质谱谱库 二、NIST/EPA/NIH库及其检索简介 三、使用谱库检索时应注意的问题 四、互联网上有关GC-MS和的信息资源 第五节气相色谱质谱联用技术的应用 一、GC-MS检测环境样品中的二噁英 二、GC-MS在兴奋剂检测中的应用 三、GC-MS区分空间异构体 四、常用于GC-MS 检测提高信噪比的方法 五、GC-MS（TOF）的应用 气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现 GC-M S系统的组成 气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。在所有联用技术中气质联用，即 GC-MS发展最完善，应用最广泛。目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC-MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下又用GC-MS进行定量分析。另一方面，目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱（TOF），傅里叶变换质谱（FTMS）等均能和气相色谱联用。还有一些其他的气相色谱和质谱联接的方式，如气相色谱! 燃烧炉! 同位素比质谱等。GC-MS逐步成为分析复杂混合物最为有效的手段之一。 GC-MS联用仪系统一般由图11-3-1所示的各部分组成。 气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用，由于接口技术的不断发展，接口在形式上越来越小，也越来越简单；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是GC-MS的中央控制单元。 GC-M S联用中主要的技术问题 气相色谱仪和质谱仪联用技术中主要着重要解决两个技术问题： 1.仪器接口 众所周知，气相色谱仪的入口端压力高于大气压，在高于大气压力的状态下，样品混合物的气态分子在载气的带动下，因在流动相和固定相上的分配系数不同而产生的各组分在色谱柱内的流速不同，使各组分分离，最后和载气一起流出色谱柱。通常色谱往的出口端为大气压力。质谱仪中样品气态分子在具有一定真空度的离子源中转化为样品气态离子。这些离子包括分子离子和其他各种碎片离子在高真空的条件下进入质量分析器运动。在质量扫描部件的作用下，检测器记录各种按质荷比分离不同的离子其离子流强度及其随时间的变化。因此，接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。接口要把气相色谱柱流出物中的载气，尽可能多的除去，保留或浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。 气质色谱质谱联用仪GCMS技术方案流 程 气质色谱-质谱联用仪GC-MS 5977A高聚物分析仪 技术方案 中国石油集团西部钻探工程公司井下作业公司 10月 一、概述 1、说明 本技术方案书规定了西部钻探井下公司研究所，购买的气质色谱-质谱联用仪GC-MS 5977A在硬件、软件、培训、售后技术支持等方面的最低技术要求，供货商所提供的产品必须全部达到这些技术指标。 2、气质色谱-质谱联用仪总体要求 2.1整体设计科学合理，安全可靠，技术在国际上处于领先水平，而且在国内外各领域应用广泛。 2.2测量精准度高，密封性能好；材质优良、耐腐蚀；气质联用仪、多功能裂解仪、GPC色谱以及各种仪表阀件等安装合理，便于操作；漆面光洁、无划痕；标牌位置合理，文字准确清晰。 2.3数据处理系统科学准确，便于升级。 2.4适用于油气田易燃易爆环境。 2.5气质色谱-质谱联用仪要求可准确完成对高分子聚合物的特征鉴别分析实验，为油田开发生产提供科学的检测依据。 二、工艺条件及选型 1.气相质谱联用仪：主机，质谱检测器，辅助EPC，分流/不分流进样口，裂解器，GPC液相色谱和化学工作站。 2.工作条件 电源：220V，50Hz 温度：操作环境15?C-35?C 湿度：操作状态25-50%，非操作状态10-90% 3. 技术性能 3．1 气相色谱 3.1.1 主机 3.1.1.1 电子流量控制（EPC）：所有流量、压力均能够电子控制， 以提高重现性，13路电子流量控制 3.1.1.2 压力调节：0.001psi 3.1.1.3 保留时间重现性：<0.0008min，峰面积的重现性：<1% RSD 3.1.1.3 大气压力传感器补偿高度或环境变化 3.1.1.4 程序升压/升流：5阶 具有4种EPC操作模式：恒温，恒压，程序升压，程序升流 3.1.2 炉箱 3.1.2.1 操作温度：室温以上4?C至450?C 3.1.2.2 温度设定：1?C ，程序升温间隔 0.1?C 3.1.2.3 升温速度：0.1?C -120?C / min （最大） 3.1.2.4 程序升温：20 阶,21个温度平台 3.1.2.5 稳定性：< 0.01?C 3.1.2.6 温度准确度：± 1% 3.1.2.7 炉箱冷却速度：450?C到50?C， 240秒 气相色谱-质谱联用测定农药多残留 摘要：本文研究了气相色谱-质谱联用（GS-MS）仪检测农药残留的方法，辅助以样品前处理技术，对蔬菜、水果、食用油、土壤中的农药多残留的检测方法进行了研究，取得了比较理想的效果。 关键词：气相色谱-质谱联用仪；农药多残留；检测 1引言 当前人类环境持续恶化，世界各国在工业、民用、科技、商业和军事防御等领域都面临着严重的环境污染问题。随着人们对环境污染、食品安全的关注，环境、食品中有机污染物检测方面的规范越来越严格，相应的检测技术也越来越先进。在各种有机物检测技术中，色谱仪器与质谱仪器联用作为一种比较成熟的检测手段，既可发挥色谱法的高分离能力，又兼具质谱准确鉴定化合物结构的优点，即可定性又可定量，尤其适用于环境样品中微量、痕量有机污染物的分析检测工作。1979 年美国环保局（EPA）将GC-MS（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）联用技术列为检测饮用水、地表水中有机物的标准分析方法。随着仪器的不断完善与发展，检测技术的成熟与推广，GC-MS 法应用范围越来越广。除了在传统挥发油、脂肪油等的分析测定方面不断发展与普及外，在环境有机污染物检测、食品安全、农药残留、化妆品禁用成分研究等方面的应用也得到了广泛开展。 近年来,由于农药的大量使用引起的食品安全问题已被人们广泛的认识、关注和重视。人们食用了受到农药严重污染的蔬菜水果,而造成人体急性中毒或者慢性中毒的事件屡有发生。为保证食品的质量,世界卫生组织和世界各国制订了严格的限量标准，与此同时,许多国家也借此施行技术壁垒,使得农药残留问题不仅是影响人的身体健康,而且也严重影响到国家的对外贸易。 由于各类食品组成成分复杂,不同农药品种的理化性质存在较大差异,并且近年来高效、低毒、低残留农药品种不断涌现,给农药残留检测技术提出了更高的要求。发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食品安全和避免国际间有关贸易争端的基础。目前，我国农药残留限量标准制定工作滞后，残留监测体系不健全,残留检测能力有限、覆盖面窄。因此,我国应该根据自己的技术条件及农产品市场制定相应的多残留分析方法。 食品中的农药残留污染影响着人民生活质量的提高和食品贸易的顺利进行。日常食用的果蔬施用的农药种类繁多，常见的农药如有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、菊酯类农药和除草剂，抑菌剂等。由于果蔬中往往同时残留不同种类的农药，这对多残留同时检测条件提出很高要求。由于气相色谱－质谱联用( GC 台式气相色谱质谱联用仪校准规范 1范围 本规范适用于离子阱和四极杆型台式气相色谱 -质谱联用仪（以下简称台式GC-MS）的校准，其它类型台式GC-MS的校准可参照此规范进行。 2引用文献 JJF 1001—1998通用计量术语及定义 JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示 GB/T 15481—1995校准和检验实验室能力的通用要求 GB/T 6041 — 2002质谱分析方法通则 JJG （教委）003—1996有机质谱仪检定规程 JJG 700-1999气相色谱仪检定规程 OIML/TC16/SC2/R83 Gas chromatograph/mass spectrometer system for an alysis of rganic polluta nts in water 使用本规范时，应注意使用上述引用文献的现行有效版本。 3术语和计量单位 3.1分辨力（resolution） 分辨两个相邻质谱峰的能力，对于台式 GC-MS以某离子峰峰高50%处的峰宽度（简称半峰宽）表示，记为W1/2，单位u。 3.2基线噪声（baseline noise 基线峰底与峰谷之间的宽度，单位计数。 3.3信噪比（signal-to-noise ratio） 待测样品信号强度与基线噪声的比值，记为SN。 3.4质量色谱图（mass chromatogram质谱仪（和色谱图是两回事） 质谱仪在一定质量范围内自动重复扫描所获得的质谱数据，可以不同形式再现，其中 以一个或多个离子强度随时间变化的谱图，称为质量色谱图。 3.5质量准确性（mass accuracy 仪器测量值对理论值的偏差。 3.6u （atomic mass unit） 原子质量单位。 4概述 气相色谱-质谱联用仪是将气相色谱仪与质谱仪通过一定接口耦合到一起的分析仪 器。样品通过气相色谱的分离后的各个组分依次进入质谱检测器，组分在离子源被电离， 产生带有一定电荷、质量数不同的离子。不同离子在电场和 /或磁场中的运动行为不同，米用不同质量分析器把带电离子按质荷比（m/z）分开，得到依质量顺序排列的质谱图。通过对质谱图的分析处理，可以得到样品的定性、定量结果。气相色谱-质谱联用仪主要包括气相色谱质谱联用仪技术指标(新)
顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用
气相色谱质谱联用仪操作规程(精)
气相色谱-质谱联用 原理和应用介绍
实验7 气相色谱-质谱联用技术定性鉴定混合溶剂的成分
气相色谱-质谱联用技术..-共15页
热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置
顶空气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物
气相色谱质谱联用原理和应用
气相色谱-质谱联用技术在环境检测中的应用
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气质色谱质谱联用仪GCMS技术方案流程
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JJF气相色谱仪质谱联用仪
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