第1章 高分子链的结构
1. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略
2. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?
答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？
答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
答： 空间位阻参数δ
2
1
2,20??????=r f h h δ δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好； 特征比C n 220nl h c n =
对于自由连接链 c n =1
对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
5. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？
答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：
(1) 聚丙烯腈与碳纤维；
线性高分子 梯形高分子
(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；
非晶高分子 结晶性高分子
(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;
柔性
(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C 原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN
主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；
（2）2>1>3
1与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；
（3）3>2>1
因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>3
2中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自内旋转链)。
单烯类 完全伸展链 222221cos 2max 3h n l
n l θ-=≈? 自由旋转链 222
21cos 21cos h f r n l nl θθ-==+g
1/2221/22222max 32n l h h f r nl ???? ?==== ? ?????
g 9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)σ＝1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0.154nm ，键角为109.5。
)。 解：221/20[/] 1.76h h f r σ==g 220 1.76h = 22
21cos 3.0976 6.19521cos h f r nl nl θθ-=?=+g 222221cos 2max 23
h n l n l θ-== 又 max h Zb = 220h Zb =
220/max 6.1952/ 6.1952) 1.168b h h nl l nm ==== 10. 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征c n ＝
12)。 解：220/12Cn h nl == 4160004000104
Xn == 28000n Xn == 222012128000(0.154)h nl nm ==??
第2章 聚合物的凝聚态结构
1. 名词解释
凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ?E/V m 。内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度x c m )或者体积分数(体积结晶度x c v )。
取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。
高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。
2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?
答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = ?E/V m 。内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，
CED<290J/cm 3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。
CED>420 J/cm 3的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。
CED ∈290~420 J/cm 3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。
内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。
3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？
单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP ）熔体结晶而成。
结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。
树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；
结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。
球晶：形成条件：＞1%的浓溶液熔体冷却结晶
结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象
伸展链晶：形成条件：高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向
结构特点：分子链完全伸展，平行排列单向强度大
串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。
结构特点：折叠链与伸直链不可分离双向强度高
柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。
结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。
纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。
结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。
4. 测定聚合物结晶度的方法有哪儿种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？
答：聚合物结晶度的测定方法有以下几种：
密度法——依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说，晶区比体积(V c )小于非晶区比体积(V c )，部分结晶聚合物的密度介于ρc 和ρa之间；
X射线衍射法——依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；
量热法——根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度；
由于部分结晶聚合物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。
5. 高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？
答：结构特点：一般为刚性分子；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。
根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为四种晶型：
向列型（N相）：一维有序，完全没有平移有序
近晶型：最接近于晶体的类型，一维平移有序
手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加
盘状液晶相
表征：（1）偏光显微镜（2）热分析（3）X射线衍射
6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。
1.液晶显示技术
向列型：灵敏的电响应信号和光学特性电压的改变引起颜色变化
2．分析测量技术
胆甾型：光学性质好，可发生白光色散，透射光偏振旋转，可感受＜0.1℃的温度变化，可以做痕量分析剂、显色剂等
3．液晶纺丝技术
晶体的加工能力较差，液晶可纺丝成纤维，较低的牵伸率减少内应力和损伤。
4．原位复合技术
与普通热塑性高分子共混，形成很细的刚性纤维，其细度优于加入的纤维，可获得力学性能很强的材料。
7. 取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。
答：取向度的测定方法主要有：
声速传播法：可反映整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系光学双折射：反映非晶区的链段取向
广角X射线衍射：测得晶区的取向度
小角激光光散射法、收缩率表征法等
取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。
例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；
摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。
取向通常还使材料的玻璃化温度提高；
对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。
8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？
答：出现上述现象的原因在于：皮层具有双折射现象是形成了柱晶；制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，说明有球晶产生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，说明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的温度，熔体冷却速度加快，受表层的应力作用增大，皮层厚度将增加。
9. 采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？
答：相同点：二者都可形成两相结构。
不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。
10. 简述提高高分子合金相容性的手段。
答：a. 在物理共混中，加入第三组分增容剂；
b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。
11. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm 3，完全非晶态的密度为0.854 g/cm 3，现知该聚合物的实际密度为0.900 g/cm 3，试问其体积结晶度为多少? 解：333
3330.900/0.854/0.046/0.5610.963/0.964/0.082/v
a c
c a g cm g cm g cm X g cm g cm g cm ρρρρ--====-- 12．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a ＝0.738nm ，b ＝0.495nm ，c ＝0.254nm 。
(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；
(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa ＝0.83 g/cm 3，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。
解：（1）23777
286.02100.738100.495100.25410c A MZ N V ρ??==??????? =31.0025/g cm
与实际测得的聚乙烯密度30.92~0.90/g cm ρ=颇为一致。
（2）1/~1/1/0.831/0.97 1.2048 1.03091/~1/1/0.831/1.0025 1.20480.9975
W a c a c X ρρρρ--===-- 0.17390.8390.2073
=
= 13. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?
解：22115(3cos 1)(3cos 31)228
f θδ=
-=?-= 第三章 高分子溶液
1. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？
答：溶度参数：内聚能密度的平方根为溶度参数。
依据：
m V B mix H A 2]212211[δδφφ-=?mix mix mix S T H G ?-?=?
2. 什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何区别？
θ溶液：△u 1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0。
区别：
θ溶液：△u 1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0
理想溶液：不存在△u 1E
3. Flory －Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins 参数的物理意义是什么？
答：假定：①一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段，
②高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，
③链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布，
④高分子具有相同的聚合度，
⑤配位数Z 不依赖于组分
1x 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1x kT 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。121(2)z x kT
ε-?=，112M H kTx N φ?=； 1x 与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，1x 值越小；
1x 与温度的关系：111112T x x T θψ????↑↓-=- ??????
?Q 4. 什么叫排斥体积效应？Flory －Huggins 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以—个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。
进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；
b ．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布：
c ．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。
6. 苯乙烯－丁二烯共聚物（δ＝16.7）难溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝1
7.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？
解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数δ为16.7时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为x ，则醋酸乙烯为（1－x ）根据公式：
δ混＝δ1φ1＋δ2φ2，所以：14.4x ＋17.8（1－x ）＝16.7，x ＝0.32
故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。
7. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
（1） 99×1012个小分子A 与108
个大分子B 相混合（假定为理想溶液）
（2） 99×1012个小分子A 与108个大分子B 相混合（设每个大分子“链段”数x ＝104）相混合（假定符合均匀场理论）；
（3） 99×1012个小分子A 与1012
个大分子B 相混合（假定为理想溶液）。 解：（1） )10
109910ln 1002.6101010991099ln 1002.61099(314.8)
ln ln ()ln ln (8128
23881212231222112211+??++?????-=+-=+-=?x n x n R x N x N K S M )101010991010ln 1002.61010101010991099ln 1002.61099(314.8)
ln ln ()2(48124
8234
8481212
2312
2211?+????+?+?????-=+-=???n n R S M
)10109910ln 1002.6101010991099ln 10
02.61099(314.8)
ln ln ()3(12121223121212122312
2211+??++?????-=+-=?x n x n R S M 8. 在20℃将10－5mol 聚甲基丙烯酸甲酯(n M ＝105，ρ＝1.20g/cm 3)溶于179克氯仿
（ρ＝1.49 g/cm 3
）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知χ1＝0.377)
解：混合熵： )49
.117920.1101049.1179
ln 5.11917949.117920.1101020.11010ln 10(314.8)
ln ln (55555552211+?++????-=+-=?----??n n R S M 混合热：
)49.1/179()20.1/1010(49
.1/17910)20273(314.8377.0555211+???+??==?--?RTn x H M
混合自由能：
))
49.1/179()20.1/1010(49.1/17910377.049
.117920.1101049.1179
ln 5.11917949.117920.1101020.11010ln 10(293314.8)
ln ln (55555555552112211+???++?++?????=++=?------???n x n n RT G M 9. 假定共混体系中．两组分聚合物(非极性或弱极性)的分子量不同但均为单分散的，χA /χB =r 。试写出计算临界共混温度和该温度下组成关系的方程式，画出r 分别为小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？
N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有
些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。二者的关系为：
2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法
P81表4-1
3. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。 证明：n i
i i i i i i
i i
i
i i
i
c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10
====∑∑∑∑∑→π 即证. 4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：
555555551025.1)
1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1???+??+???+??==∑i
i i n M x M
重均分子量： 55510725.21025.15.01020.45.0?=??+??==∑i i
i M M ωω
5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05
g/cm3
，n
M＝1.5×
105)于35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：
试计算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的两个参数K和α。
解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。
7. 推导一点法测定特性粘度的公式：
（1）)
ln
(2
1
]
[
r
sp
C
η
η
η-
=
（2）
C
r
sp
)
1(
]
[
γ
γη
η
η
+
-
=，其中γ＝K’/β
解：由
c
c
c
K
c
r
sp
2
2
]
[
]
[
ln
]
[
]
[
η
β
η
η
η
η
η
-
=
'
+
=
，假定
2
1
=
+'β
K，可得（1）式；
假定r
K=
'β/，可得（2）式。
8. 三醋酸纤维素－二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。(λ＝5.461×10－1nm，n（DMF）＝1.429)
解：（1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；
课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 22 (1)15173w w V M d =-= 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 01 ()()n M N m MdM W N dM M ∞ ∞= = ? ? ()w M W m MdM ∞ = ? 6、 2i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1 i i i i i n i i i i i i i i n M W M W W n M M = = = ∑∑∑∑∑ 1/( )i i i M W M αα η=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分 子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的
一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态；
高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可
《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶
一、填充题 1一般用Mw来表征聚合物平均分子量比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。 2在分子量积分分布曲线上，90％处的分子量与50％处的分子量的比值对高分子量尾端较敏感 3均聚物分子中有且只有一种（真实的、隐含的或假设的）单体。因此，-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-属于共聚物，-[CH2CH2CH2CH(CH3)]n- 属于均聚物。 4结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。 5根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致性液晶和溶致性液晶。 6高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用力的减弱。 7高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9甲苯的玻璃化温度为113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂， 含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度为321K 。 10温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括增加能量和使聚合物体积膨胀，增大运动空间 11由于聚三氟氯乙烯容易形成结晶，为了制备透明薄板，成型过程中制品冷却要迅速，使之结晶度低，晶粒尺寸小。 12高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于假塑型流体，即流体粘度随剪切速率的增加而降低。 13材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在Tb 和Tg 之间，而后者在Tg和Tm 之间产生。 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。
第9章聚合物的流变性 1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。 答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体； （2）略 2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？ 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链 缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg 高分子物理试卷二答案 一、单项选择题（10分） 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（ A ）。 （A ）平面锯齿链 （B ）扭曲的锯齿链 （C ）螺旋链 2.下列聚合物找那个，熔点最高的是（ C ）。 （A ）聚乙烯 （B ）聚对二甲苯撑 （C ）聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（ B ）。 （A ）降低 （B ）升高 （C ）基本不变 4.增加聚合物分子的极性，则黏流温度将（ C ）。 （A ）降低 （B ）基本不变 （C ）升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是（ B ）。 （A ）分子链取向 （B ）分子链缠结 （C ）链段协同运动 6.在下列情况下，交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是（ C ）。 （A ）高度交联 （B ）中度交联 （C ）轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成（ B ）。 （A ）正比 （B ）反比 （C ）相等 （D ）没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而（ A ）。 （A ）增大 （B ）不变 （C ）降低 （D ）不确定 9.理想橡胶的泊松比为（ C ）。 （A ）21 < （B ）21 > （C ） 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括（ B ）。 （A ）普弹形变、高弹形变和黏性流动 （B ）普弹形变和高弹形变 （C ）高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物，哪些是天然高分子（ AC ）。 （A ）蛋白质 （B ）酚醛树脂 （C ）淀粉 （D ）PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征（ ABCD ）。 （A ）链段长度 （B ）刚性因子 （C ）无扰尺寸 （D ）极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度（ AB ）。 （A ）偏光显微镜 （B ）小脚激光光散射 （C ）光学解偏振法 （D ）示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动，下列描述正确的有（ ACD ）。 （A ）运动单元具有多重性 （B ）运动速度不受温度影响 （C ）热运动是一个松弛过程 （D ）整个分子链的运动称为布朗运动 （E ）运动但愿的大小不同，但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述，正确的有（ ABDE ）。 （A ）大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 （B ）在极低的剪切速率范围内，表现为牛顿流体 （C ）在通常的剪切速率范围内，黏度随剪切速率升高而增大 （D ）黏度随温度升高而下降 （E ）在无穷大剪切速率下，在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述，正确的是（ AD ）。 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头- 尾键接方式。 3 氯乙烯（CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物 有： ，Cl ，Cl Cl ，Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量）， 由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) 高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成 ②反式1，4-加成 ③1，2-加成全同立构 ④1，2-加成间同立构 ⑤3，4-加成全同立构 ⑥3，4-加成间同立构 6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力； 高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 高分子物理第六章溶液部分 3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过 程ΔS都是增加的，即ΔS>0。显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当 高分子物理试卷三答案 一、单项选择题（10分） （下面每个小题只有一个答案是正确的，请将正确答案的编号填在右边的括号里。选对者得1分，不选、选错多选均不得分。） 1.如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构种类数为（C ）。 （A）6 （B）7 （C）8 2. 全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（A ）。 （A）平面锯齿链（B）扭曲的锯齿链（C）螺旋链 3.下列聚合物中，不存在旋光异构体的是（B ）。 （A）PP （B）PIB （C）聚异戊二烯 4. 高聚物的黏流温度随相对分子质量的增大而（B ）。 （A）保持不变（B）上升（C）下降（D）先上升然后保持不变5.在聚合物的黏流温度以下，描述高聚物的表观黏度与温度之间关系的方程式是（B ）。（A）Arrhenius方程（B）WLF方程（C）Avrami方程 6.高聚物的流动模式是（B ）。 （A）分子链的整体迁移（B）链段的跃迁 （C）端基的运动 7.同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是（A ）。 （A）零剪切黏度（B）表观黏度（C）无穷剪切黏度 8.两试样的凝胶渗透色谱的淋出体积相等，则它们的下列参数相等的是( D )。 （A）相对分子质量（B）特性黏数（C）Huggins参数（D）流体力学体积 9.下列实验方法，可以测量聚合物损耗模量的是（B ）。 （A）DSC （B）DMA （C）拉伸实验 10. Maxwell模型可以用来描述（C ）。 （A）蠕变过程（B）交联高聚物的应力松弛过程 （C）线形高聚物的应力松弛 二、多项选择题(20分) (下面每个小题至少有一个答案是正确的，请将所有正确答案的编号填写在括号里。全选对者得2分，每错一个扣1分，每少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。）1.下面能作为塑料使用的聚二丁烯有（ABD ）。 （A）全同1，2-丁二烯（B）间同聚1，2-丁二烯 （C）顺式聚1，4-丁二烯（D）反式聚1，4-丁二烯 2.高分子的二级结构包括（AC ）。 （A）构象（B）晶态结构 （C）相对分子质量及其分布（D）键接方式 3.高分子的三级结构包括（ABD ）。 （A）晶态结构（B）取向结构（C）多相结构（D）液晶态结构 4.凝聚态结构可以采用哪些方法进行表征（BCD ）。 （A）广角X射线衍射（B）红外光谱 （C）电子显微镜（D）小角X射线衍射 5.下列实验方法，可以用来测定玻璃化转变温度的是（ABC ）。 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和 lololj第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。 等。 举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚α-烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、内聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP 高分子物理试卷一 一、单项选择题（10分） 1、在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，红外光谱表明产物中有环丙烷结构而无双键，则反应前聚氯乙 烯结构单元的键接顺序是（）。 （a）头-尾键接(b)头-头键接(c)头-尾和头-头各占50% 2、某结晶性聚合物在偏光显微镜先呈现十字消光图案，则其结晶形态是（）。 （a）单晶（b）串晶（c）球晶（d）片晶 3、比较聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)之间的柔韧性，正确的顺序是（）。（a）PP>PE>PVC>PAN （b）PE>PP>PVC>PAN (c) PE>PP>PAN>PVC (d) PAN>PVC>PP>PE 4、加入含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。 （a）2 (b) 3 (c) 4 (d) 5 5、聚甲醛的分子链在晶体中的构象是（）。 （a）平面锯齿形（b）扭曲的锯齿链（c）螺旋链 6、大多数聚合物熔体都是属于（）。 （a）牛顿流体（b）假塑性非牛顿流体（c）宾汉流体（d）胀塑性非牛顿流体 7、聚合物分子之间形成氢键，会使玻璃化转变温度（）。 (a) 升高（b）降低（c）不变 8、通常地，在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）。 （a）非晶态非极性聚合物（b）非晶态极性聚合物 （c）晶态非极性聚合物（d）晶态极性聚合物 9、下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的是（）。 （a）膜渗透压法（b）沸点升高法（c）稀溶液粘度法（d）光散射法 10、Maxwell模型可以用来描述（）。 （a）蠕变过程（b交联聚合物的应力松弛过程(c)线性高聚物的应力松弛 二、多项选择题（20分） （下面每个题至少有一个答案是正确的，请将所有的正确答案的编号填写在括号里。全选对者得两分，选错一个扣一分，少选一个扣0.5分，但不做选择或所选答案全错者不得分。） 1、聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用力包括（）。 （a）静电力（b）诱导力（c）色散力（d）氢键 2、用来描述聚合物非晶态结构的模型有（）。 （a）樱状微束模型（b）无规线团模型（c）两相球粒模型（d）折叠链模型（e）插线板模型 3、下面哪些聚合物适合做弹性体（）。 （a）聚异戊二烯（b）天然橡胶（c）聚丁二烯（d）聚氯乙烯 4、高分子的三级结构包括（）。 （a）晶态结构（b）取向结构（c）多相结构（d）液晶态结构 5、支持插线板模型的实验依据是（）。 （a）结晶PE均方回转半径与在熔体中的一致 （b）X射线衍射图上同时出现明显的衍射环和模糊的弥散环 （c）X射线衍射图上测得的晶区尺寸远小于高分子链长度 （d）PP的均方回转半径与相对分子质量的关系在熔体中和在晶体中完全一致 6、以下哪些方法可以测量晶体的生长速率（）。 （a）偏光显微镜（b）示差扫描量热法（c）小角激光光散射（d）光学解偏振法高分子物理试卷 及答案
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