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2010年第12期（总第147期）
NO.12.2010
（CumulativetyNO.147）
China Hi-Tech Enterprises
摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式
电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS ）等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。文章介绍了全固态薄膜锂电池的原理和结构，以及阴极薄膜的制备技术，展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。关键词：微电池；全固态薄膜锂电池；阴极薄膜；溅射法；脉冲激光沉积法；电子束蒸发法中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1009-2374 （2010）12-0043-03全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术
梁 科
（中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室，四川 广汉 618307）
电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS） 等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。目前，国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。
全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成，其电池性能的主要决定于阴极材料的性能，所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。近年来，如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一，美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理，并总结阴极薄膜的制备技术，以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。
一、全固态薄膜锂电池的结构和原理
电池的结构也极大地影响着电池的性能，它密切关系到电池的容量和Li + 离子的传输速率。最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型，主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。可以通过某种基底（如单晶硅片）上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。除了电流收集端（通常用导电金属附着在基片表面制备）以外，全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质
压缩点、谐波、邻道功率比等。邻道功率比衡量由放大器的非线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。（4）杂散输出与噪声。
在发射系统中，射频末级功率放大器输出功率的范围可小至毫瓦级（便携式移动通信设备）、大至数千瓦级（发射广播电台）。为了要实现大功率输出，末级功率放大器的前置放大电路必须要有足够高的激励功率电平。根据工作频率和输出功率等要求，可以采用FET、射频功率集成电路等作为射频功率放大器。本系统采用了日立公司的功率放大芯片PF01411A 来实现完成该任务，如图6所示。PF01411A 具有线性失真小，输入功率要求低 （0dBm 即可），增益控制范围可达90dB，效率可达 45％，最大输出功率可达5W。MCU 可通过电压控制端Vapc 来对输出增益进行控制，以实现对射频输
出功率的控制。
图6 输出功率可控的射频功率放大电路
三、结语
本文研制改进了零中频解调技术、载波电路、信号调制电路及射频功率放大电路，特别是对读卡器的重要组成部分——射频信号处理单元作了深入的研究，实验表明，研制电路的简单、实用、可靠。参考文献
[1] ISO/IEC FDIS 18000一6:2003（E ），Information tech-nology automatic identification and data capture techniques 一Radio frequency identification for item management air inter-face 一Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]．
[2]段研．RFID 国际标准18000系列使用中的问题[J]．2008，（6）．
[3]郎为民，陶少国，杨宗凯．RFID 标准化体系研究[J].电子器件应用，2006，（8）．作者简介：赖树明 （1981-），男，广东茂名人，东莞理工学院电子工程学院助教，研究方向：多功能电子测量仪。
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都是以固态薄膜的形式依次参差附着，并且外部以绝缘的保护层包裹。
图1 薄膜锂电池的横截面示意图
锂电池原理上是一种锂离子浓差电池，固态薄膜锂电池的正、负两极通常由两种锂离子嵌入化合物或聚合物组成。
充电时，Li +从正极脱嵌，
经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，放电时则相反。如图2所示：
图2 锂电池原理示意图
在锂电池的充、放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。锂电池中的就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，两极的锂浓度随着一极的升高而另一极降低，而锂离子就像运动员一样在摇椅间来回奔跑，类似一种摇椅式机制。所以锂电池又叫摇椅式电池，其原理又被称为摇椅式原理。
二、阴极薄膜材料的制备技术
制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺，即物理方法和化学方法。其中物理气相沉积法又包括：磁控溅射 （Magne-tron sputtermg）、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积 （PLD）等。化学方法主要是溶胶凝胶方法。本文就目前制备阴极薄膜材料常用的4种方法做简单介绍：
（一）溅射法
1．溅射技术是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜的一种镀膜技术。溅射技术包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射。其中，磁控溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多，是目前应用最为广泛的一种薄膜沉积方法。由于优良的结构稳定性和循环性能，氧化钴锂被广泛应用在商品化的锂离子电池中。在薄膜锂离子电池研究中也经常使用其薄膜作为阴极材料。
Jang 等采用射频磁控溅射法得到LiCoO 2薄膜，
研究得出薄膜中颗粒变小可以提高电压循环稳定性从而提高容量和能量密度。
2．H. Y. Park 等在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积
LiCoO 2了阴极薄膜，
循环伏安和充放电测试表明沉积过程中采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明显影响。采用这种方法可不需要后续退火过程，而直接用于薄膜电池的阴极材料。
3．刘文元等采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不
同取向的多晶LiCoO 2薄膜，
利用XRD 和SEM 研究了不同温度退火后LiCoO 2薄膜的结构和形貌。以具有不同结构的
LiCoO 2薄膜为阴极、
含氮磷酸锂薄膜为电解质以及金属锂薄膜为阳极，成功地制备了电化学性能不同的全固态薄膜锂电池。由电化学研究结果表明， LiCoO 2薄膜的结构和多晶取向决定了薄膜电池的电化学性能。采用具有一定取向的多晶
LiCoO 2薄膜制备的全固态薄膜锂电池具有最佳的性能，
稳定放电容量达到55.4μAh/cm 2
·
μm，充放电循环次数超过450次。
4．LiNiO 2理论容量较高，
比LiCoO 2价格便宜，对环境污染也较小，所以有希望成为取代LiCoO 2的电极材料。H.K.Kim
等以LiNiO 2为靶材，
O 2/（Ar+O 2）比为0.1气氛下，采用射频磁控溅射法沉积得到非晶态LiNiO 2薄膜，
在700℃氧气气氛下快速热退火10分钟后得到结晶的LiNiO 2薄膜。采用经快
速热退火处理的LiNiO 2薄膜阴极
（厚1.13μm）组装的全固态薄膜电池显示出稳定的循环性能。作者指出，经快速热退火处理的LiNiO 2薄膜阴极是制备高性能全固态薄膜电池很有希望的阴极材料。
5．A.Urbano 等人用射频磁控溅射的方法制备了Li x NiO y
薄膜，为Li x NiO y 阴极膜的溅射提供了部分依据。Duksu Kim 等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的
LiNi x Co 12x O 2阴极膜，
实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的LiNi x Co 12x O 2阴极膜作了对比研究，
指出在氩气和氧气（摩尔比为2∶1）混合压为1.33Pa、溅射功率密度1.23W/cm 2
条件下，
LiNO 3、NiCO 3和Co（NO 3 ）2
·6H 2O 按摩尔比1.05∶0.5∶0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO 2/Si（100）衬底上溅射的
LiNi x Co 12x O 2膜，
经过快速退火处理，有良好的容量保持性能。随着循环次数的增加，容量只有很少的降低。Cheng L L 等
讨论了在不同条件下制备的LiCoO 2薄膜的性能，
结果表明在250℃条件下以Si 基板为衬底，氧气分压在0.665～1.33Pa 范围内，可以制得纳米晶型的LiCoO 2薄膜，当氧气分压高
于1.33Pa 或低于0.665 Pa 时，会有Co 3O 4杂相产生，
这说明氧气分压在制备过程中起很重要的作用。同时还讨论了退
火温度对LiCoO 2的电化学性能的影响，
当退火温度分别为500℃、600℃、700℃时，电池的放电容量分别为41.77、50.62
和61.16Ah/（cm 2
·μm） 。
6．Dudney 研究发现由于在溅射过程中难以控制和优化锂锰氧计量比，LiMn 2O 4晶态薄膜电极的循环性能和内阻表现出的再生能力比LiCoO 2差。（二）脉冲激光沉积法
1．PLD 最早出现于20世纪60年代，一开始由于气相镀膜方式占据了制膜方法的统治地位和PLD 方法本身的发展不够，并没有受到重视。1987年PLD 因成功制备YBCO 高温超导薄膜而发展起来，近些年来，更是在制备铁电薄膜中得到广泛应用。它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上，靶表面瞬时局部温度
可达103℃～104
℃，
蒸发出含有靶材成分的等离子体羽辉，羽辉中包含处于基态和激发态的原子、分子、团簇和高能电子，这些粒子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。使用该方法制得的膜的主要优点是:污染小；薄膜与靶材的成份保持一致；逸出粒子具有较大的能量，沿衬底表面的扩散较为激烈，沉积速率高；另外，在制膜的过程中，脉冲重复频率低，原子在两次脉冲蒸发间有足够的时间扩散到吉布斯自由能最低位置，这样有利于薄膜生长，提高薄膜质量。Sriehe 等
用248nm激光制备了LiCoO2和LiMn2O4薄膜。复旦大学化学系激光化学研究所薛明喆等采用脉冲激光沉积结合高温退火的方法在不锈钢基片上制备了LiFePO4薄膜电极，充放电测试表明，LiFePO4薄膜具有3.45～3.40V的充放电平台，与LiFePO4粉体材料相当，首次放电容量为27mAh/g。
2．在全固态薄膜锂电池中，LiCoO2薄膜是最常用的阴极材料。在充放电过程中，LiCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化，LiCoO2有良好的可逆性和循环充放性能。晶形LiCoO2是一种各向异性的层装结构，因此Li + 的嵌入和脱出必然与薄膜材料的取向密切相关。Iriyama 等发现用PLD方法制备LiCoO2薄膜在沉淀初期（薄膜厚度d < 0.24μm）是c轴定向的，当薄膜厚度再增加时变为无定向的。由于c轴定向薄膜的电荷转移电阻大和垂直基片方向的扩散系数小，电化学性能并不理想。可见，采用PLD技术制备LiCoO2薄膜的不宜太薄。Iriyama 等还尝试将PLD制备的LiCoO2薄膜由MgO修饰，修饰后薄膜的电极/电解质界面上Li+扩散活化能明显降低，循环性能得到较大改善。
3．Strielel等采用PLD技术在加热的不锈钢基片上沉积了厚度为0.2～1.5μm的LiMn2O4薄膜，该过程中沉积与晶化同时进行，无需高温退火处理。但该LiMn2O4电极在充放电循环中会发生溶解，致使循环容量下降。如何克服循环容量下降成为目前LiMn2O4研究的焦点。他们进一步沉积了掺Ni和Co的LiMn2O4薄膜。掺Co和掺Ni的薄膜电极反应完全不同，在2.0～5.0V 的范围内充放电时只发生Ni2+～Ni4+的氧化反应，而没有Co3+的氧化还原反应。另外，LiNi0.1Mn0.9O4薄膜在电位5.5V时仍十分稳定，而当电位高于5.5V时由于大量的电解质氧化分解使薄膜电极的容量减小。
4．V2O5因其很高的理论嵌锂容量成为很有发展前景薄膜锂电池的阴极材料。晶态和非晶态V2O5 的离子扩散系数有较大不同。Mcgraw等采用单阶跃电位法测定了由脉冲激光沉积制备V2O5薄膜的D Li，晶态V2O5薄膜D Li的最大值和最小值分别为1.7×10-12cm2/s和5.8×10-15cm2/s ，而非晶态V2O5的DLi变化较小，最初为5×10-13cm2/s ，锂化到Li0.4V2O5时下降到1.2×10-13cm2/s。
（三）电子束蒸发法
电子束蒸发法的特点是能量高度集中，膜材料的局部表面可获得很高的温度；能准确而方便地通过调节电子束的加速电压和电流控制蒸发温度，并且有较大的温度调节范围。与射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法相比具有成本低廉，成膜较快，便于大面积制备等优点。
Shokoohi F K等采用电子束蒸发法制备LiMn2O4薄膜，在获得新沉淀的非晶膜以后， 既可以取出进行高温 （800℃）退火处理，又可以在较低的温度 （400℃）进行原位退火处理，两种处理方法都可得到LiMn2O4晶体膜。其中后者具有特别重要的意义，它使薄膜电池可能与半导体材料整合在一起。该法得到的Li x Mn2O4薄膜中，x接近1。400℃原位退火处理得到的晶体颗粒小于0.05μm，比容量在130mAh /g以上。Seung J L等报道其用电子束蒸发法制备Li2Co0.5Ni0.5O2的薄膜，性能与LiCo0.5Ni0.5O2粉末相当。
（四）溶胶-凝胶（Sol-Gel）
1．Sol-Gel工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均匀溶液。溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，用匀胶机将其均匀甩在基片上，经过干燥和退火处理，除去凝胶中的剩余有机成分，就形成了所需的薄膜。这种方法具有化学计量比准确、易于掺杂改性、工艺简单、成本低和成膜面积大等优点，适合批量生产。
2．基于丰富的资源和对环境友好等优点，氧化锰锂也被作为薄膜锂电池的阴极材料。Park等用溶胶-凝胶旋转涂膜法和退火相结合的方法，制备了具有良好容量和循环性能的LiMn2O4薄膜，并对不同条件下制备的LiMn2O4阴极薄膜进行了对比研究。根据分析，并结合前人研究指出构成良好充放电性能的LiMn2O4阴极薄膜的可能因素：较低的结构完美性、有缺陷存在、微粒之间没有接触阻抗。这为以后对LiMn2O4阴极薄膜的研究提供了有力参考。
3．Young Ho Rho等用PVP溶胶-凝胶法在金底片上制备了1μm厚的LiMn2O4薄膜，并在1mol/dm-3 的LiClO4电解质溶液中测试了该薄膜电极的电化学性质。他们发现用该法制备的LiMn2O4薄膜具有良好的充放电性能，其化学扩散系数为10-8至10-10 cm2/s，并且在200次充放电循环后容量损耗仅为20%。
4．L. Hernán等用溶胶-凝胶法制备的Li-V-Mn-O尖晶体，并使用丙酸使其成为树脂结构，然后对凝胶进行600℃的退火处理。然后在电压范围为5.2～2.0V的锂电池中测试该材料，出乎意料地发现该电极与近期报道的LiMn2O4薄膜具有相似的充放电曲线。虽然在整个电压变化的充放电实验中，尖晶体保持了很好的内部结构稳定性，但在5.0～2.0V之间的范围内却出现了明显的容量损失。实验结果表明，这种材料在4.6～2.5V的电势窗中具有最好的电化学性能。在此电压范围之上，电池更在大量充放电循环后保持了可接受的容量（105Ah/K）。
三、结论
全固态薄膜锂电池以其优越的性能倍受人们青睐，是具有高附加值的新能源产品，近年来掀起了研究薄膜锂电池的热潮，但仍需要进一步探索。目前，国内由于技术落后、投资规模小等原因，薄膜锂电池材料和产品的技术水平和产业规模与发达国家差距较大。相信随着大规模制作工艺问题得到解决及其性能的进一步提高，薄膜锂电池将有广阔的应用前景。
参考文献
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作者简介：梁科（1982-），男，四川西昌人，中国民航飞行学院航空工程学院电子考研室助教，硕士，研究方向：电池及传感器在飞机系统中的应用。
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新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电
全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究 薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn2O4阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn2O4薄膜,阳极材料根据电 化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。 本论文取得的主要结论与创新如下。以Li3PO4为 靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。通过优化关键制备参数,包括 靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。 通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极, 进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文 献报道的较高水平。研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到 3.28μS/cm。 首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μ S/cm的离子电导率。证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法
2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。 2.1.1 浸没沉淀制膜工艺 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。 浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板
第45卷第6期2017年6月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 6 June，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/912101280.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.06.06 体型无机全固态锂离子电池研究进展 陈凯1，程丽乾2 (1. 中国商用飞机有限责任公司北京民用飞机技术研究中心，北京 102211； 2. 中国矿业大学(北京)材料科学与工程系，北京 100083) 摘要：体型无机全固态锂离子电池具有无安全隐患、使用温度范围广、能量密度高以及循环寿命长等优势，是未来锂离子电池的发展趋势，然而高性能全固态电池的制备仍然是研究中的难点和热点。围绕不同的制备方法，对体型无机全固态锂离子电池的结构设计、界面问题、容量性能、能量密度和循环性能的研究进展进行综述，并着重讨论了提高固态电解质综合性能、改善电极层与固态电解质层间界面问题以及合理设计电池结构的原则和方法。 关键词：全固态；锂离子电池；固态电解质；无机；体型 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)06–0785–08 网络出版时间：2017–05–02 14:40:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/912101280.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170502.1440.006.html Development on Bulk-type Inorganic All-solid-state Lithium Ion Batteries CHEN Kai1, CHENG Liqian2 (1. Beijing Aeronautical Science & Technology Research Institute of COMAC, Beijing 102211, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China) Abstract: The bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries possess some advantages like no safety concern, wide operation temperature range, high energy density and long cycling life. However, the fabrication of high-performance all-solid-state lithium ion batteries is still a challenge. Recent development on the structure design, interface problem, capacity performance, energy density and cycling property of the bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries fabricated by different methods was reviewed. In addition, the principles and methods to improve the combination properties of solid electrolyte, modify interfaces between electrode layer and solid electrolyte layer, and design battery structures were also discussed. Keywords: all-solid-state; lithium ion battery; solid electrolyte; inorganic; bulk-type 锂离子电池能量密度高、稳定性强、无记忆效应、循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。尽管发展历史较短，锂离子电池在便携式电子设备等领域成功取代了原有的镍氢电池和镍镉电池。在电动汽车、储能电站、新能源利用等领域，锂离子电池也扮演着极其重要的角色[1]。波音公司最新型的B787飞机首次在民航客机中使用锂离子电池，实现了飞机减重和简化维修等目的，表明了锂离子电池在民用航空领域也有潜在的应用前景。 然而，由于商用锂离子电池中使用易燃的有机电解液，当电池处于高温、短路、过充或者物理损伤等状态时，极易引发火灾甚至爆炸[2]。商用锂离子电池在封装时会采用适当的保护机制，但是仍然存在较大的安全隐患[3] 。近年来由于锂离子电池火灾引发的智能手机、电动汽车、民航飞机等安全事故时有发生，极大地限制和影响了锂离子电池的实际应用。 无机全固态锂离子电池使用不可燃或不易燃的无机固态电解质代替商用锂离子电池中的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题[4–6]。同时，无机全固态锂离子电池相比传统商用锂离子 收稿日期：2016–12–04。修订日期：2016–02–05。 基金项目：国家自然科学基金(51602345)；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室(清华大学)(KF201512)。 第一作者：陈凯(1987—)，男，博士，工程师。Received date:2016–12–04. Revised date: 2016–02–05. First author: CHEN Kai(1987—), male, Ph.D., Engineer. E-mail: chenkai4@https://www.doczj.com/doc/912101280.html,
锂离子电池负极材料介绍及合成方法 目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高； （2）在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大； （3）在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样尽可能大； （4）氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电； （5）插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电； （6）主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜； （7）插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI 膜后不与电解质等发生反应； （8）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； （9）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。 一、碳负极材料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。 目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 石墨类碳材料的插锂特性是：（1）插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之间(vs. Li+/Li)；（2）插锂容量高，LiC 6 的理论容量为372mAh.g-1;（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。 石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：（1）起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；（2）插层化合物Li x C 6 的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度 和表面状态有关；（3）与溶剂相容性、循环性能好。 根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。 1、石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率在90%
全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展 作者：邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源：本站浏览数：289 发布时间：2013-8-8 16:28:16 0 引言 全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成．整个电池厚约10 μm，可设计成任意形状和大小集成在IC电路中，是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构，能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2)，增大单位立足面积内电极活性物质负载量，并缩短锂离子扩散半径，提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式，引起了人们的极大关注。 1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池 1．1 叉指碳柱3D电池 叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3)，在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶，光刻得到图形，再经过高温热解及后处理，即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极，又可以作为集流器，在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年，Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明，覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS)，电极电位从碳电极的3．2 V提高到了3．7 V(相对于Li/Li+)，但自放电较为严重，电池的放电容量远小于充电电容。 为改善叉指碳柱电极性能，Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB)，有效提高了电极不可逆容量，但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT／C-MEMS)使单位立足面积电容达到8．3 F/cm2，充放电循环性能得到显著提高。 叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4)，光刻-热解工艺较为成熟，适合工业化生产。但是，叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损，这些问题需进一步研究解决。 1．2 微通道衬底3D电池 1998年，以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP)；在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50 μm的微通
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
论 著8 全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展 耿利群任岳*朱仁江陈涛 （重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047） 摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。 关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构 DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004 1 引言 随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。 2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究 薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。 1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。 图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图 Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。 Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。 图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图 图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图 Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。 图4 3-D微电池柱状结构示意图 [正极（灰色） 、负极（白色）交替排列分布]
以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 “只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图1）。 1 电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。 采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research
- -43 2010年第12期（总第147期） NO.12.2010 （CumulativetyNO.147） China Hi-Tech Enterprises 摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式 电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS ）等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。文章介绍了全固态薄膜锂电池的原理和结构，以及阴极薄膜的制备技术，展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。关键词：微电池；全固态薄膜锂电池；阴极薄膜；溅射法；脉冲激光沉积法；电子束蒸发法中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1009-2374 （2010）12-0043-03全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术 梁 科 （中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室，四川 广汉 618307） 电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS） 等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。目前，国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。 全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成，其电池性能的主要决定于阴极材料的性能，所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。近年来，如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一，美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理，并总结阴极薄膜的制备技术，以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。 一、全固态薄膜锂电池的结构和原理 电池的结构也极大地影响着电池的性能，它密切关系到电池的容量和Li + 离子的传输速率。最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型，主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。可以通过某种基底（如单晶硅片）上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。除了电流收集端（通常用导电金属附着在基片表面制备）以外，全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质 压缩点、谐波、邻道功率比等。邻道功率比衡量由放大器的非线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。（4）杂散输出与噪声。 在发射系统中，射频末级功率放大器输出功率的范围可小至毫瓦级（便携式移动通信设备）、大至数千瓦级（发射广播电台）。为了要实现大功率输出，末级功率放大器的前置放大电路必须要有足够高的激励功率电平。根据工作频率和输出功率等要求，可以采用FET、射频功率集成电路等作为射频功率放大器。本系统采用了日立公司的功率放大芯片PF01411A 来实现完成该任务，如图6所示。PF01411A 具有线性失真小，输入功率要求低 （0dBm 即可），增益控制范围可达90dB，效率可达 45％，最大输出功率可达5W。MCU 可通过电压控制端Vapc 来对输出增益进行控制，以实现对射频输 出功率的控制。 图6 输出功率可控的射频功率放大电路 三、结语 本文研制改进了零中频解调技术、载波电路、信号调制电路及射频功率放大电路，特别是对读卡器的重要组成部分——射频信号处理单元作了深入的研究，实验表明，研制电路的简单、实用、可靠。参考文献 [1] ISO/IEC FDIS 18000一6:2003（E ），Information tech-nology automatic identification and data capture techniques 一Radio frequency identification for item management air inter-face 一Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]． [2]段研．RFID 国际标准18000系列使用中的问题[J]．2008，（6）． [3]郎为民，陶少国，杨宗凯．RFID 标准化体系研究[J].电子器件应用，2006，（8）．作者简介：赖树明 （1981-），男，广东茂名人，东莞理工学院电子工程学院助教，研究方向：多功能电子测量仪。
《薄膜材料及其制备技术》作业 ——材料科学与工程学院2015级研究生 1，在T=291K 时，水的表面张力系数（或表面能）10.07 3N m s -=?，63118.01610v m mol a --=醋，如果水滴半径810r m -=，请计算此时的蒸汽压'p （用p 表示）以及水滴内外压强差p D 。（10分） 2，从热力学的角度证明：当从过饱和（压强为p ’）的气相析出凝聚相时，凝聚 相的临界晶核尺寸r c 满足：2exp()'/B c v p p K Tr a s =；并由此得到结论：①当凝聚体晶核的尺寸r
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5
00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。
薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1 一、名词解释 1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。 2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔV p即所谓的鞘层电位。 在等离子体中放入一个金属板，由于电子和离子做热运动，而电子比离子的质量小，热速度就比离子大，先到达金属板，这样金属板带上负电，板附近有一层离子，于是形成了一个小局域电场，该电场加速了离子，减速电子，最终稳定了以后，就形成了鞘层结构，该金属板稳定后具有一个电势，称为悬浮电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。 6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。 7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。 9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40% 10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。 11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。 二、填空： 1、当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。 2、在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形成溅射。 3、溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，不同能量的离子与固体表面相互作用的过程不同，不仅可以实现对物质原子的溅射，还可以在固体表面形成沉积现象和离子注入现象。 4、溅射法所采有的放电气体多为Ar气，主要原因是惰性气体做为入射离子时，物质溅射产额高，从经济方面考虑，多使用Ar做为溅射气体。 5、直流溅射要求靶材具有良好的导电性，否则靶电流过小，靶电压过高，而射频溅射方法以交流电源提供高频电场，高频电场可经由其它阻抗形式进入沉积室，不再要求电极一定是导电体，使溅射过程摆脱对靶材导电性的要求。 6、磁控溅射存在的缺点。 1 微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■