Vol.28No.7
Jul.2012
赤峰学院学报（自然科学版）Journal of Chifeng University （Natural Science Edition ）第28卷第7期（下）
2012年7月大部分有机聚合物具有较弱电子亲合势，在电致发光器件中只能以空穴为主要载流子．为了平衡两种载流子的注入，提高器件的发光效率和能量效率，在构造有机聚合物的分子结构时，应设计引入以电子为主要载流子的基团[1].
1,3,4-噁二唑及其衍生物有较高的电子亲和势[2]，有利于电
子的注入，具有良好的空穴阻挡和电子传输功能[3]，具有较强的热稳定性和水解稳定性，是荧光性能优良的一类化合物[4-6]．在功能高分子结构中引入光电性能优良的1,3,4-噁二唑基团，可以制备出载流子平衡注入与传输和发光一体化的电致发光器件[7]．
设计合成新型含有1,3,4-噁二唑和吡啶结构二酯，对其结构进行表征，测试目标化合物的荧光性能．该化合物为聚合物单体，进一步与其他单体反应可合成不同类型的聚合物，为具有光电功能高分子材料的合成及研究打下基础．
1实验部分1.1
试剂与仪器
所用试剂和溶剂均为分析纯.
WGD-30/6双光束红外分光光度计（美国Bruck 公司），KBr 压片；UV-240紫外分光光度计（日本岛津）；Bruker A -vance-500MHz 型核磁共振仪（瑞士Bruker 公司），TMS 为内
标，CDCl 3为溶剂；P-7000荧光光谱仪（日本日立）；X4型熔点测定仪（北京泰克）.
1.2目标化合物的合成
1.2.12,6-二(2-巯基-1,3,4-噁二唑)-吡啶（3）的合成
参考文献[8]，以2,6-吡啶二甲酸为原料通过酯化和氨
解反应制得化合物2熔点：264.8-266.1℃，文献值：＞280℃，总收率：66.6%．将1.95g （0.01mol ）2,6-吡啶二甲酸二酰肼、15
mL 乙醇、1.4g （0.025mol ）氢氧化钾依次加入100mL 圆底烧
瓶中，搅拌下缓慢滴加5mL 乙醇和1.5mL （0.025mol ）二硫化碳的混合液，加热回流15h ．蒸馏除去溶剂，冷却至室温，加入10mL 水，50%醋酸调节pH 值至5，析出白色沉淀，抽滤，甲醇重结晶得到白色晶体．熔点：＞280℃，收率：65.4%．IR
(KBr,ν/cm -1)：3031(Pyridine -H),2531(-SH),1625(C =N),1593,1526,1487(C=C and C=N),1166,1074(-C-O-C-),810(Pyri -dine-H).1.2.2
2,6-二(2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑)-吡啶（4）
的合成将2.79g （0.01mol ）2,6-二(2-巯基-1,3,4-噁二唑)-吡啶、0.8g （0.02mol ）氢氧化钠、30mL 水依次加入100mL 锥形瓶中，缓慢滴加10mL 乙醇和2.19g(0.02mol)氯乙酸甲酯的混合液，室温搅拌24h ．得到白色沉淀，抽滤，乙醇重结晶得到白色晶体．熔点：154.4-156.8℃，收率：80.8%．IR(KBr,ν/cm -1):
3024(Pyridine-H),2989,2852(-CH 2-and -CH 3),1740(C=O),1598,1526,1476
(C=C and C=N),1392
(-CH 2-and -CH 3),1312,1162(-C-O-C-),776,702(Pyridine-H).1H NMR (CDCl 3,δ/ppm):8.30(dd,2H,Pyridine-H,J=8Hz),
8.07
(t,1H,Pyridine-H,J=8Hz), 4.14
(s,4H,-CH 2-),
3.86(s,6H,-CH 3).
2结果与讨论2.1
结构表征2.1.1
红外谱图解析
图2为化合物4的IR 谱图．3024cm -1为吡啶环不饱和
碳氢伸缩振动吸收峰，2989cm -1、2852cm -1为烷基饱和碳氢伸缩振动吸收峰，1740cm -1为酯羰基伸缩振动吸收峰，
1598cm -1、1526cm -1、1476cm -1为吡啶环和1,3,4-噁二唑环骨
架伸缩振动吸收峰，1392cm -1为烷基饱和碳氢弯曲振动吸收峰，1312cm -1、1162cm -1为酯基碳氧碳反对称和对称伸缩振动吸收峰，776cm -1、702cm -1为吡啶环不饱和碳氢弯曲振动吸收峰．
2.1.2紫外可见光谱解析
含１，３，４－噁二唑和吡啶基团化合物的合成及荧光性能
宋艳丽
（辽宁师范大学
化学化工学院，辽宁大连116029）
摘
要：以2,6-吡啶二甲酸为原料，经过酯化、氨解、关环和取代等四步反应合成了一种含1,3,4-噁二唑和吡啶基团
的化合物2,6-二(2-乙酸甲酯基硫醚-1,3,4-噁二唑)-吡啶(4)，利用IR 、UV-vis 、1H NMR 对其结构进行了表征．化合物4在
281nm 激发波长激发下，354nm 处出现强荧光发射峰，化合物4
发射紫色荧光.
关键词：1,3,4-噁二唑；合成；表征；荧光性能中图分类号：ＴＱ２５３
文献标识码：A
文章编号：1673-260X （2012）07-0006-02
图1
目标化合物的合成路线
６－－
一、危险试剂及用量（kg） 二氯甲烷99583.06 盐酸3096.27 乙醇3153.24 乙腈2105.7 三氯氧磷34.4 氢氧化钠21997.112 乙酸乙酯5990.584 多聚甲醛10.16 甲基叔丁基醚44758.8 氯仿2400 三氟乙酸401 吡啶 3.496 石油醚 1200 甲苯34931.22 甲醇29616.836 醋酸2300 丙酮8194.575 三乙胺874.4对甲氧基苯磺酰氯705 氯化锌422.5
三氯化铝 450 95沱醇 4050 四氢咲喃 18416 次氯酸钠溶液 5000 镁条 4.2 乙醛 9.6 四氯化钛 2.76 DMF 18720 甲醇钠溶液 2088 乙酸酐 25200 二、涉及到的危险化学反应 1、氯化反应 氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应，包含氯化反应的工艺过程 为氯化工艺，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。 2、硝化反应 硝化是有机化合物分子中引入硝基（-NQ ）的反应，最常见的是取 代反应。 硝化方法可分成直接硝化法、 间接硝化法和亚硝化法， 分 别 Chemical Formula ： C^H^O Exact Mass: 150.10 Molecular Weight ： 150 22 Chemical Formula: C 1（） H 13CI Exact Mass: 168.07 Molecular Weight; 168.66 0H
用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。 3、氟化反应氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反 应的工艺过程为氟化工艺。氟与有机化合物作用是强放热反应，放出 大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常 为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、 氟化钾等。 4、加氢反应加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应，涉及加 氢反应的工艺过程为加氢工艺，主要包括不饱和键加氢、芳环化合物 加氢、含氮化合物加氢、含氧化合物加氢、氢解等。 5、重氮化反应一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。涉及重氮化 反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸 作用临时制备的。除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无 机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分解，芳 香族重氮盐较为稳定。 6、氧化反应
吡啶 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯 CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。 吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。 [编辑本段]物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)： 1.7 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。（工业上利用这个性质来纯化吡啶。） [编辑本段]化学性质 吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 [编辑本段]用途 除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。 吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。 [编辑本段]来源（合成方法） 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。 也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 [编辑本段]衍生物 吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。 中文名称：吡啶 [编辑本段]危险信息及使用注意事项(MSDS) 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害:
几种常见荧光素极其特性介绍 荧光素（英语：Fluorescein，又称为荧光黄）是一种合成有机化合物，它是具有光致荧光特性的染料，外观为暗橙色/红色粉末，可溶于乙醇，微溶于水，在蓝光或紫外线照射下，发出绿色荧光。荧光染料种类很多，目前常用于标记抗体的荧光素有以下几种：异硫氰酸荧光素，四乙基罗丹明，四甲基异硫氰酸罗丹明，酶作用后产生荧光的物质。目前荧光素广发应用在免疫荧光、免疫荧光染色实验中。 下面介绍几种常用荧光素及其基本生物学特性： 1、异硫氰酸荧光素，简称“FITC”。是一种小分子荧光素，其效率取决于于溶液的pH 值，因此，在使用FITC时应注意溶液的酸碱度。FITC分子量为389.4，最大吸收光波长为490～495nm，最大发射光波长为520～530nm，呈现明亮的黄绿色荧光。 FITC在冷暗干燥处可保存多年，是目前应用最广泛的荧光素。其主要优点是人眼对黄绿色较为敏感，通常切片标本中的绿色荧光少于红色。 2、藻红蛋白，简称“PE”。相对分子质量较大，约为240kD，最大吸收峰为564nm，当使用488nm激光激发时其发射荧光峰值约为576nm，故可能会对其它大探针产生空间位阻。 但PE的化学结构非常稳定，有很高的荧光效率，并易与抗体分子结合。需要注意的是PE作为天然染料，因来源不同可能造成荧光素结构上的微小差别，导致其特征的不一致。 3、PI和EB。两者都具有嵌入到双链DNA和RNA的碱基对中并与碱基对结合的特异性。为了获得特异的DNA分布，染色前必须用RNA酶处理细胞，排除双链RNA的干扰。 PI和EB不能进入完整的细胞膜，因此，又可以用于检测死活细胞。PI和EB各种理化性质相似，但PI比EB的发射光光谱峰向长波方向移动，因而在做DNA和蛋白质双参数测量时，PI的红色荧光和FITC的绿色荧光更易于区分和测量。另外，PI比EB测得的DNA 分布的变异系统（CV值）低，所以PI得到更广泛的应用。
荧光化学传感器是建立在光谱化学和化学波导与量测技术基础上的将分析对象的化学信息以荧光信号表达的传感装置。其主要组成部件有三个(图 1.1)：1．识别结合基团(R),能选择性地与被分析物结合,并使传感器所处的化学环境发生改变。这种结合可以通过配位键，氢键等作用实现。２．信号报告基团(发色团, F），把识别基团与被分析物结合引起的化学环境变化转变为容易观察到的输出信号。信号报告基团起到了信息传输的作用，它把分子水平上发生的化学信息转换成能够为人感知(颜色变化)或仪器检测的信号（荧光等)。3.连接基团(S),将信号报告基团和识别结合基团连接起来,根据设计的不同连接基团可有多种选择，一般用做连接基团的是亚甲基等短链烷基。连接基团的合适与否将直接影响是否有输出信号的产生。信号表达可以是荧光的增强或减弱、光谱的移动、荧光寿命的变化等。 图1．1 荧光探针的结构 1.1.1 荧光探针的一般设计原理 (1) 结合型荧光探针[２1］ +
Analyte Signalling subunit Space Binding subunit Output signal 图1．２ 共价连接型荧光探针 结合型荧光探针是利用化学共价键将识别基团和荧光基团连接起来的一类荧光探针,是比较常见的一类荧光探针。该类探针通过对比加入分析物前后荧光强度的变化、光谱位置的移动或荧光寿命的改变等实现对分析物的检测。在该类荧光化学传感器的设计中,必须充分考虑下列三个方面的因素。(ａ） 受体分子的荧光基团设计、合成:考虑到用于复杂环境体系的荧光检测，要求荧光基团要有强的荧光（高荧光量子产率，有利于提高检测的灵敏性）,Ｓｔｏｋｅs 位移要大（可有效消除常规荧光化合物如荧光素等具有的自猝灭现象)，荧光发射最好要在长波长区(最好位于5０0 nm 以上，可避免复杂体系的常位于短波长区的背景荧光的干扰,另外由于长波长区发射的荧光能量的降低可减少荧光漂白现象的发生而延长传感器的使用寿命）。(b) 受体分子的识别基团：受体分子的识别基团设计以软硬酸碱理论、配位作用以及超分子作用力(如氢键、范德华力等）作为理论指导,多选择含氮、硫、磷杂环化合物作为识别分子。(ｃ) 荧光超分子受体的组装:组装荧光超分子受体就是利用一个连接基将识别基团和荧光基团通过共价键连接在一起,要充分考虑到识别基团和荧光
Please refer to STYLE GUIDE.doc for detailed guidelines Color code legene: Red = Proprietary; Pink = Discontinuation; Green = Anecdotal; Blue = Anything else customers will not see Custom Primers – All Modifications TABLE OF CONTENTS PRODUCT DESCRIPTION SHIPPING CONDITIONS STORAGE CONDITIONS STABILITY QC SPECIFICATIONS PROTOCOL & APPLICATION NOTES Modification/scale/purification Manufacturing Details Fluorescein Rhodamine HEX/TET/FAM Phosphate Biotin Amine Gateway Alexa Other dyes Alkaline Phosphatase Horse Radish Peroxidase Phosphorothioate “Fully-Phosphorothioated" Custom Primers Aldehyde Acridine Thiol Delivery Schedule OligoPerfect Designed Primers 3' Modifications of Oligos Reconstitution Protocol A260/A280 ratio of the oligo Oligo Visualization Troubleshooting “Custom Custom” modifications List of current technology limitations COMPETITOR INFORMATION ALTERNATE PRODUCTS & COMPATIBILITY PRODUCT DOCUMENTATION REFERENCES PRODUCT NAME & CATALOG NUMBER COMPONENTS DISCONTINUATION NOTICE ASSOCIATED PRODUCTS PRODUCT QUALITY ISSUES Returning Primers LICENSING INTERNAL CONTACTS
2013年1 月Vol．31No．1 January 2013 Chinese Journal of Chromatography 53 58 研究论文 DOI :10．3724/SP．J．1123．2012．08013 *通讯联系人．Tel ：（0571）88982729，E-mail ：yzwang@zju．edu．cn． 基金项目：现代农业产业技术体系建设专项资金（CARS-36）．收稿日期：2012- 08-14气相色谱-质谱联用同时分析新型细菌多糖中的单糖和糖醛酸 王凤芹，杨航仙，汪以真 * （浙江大学饲料科学研究所，农业部华东动物营养与饲料重点实验室， 浙江省饲料及动物营养研究实验室，浙江杭州310058） 摘要：对纯化的新型细菌多糖进行酸水解，用乙硫醇-三氟乙酸和醋酐-吡啶体系先后对酸水解物进行衍生，与之前报道不同的是糖醛酸得到有效衍生化。以木糖为内标，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS ）定量分析该多糖酸水解物中单糖和糖醛酸衍生物发现， 该多糖的糖链由岩藻糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸和半乳糖组成，其相对物质的量比为1．50?1．0?0．79?2．06；中性糖比例与糖醇乙酸酯化分析岩藻糖、葡萄糖和半乳糖的相对物质的量比（1．76?1．0?1．98）接近；糖醛酸咔唑法与该方法分析葡萄糖醛酸的含量分别为16.19%和14.85%。以上结果表明所建立的衍生化方法及GC-MS 同时定量分析多糖酸水解物中单糖和糖醛酸的方法可行。此外还对葡萄糖醛酸的质谱裂解机理进行了阐述。 关键词：气相色谱-质谱联用；糖醛酸；衍生化；裂解机理；细菌多糖中图分类号：O658 文献标识码：A 文章编号：1000- 8713（2013）01-0053-06Simultaneous determination of neutral sugars and uronic acid constituents in a novel bacterial polysaccharide using gas chromatography-mass spectrometry WANG Fengqin ，YANG Hangxian ，WANG Yizhen * （Feed Science Institute of Zhejiang University ，Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed Science ， Ministry of Agriculture （East China ），Zhejiang Provincial Laboratory of Feed and Animal Nutrition ，Hangzhou 310058，China ） Abstract ：The purified novel bacterial polysaccharide was acid-hydrolyzed ，followed by the subsequent derivatization using ethanethiol-trifluoroacetic acid and acetic anhydride-pyridine systems sequentially．Our findings differ from the previous reports in that the glucuronic acid was obtained through effective de-rivatization．The neutral sugars and glucuronic acid were analyzed using gas chromatography-mass spec-trometry （GC-MS ）with xylose as an internal standard．The polysaccharide was found to be composed of fucose ，glucose ，glucuronic acid and galactose ，with the relative molar ratio of 1．50?1．0?0．79?2．06．The neutral sugars ratio was similar to the relative molar ratio for fucose ，glucose and galactose of 1．76?1．0?1．98through alditol acetates determined by GC．The percentages of glucuronic acid analyzed using either the carbazole and sulfuric acid method or the above method were 16.19%and 14.85%，respec-tively．These results indicate that it is practicable to use the derivatization method and GC-MS to quanti-tatively analyze neutral sugars and glucuronic acid simultaneously in polysaccharide．For GC-MS analy-sis ，the procedure was developed for the simultaneous determination of the derivatives in 25min ，and was performed using an HP-5MS column．Molecular ion peaks were observed in the electron ionization （EI ）mass spectra．The fragmentation mechanism for glucuronic acid derivative is discussed in detail．Key words ：gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS ）；uronic acid ；derivatization ；fragmenta-
三氯吡啶醇钠生产涉及化学品物化性质及防护措施 第一章原料性质与规格 1、原料性质 1.1三氯乙酰氯Cl 3 CCOCl 分子量：182 无色或微黄色液体，有刺激性气味，遇水易分解，沸点114～118℃，比重1.6210。是合成医药、农药的重要中间体。在医药方面约占70%，在农药方面用量占25%，是合成广谱高效农药毒死蜱和绿草定的中间体。 1.2丙烯腈C 3H 3 N 分子量：53 无色透明易挥发液体，味甜微臭。能溶于丙酮、苯、CCl 4 、乙醚、乙醇等有机 溶剂。微溶于水，与水不形成共沸物，d 4 20 0.806，沸点77.5℃，本品蒸汽可与空气形成爆炸性混合物。爆炸极限为3.05～17.0%（25℃）体积比。纯品易自聚，特别是在缺氧或暴露在可见光之下，更易聚合，在浓碱下强烈聚合。 毒性和防护措施：本品极毒，不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮中毒。长时间吸入稀丙烯腈蒸气，则能引起恶心、呕吐、心痛、疲倦和不适等症状。工作场所最高容许浓度为20ppm(45mg/m3)。操作时要穿戴防护用具，若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅到皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需要用流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时，则用温盐水洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硫酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。 1.3邻二氯苯Cl 2C 6 H 4 分子量：147 无色流动液体，具芳香味，可燃。闪点65.56℃，d 4 201.3048，熔点-17℃，沸点180.5℃。自燃点647.78℃，不溶于水，能与乙醇、乙醚和苯混溶。本品具有高的刺激性，吞咽和吸入有中等毒性。爆炸极限2.2～9.2%。 1.4氯化亚铜 CuCl 分子量：99 白色立方体结晶。相对密度4.14，熔点430℃。沸点1490℃，微溶于水，溶于浓盐酸和氨水生成络合物，不溶于乙醇。在干燥空气中稳定，受潮则变蓝到棕色。熔融时呈铁灰色，露置在空气中迅速氧化成碱式盐，呈绿色。遇光变成褐色，在热水中迅速水解生成氧化铜水合物而呈红色。 1.5液碱 液碱为30%左右的氢氧化钠水溶液，无色透明液体，有油腻感，腐蚀性极强，
1光致电子转移(PET) 递给荧光基团的键合基团(RecePtor)，负责光吸收并产生荧光发射信号的荧光基团(Fluorophorc)—其荧光发射强度反映键合基团的结合状态，以及连接键合集团和荧光基团的连接基团(Spacer)。键合基团和荧光基团通常为电子给体或者电子受体。 光致电子转移是指电子给体或电子受体受光激发后，激发态的电子给体与电子受体之间发生电子转移从而导致荧光的淬灭过程。例如，当荧光分子传感器的键合基团是电子给体，荧光基团是电子受体时，具体PET作过程如下:在光激发下，具有电子给予能力的键合基团能够将其处于最高能级的电子转入激发态下荧光基团空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直接跃迁巨}到原基态轨道发射荧光，从而导致荧光的淬灭;当键合基团与底物结合后，降低了键合基团的给电子能力，抑制了PET过程，荧光基团中被光激发的电子可以直接跃迁回到原基态轨道，从而增强了的荧光基团的荧光发射。因此在未结合底物前，传感器分子表现为荧光淬灭，一旦键合基团与底物相结合，荧光基团就会发射荧光(见图) 由于与客底物结合前后的荧光强度差别很大，呈现明显的“关”、“开”状态，因此这类荧光化学传感器又被称为荧光分子开关。PET荧光分子传感器的作用机制可由前线轨道理论“来进一步说明(见图 1.5)。
2分子内电荷转移(ICT) ICT荧光化学传感器由推电子基团、吸电子基团通过p电子体系连接而成，在基态时表现为极化结构，一端为缺电子部分，另一端为富电子部分;而在光激发下，偶极矩增大，强化了这种极化特征，容易发 生ICT过程(如图)。 ICT荧光化学传感器的工作原理有两种(见图l.7a):当底物是缺电子基团(阳离子)时，一种是底物与吸电子基团结合，将增大分子内电荷转移程度，导致荧光光谱红移;一种是底物与推电子基团结合，则使原来向共扼体系转移的孤对电子用于与阳离子形成配位键，导致ICT 推一拉电子的特征下降，导致荧光光谱蓝移。当底物是富电子基团(阴离子)时，情况相反。一般情况下，ICT荧光化学传感器对荧光强度的影响不如PET荧光化学传感器显著。典型例子是同时含有吸电子
一、危险试剂及用量（kg） 盐酸3096.27 氯化锌422.5
95%乙醇4050 乙酸酐25200 二、涉及到的危险化学反应 1、氯化反应 氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应，包含氯化反应的工艺过程为氯化工艺，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。 （右美托咪定）2、硝化反应 硝化是有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应，最常见的是取
代反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，分 别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝 化反应的工艺过程为硝化工艺。 3、氟化反应 氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。氟与有机化合物作用是强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。 4、加氢反应 加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应，涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺，主要包括不饱和键加氢、芳环化合物加氢、含氮化合物加氢、含氧化合物加氢、氢解等。 5、重氮化反应 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分解，芳香族重氮盐较为稳定。 6、氧化反应
氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。常用的氧化剂有：空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。 （二甲茚定） （卡前列素）7、过氧化反应 向有机化合物分子中引入过氧基（-O-O-）的反应称为过氧化反应，得到的产物为过氧化物的工艺过程为过氧化工艺。 8、氨基化反应 胺化是在分子中引入胺基（R2N-）的反应，包括R-CH3烃类化合物（R：氢、烷基、芳基）在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化反应，生成腈类等化合物的反应。涉及上述反应的工艺过程为胺基化工艺。 （左西孟旦） 9、磺化反应
% %de 非对映体过量百分比（不对称合成术语） %ee 对映体过量百分比（不对称合成术语） A A/MMA 丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物 AA 丙烯酸 AAS 丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ABFN 偶氮（二）甲酰胺 ABN 偶氮（二）异丁腈 ABPS 壬基苯氧基丙烷磺酸钠 Ac 乙酰基 acac 乙酰丙酮基 AIBN 2,2'-二偶氮异丁腈 aq. 水溶液 B BAA 正丁醛苯胺缩合物 BAC 碱式氯化铝 BACN 新型阻燃剂 BAD 双水杨酸双酚A酯 BAL 2，3-巯（基）丙醇 9-BBN 9-硼二环[3.3.1]壬烷 BBP 邻苯二甲酸丁苄酯 BBS N-叔丁基-乙-苯并噻唑次磺酰胺 BC 叶酸 BCD β－环糊精 BCG 苯顺二醇 BCNU 氯化亚硝脲 BD 丁二烯 BE 丙烯酸乳胶外墙涂料 BEE 苯偶姻乙醚 BFRM 硼纤维增强塑料 BG 丁二醇 BGE 反应性稀释剂 BHA 特丁基-4羟基茴香醚 BHT 二丁基羟基甲苯 BINAP （2R,3S）-2.2'-二苯膦－1.1'-联萘，亦简称为联二萘磷，BINAP是日本名古屋大学的Noyori（2001年诺贝尔奖）发展的一类不对称合成催化剂 BL 丁内酯 BLE 丙酮-二苯胺高温缩合物 BLP 粉末涂料流平剂 BMA 甲基丙烯酸丁酯 BMC 团状模塑料 BMU 氨基树脂皮革鞣剂 BN 氮化硼
Bn 苄基 BNE 新型环氧树脂 BNS β－萘磺酸甲醛低缩合物 BOA 己二酸辛苄酯 BOC 叔丁氧羰基（常用于氨基酸氨基的保护）BOP 邻苯二甲酰丁辛酯 BOPP 双轴向聚丙烯 BP 苯甲醇 BPA 双酚A BPBG 邻苯二甲酸丁（乙醇酸乙酯）酯 BPF 双酚F BPMC 2-仲丁基苯基-N-甲基氨基酸酯 BPO 过氧化苯甲酰 BPP 过氧化特戊酸特丁酯 BPPD 过氧化二碳酸二苯氧化酯 BPS 4，4’-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）BPTP 聚对苯二甲酸丁二醇酯 Bpy 2,2'-联吡啶 BR 丁二烯橡胶 BRN 青红光硫化黑 BROC 二溴（代）甲酚环氧丙基醚 BS 丁二烯-苯乙烯共聚物 BS-1S 新型密封胶 BSH 苯磺酰肼 BSU N，N’-双（三甲基硅烷）脲 BT 聚丁烯-1热塑性塑料 BTA 苯并三唑 BTX 苯-甲苯-二甲苯混合物 Bu 正丁基 BX 渗透剂 BXA 己二酸二丁基二甘酯 BZ 二正丁基二硫代氨基甲酸锌 Bz 苯甲酰基 C c- 环－ CA 醋酸纤维素 CAB 醋酸-丁酸纤维素 CAM 甲基碳酰胺 CAN 硝酸铈铵 CAN 醋酸-硝酸纤维素 CAP 醋酸-丙酸纤维素 Cat. 催化 CBA 化学发泡剂 CBz 苄氧羰基
关于荧光染料（资料集合） ●人肉眼对光源波长的颜色感觉 红色770-622 nm 橙色622~597 nm 黄色597~577 nm 绿色577~492 nm 蓝靛色492～455nm 紫色455～350nm ●理想的荧光染料一般具有以下几个特点： 1.具有高的光子产量，信号强度高； 2.对激发光有较强的吸收，降低背景信号； 3.激发光谱与发射光谱之间距离较大，减少背景信号的干扰； 4.易与被标记的抗原、抗体或其他生物物质结合而不影响被标记物的特异性； 5.稳定性好，不易受光、温度、PH、标本抗凝剂和固定剂的影响。 ●染料在生物化学中最早的应用是直接对切片进行染色，然后进行观察。随着生物技术、计算机技术以及荧光光谱测定技术的不断发展，许多染料尤其是荧光染料在细胞检测、肿瘤基因蛋白分析、毒物分析、临床医疗诊断等方面得到了广泛的应用。 荧光染料泛指吸收某一波长的光波后能发射出另一大于吸收光波长的光波的物质。利用荧光染料进行抗体标记分析在现代生物免疫学领域中应用广泛，并逐步显示出明显的优越性。 下面简要介绍应用于标记抗体的荧光染料及其种类： 1.荧光素类染料，包括异硫氰酸荧光素(FITC)、羟基荧光素(FAM)、四氯荧光素(TET)等及其类似物。这是一类具有较多苯环的化合物。应用最广泛的是FITC(如图为FITC标记的组织荧光图)，在488nm 处由氩离子激光激发，发射525nm的蓝绿色荧光。FITC能够与各种抗体蛋白结合，并在碱性溶液中稳定呈现蓝绿色荧光。 2.罗丹明类染料，包括红色罗丹明（RBITC）、四甲基罗丹明（TAMRA）、罗丹明B（TRITC）等。TRITC在550nm处被激发可发射出570nm的黄色荧光。 3.Cy系列菁染料，菁染料通常有两个杂环体系组成，包括Cy2、Cy3、Cy3B、Cy3.5、Cy5、Cy5.5、Cy7及其类似物。 4.Alexa系列染料，它是由MolecularProbes开发的系列荧光染料。其激发光和发射光光谱覆盖大部分可见光和部分红外线光谱区域，应用广泛。以高亮度、稳定性、仪器兼容性、多种颜色、pH值不敏
离子液体中核苷类似物的化学合成 詹天荣 1，2贾思佳1侯万国1，2*（1青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室青岛266042；2山东大学化学与化工学院胶体与界面化学教育部重点实验室 济南250100）*联系人，E-mail ：wghou@https://www.doczj.com/doc/9a2545837.html, 山东省“泰山学者”基金项目（ts20070713）、山东省自然科学基金项目（ZR2009BM022）、山东省博士后创新项目专项资金（200902027）、国家海洋局海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室开放基金项目（201013）和国家海洋局海洋生态环境科学与工程重 点实验室开放基金项目（MESE- 2010-08）资助2010-11-16收稿，2011-01-10接受 摘要核苷类似物因其显著的抗病毒、抗肿瘤活性，已作为化疗药物在临床上得到了广泛应用。核苷 类似物的高效绿色合成是有机化学和药物化学领域的重要课题。本文对近年来离子液体介质中的核苷改造 进行了综述，主要包括羟基和氨基的保护、糖基的改造、碱基的改造、糖基与碱基的耦合和寡核苷酸的合成。 离子液体作为一类物理化学性能“可设计”的绿色软介质材料，应用在核苷的化学合成中，不仅增加了核苷化 合物的溶解度， 提高了核苷类似物的合成效率，而且避免了有机溶剂产生的毒害。关键词离子液体核苷化学合成溶解度核苷改造寡核苷酸 Chemical Synthesis of Nucleoside Analogues in Ionic Liquids Zhan Tianrong 1，2，Jia Sijia 1，Hou Wanguo 1， 2*（1Key Laboratory of Eco-chemical Engineering ，Ministry of Education ，College of Chemistry and Molecular Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042； 2Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry ，Ministry of Education ，College of Chemistry and Chemical Engineering ，Shandong University ，Jinnan 250100） Abstract Many nucleoside analogues are prominent clinical drugs and have been widely applied for cancer and viral chemotherapy because of their excellent antiviral and antitumor activities.It is the important issues to develop more efficient and greener methods for preparation of nucleosides.The advances on nucleoside modification using ionic liquids （ILs ）， including protection of hydroxyl and amino group ，modification of sugar moiety ，modification of base moiety ，coupling between sugar and base ，synthesis of oligonucleotide were summarized.ILs can greatly improve the synthetic efficiency by increasing solubility of nucleoside owing to its unique and tunable physical and chemical properties and replace the use of the hazardous and deleterious organic solvents. Keywords Ionic liquids ，Chemical synthesis for nucleoside ，Solubility ，Nucleoside modification ，Oligonucleotide 核苷（nucleosides ）不仅是核苷酸的重要前体化合物，而且涉及很多辅酶的结构，对生物的新陈代谢至关重要，这使得天然核苷及其衍生物在抗菌、抗病毒和抗肿瘤方面具有广泛的应用［1，2］。目前，已有 许多核苷类抗病毒药物用于临床，包括齐多夫定（Zidovudine ， AZT ）、2’，3’-双脱氧胞苷（2’，3’-dideoxycytidine ，ddC ）、司他夫定（Stavudine ，d4T ）、溴夫定（Brivudine ，BVDU ）、三氟尿苷（Trifluridine ， TFT ）、碘苷（Idoxuridine ， IDU ）和氟尿苷（Floxuridine ，FUdR ）等［3 5］。而且随着反义寡核苷酸（antisense oligonucleotide ）和短干扰RNA （siRNA ）作为基因表达抑制剂的应用，近些年治疗性寡核苷酸的化学合成也异常活跃［6，7］。核苷化学已成为药物发现的一个重要研究领域。虽然对天然核苷糖基和/或碱基的 改造已有许多成功的例子［8］，但核苷的化学改造仍存在许多问题。由于核苷化合物在常规有机溶剂中 ·804·化学通报2011年第74卷第5期http ：//https://www.doczj.com/doc/9a2545837.html,
2014年第21卷第1期 化工生产与技术Chemical Production and Technology !!!!!!" !" !!!!!!" !" 氟化工 基金项目：衢州市科技计划项目（20121019，20121040）*通讯联系人。电子邮件：tczheng2004@https://www.doczj.com/doc/9a2545837.html, 收稿日期：2013-12-09 三氟乙酸乙酯和甲酯在有机合成中的应用进展 叶冬菊1 郑土才1* 叶山海2 王小青2 （1.衢州学院化学与材料工程学院，324000； 2.浙江海昇化学有限公司，324004：浙江衢州） 摘要介绍了三氟乙酸乙酯和甲酯的制备，叙述了他们在有机合成中的应用进展，讨论了由其制备三氟乙酰乙酸乙酯及其应用，由其与酮经Claisen 缩合制备β-二酮类化合物等。指出应加强对三氟乙酸乙酯和甲酯的工艺改进和工业化研究，特别是加强应用研究，充分发挥它们作为有机合成保护基和砌块的应用。 关键词三氟乙酸乙酯；三氟乙酰乙酸乙酯；杂环化合物；Claisen 缩合；β-二酮；合成中图分类号TQ225.24+1 文献标识码A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2014.01.003 三氟乙酸乙酯和三氟乙酸甲酯是重要的含三氟甲基试剂和砌块，在有机氟化合物的合成中具有重要应用，可以与含α氢的酯、酮、腈等缩合，并进一步合成含三氟甲基的复杂有机物特别是杂环化合物，还可以作为氨基等的保护试剂[1-3]。然而有关三氟乙酸乙酯和甲酯的综述很少见诸文献，故笔者对三氟乙酸乙酯和甲酯的制备和应用等进行叙述，以期加强它们的合成与应用研究。 1三氟乙酸乙酯和甲酯的制备 一般采用三氟乙酸与乙醇或甲醇直接酯化的方 法制备三氟乙酸乙酯和甲酯。张建立等以三氟乙酸与无水乙醇按摩尔比1:1.5在对甲苯磺酸催化下反应制得三氟乙酸乙酯，收率75.9%[4]。吕苗苗等报道三氟乙酸和无水乙醇在D072强酸性阳离子交换树脂配合脱水树脂催化下得到三氟乙酸乙酯，收率 93.7%[5]。吴健龙等报道三氟乙酸与乙醇在浓硫酸作用下制得三氟乙酸乙酯，收率92%[6-7]。 2作为有机合成保护试剂的应用 三氟乙酰基是氨基的一种有效保护基团[3]。如 Bashir-Uddin Sufraz 等报道三氟乙酰基能有效保护6-肼基烟酰基团（HYNIC ），并在亲电试剂如氯甲酸苄酯等存在下及广泛的pH 范围内稳定[8]。Bellamy 等报道在含硝胺和硝酸酯的含能化合物合成中，三 氟乙酰基可以作为氮和氧的保护基，经受硝化和硝解的反应条件，脱保护可在温和的溶剂化条件下进行[9]。 Semenov 等在研究间氨基苯乙酮与三氟乙酸甲 酯在氢钠作用下缩合时，发现同时也发生氨基的三氟乙酰化，得到间三氟乙酰胺基苯甲酰三氟丙酮[10]： 收率78%。还报道了间氨基苯乙酮与三氟乙酸甲酯在乙醚中直接反应得到间三氟乙酰胺基苯乙酮，收率87%。 吴云登等以4-(3-氯-4-氟苯胺基)-7-[3-(4-吗啉基)丙氧基]-6-硝基喹唑啉为原料，在氮气保护下与三氟乙酸乙酯反应得到N -三氟乙酰化的中间体[11]： 收率97.1%，再经数步反应制得新型抗癌药卡奈替尼。 ·13·
含吡啶有机废水处理（工程实例） 来源:赛佳环保作者:Tom 点击:417次 吡啶对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，即“杀菌”，造成生化不能进行，也即废水中的吡啶类物质“不可生化”，使得污泥死亡，生化瘫痪。带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个 【需求摘选--来自客户】 求助一：求含吡啶（1％）的有机废水的处理技术！ 求助二：请问含吡啶的废水，ph=2，cod=20000，15方/d,怎么处理呢？ 求助三：TP17000、COD 60000、DMF 13000、甲苯 800、吡啶 1000的废水如何处理？ 求助四：求助吡啶废水处理：我公司最近增加了一股含有吡啶的废水，目前做法是将此股废水和目前的废水混合进行生化处理，但是通过运行发现问题很大，污泥死亡，尽管之前也了解吡啶对生物菌有很强的抑制性或毒性，但是没想到这么严重。幸亏在运行时候充分考虑到吡啶的毒性，将此股废水只进了一个生化池（我们有两个生化池），目前另外一只生化池运行正常。那位高手对含吡啶废水处理有经验请赐教！ 【应用案例】 1、江苏盐城禾佳化工（工业应用） 盐城禾佳化工有限公司坐落于江苏阜宁生态化工园，主要生产医药中间体，产生的废水中含有大量的吡啶和吡啶衍生物。生化系统无法运行，采用电催化+生化的组合工艺，效果良好。 废水水质：COD 1.5万～3万，主要有机物为吡啶类高分子化合物，其中主要成 物化预处理段处理效果 2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶分子结构式为：
吡啶是重铬酸钾难以氧化降解的环状类、结构稳定的物质，经多维电催化氧化处理后，环状结构已被打开，经微电解进一步处理后，B/C比提高，使后继厌氧、好氧生物处理成为可能。本工艺中，二级氧化可成为典型工艺，第一级强力氧化，打开苯环，处理最难降解的有机物，第二级内电解处理，能耗低，又可进一步降解有机物。 采用工艺：【多维电催化—>微电解—>混凝沉淀—>UASB—>生化】 处理效果：COD达到生化系统进水标准；废水色度降低，B/C比（可生化性）显著提高生化可以进行。
教学目标：1.掌握不同的醇氧化时，产物的对应性。 2.掌握选择性或控制性氧化剂的使用。 3.掌握邻位二醇HIO4氧化及应用。 4.了解醇的催化脱氢 教学重点：选择性氧化剂的应用 教学安排：I ；20min; 1--I7 一、醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂氧化时（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）,先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。 在从伯醇氧化制备醛时，应把生成的醛尽快地从反应体系中移出，以避免被进一步氧化。另外，选用氧化剂的种类也是重要的，重铬酸钠（钾）虽然是常用的氧化刘，但用于氧化醇时却得不到很高收率的醛，因为它可使生成的醛进一步被氧化成酸。采用一种称为PCC的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和CrO Sarrett试剂，是橙红色晶体，它溶于CH2Cl2，3在盐酸溶液中的络合盐，又称 使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步氧化作用。如： PCC氧化剂中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。 若将不饱和伯醇氧化成不饱和醛，还可以选用新生的MnO2或K2FeO4， 例如：
新生的MnO2主要是氧化活泼的烯丙醇或苄醇，有很好的选择性氧化作用。 2.仲醇和叔醇的氧化 仲醇由于其α-C上只有一个氢原子，所以它被氧化的产物为酮。 醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，要控制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮被进一步氧化成酸）。 CrO3在醋酸中对仲醇的氧化反应可以比较平缓地进行： CrO3的稀硫酸溶液称为Jones试剂，不能氧化烯、炔烃，而伯、仲醇则可被氧化，常用于比较特殊的酮类化合物的制备。例如： 次卤酸钠可将仲醇氧化成酮。例如： 由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生成小分子产物。例如： 3、邻位二醇的氧化 多元醇也容易被氧化，但产物比较复杂，最简单的多元醇是乙二醇，它也是邻位二元醇，在不同的氧化条件下，生成的氧化产物是不同的；如下所示：