辣椒碱的分离纯化研究进展
摘要;
辣椒果实中的辛辣成分，主要是由一系列在结构和性质上非常相似的物
质构成，它们统称为辣椒碱类物质，其中最主要的是辣椒碱。辣椒碱具有很
高的生物活性，广泛应用于医药、食品、生物、军事等领域，具有很高的社
会和经济价值，辣椒碱的研究开发是在我国资源的优势上发展新型农业的必
经之路。本论文以干红辣椒为原料，研究了辣椒碱的提取、分离纯化工艺条件，探索出提取率高、纯化效果好的工艺路线，并对辣椒碱的分析方法进行
了深入研究。
1.前言
辣椒文献综述
1.1.1辣椒的分布状况与品种
辣椒(CapsicumannuumL．)，一年生草本茄科植物。又名番椒、番姜、辣茄、海椒、秦椒、地胡椒、辣子、大椒。原产于中南美洲热带地区，据考古学调查，辣椒在其本土生长栽培历史已达5000．6500年之久。1492年哥伦布发现新大陆，美洲大陆的栽培植物如马铃薯、烟草、辣椒等相继传入欧洲。1542年前后，葡萄牙人从巴西把辣椒带到印度，并于日本天正十一年前后将辣椒传入日本，约16世纪末传入朝鲜。明朝年间辣椒传入中国，至今已有三百多年的栽培历史。其途径大致有三：第一条是从西域沿中国古代“丝绸之路”传至中国西北部地区，在甘肃、陕西等地栽培；第二条是从日本、朝鲜、菲律宾等东北亚或东南亚国家传入中国东南沿海，在广西、广东等地生长栽培，然后逐步推广；第三条是从印度传至中国西南，在云南等地栽培。中国关于辣椒的记载【1】【2】始见于(明)高濂《遵生八笺》(1591)：“番椒丛生，白花，果俨似秃笔头，味辣，色红”‘‘j辣椒一名最早见于乾隆二十九年(1764)《柳州府志》。辣椒的种植遍布世界各地，因产地不同其名称也各有所差异。中国、印度、西班牙、墨西哥、智利、摩洛哥、匈牙利等国都是世界著名的辣椒产地。产于非洲、印度和中国的辛辣刺激性强的辣椒称为chilies；产于西班牙、匈牙利的低辣度大辣椒称为paprika；辣度介于二者之间的辣椒称为redpeppers，因而统称为Capsicum[3][4]。
辣椒可在不同的土壤和气候下生长，一般每年7—10月果实成熟时采收，全世界有近四分之一的人口经常食用。我国是辣椒的种植生产大国，南北均有广泛栽种，其中主要分布在湖南、四川、贵州、河北、新疆、云南、山东、河南、甘肃等省，产量居世界第一位。据统计，2000年种植面积近130万亩，总产量高达5000．6000万吨【5】【6】。
美国Smitht 【7】依据品种的主要性状，如果形、果实大小、色泽、质地、风味和辣味等的相似性和品种的主要用途，提出了辣椒品种的园艺学分类系统，将Capsicumannulam分为13个组【8】19】。我国辣椒的园艺学分类尚未形成公认的完整系统。目前习惯将生产用的辣椒品种主要分为两大类型：制干用的干辣椒品种和鲜食用的辣椒品种，而鲜食用的辣椒品种包括甜椒品种、辣味型品种和微辣型杂交品种。
在我国陕西、湖南、新疆、河南、四川、云南、贵州等省都有着广泛的农产品资源优势。经历了数百年的栽培历史，目前辣椒品种已经有几十种。国内著名的辣椒品种有陕西的秦椒和线椒、四川的朝天椒、河南的樱椒、贵州的花溪椒、福建的小米椒、江南的羊角椒，山东的益都江和衷州红等【l0】。
1.1.2辣椒的主要成分
辣椒果实中含有丰富的营养物质。据测定，辣椒中的主要营养成分有维生素C、维生素A、核黄素、可溶性糖、蛋白质、胡萝卜素、烟酸等，还含有丰富的钙、磷、铁等矿质元素。辣椒的维生素C含量在茄果类中占到首位，是番茄的7．15倍。其中青辣椒比甜椒高，红辣椒比青辣椒高，每lOOg在150．200mg左右。维生素C一般以果实近表面的组织含量较多，果皮部次之，胎座组织及种子忠含量较少。果皮部分近果柄的一端含量较少，而近果顶的一端含量较多。辣椒中维生素A的含量也相当高，每lOOg辣椒含量在103．135mg之间，是一般蔬菜的3-4倍。同时，辣椒和甜椒中的胡萝卜素、烟酸、硫胺素和核黄素等都相当高，所以辣椒是营养极其丰富的一种果菜【1】【lo】【11】。
辣椒含有多种有效成分，对于提取意义较大的红色于辣椒，其果实中含有辣椒碱(包括辣椒碱、二氢辣椒碱、降二氢辣椒碱)、色素(包括辣椒红色素、辣椒玉红素、D胡萝卜素和隐黄素等)、维生素、有机酸、蛋白质、糖类和矿物质等多种成分【12】。
美国药典24版己将辣椒碱收载，美国医学会(AMA)主编的((Drug Evaluasion)) 则更是将该产品作为治疗疱疹后遗神经痛、糖尿病性神经痛的首选药物。辣椒红素、辣椒玉红素已经被美国FAO、英国、日本、EEC、WHO和中国国际等组织审定为无限制性使用的天然食品添加剂，其在国际市场非常紧俏。因此，综合辣椒的营养价值及有效成分，对辣椒进行深入的应用研究有着非常重要的意义【l3】【l4】。
1.1.3辣椒的开发利用及消费现状
辣椒在我国的种植和食用有悠久的历史，从最初的满足饮食需求到防疫除病功效的发现，辣椒的综合应用前景非常广阔。我国古代就有人用辣椒治病止痛等，只是当时的研究手段比较落后，对主要功用成分辣椒碱的了解研究不够。古医书记划【4】【5】：“椒目入药，除风顺气、明目生发、散寒除湿、解郁积、消宿食、杀蛔虫、去寒痹。”清初药学家赵学敏《本草纲目拾遗》中记载着，辣椒“性辛苦大热，温中下气，散寒除湿，开郁去痰消食。杀虫解毒，治呕逆，疗噎膈，止泻痢，祛脚气。少量服用，可促进胃液分泌，增进食欲。外用对皮肤有刺激作用，能治冻伤、风湿痛、腰肌疼痛、关节痛、脱发等。内服用于胃弱，消化不良，肠胃充气，胃痛等"。辣椒作为调味品和药物在我国已经有几百年的使用历史，我国也是最早将辣椒作为药物使用的国家之一，辣椒性热，味辛辣，具有温中健胃及杀虫功效，且对于治疗胃寒、食欲不振、消化不良、风湿痛、腮腺炎、多发性疖肿等病症有很好的疗效。
辣椒的综合利用近年来发展十分迅速，基本上形成了辣椒制品、油树脂、提取物纯化等产业格局。我国以辣椒为原料的药品和保健食品研究开发正在不断深入，其中辣椒制品已经作为减肥保健食品开始食用，另外还有酸辣开胃糖、生发擦剂、抗疲劳辣椒片剂等产品正处于开发阶段。目前我国对辣椒资源的利用主要还是集中在技术含量较低的产品加工上，即调味品生产、火锅底料、凉菜、休闲
食品等。无论从规模上、技术上还是下游产品的开发上，与国外同行的研究开发仍然存在一定的差距【15】【16】。
我国辣椒种植面积很广，产量居世界第～，亟待拓展开发应用从而实现产品的增值，大大提高社会效益和经济效益。因此，辣椒精细产品的深入研究与开发应用，尤其是辣椒碱的研究开发，对辣椒系列产品的深度开发及医药保健、军事、农业等各个领域都将有着深远的影响。
1.2辣椒碱的综述
辣椒碱(capsaicin)是茄科植物辣椒果实中提取的植物药。辣椒由明朝时引进中国，我国是最早将其作为药物使用的国家之一【5l。《药性考》称其“温中散寒，除风发汗去冷癖，行痰逐湿”，用于治疗胃病、风湿病、神经痛等。辣椒中的辣味成分最早由Thres(1876)从辣椒果实中分离出来，并命名为辣椒碱(Capsaicin)。此后，D．J．Belulet【17】等人利用色谱、核磁共振等仪器详细分析了其化学组成后发现辣椒中的辛辣成分是由一系列同系物或相似物所组成【l8】，至今为止，已经发现约20种以上的辣椒碱类物质，按其结构的不同可划分为：辣椒碱族、二氢辣椒碱族、对甲基辣椒碱族、对甲基辣椒碱烯链族、对甲基辣椒碱饱和链烃族、对苯甲基辣椒碱族，其中每一族又含有若干个成分。辣椒碱的主要成分是辣椒碱和二氢辣椒碱，按其含量的高低分别为：辣椒碱约69％，二氢辣椒碱约22％，降二氢辣椒碱约7％，高二氢辣椒碱约1％，高辣椒碱约1％【19-22]。此外j还含有一些含量极低的物质，如壬酰荚兰胺和辛酰香荚兰胺等，它们均为邻甲氧基酚的衍生物。
1.2.1辣椒碱的物化性质
辣椒碱是一种含酚羟基的生物碱【21】，又名辣椒素、辣椒辣素，其结构为N．香草基-8-甲基-6-壬烯酰胺，分子式为C18H27N03，分子量为305。纯净的辣椒碱为单斜体棱柱体或矩形晶体，熔点65℃～66℃，易溶于乙醇、丙酮、氯仿、乙醚，苯等有机溶剂，也可溶于碱性水溶液，在高温下可产生刺激性气体。辣椒碱在辣椒果实中的含量在0．2％---1．O％之间。辣椒碱具有多种生理药理活性，它不仅可以用于食品工业，还广泛用于医药、农药、生化、防卫，涂料等领域。辣椒碱的分子结构【19】如下：
辣椒碱的化学稳定性高，在辣椒的烘干过程及各种有机溶剂的萃取过程中损失较
小【24】：在水溶液中酰胺键会少量水解；不溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂及碱溶液，微溶于二硫化碳。
1.2.2辣椒碱在果实中的分布及制取方法
Kisgyorgyt【25】，Jinapt【26】(1992)等研究认为，辣椒碱主要含在果实中的胎座组织、果皮及籽，其中胎座中含量最高，果肉次之，种子中含量最低。另外，辣椒品种、成熟程度、气候条件、土壤性质等条件的不同会使辣椒原料中辣椒碱含量有所不同。一般来说，朝天椒、簇生椒、七星椒等品种所含的辣椒碱含量较高，而在甜椒、灯笼椒中含量极低[10]。
辣椒碱的制取是从红色辣椒中提取出辣椒碱类化合物，并尽可能将产品精制提纯。辣椒碱制取的方法有：从天然辣椒中提取辣椒碱法、生物细胞培养法以及化学合成法，以上三种方法简介如下：
a．从天然辣椒中提取辣椒碱
这主要有传统的有机溶剂提取【27】【28】、乙醇法【29】【30】、苯法【31】碱法【32】【33】、超临界二氧化碳法【34】、吸附柱层析法等【19】。
b．经生物细胞培养制取辣椒碱
近年来国内的研究工作者已经不满足于从天然辣椒中制取辣椒碱，而是采用生物细胞培养技术，更多更快的生产辣椒碱。1wai Kazuo等人对辣椒碱在果实内的合成部位、合成途径与分布进行了研究，试图通过代谢调解或基因调控最大限度促进辣椒碱的生物合成【35】。
c．用化学合成法制取辣椒碱
由于天然辣椒中辣椒碱类似物很多，难以得到纯度较高的辣椒碱。人们试图人工合成辣椒碱，并最终获得了成功。其中Kaga，Harumi 【36】等人以三苯磷与6-溴乙酸为起始原料，经四步反应，合成出与提取法得到的纯辣椒碱完全相同的样品，总收率为26．6％。
其中经生物细胞培养制取辣椒碱的方法，在国外进行了大量的实验研究，并取得了一定的成果。化学合成法可以得到辣椒碱中的单一组分，比较有研究价值，但目前还处于实验研究阶段。而从天然辣椒中制取辣椒碱是现在比较常用的方法，这种方法原材料广泛易得、制取方法简便、生产量大、便于推广。考虑到我国是辣椒生产大国，有着丰富的农产品资源优势，从天然辣椒中提取辣椒碱的研究意义更为重大。因此，我们研究主要就是从天然干红辣椒中提取出辣椒碱。
1.2.3辣椒碱的应用
由于辣椒碱来源于纯天然，而且药理活性特殊，所以其用途广泛，应用涉及医药、饮食保健、生物农药、化工以及军事等多个领域。随着科研技术的进步，新的用途不断开发，其发展前景相当广阔，目前主要应用如下【39】：
a.医药领域
辣椒碱作为辣椒的主要提取物，是辣椒呈现辛辣性质的主要化学物质，其本身为香草酰胺类生物碱，生理药理活性复杂，对多数含有P物质的感觉神经系统、心脑血管、肺功能、体温调节以及胃肠机能有显著影响。辣椒碱主要作用于神经肽P-物质，能打开细胞膜上的Ca2+、Na+通道、阻碍小肠吸收硫胺素，具有理想的镇疼消炎、通经活络、活血化瘀作用，已广泛应用于治疗风湿、跌打损伤、冻伤、癌症、戒毒、镇疼、止痒、杀菌、消炎等多种药物生产。可以治愈一些如：带状疱疹后神经疼、风湿性关节炎和骨关节炎、糖尿病性神经疼、严重银屑病等
难治性疾病：可用于无瘾镇痛、抑制细菌真菌、促进血液循环，可制成擦剂、酊剂、乳膏、贴剂等【40-44】。美国药典24版已将辣椒碱收载，美国医学会(AMA)主编的((Drug Evaluasion))更是将该产品作为治疗疱疹后神经痛，糖尿病性神经痛的首选药物。
b.军事领域
利用辣椒碱强烈的催泪催嚏作用，可以制造催泪等驱逐器械、个人防卫用品。可用于生产便携式强激型驱逐剂和驱逐器，用于驱逐其它生物的攻击、保护个人或团队的安全。辣椒碱是生产制造催泪弹、催泪枪和警用防卫武器的主要成分，在美国、日本、德国以及东南亚等国家都已广泛应用【45】。
c.农药领域
在生物农药领域该产品作为新型绿色农药具有良好的触杀、驱避作用，对作物虫害防治具有药效高、持效长、可降解的特点，是2l世纪的新型环保型生物农药【38】【46】。早在1991年美国环保局(EPA)就已经确认辣椒碱及其制品为生化农药【47】，并免除了施用于水果、蔬菜及谷物上残量的限制，使其用量剧增。我国的厦门南草坪生物工程有限公司通过长期的实验研究，通过对该产品进行优化筛选混配，已开发出乳剂成品；通过了农业部农药检定所定点田间药效验证，得到了推广应用，目前该公司已取得了国家发明专利【48】【49】。
d.涂料领域
该产品在涂料领域主要作为高档特种防腐涂料：用于轮船外壳，可以有效防止海藻与海洋生物附着，同时无污染性；用于地下电缆，可以防止白蚁等昆虫的侵袭，且作用持久【50】【5l】。
e.食品添加剂领域
低浓度的辣椒碱是优良的食品添加剂，与辣椒红色素混合后，用作火锅底料、凉菜、休闲食品、方便面食品、快餐、微波炉食品等调味用，可以起到色、香、味具佳的效果，应用相当普遍。
f.减肥领域
该产品可通过提高脂肪代谢能力，进而消耗多余的脂肪，达到控制体重、减肥健美的目的。目前辣椒碱减肥产品已成为爱美减肥族的热门产品。
1.3辣椒碱提取方法研究现状
辣椒碱属于有机胺类生物碱，其结构特点就是氮原子不结合在环内。由辣椒碱的分子结构式可见，氮原子的结合形式属于酰胺型。另外，辣椒碱具有酚羟基，是具有一定极性的生物碱。正是基于辣椒碱本身结构的这些特点，目前辣椒碱的提取方法主要有：有机溶剂萃取、酸碱法、超临界二氧化碳流体萃取、超声强化提取、微波提取、酶法提取、盐析法、四氯化碳法、苯法等【52-58】。
1.3.1传统有机溶剂提取法
早期辣椒碱的提取，是以鲜红干辣椒为原料，经粉碎后用有机溶剂抽提，浓缩得到一种暗红色至橙红色油状液体。用乙醚抽提的颜色比乙醇抽提的颜色暗，略粘。这种油状物在国际上统称为辣椒油树脂(capsincanioleorain)，其主要成分为辣椒碱、二氢辣椒碱、降二氢辣椒碱和高二氢辣椒碱、辣椒红色素等。此步收率一般为干辣椒总量的15％左右。将辣椒油树脂再经乙醚、稀乙醇和碱性水溶液，或用石油醚、二氯乙烷等溶剂进一步抽提浓缩后，用石油醚或正己烷结晶得到粗辣椒碱结晶。
施飞群【29】采用高浓度乙醇提取辣椒红色素、低浓度乙醇提取辣椒碱的方法，从干辣椒中分别提取出辣椒红色素和辣椒碱含量为6-8％的辣椒精。
袁翠判【59】介绍了一种直接从鲜红辣椒中提取辣椒碱的方法。将鲜辣椒粉碎、冷冻、干燥后，用丙酮、乙醚、含水乙醇及碱性水溶液抽提出辣椒油树脂，在乙醚中结晶得辣椒碱粗品，再在石油醚中重结晶得到纯辣椒碱，收率为干辣椒的1．12％。
赵爱云【60】等人则利用辣椒碱在碱性条件下易水解的特性，以辣椒精为原料，研究了以氢氧化钠溶液为溶剂的辣椒碱提取方法；确定了最佳操作条件为：料液比1：9(g／mL)，在80℃下浸泡2h。王剑平等也深入研究了酸碱法提取辣椒碱。另外还有很多这方面的研究，但是由于传统溶剂法工艺复杂、辣椒碱回收率低，目前已逐步被先进提取技术所取代。
1.3.2微波辅助提取法
微波辅助提取是利用高频电磁波直接与被分离物作用导致样品基体内不同成分的反应差异使被提取物与基体快速分离的新方法。它具有热效率高、处理时间短、可有效地保护原料中有效成分、溶剂用量少、得率高、节省能耗等特点。目前关于微波应用于辣椒碱提取的报道较少，陈猛【61】等曾做过一些开拓性研究。高艺将干辣椒去籽，用食物搅拌器粉碎，称取2．09于聚四氟乙烯罐中，加入110mL65％(V／V)的乙醇，密封，置于微波消解系统中，在250W，120kPa的条件下萃取120s，萃取液经离心、过滤，上高效液相色谱仪分析测定辣椒碱的含量。研究中还将提取结果与乙醇室温浸提法和丙酮浸提法进行比较，发现微波辅助提取法不仅提取率高，而且所消耗的时间从乙醇室温浸提法的18h和丙酮室温浸提法的3h减少至120s，大大提高了提取效率。
1.3.3超声波辅助提取法
超声波是物质介质中的一种弹性机械波，其频率范围为2x104．2x109Hz。超声波在物质介质中形成介质粒子的机械振动，这种含有能量的超声振动引起的与媒质的相互作用，可以归纳为热作用、机械作用和空化作用。应用超声技术来强化提取过程，可有效提高提取效率、缩短提取时间、节约成本，甚至还可以提高产品的质量和产量。
李美粉【53】等人采用超声强化提取辣椒碱的研究发现：料液比(V／m)为5：l、超声时间为40min、超声波功率为160W时，比传统提取的提取率有明显提高。与传统提取方法比较，超声提取方法具有简便、提取率高、操作时间短、溶剂用量少等优点，但是研究不够深入，只是得到了辣椒碱的粗提取物，其中含有大量红色素和其它杂质，应该进一步进行纯化研究从而优化提取工艺。赵仁邦等在研究中也提到了采用超声波辅助提取辣椒碱的方法【62】。
1.3.4超临界C02流体萃取法
超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，SFE)是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特殊的溶解能力而发展起来的新分离技术。该技术利用超l 商界流体所具有的良好渗透力和溶解力，能从固体原料中快速萃取有效成分，通过温度和压力的调控，能从萃取物中完全除去残留流体，并可以在较低温度和无氧环境下操作，特别适合于一些热敏性物质和易氧化物质的分离、提纯；而且此方法无溶剂污染问题、产率高、溶剂经加压后可重新循环使用、能耗较低。目前
超临界流体萃取已在化工、食品、医药、香精等生产上得到广泛应用【63-66】。
日本的Fukaya等【17】以乙醇为夹带剂，采用超临界技术从辣椒中直接分离得到了纯度80％左右的辣椒碱。赵亚平【52】在研究中发现：同一温度下，辣椒碱回收率随压力增加而增大。压力低于IOMPa时，回收率最低；温度控制在50-60℃之间萃取时，几乎无红色素提出，辣椒碱萃取效果较理想。陈洁等【67】研究指出，由于辣椒碱和红色素两种物质溶解性质接近，要实现二者的分离需较高的压力；压力在30MPa以上，通过多级分离可获得较高得率、较纯的红色素和辣椒碱。张彦雄等【68】研究了辣椒碱类化合物及脱色辣椒精的生产，采用溶剂法和超临界C02萃取相结合的工艺，开发了具有独创特色的辣椒深加工技术。
另外，赵宁【55】、董新荣【69】等对酶法提取干红辣椒中的辣椒碱进行了研究。总体而言，辣椒碱的提取工艺有待进一步改进和优化，以便省时、高效地得到纯度高的辣椒碱成品。可以考虑盐析法、四氯化碳法、有机溶剂法和超临界萃取法相结合的技术路线，充分结合各种提取方法的优点。另外，对于微波、超声波等新的提取手段可以加大研究，针对不同功率、不同有机溶剂进行深入研究，也可以考虑与超临界C02萃取法等相结合。
1.4辣椒碱分离纯化研究现状
辣椒碱的提取方法研究很多，但是对于辣椒碱的纯化结晶综合研究的不是很深入。通常辣椒碱的纯化主要是层析分离并经过有机溶剂低温下结晶，而对于层析柱的选择以及结晶有机溶剂和温度的选择综合优化研究目前还很少。
1.4.1氧化铝柱层析、乙醚结晶法
刘可春【56】等人将辣椒碱初品按1／2比例加入无水乙醇至50℃下溶解，再按1／3的比例加入中性氧化铝，搅拌均匀以后在40℃下真空干燥。然后将干燥后的氧化铝装入层析柱，用复合溶剂洗脱，洗脱液减压蒸馏回收溶剂，剩余物加乙醚溶解，一5℃下结晶，再用乙醚重结晶，即可得白色针状辣椒碱晶体，纯度可达98％以上【9】。
1.4.2超载柱柱层析、重结晶法
阳勇【5 7】等人将辣椒油树脂上硅胶超载柱柱层析，依次用石油／丙酮=7／1，石油醚／丙酮=5／1，氯仿／甲醇=100／3洗脱剂洗脱，得混合辣椒色素和粗辣椒碱。粗品用有机溶剂溶解，于冰箱中结晶即得颗粒晶体；通过重结晶，可得到含辣椒碱97％的晶体。李绪文【58】等人将硅胶柱层析得到的辣椒碱提取液在45℃下蒸去溶剂后，用石油醚(30℃．60℃沸程)溶解后，置于平底锥形瓶内重结晶，减压抽真空干燥1h后，称重计算产率。
1.4.3吸附柱层析、石油醚结晶法
为得到高纯度辣椒碱，赵爱云【60】等人以辣椒精(辣椒碱含量1．8％)为原料，经碱溶酸沉淀得到粗品辣椒碱(辣椒碱含量7．9％)，再经柱层析、石油醚重结晶，最终得到纯品(辣椒碱总含量达到100％)天然辣椒碱(辣椒碱占65％，二氢辣椒碱占35呦，辣椒碱提取率超过60％，得率达到50％。李浩明等人将辣椒碱油状辣味物质用石油醚溶解，置于4。C下结晶，得白色针状辣椒碱晶体，辣椒碱的纯度可达94．6％【39】。黄启强在类辣椒碱(素)纯化实验研究中以辣椒精为原料，采用萃取和柱层析法以及结晶技术，对类辣椒碱的提取、分离及纯化进行了实验研
究。结果表明：类辣椒碱含量平均值约为97％，eapsaicin单体含量≥55％，回收率约为60％【70】。
1.4.4活性炭脱色吸附、乙醇洗脱
将辣椒碱粗提物用乙醇稀释溶解，加入刚活化的活性炭；每lml提取液加入29活性炭，水浴加热脱色后再用乙醇洗脱两次，合并提取液，减压回收溶剂得到提纯的辣椒碱样品，纯度为97．2％[71]。
1.4.5离子交换法纯化
张世文【72】等人将辣椒碱粗品溶于1％的NaOH溶液中经离子交换提纯，乙醇．乙酸乙酯洗脱、浓缩、结晶后纯度为98．5％。郭进宝【73】在离子交换法制备辣椒碱类化合物研究中以干辣椒为原料，用甲醇回流提取，所得浸膏用2％的盐酸溶解；乙醚萃取除去辣红素后，上阳离子交换柱，碱化后再以氯仿洗脱，得辣椒碱粗品。薄层分析表明甲醇和乙酸乙酯为3：5(V／V)时，分离效果最佳。
1.4.6硅胶层析、无水乙醇重结晶法
向辣椒碱粗提浸膏中加入2倍质量的甲醇和2倍质量的硅胶，50℃下搅拌均匀后成膏状；用50％的甲醇加于硅胶中湿法上注，2d后上样，并以50％的甲醇洗脱剂洗脱，收集含辣椒碱的洗脱剂：减压回收溶剂，残余物用无水乙醇溶解，．5。C下静置结晶，并进行多次重结晶，得无色针状晶体，熔点63-65。C【74】。李绪文【58】等人对辣椒碱提取液用硅胶柱层析进行分离纯化，经过5次柱层析，前两次条件：柱长100cm，直径8cm，湿法装柱，吸附剂高度50cm，洗脱剂CHCl3：MeOH=50：1；辣椒碱浓缩液再用2次层析柱，条件为：柱长60cm，直径5cm，湿法装柱，吸附剂高度40cm，洗脱剂CH3COOC2H5：CH3COCH3=100：1，将上述浓缩液合并进行第五次柱层析，采用干法上样和装柱，条件同第一次柱层析。
1.4.7溶剂萃取法
溶剂萃取法是有机化学中一种常用的分离手段。它是基于各种物质在不同溶剂中的溶解能力不同，溶质的分配比例不同，溶质在两相中的溶解度之比称为分配系数(K)，在一定温度和压力下，K为一常数。利用不同的化合物在两相溶剂中分配系数的不同，以达到分离的目的，分配系数差别越大，分离的效率就越高【75-79】。
辣椒提取物为辣椒碱和色素(主要是辣椒红素和辣椒玉红素)的混合物。贺文智【80】等基于辣椒碱和辣椒红色素两者在正己烷中溶解度的差异，采用正己烷萃取法，将两者进行分离；张宗恩【81i等则以高浓度的丙酮为溶剂提取制备辣椒油树脂，然后用正己烷溶解稀释油树脂，采用pH值大于10．37的丙酮(50％)溶液进行5次以上脱辣萃取，得到了辣椒碱和无辣味的辣椒红色素；张世文【72】等以辣素为原料，将其溶于2％的氢氧化钠溶液中，以5％的H2S04溶液酸化，正己烷萃取并浓缩得纯度为82％以上的辣椒碱类化合物粗品；将粗品溶解于正己烷一乙酸乙酯混合溶剂中，重结晶得纯度为92．5％的高纯辣椒碱类化合物晶体；蔡立志【82】等发现将辣椒提取液浓缩得到的辣椒油树脂用正己烷稀释，以组成为丙酮：水：氢氧化钠=10(mL)：7(mL)：O．085(g)的萃取液进行萃取，可有效地将色素与辣椒碱分离开来，且获得的红色素色价好、产率高。
2.辣椒碱含量的分析、测定方法研究
辣椒碱具有较高的药用价值，且在食品、农药、涂料、军事、减肥等领域应用广泛，现在辣椒碱的应用研究已经成为科技界的研究热点。辣椒碱类化合物的结构与辣椒碱极其相似，会对辣椒碱的含量的准确测定产生很大的干扰；所以研究高效、准确的辣椒碱分析测定方法变得至关重要。有关辣椒碱含量的测定方法，目前国内外的报道主要有：分光光度法(包括紫外、可见分光光度法、比色法)、凯式定氮法、红外光谱、质谱、薄层层析法、气相色谱法、高效液相色谱法、气．质联用测定法、液．质联用测定法等。
3.辣椒碱提取工艺优化研究
植物的化学成分比较复杂，有些成分是一般植物普遍共有的，如糖类、油脂、蛋白质、色素、树脂、无机盐等；另一些成分则是存在于某些植物的某种器官中的特殊成分，如生物碱类、黄酮类、皂苷类、强心苷、葸醌类、挥发油、有机酸、香豆素、木质素等，这些特殊的成分大都具有显著的生理活性。我国各种植物资源相当丰富，为了发现新的活性成分，首先的工作就是从复杂的成分中，提取出有活性的单体成分，才能更好的加以研究和应用，因此提取研究可以视为开发利用植物资源的重要环节，研究并优化有效成分的提取工艺具有十分重要的意义。
3.1试验材料、仪器与设备
3.1.1材料与试剂
干红辣椒，市售；氢氧化钠、碳酸钠、乙醇、甲醇、纤维素酶(16568U／g)、柠檬酸、磷酸二氢钠、乙酸钠，西安化学试剂厂；丙酮，洛阳化学试剂厂；正己烷、乙酸乙酯，天津化学试剂厂：冰醋酸，天津(香港)新通精细化工有限公司；柠檬酸钠，天津市东丽区天大化学试剂厂；磷酸氢二钠，天津市红岩化学试剂厂；蒸馏水，实验室自制；C02气体(纯度99．5％)，徐家湾气体公司生产；
3.1.2仪器与设备
电子天平，JA5003，上海精密科学仪器厂：万能粉碎机，FW-400A，北京中兴伟业仪器有限公司；旋转蒸发仪，RE．52A，上海亚荣生化仪器厂；循环水多用真空泵，SHB．3，河南省巩义市英峪仪器厂：电热恒高水浴锅，DK．98一I，天津泰斯特仪器有限公司；电热恒温干燥箱，DG／20--002，重庆试验设备厂；分光光度计，722，上海精密科学仪器厂；超声波清洗器，KQ．250D，昆山超声波仪器有限公司；超临界萃取装置，HAl20-40．01，江苏南通华安超临界萃取公司；
3.2试验方法
3.2.1原料预处理
将市售干红辣椒去梗、去虫，用烘箱于50℃烘干至恒重，并用万能粉碎机将原料粉碎，过筛。
3.2.2试验原料的筛选
为了确保较高的辣椒碱提取率，必须从原料上选择辣椒碱含量高的品种和辣椒提取部位。我们首先测定辣椒不同部位的辣椒碱含量，并进行比较，选择辣椒碱
含量高的部位；另外，以陕西、河南等地产的6种不同辣椒品种为研究材料，以辣椒碱含量和色价作为综合指标，确定出适合辣椒碱提取的品种。
辣椒中辣椒碱含量的测定方法：准确称取原料粒度为80目的干辣椒粉1．0009，加入75％浓度的乙醇20mL ，利用有机溶剂提取法反复浸提，提取5h 后进行抽滤，将滤液旋转蒸发回收有机溶剂，测定浸膏吸光度并得出辣椒碱含量；将滤渣继续用有机溶剂浸提，提取5h 后进行抽滤，将滤液旋转蒸发回收有机溶剂，测定浸膏吸光度并得出辣椒碱含量；继续将滤渣浸提直至最后浸膏吸光度为零，辣椒碱提取完全。将每次测得的辣椒碱含量求和得辣椒中辣椒碱的总含量；辣椒碱含量的计算公式参考(2．1)和(2．2)。
色价的测定方法为分光光度法，测定其最大吸收峰(一般为460nm)处的吸光度， 然后用下式计算：
E=Af ／m (3-1)
式中：A 为试样的吸光度；f 为稀释倍数；m 为试样质量，g 。
由于被测试样为l ％，所以E*1％即为色价：
3.2.2传统有机溶剂提取法
因为目前有机溶剂提取法的研究报道很多，本试验不再进行单因素试验，而是
在总结前人试验成果【57】【58】的基础上，通过均匀试验得出传统有机溶剂提取辣椒
碱的最佳工艺参数，以供参考比较。要确定辣椒碱提取工艺，需要考虑提取溶剂、原料粒度、温度、时间、料液比以及提取次数等很多因素，而且水平数也多，正交试验次数过多。均匀试验作为一种以少量实验处理多因素多水平的方法，可以在本方法中采用。
参考相关资料【4】，辣椒碱为弱极性化合物，选择75％乙醇溶液作为提取溶剂。准确称取1．0009辣椒皮粉于锥形瓶中，加入一定体积的提取溶剂，根据均匀试验设计表中对应的参数，采用不同的原料粒度、提取时间、料液比以及浸提温度，以辣椒碱提取率为试验指标。将提取液抽滤、浓缩、定容、稀释，用比色法测定吸光度，按公式(3．2)计算辣椒碱提取率，其中辣椒原料中辣椒碱含量为0．439％。
辣椒碱提取率（％）= ）原辣椒碱的含量（）辣椒碱的含量（
%%×100% （3-2）
试验流程如下：
干红辣椒_除梗、籽．÷干燥一粉碎过筛一提取_过滤一浓缩一测定试验选取原料粒度、提取时间、料液比以及浸提温度4个因素，取5个水平。采用Ulo(1010)拟水平试验方案【108】，测定吸光度，以辣椒碱提取率为试验综合评价指标。每组试验平行测定三次。因素水平表见表3--l ：
3.2.3碱性乙醇提取法
在传统有机溶剂提取法的基础上，综合辣椒碱的结构特性，进一步研究用碱性溶剂提取辣椒碱。准确称取干红辣椒果肉粉于锥形瓶中，加入一定体积的提取溶剂进行提取，改变溶剂种类、溶剂浓度、提取时间、料液比等因素，进行单因素试验；在单因素试验的基础上，进行正交试验。将提取液进行过滤、浓缩、定容、稀释等处理后，用比色法进行辣椒碱含量的测定，换算成辣椒碱提取率和辣椒碱产量，从而得出最佳工艺参数。辣椒碱产量计算公式参考(3．3)：辣椒碱产量(mg／g)=辣椒碱含量(％)×10 (3.3)
3.2.4超声波辅助提取法
辣椒粉是片状凹凸不平的纤维组织结构，辣椒碱及脂溶性成分存在于纤维组织之内，采用传统的有机溶剂提取法需要耗费大量有机溶剂和时间才能提取完全。超声波提取过程产生强烈的振动、空化、搅拌，与传统提取方式比较具有收率高、生产周期短、无须加热、有效成分不被破坏等优点，而且近年来关于超声波辅助提取辣椒碱的报道不是太多【53】，更是没涉及变频率等因素。本试验在单因素试验的基础上，综合考虑原料粒度，料液比，提取温度，超声波频率四个因素的影响，进一步用正交试验来分析研究超声波辅助提取辣椒碱的综合影响效果，以求获得超声波强化提取辣椒碱的最佳工艺参数条件。工艺流程：辣椒粉一超声波辅助有机溶剂提取--减压过滤--旋转蒸发--浓缩至恒重--粗品(测定吸光度，计算辣椒碱产量和提取率)。
3.2.5超临界CO2流体萃取法
超临界C02流体萃取流程图见图3．1。通过夹带剂种类、用量及加入方式、原料粒度、萃取压力、萃取时间等单因素试验的研究，综合设计正交试验；主要研究了萃取温度、萃取压力、萃取时间、夹带剂加入量四个因素对辣椒碱产量的影响，采用L9(34)的正交试验设计，力求找到超临界C02流体提取辣椒碱的最佳
条件。
3.2.6酶法
辣椒粉表面为凹凸不平的纤维组织结构，辣椒碱就分布在纤维组织之内。传统的有机溶剂提取法都是利用浓度梯度使辣椒碱逐步扩散到溶剂中，消耗时间、溶剂用量多且操作繁琐。现在酶法提取已经广泛地应用于植物活性成分的提取，如酶法提取黄酮，酶法提取色素等，目前酶法提取辣椒碱的研究鲜见报道【55】【69】。我们试图通过酶法提取辣椒碱的最佳酶解条件的研究为辣椒碱的提取提供一个新的方向。
我们用酶解液处理辣椒粉后，再加入有机溶剂提取。具体操作为：称取19辣椒粉，用一定的纤维素酶缓冲液进行酶解反应一段时间后，加入20m175％乙醇溶液在70。C提取2h，将提取液抽滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩。本试验主要以辣椒碱提取率和产量作为指标，在单因素试验的基础上进行正交试验，得出酶法提取辣椒碱的最佳酶解工艺参数。
3.2.7五种提取方法的比较
根据上述五种方法的最佳工艺参数，综合考虑提取温度、时间、提取次数、提取率及成本等因素，确定出适宜于辣椒碱工业化生产的最佳提取方法。
3.3结果与分析
3.3.1试验原料的筛选
分别按公式(2．1)、(3．1)计算辣椒碱含量和色价，结果如表3-2所示：
由表3-2可以看出，辣椒果肉的辣椒碱含量明显高于整辣椒和辣椒籽中的辣椒碱含量，而且色价较高。从辣椒的综合利用考虑，本试验选择辣椒果肉粉作为试验
原料。在此试验基础上，选择不同品种的干红辣椒果肉粉进行进一步试验，按公式(2-1)、(3-1)计算辣椒碱含量和色价，结果见表3.3：
从表3．3可以看出，湖南14号的辣椒碱含量是最高的，达到了0．507％；而陕西兴平线辣椒“8819”中红色素含量是最高的，且辣椒碱含量略低(0．439％)，适合作为辣椒资源综合利用的原料。因此，综合考虑辣椒碱和辣椒红色素的含量、本省的地区优势和原料的来源途径以及辣椒资源的综合利用，本试验选用陕西兴平线椒“8819”的果肉粉作为试验原料，其辣椒碱含量为0．439％。
3.3.2传统有机溶剂法
以75％乙醇溶液为提取溶剂，按表3．1中因素水平以及表3．4设计进行试验，提取液过滤浓缩后，用比色法测定吸光度值，按公式(3.2)计算出辣椒碱提取率。
试验所得数据用statistic软件处理，进行多元回归分析，可以得到回归方程：
Y=7．25+0．1056XI+0．4104X2+0．1658X3+0．003x4 (3—4)
Y-辣椒碱提取率，复相关系数：R=0．9993，与l接近，表明回归方程与试验点之间的拟合情况非常好。各个因素对辣椒碱提取效果的影响大4,J11匝序为：X2>Xl>X3>X4，即浸提温度的影响效应最大，原料粒度和料液比次之，提取时间的影响最小。所以根据回归方程和实际经验，选择最佳提取工艺为：原料粒100目，浸提温度75*(2，料液比l：14，提取时间2h，在此条件下平行测定三次，计算辣椒碱提取率为49．6％，此条件下回归方程的预测值为50．38％。表明了采用均匀设计得到的回归方程回归效果好，能够较好的反映各个条件变化对辣椒碱提取效果的影响。
b.小结
选择75％乙醇溶液作为提取溶剂，选取了原料粒度、提取时间、料液比以及浸提温度4个因素5个水平进行均匀试验。通过多元回归分析以及极差分析处理，得出乙醇提取辣椒碱的最佳工艺参数为：原料粒度100目，浸提温度75℃，料液比1：14，提取时间2h，辣椒碱提取率为49．6％；提取次数为3，提取率为75．3％。
4.辣椒碱分离、纯化工艺研究
辣椒碱具有镇痛、消炎、促进食欲、改善消化、抗菌杀虫及对神经递质的选择性等药理作用，但是辣椒碱粗提物中有一些酚类物质能够拮抗辣椒碱对神经肽的作用，故辣椒碱粗品在临床上不能诱导神经肽活性，反而加剧疼痛和炎症，因此辣椒碱必须提纯才有应用价值；同时辣椒碱粗提物还含有脂类、蛋白质等其它杂质。因此，为了拓宽辣椒碱的应用范围，提高其经济效益和价值，有必要对辣椒碱粗提物进行进一步分离、纯化，从而得到高纯度的辣椒碱。
4.1试验方法
4.1.1高速逆流色谱法
a.基本原理
高速逆流色谱(hi911一speedcounter-currentchromatography，简称HSCCC)是20世纪80年代发展起来的一种液液分配色谱技术，与其它色谱技术不同的是它不需任何固态载体(如柱填料、吸附剂、亲和剂、板床和筛膜等)，因而避免了分离样品与固态载体表面因发生化学反应而造成的失活、变性、污染及不可逆吸附等不良情况。此外，它还具有高效、快速、迸样量大、回收率高等优点，所以特别适合于天然产物的分离与纯化。经过近30年的发展，随着其理论和技术的日益发展和完善，HSCCC正越来越广泛的应用于生化、生物工程、医药、天然药物化学、有机合成、环境分析、食品、地质和材料等领域，尤其在天然产物分离纯化与制备领域显示了其它色谱技术无可比拟的优势【109-111】。HSCCC的基本工作流程如图4.1所示。
b.溶剂体系的选择
溶剂系统的选择对于HSCCC分离十分关键。遗憾的是到目前为止溶剂系统的选择还没有充分的理论依据，而是根据实际积累的丰富经验来选择。通常来说，溶剂系统应该满足以下要求【112】：
①溶剂系统不会造成样品的分解或变性；
②样品中各组分在溶剂系统中有合适的分配系数K，一般认为分配系数在0．5
—2的范围内是较为合适的；
③溶剂系统不会干扰样品的检测；
④为了保证固定相的保留率不低于50％，溶剂系统分层时间不超过30秒；
⑤上下两相的体积比合适，以免浪费溶剂；
⑥尽量采用挥发性溶剂，以方便后续处理；
⑦尽量避免使用毒性大的溶剂；
根据溶剂体系的极性，可以分为弱极性、中等极性和强极性三类。Abbott和Kleiman【113】根据体系得极性设计了13种两相溶剂体系，涉及十种不同的溶剂，汇总见表4-1。
目前，还没有高速逆流色谱分离纯化辣椒碱物质的研究报道。所以本试验只能按照高速逆流色谱溶剂体系选择的一般原则，以求寻求出纯化辣椒碱的最佳溶剂体系。
d．分配系数的测定方法【114】
溶剂系统的选择是同时选择色谱分离过程的两相，是对样品成功分离的关键所在，而样品中各组分的分配系数决定着这种溶剂系统是否合适，因此分配系数的测定是选择
溶剂系统的的重要环节。目前，分配系数的测定多采用薄层色谱法、毛细管电泳法、HPLC 法、生物活性分配比率法及分析型HSCCC 法。被分离物质的分配系数(K)范围在O ．5～2之间时可以达到比较好的分离效果。K<<0．5时，会导致峰分离度下降；K>>2时，会使保留时间太长，样品峰过宽。测量K 值有以下几种方法：a)浓度测定法。若样品中所含有的待分离组分较少，且各成分测定的影响也很小，可采用此法。即选择一系列的溶剂体系，取一定量溶剂，加入少量样品，充分振摇，静止分层，分取上，下层溶液，测定上、下层所含各成分的浓度，既可求出各成分在该溶剂体系中的分配系数K ；b)色谱法。若样品中所含有的待分离组分较多，且各成分测定的影响较大，可采用此法。即按上述方法得到溶有样品的一溶剂体系，取上、下两相，进行高效液相色谱(HPLC)或薄层色谱(TLC)分析，得到一对色谱图，计算对应峰之间的高度和面积之比，则可算出每一成分的K 值。
选择浓度测定法测定K 值，计算公式见(4-1)。
Cl Cu K
(4-1)
式中：Cu 是上相中溶质浓度，CL 是下相中溶质浓度
d.HSCCC 的分离操作
将选好的溶剂体系按照比例配好，超声波脱气1．3h ，然后用塑料薄膜将容器封好，放置一夜，使体系中的气体排尽。取粗提物浸膏O ．59，用固定相和流动相各5mL 将粗提物溶解，过滤作为样液备用。
分离前，先高流速泵入固定相，待固定相充满整个管路后，停泵，启动工作鼓，把转速调至900r ／rain ，然后以2．0mL ／min 的速度泵入流动相，同时用量筒接收流出的固定相，当出口端开始流出流动相，并在量筒中不断透过固定相液层达
到筒底部时；读取量筒中排出的固定相的体积，按公式(4．2)计算固定相保留率。此时，停泵，通过六通进样阀进样，进样量为8rnL ，然后继续以2．0mL ／min 的速度泵入流动相。此时启动色谱工作站记录图谱，紫外检测器检测波长280nm 。
%100%-?=
螺旋管总体积排出的固体相体积螺旋管总体积）保留率（ (4-2)]
4.1.2树脂法 基本原理
树脂法纯化具有分离效率高、选择性好的优点，且树脂再生容易，可反复使用，所以树脂分离法在天然产物分离中得到了广泛的应用。考虑到辣椒碱的极性及酸
性，综合参考文献资料【721【73】的研究成果，本试验选择了8种离子交换树脂及
大孔吸附树脂，以求寻找出适合辣椒碱纯化的树脂种类和类型。
大孔吸附树脂是一种有机高聚物吸附剂，具有很好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以通过物理吸附选择性地从溶液中吸附有机物。它的吸附是通过化学键的作用来完成的。根据树脂的表面性质，通常分为非极性和极性两大类，根据极性大小还可分为弱极性、中等极性和强极性。
离子交换树脂色谱是以离子交换树脂或表面涂有离子交换树脂的固体颗粒为固定相，装在色谱柱中，以水或含水溶液为流动相，使样品溶液流过交换柱，溶液中的中心分子及具有与离子交换树脂可交换基团相反电荷的离子将从柱底流出，而具有相同电荷的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱子上，从而达到分离的目的[115- 171]o
4.1.33结晶．重结晶法
基本原理
从不是结晶状物质处理得到结晶状物质的过程叫结晶，从比较不纯的结晶用结晶方法精制到较纯的结晶称为重结晶。结晶是提纯固体化合物的一种重要方法，它适用于产品与杂质性质差别较大，产品中杂质含量小于5％的体系【120。121】。 一般提取开始的得到的往往是糖浆水、半固体或固体粉末，所以粗产品直接结晶是不适宜的，必须先用其它方法进行初步提纯，结晶法分离精制的关键是正确选择溶剂和结晶的条件。
提纯物能够结晶的条件如下【122】：
①有效成分在欲结晶混合物中的含量；一般来说含量越高越容易结晶； ②合适的溶剂条件；
③要结晶的化合物在所选溶剂中的浓度；实际操作中有时将较稀的溶液放置到溶剂自然挥发到适当的浓度和黏度，即能吸出结晶；
④合适的温度和时间；一般来说温度低些较好，结晶的形成常需要较长的时间，因此经常需要放置。
4.3结果与分析
4.3.1高速逆流色谱法分离纯化辣椒碱
a.溶剂体系的选择
①氯仿：甲醇：水体系对于未知组成的样品，一般根据经验来选择溶剂体系。通常先选用氯仿：甲醇：水=2：2：1溶剂体系先进行尝试。它的平衡时间短，
两相体积比大致相等。在这个体系中，氯仿、水分成两相，甲醇在上、下相均有分布，甲醇在其中起到调节两相极性的作用。甲醇量的增加，一方面增加氯仿的极性，另一方面减少水的极性。
试验发现，上相主要成分为辣椒碱，而色素主要分布在下相。通过计算K值远远小。．于0．5，所以该体系比例不适合。另外，又对氯仿：甲醇：水=4：3：2和氯仿：甲醇：水=7：13：8这两个经典体系进行了尝试，结果辣椒碱还是很不均匀的分配在上相，即水相。从试验可以看出，辣椒碱极性相对较大，该体系不适合辣椒碱的纯化。因此，本试验尝试用强极性溶剂体系。
②氯仿水体系中调节pH值
氯仿水体系中调节pH值以增大极性，典型的溶剂体系如氯仿：甲醇：0.3mol ／L或0.2mol／L盐酸的水溶液(4：1.5：2)，试验发现，上相主要成分为辣椒碱，而色素主要分布在下相。通过计算K值远远小于O。5，所以该体系不适合。
③正丁醇和水体系强极性溶剂体系的基本两相由正丁醇和水组成，可根据需要在上下相中加入甲醇、乙醇、醋酸乙酯等来调节溶剂系统的极性。参考相关文献资料【110】【111】，本试验首先尝试选用经典体系正丁醇：乙酸：水(4：l：5)，试验发现：该溶剂体系平衡时间短，两相体积比大致相等。通过计算K=0．504，符合溶剂体系选择的分配系数(O．5．2)的范围。所以本试验初步选定正丁醇和水体系作为提纯辣椒碱的溶剂体系。在改变各组分的比例的基础上，观察分层以及比例分配，并按公式(4-1)计算K值，以求能得到最佳的分离溶剂体系比例，试验结果如表4-2所示。试验发现，减少水的比例和加大乙酸的比例，都可以使分配系数变大。但是随着乙酸加入比例的增大，溶剂体系上下层分层很慢，且由于正丁醇和水混合存在一定的乳化特性，中间还很容易生成一条乳白色的带。虽然K值相对较大，但是由于乳化以及分层缓慢等原因，也会影响辣椒碱的分离纯化效果。综合考虑，本试验选择经典溶剂体系：正丁醇：乙酸：水(4：l：5)进行辣椒碱的分离。通过试验得到的图谱(见图4．2)也可以发现：在该溶剂体系下，辣椒碱能够实现比较好的分离；另外，该比例下上下相分布基本为1：l，可以减少溶剂的浪费，从而降低成本。
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文章编号:1007-8924(2007)04-0091-05专题综述 动态膜分离技术研究进展 李晓波,胡保安,顾 平 (天津大学环境科学与工程学院,天津300072) 摘 要:介绍动态膜分离技术的概念,着重讨论影响动态膜分离性能的相关因素以及动态膜 在污水处理中的应用效果,指出动态膜技术具有良好的应用前景,但目前仍处于试验阶段,尚需深入研究. 关键词:动态膜;污水处理;研究进展中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 膜分离技术是当今水处理领域研究的热点,国内外均做了大量的研究工作[1-5],然而,膜污染及膜组件昂贵的价格是阻碍膜技术广泛应用的主要原因.动态膜分离技术采用大孔径材料制作膜组件,降低了膜组件的造价;同时,已有研究表明,动态膜的渗透性能更佳、抗污染能力显著提高[6-8].因此,动态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理技术研究者的关注[9-13]. 1 动态膜分离技术 动态膜作为一种分离技术,包含动态膜的载体 及动态膜分离层本身.动态膜的载体指用来承载动态膜的大孔径材料,一般价格低廉、易得,常见的有不锈钢丝网、普通筛网、工业滤布、筛绢等多孔材料和一些高分子材料,如烧结聚氯乙烯管等.动态膜分离层是动态膜分离技术的主体,指依附于动态膜载体之上、执行分离功能的滤饼层或污泥层.它是通过错流过滤或死端过滤的方式将某种固体或胶体微粒沉淀在载体表面上形成的.用于形成动态膜的粒子种类较多,有粘土类矿物、粉状活性炭(PAC )、ZrO 2、MnO 2、聚乙烯醇(PVA )等,也可用被处理的废液中的某种物质作为成膜物质沉淀在载体上形成动态膜,如自生生物动态膜的成膜物质为污水中的活性污泥.目前国内外关于动态膜分离技术的研究主要 集中在影响动态膜分离性能的因素及操作参数的优化方面. 2 影响动态膜分离性能的因素 2.1 pH 的影响 p H 对ZrO 2动态膜和MnO 2动态膜的影响较为 明显,这是由于MnO 2动态膜和大多数ZrO 2动态膜都是通过化学反应来生成膜粒子的. ZrO 2粒子的形成有两种方法:一种是提高含Zr 4+溶液,如无水ZrCl 4的水溶液的p H 来形成[14], 另一种是将ZrOCl 2加入到硫酸溶液中而形成[15].Zr 的水合氧化物在不同p H 下的特性不同,其粒子大小也不同.p H 较低时所生成的粒子粒径较小,随着p H 升高,粒径也逐渐升高.由于小颗粒需要更长的时间堵塞载体的孔隙,所以形成动态膜所需的时间也更长.Altman 等[16]的研究表明,动态膜的形成时间从p H 为3.5时的120min 减少到p H 为6时的45min ;Rumyantsev 等[16]的研究结果则分别是100min 和小于45min.蛋白质的截留率与p H 的关系不是很明显,p H 为3.5、5和6时形成的动态膜的截留率大于p H 为4时的动态膜. MnO 2是KMnO 4的还原产物,其反应式为4KMnO 4+6HCOONa =4MnO 2↓+2K 2CO 3+ 3Na 2CO 3+3H 2O +CO 2↑ 收稿日期:2005-09-06;修改稿收到日期:2006-01-17 作者简介:李晓波(1970-),男,河南省人,博士生,主要从事水污染治理技术的研究. 第27卷 第4期膜 科 学 与 技 术 Vol.27 No.4 2007年8月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug.2007
新型膜分离技术研究进展 摘要:膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。 关键词：膜分离；原理；应用；进展 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。 1膜分离技术的分离原理和特点 1.1纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200-1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻-孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量;与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。余跃等[1]废水进行了去除COD和脱色的研究。结果表明，纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD。 1.2超滤 超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留(筛分)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。徐超等[2]在中试中采用浸没式超滤膜代替传统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果，设备费用降低了。 1.3微滤 微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05-10μm之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。 1.4反渗透 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下理论:溶解一扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论、氢键理论。 自从上个世纪90年代邓宇发明了非加压吸附渗透海水淡化法以来，反渗透用于海水淡化的研究得到了极大发展[3]。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Niz+的分离率为92%[4]。 1.5电驱动膜
膜分离技术与分子蒸馏技术 摘要：分离分析技术在生产和生活中有着广泛的用途，选择合适的分离分析方法关乎着实验与生产的成败，根据物质的性质不同所采用的的分离技术也有所差别，本文主要对膜分离技术和分子蒸馏技术的原理特点及在医药方面的应用做了简单的介绍。 关键词：膜分离技术分子蒸馏技术原理特点应用 前言 膜分离技术是一项新兴的高效分离技术,已经被国际公认为20世纪末到21世纪中期最有发展前途的一项重大高新生产技术,成为世界各国研究的热点,目前已被广泛应用医药、食品、化工、环保等各个领域；分子蒸馏技术是一种特殊的液液分离技术，它产生于20世纪20年代，是伴随着人们对真空状态下气体运动理论的深入研究以及真空蒸馏技术的不断发展而逐渐兴起的一种新的分离技术。目前，分子蒸馏技术已成为分离技术中的一个重要分支。 1 膜分离技术 1.1膜分离技术的原理及特点 膜分离是利用具有一定选择透过特性的过虑介质,以外界能量或化学位差为推动力,对多组分混合物进行物理的分离、纯化和富集的过程。膜分离法有许多的种类，虽然各种膜分离过程具有不同的原理和特征,即使用的膜不同,推动力、截流组分不同,适用的对象和要求也不同,但其共同点为过程简单、经济、节能、高效,无两次污染。大多数膜分离过程中物质不发生相变,分离系数较大,操作温度可为常温,可直接放大,可专一配膜等。相对与传统工艺,膜分离具有以下优点:艺简化,一次性投资少,方便维护、操作简便,运行费用低,节省资源;运行无相变,不破坏产品结构,分离效率高,提高产品的收率和质量;不需用溶剂或溶剂用量大大减少,因而废水处理也变得更加容易[1]。 1.2 膜分离技术的种类 目前,国内外在制药和医疗上常用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、
吸附分离技术的应用 陈健古共伟郜豫川 四川天一科技 股份有限公司 610225 吸附分离的应用丰富多彩，广泛应用于石油化工、化工、医药、冶金和电子等工业部门，用于气体分离、干燥及空气净化、废水处理等环保领域。吸附分离技术可以实现常温空气分离氧氮，酸性气体脱除，从各种气体中分离回收氢气、、CO、甲烷、乙烯等。 CO 2 一、吸附分离在空气净化上的应用 吸附分离在空气净化领域有广泛的应用。如空气干燥、臭气和酸气脱除及回收、清除挥发性有机物等。 空气干燥 空气中通常含有一定水分，而这种水分在很多场合是有害的，必须被除去。吸附法是除去空气中水分最常用的方法之一。 硅胶和活性氧化铝是通用的干燥剂，分子筛在某些场合也被用作干燥剂。在一些应用场合吸附剂不需要再生，但在另一些场合则需要再生重复使用。非再生（一次性使用）的吸附剂被用作包装干燥剂、双层(dual pane)窗户中的干燥剂、制冷和空调系统中的干燥剂等。硅胶是包装中最常用的作为干燥剂的吸附剂。吸附剂在很多场合上的应用是需要再生的，因为吸附剂的成本太高而不允许一次性使用。再生可以采用变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）两种方式。
为了防止热交换器在低温下冻结堵塞，作为深冷法空分装置原料的空气必须有是无水和无CO 2 的，空气必须进行干燥和净化，这里吸附剂作用的是13X分子筛。作为吸附法常温分离氧氮原料的空气也需干燥，干燥剂可用活性氧化铝等。 PSA最初的一个工业使用是气体干燥，采用两床Skarstrom循环工艺。该循环使用吸附、逆向放压、逆向冲洗和顺向升压过程，生产水分含量小于1ppm的干燥空气流。约一半的仪表空气干燥器使用类似的PSA循环。 ) 脱除无机污染物 工业生产中产生大量的CO 2、SO 2 和NO x 等酸性有害气体，它们会引起温室效 应、酸雨等现象，破坏地球和人们的生活环境。随着工业化发展，这些气体的危害程度越来越大，因此人们在致力于开发各种方法来治理这些有害气体。其中吸附分离的方法是有效的治理方法之一。 一些无机污染物可通过TSA过程除去。Sulfacid和Hitachi固定床工艺、Sumitomo和BF移动床工艺及Westvaco流化床工艺都使用活性碳吸附剂脱除SO 2 。 丝光分子筛、13X型分子筛、硅胶、泥煤和活性碳等是良好的NO x 吸附剂。在有 氧存在时，分子筛不仅能吸附NO x ，还能将NO氧化成NO 2 。通入热空气（或空气 与蒸汽的混合物）解吸，可回收HNO 3或NO 2 。硝酸尾气中的NO x 经过吸附处理可 控制在50ppm以下。吸附法还可用于其它低浓度NO x 废所的治理。从烟道气脱除 NO x 也可采用吸附方法。国内采用吸附法治理NO x 废气技术已由四川天一科技股份 有限完成工业性试验并在硝酸生产厂得到应用。 近年四川天一科技股份有限公司在该法的研究开发上取得较大进展，研制了对NO x 有强吸附能力的专用吸附剂并对工艺过程作出改进。与其它方法相比，变压吸附硝酸尾气治理技术有以下特点： ①尾气中的NO x 被分离和浓缩后返回吸收塔，可提高硝酸生产总收率2%－5%；
扩张床吸附技术研究进展 摘要：扩张床吸附层析技术兼有流化床和填充床层析的优点 ,不需预先除去料液中的颗粒而可以直接从料液中吸附目标产物。它是一种具有集成化优势的分离纯化技术 ,在生物工程产品的下游处理过程中有十分广阔的应用前景。开发出性能良好的吸附剂基质 ,是该项技术得以广泛应用的关键。本文通过文献的查阅及总结，从吸附剂基质及技术的应用两个方面综述了扩张床吸附技术的研究进展。关键词：扩张床吸附技术、进展、吸附剂基质、应用 一般而言 ,生物工程产品下游处理过程可分为目标产物捕获、中期纯化和精制三个阶段 ,其中产物[1]捕获阶段最为关键 ,一般由细胞富集、产物释放、澄清、浓缩、初步纯化等操作步骤组成。目前 ,除去原料液中的固体颗粒最常用的方法是离心和微滤。但当处理含有微细固体颗粒的高粘度料液时 ,离心的效率会大大降低;而细胞和细胞碎片在膜表面的积累又会使微滤过程的膜通量急剧下降，如果对料液进行稀释 ,随后的浓缩过程将增加额外的能耗。 从发展趋势来看, 生化分离技术研究的目的是要缩短整个下游过程的流程和提高单项操作的效率,以前的那种零敲碎打的做法，研究要有一个质的转变, 国内外许多专家和研究者认同了这种转变,并认为可以从两个方面着手,其一, 继续研究和完善一些适用于生化工程的新型分离技术;其二,进行各种分离技术的高效集成化。目前出现的一些新型单元分离技术,如亲和法、双水相分配技术、逆胶束法、液膜法、各类高效层析法等,就是方向一的研究结果,作为方向二的高效集成化,最引人注目的是扩张床吸附技术，近10年来研究的热点之一。与流化床相比，它返混程度很小，因而分离效果较好；与固定床相比，它能处理含菌体的悬浮液，可省却困难的过滤操作。 扩张床吸附（Expanded Bed Adsorption , EBA）技术是上世纪九十年代发展起来的一种新型蛋白质分离纯化技术 ,能直接从发酵液或细胞匀浆中捕获目标产物。扩张床是吸附剂处于稳定状态的流化床[2]-[4]。与串通的填充床层析不同的是在扩张床吸附操作中吸附剂（或层析剂）层在原料液的流动下可产生适当程度的膨胀,其膨胀度取决于吸附剂的密度、流体速度。当吸附剂的沉降速度流
收稿日期：2011－04－18 作者简介：陈默（1986—），硕士研究生，从事含能化合物的合成研究；王建龙，教授，博士生导师，通讯联系人，主要从事含能化合物合成及炸药中间体的制备、 应用及开发。新型膜分离技术的研究进展 陈 默，曹端林，李永祥，王建龙 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、 电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。关键词：膜分离；原理；应用；进展中图分类号：TQ028．8 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2011）05－0031－03 Research Progress of Membrane Technology CHEN Mo ，CAO Duan －lin ，LI Yong －xiang ，WANG Jian －long （College of Chemical Engineering and Environment ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：The membrane extraction technique is a new type extraction technique with high efficiency ，high speed and saving energy．Membrane separation technology is applied widely as a new kind of separation technology．The separation mechanism and characteristics of different kinds of membrane technologies were introduced ，including electrodialysis ，reverse osmosis ，nanofiltration ，ultrafiltration ，microfiltration ，gas separation ，pervaporation ，membrane reactor．Further more ，the application and current problems of different membrane technologies were extensively summarized．Finally ，application prospect of membrane separation technology was presented．Key words ：membrane separation ；principle ；application ；progress 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子 薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。1膜分离技术的分离原理和特点1．1 纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200 1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻－孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技 术， 是国内外研究的热点。余跃等［1］ 对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD 和脱色的研究。结果 表明， 纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD 。Salzgitter Flachstahl 电镀厂采用膜技术处理 镀锌废水， 回收其中的Zn 2+ 和H 2SO 4，其结果达到了设计要求［2］。常江等［3］ 在完成用新型纳滤膜处 理模拟含Ni 2+ 废水实验室研究的基础上，进行了电 镀镍漂洗废水的纳滤膜处理及镍和水回收利用的工业试验，为大规模工业应用提供了参考数据。杨青等［4］ 研究报道将DK 型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染。1．2 超滤 超滤的截留相对分子质量在1000 100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。 徐超等 ［5］ 在中试中采用浸没式超滤膜代替传 统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果， 设备费用降低了。罗涛等［6］ 采用混凝沉淀－超滤工艺对微污染原水进行试验，结果表明，组合
色谱分离技术的应用与研究进展 摘要：色谱技术作为分离分析的重要方法之一，是分析化学中最富活力的领域之一，能够分离物化性能差别很小的化合物,对蛋白质进行高效率和高灵敏度分离分析研究,在我国工业生产中具有广泛应用,也是生命科学研究的热点领域之一。本文综述了色谱技术的原理，色谱技术的分离以及色谱技术在医药、精细化工以及现代色谱技术在蛋白分离和分析中最新应用及进展，并介绍了几种常见色谱技术以及近期发展起来的一些新型色谱技术的研究进展及应用。 Abstract：One important method of chromatographic analysis technique as separation was one of the most vibrant areas in analytical chemistry ，which can isolate compounds with very small performance difference，high efficiency and high sensitivity for protein separation and analysis research，has a wide range of applications in China's industrial production，and it was one of the hotspot in the field of life science research．the application progress in pharmaceuticals，fine chemicals and The recent applications and development of modem chromatographic technique in protein separation and analysis were introduced concisely，prospects the development of chromatographic techniques．The research progress of several common and the recently emerged chromatography technology were elaborated． 关键词：色谱技术；应用；进展；蛋白质分离 Key words：chromatographic technique；application；progress；protein separation 一、引言 色谱这一概念首先由俄国著名植物学家Tswett提出，在研究植物色素组成时发现了色谱分离的潜力，首次提出了色谱法这一概念。色谱技术是几十年来分析化学中最富活力的领域之一。作为一种物理化学分离分析的方法，色谱技术是从混合物中分离组分的重要方法之一，能够分离物化性能差别很小的化合物。当混合物各组成部分的化学或物理性质十分接近，而其他分离技术很难或根本无法应用时，色谱技术愈加显示出其实际有效的优越性。它主要利用复杂样品本身性质的不同，在不同相态的进行选择性分配，以流动相和固定相的相互位移对复杂样品中的单一样品进行分类洗脱，复杂样品中不同的物质会以不同的洗脱速度在不同的时间上脱离固定相，最终达到分离复杂样品的效果。色谱不仅是一种分析的手段，也是一种分离的方法。色谱分离技术是一类分离方法的总称，包括吸附色谱、离子交换色谱、凝胶色谱等，广泛应用于生化物质分离的高度纯化阶段，具有高分辨率的特点。色谱分离技术是生化分离技术这门课程中的一个分离单元，属于生物工程下游技术的范畴。色谱技术最初仅仅是作为一种分离手段，直到20世纪5O年代，随着生物技术的迅猛发展，人们才开始把这种分离手段与检测系统连接起来，成为在环境、生化药物、精细化工产品分析等生命科学和制备化学领域中广泛应用的物质分离分析的一种重要手段。在色谱技术的发展过程中，提出众多理论，推动了色谱技术的不断发展。主要有踏板理论，平衡色谱理论，速率理论，双模理论和轴向扩散理论。 二、色谱技术分类
蛋白质吸附分离研究进展 【摘要】本文主要说明蛋白质的分子结构，总结近年来蛋白质的吸附理论及分离技术研究成果。 【关键词】蛋白质；吸附；分离；表面活性剂 目前，蛋白质的吸附已成为一个非常重要而活跃的研究领域。随着科技进步，使得新型分离技术的开发，需求迫切。另一方面，由于生物反应过程机理十分复杂，反应较难控制，反应液中杂质含量多，目标产物含量低，也给纯化分离带来了很大困难。本文主要对蛋白质的吸附及分离进行综述。 1．蛋白质分子结构 蛋白质一般由20种不同的氨基酸组成，氨基酸之间由肽键连接。肽键与一般的酰胺键一样，由于酰胺氦上的孤对电子与相邻羰基之间的共振相互作用(resonance interaction)表现出高稳定性。肽键的实际结构是一个共振杂化体。由于氧原子离域形成了包括肽键的羰基0、羰基C和酰胺N在内的O--C—NⅡ轨道系统，从而使得肽键的C-N具有部分双键的性质而不能自由旋转。肽键的C、0、N、H和与之相邻的两个a碳原子处于同一个平面，此刚性结构的平面就叫肽平面。肽链主链上的仅碳原子连接的两个键c—N键和C-C键能够自由旋转。如果不考虑键长和键角的微小变化，多肽链的所有可能构象都能用P和中这两个二面角来描述。 2．蛋白质吸附的理论分析 2．1 蛋白质吸附的理论 由肽链结构可知，蛋白质属于两性电解质，根据所处溶液pH不同表面净电荷可正可负。研究认为，蛋白质吸附过程中的相互作用包括氢键、静电和疏水等非共价的相互作用[2]。3种相互作用的本质都与静电作用相关。其中氢键的形成是由于电负性原子与氢形成的基团中．氢原子周围分布的电子少，正电荷氢核与另一电负性强的原子之间产生静电吸引，从而形成氢键。疏水相互作用又称为非极性相互作用，发生于非极性基团之间，蛋白质同时含极性和非极性的基团，当蛋白质处于水溶液中时，极性基团之间以及极性基团与水分子之间易发生静电吸引而排开非极性水基团，因此疏水相互作用并非是疏水基团之间有吸引力的缘故，而是非极性基团由于避开水的需要而被迫接近（8）。这些相互作用本身与小分子的吸附没有差别。蛋白质吸附的独特性在于吸附的是大分子，以及吸附过程蛋白质可以发生各种物理(如构象变化)和化学的变化。 2．2材料表面性质对蛋白质吸附的影响 当蛋白质吸附在材料的表面，其构象和序列将发生变化，因此蛋白质的构象和序列会影响蛋白质的吸附行为。有研究认为，蛋白质与材料表面的相互作用(包括静电力、范德华力、氢键、疏水作用)，使吸附的蛋白质的构象发生变化而达到稳定吸附的状态（4）。另外是平铺式还是直立式吸附，在材料的表面也会影响蛋白质的吸附量屿（4）。 蛋白质的吸附会引起其物理和化学性质的变化。初始的吸附现象是瞬间的，这种瞬间的初始吸附会伴随吸附层的结构重整及再组织化晗]。这种结构重整除了会降低系统的吉布斯自由能外，对于吸附层上的蛋白质还会有变性或分子展开的效应，这会使原本被包覆在内部的疏水性氨基显露出来。以不带电的聚甲醛和牛血清蛋白进行研究，观察到蛋白质浓度升高时吸附量也相应升高，当BSA浓度达到0．6 g／L时得到最大吸附值(3mg／m2)，之后吸附量不再与蛋白质浓度有关（5）。蛋白质在等电点时具有最大吸附量，并且在等电点附近呈对称分布(1)。造成此现象有2个原因：①蛋白质于等电点时具有最小溶解度，此时所需的吸附能最低；②静电排斥力在等电点时最小。 3．蛋白质与表面活性剂的相互作用
动态与信息 专题报道 生物化工及膜分离技术研究进展 现代生物技术是新兴高技术领域中的重要技术之一,是21世纪高新技术的核心。它在生物学、分子生物学、细胞生物学和生物化学等基础上发展起来,是以重组DNA技术和细胞融合技术为基础,基因工程、细胞工程、酶工程和发酵工程四大先进技术所组成的新技术群。大力发展生物技术及其产业已成为世界各国经济发展的战略重点,目前最具代表性的应用领域是生物医药和农业。生物技术与化学工程相结合而形成的生物化工技术已成为生物技术的重要组成部分。生物化工技术为生物技术提供了多种高效率的反应器、新型分离介质、工艺控制技术和后处理技术,从而可以促进生物技术不断更新和提高;因而新兴的生物化工技术已经成为当今世界高技术竞争的重要焦点之一。生物化工产品的分离技术也被称为生物技术的下游加工术,是整个生物技术的重要组成部分,它的成功与否,是决定生物技术成果能否转变为具有实用价值和竞争力的产品的重要因素。生物化工产品的分离与化学物质的分离相比具有一定的特殊性,产品大多要求高纯度并具有一定的生物活性,因其易受化学、物理和生物等外界环境因素的破坏而发生变性,因而生化分离过程一般要求在快速、低温、洁净的条件下进行。总之,生物化工产品的分离技术具有一定特殊性。 1 生物化工分离过程的重要性及一般步骤生物化工分离过程是生物化学工程的重要组成部分,一般指的是从发酵液或酶反应液中分离生物产品,它是生物技术转化为生产力过程中不可或缺的重要环节。生物产品一般是从杂质含量远远高于产物的悬浮液中进行分离的,而且产品要求纯度较高,只有经过分离加工过程,才可以制得符合规定要求的产品,因此分离是生物化工工业化的必需手段。与此同时,进行生化分离过程十分困难,这是由于产物原料液的含量极低与产物的高纯度要求之间的差异造成的,而且分离的方法复杂,因此,开发新的分离工艺手段也是提高经济效益的手段。由于生物化工产品不同(如酶或代谢产物),所采用的分离方法也不同。但大多数生物化工分离过程常采用4个分离步骤:1)对发酵液或酶反应液预处理,进行固液分离。在这个步骤中过滤和离心是常用的基本单元操作。在过滤操作中有时为了减少过滤介质的阻力,采用了膜分离技术。但该过程对产物的含量改善作用很小。2)进一步分离。此步骤使产物的含量增加。常用的分离方法有吸附、萃取等,如合成ATP 时用颗粒活性炭作吸附剂。3)高度分离。在这个步骤中分离技术对产物具有一定的选择性,典型方法有层析、电泳等。4)精制,先进行结晶析出再干燥即可。合成ATP时,用离子交换树脂进行浓缩,最后用五氧化二磷干燥器进行减压干燥,可得ATP成品。生物化工过程中常用的分离方法如蒸馏、萃取、过滤、结晶、 元操作过程,而另一些则为新近发展的分离技术,如细胞膜破碎技术(包括球磨破碎和化学破碎等)、膜分离、色层分离等。在此着重介绍膜分离技术。 2 膜分离技术概述 膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途,甚至会导致一次工业革命的高新技术之一,成为当今世界各国研究热点。膜分离作为一种新发展的高新分离技术,其应用领域不断扩大,广泛应用于化工、食品、水加工业、医药、环境保护、生物技术、能源工程等领域,并发挥了巨大的作用。我国对膜分离技术的研究是从20世纪60年代对离子交换膜的研究开始的。从60年代的反渗透技术到90年代的渗透汽化技术,我国的膜分离技术得到了迅速的发展。经过几十年的努力,目前我国在膜分离技术研究开发方面已成功地研制出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果,如无机膜反应分离技术等。 3 膜分离技术的原理及优点 膜分离是指用半透膜作为障碍层,借助于膜的选择渗透作用,在能量、浓度或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离提纯。由于半透膜中滤膜孔径大小不同,可以允许某些组分透过膜层,而其它组分被保留在混合物中,以达到一定的分离效果。利用膜分离技术来进行分离具有如下优点:膜分离过程装置比较简单,同时操作方 032化 学 试 剂2008年3月
1、列举一个给你日常生活带来很大益处，而且是得益于分离科学的事例。分析解决这个分离问题时可采用哪几种分离方法，这些分离方法分别依据分离物质的那些性质。 2、中国科学家屠呦呦因成功研制出新型抗疟疾药物青蒿素，获得2015年诺贝尔医学奖。青蒿素是从中医文献中得到的启发，用现代化学方法提取的，请通过查阅资料说明提取分离中药有效成分都有哪些具体的实施方法。 3、了解国内纯净水生产的主要分离技术是什么，该技术掉了原水中的哪些物质（写出详细工艺流程）。 4、活性炭和碳纳米管是否有可能用来做固相萃取的填料？如果可以，你认为它们对溶质的保留机理会是一样的吗？ 5、固体样品的溶剂萃取方法有哪几种，从原理、设备及复杂程度、适用物质对象和样品、萃取效果等方面总结各方法的特点。 1答：海水的淡化可采用膜分离技术 膜分离技术( Membrane Separation，MS) 是利用具有选择透过性的天然或人工合成的薄膜作为分离介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分药材进行分离、分级、提纯或富集的技术。膜分离技术包括微滤、纳滤、超滤和反渗透等。 2答： 1．经典的提取分离方法传统中草药提取方法有：溶剂提取法、水蒸汽蒸馏法两种。溶剂提取法有浸渍法、渗源法、煎煮法、回流提取法、连续提取等。分离纯化方法有，系统溶剂分离法、两相溶剂举取法、沉淀法、盐析法、透析法、结晶法、分馏法等。 2．现代提取分离技术超临界流体萃取法、膜分离技术、超微粉碎技术、中药絮凝分离技术、半仿生提取法、超声提取法、旋流提取法、加压逆流提取法、酶法、大孔树脂吸附法、超滤法、分子蒸馏法。 超临界流体萃取法（SFE）：该技术是80年代引入中国的一项新型分离技术。其原理是以一种超临界流体在高于临界温度和压力下，从目标物中萃取有效成分，当恢复到常压常温时，溶解在流体中成分立即以溶于吸收液的
π络合吸附分离技术的研究进展及应用 周艳平 （江南大学食品科学与工程学号：6150112117） 摘要：随着经济迅猛的发展，吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用，该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域，并在这些领域中扮演着相当重要的角色。本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点，并对其作相应的评价。 关键词：π络合吸附分离；吸附剂；研究进展；应用 1、前言 吸附技术很早就为人们发现和利用。古代用新烧好的木炭，利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味，也包括在日常生活中，将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的，这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。然而，在近代工业中，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用，如空气和工业废气的净化，防毒面具里活性炭吸附有毒气体，硬水软化用到离子交换树脂等[2]，吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小，吸附剂耗用量大，使分离设备体积庞大，同时因固体的热容量大，传热系数小，升温、降温速度慢，循环周期长，效率低，因此发展较缓慢。直至五十年代初，随着工业的发展特别是石油化工开发，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础，相继许多吸附分离技术应用于各个行业，推动了工业化的发展，其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用，显示出巨大的潜力。 2、吸附分离技术简介 早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面，随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现，使吸附分离技术得到快速发展，也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz的实验结果有着必然的联系，Lowitz利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究，他得出的结论是多
天然产物的提取分离技术研究进展 摘要：本文对天然药物化学成分的传统提取和分离技术进行了简单的介绍，并对近些年来发展起来的新技术，新方法加以总结。 关键词：天然药物中药提取分离 Progress in the Techniques of Separation and Extraction of the Natural Products Abstract：This paper has introduced the natural products chemistry of traditional extraction and separation technology briefly，and summarized the new techniques and new methods developed in recent years. Key words：Natural products；Chinese medicine ；extraction and separation 1引言 中药作为我国传统文化重要的组成部分，在华夏五千年源远流长的文明中起着不可替代的作用，中医传统用药强调炮制和复方，中药的功效在长期的生活实践中被证明是稳定有效的。在当下日益加快的生活节凑中，西药由于其快速、便捷的特点，使其成为人们治疗疾病的首选。但是随着绿色养生的生活理念逐渐走入人们的生活中，中药被更多地现代人所应用。为了使中药能够走出国门，我们对于中药的研究方法必须加以改进和完善，进而更好的为世人服务，而从中药中提取天然产物是中药现代化的一个重要组成部分。天然产物是药物研发中极具潜力的原料资源，分离纯化天然产物中具有独特生物活性的物质是中药研究的重要基础工作。 天然产物中的有效成分复杂，含量低，难于富集，用传统的分离方法不仅步
膜分离技术研究进展 组员：吴佳曦、张雯辉、郭志新、李耀睿、刘汉飞、王伦、张振斌膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业废水、废气的处理，原材料及产品的回收与分离和生产高纯水等，是适应当代新产业发展的重要高新技术。膜分离技术不但在工业领域得到广泛应用，同时正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。 膜分离是借助于膜，在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。目前常见的膜分离过程可分为以下几种，电渗析(Electrodialysis，ED)、反渗透(Reverse osmosis，RO)、微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、纳滤(Nanofiltration，UF)和液膜分离等。 膜技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当的技术优势，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。 在环境过程中膜分离技术以其独特的作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中。下面分类介绍一下膜分离技术的研究现状。 1 电渗析技术研究现状（刘汉飞） 电渗析是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择渗透性(与膜电荷相反的离子透过膜，相同的离子则被膜截留)，使溶液中的离子作定向移动以达到脱除或富集电解质的膜分离操作。它可使电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析技术普遍应用于食品生化行业以及废水处理。下面分类对这几方面的应用现状做一介绍。 1.1 电渗透技术在食品行业中的应用 利用电渗析技术对酱油进行脱盐处理，可以制得低盐酱油并基本保持酱油原有风味，但要损失一部分作为酱油指标的氨基酸态氮和有机酸等有效成分，从而将酱油的含盐量降低。但国内尚无这方面的报导，刘贤杰等采用电渗析技术进行了酱油脱盐的研究。研究结果显示：原酱油食盐含量19.4%，经电渗析处理后，酱油含量降至约9%，食盐以外的有效成分也有一些被除去，比较明显的是作为酱油品质指标的氨基酸态氮，有约8%的损失。酱油风味大致不变，证明了电渗
《生物产品分离分析技术》教学大纲 Separation and Analysis of Bioproducts 课程编码：27A11417 学分： 4.0 课程类别：专业必修课 计划学时：64 其中讲课：32 实验：32 适用专业：生物技术 推荐教材：顾觉奋主编，《分离纯化工艺原理》，中国医药科技出版社，2002。 参考书目：1. 欧阳平凯编著，《生物分离原理及技术》，化学工业出版社，2010。 2. 严希康主编，《生物物质分离工程》，化学工业出版社，2010。 3. 俞俊棠主编，《新生物工艺学（下）》，化学工业出版社，2002。 4. 李俊玲主编，《生物产品分离分析技术实验》，济南大学出版社，2016。 课程的教学目的与任务 通过本课程的学习，使学生了解生物体系的基本特点及对分离过程的特殊要求,掌握生物物质的分离纯化方法的基本原理、工业操控方式与操控因素及其适用性。培养学生结合基础知识分析解决试验研究和工业化生产可能遇到的根本问题的能力。通过对本课程的学习，能使学生针对不同产品的特性，较好地运用各种分离技术来设计合理的提取、精制的工艺路线，并能从理论上解释各种现象，提高分析问题和解决问题的能力。 课程的基本要求 通过本课程的学习，使学生了解生物体系的基本特点及对分离过程的特殊要求,掌握生物物质的分离纯化方法的基本原理、工业操控方式与操控因素及其适用性。培养学生结合基础知识分析解决试验研究和工业化生产可能遇到的根本问题的能力。 各章节授课内容、教学方法及学时分配建议（含课内实验） 第一章：绪论建议学时：2 [教学目的与要求] 掌握生物分离工程在生物工程领域的地位，生物分离过程的特点以及生物分离过程的分类。 [教学重点与难点] 准确理解生物分离过程的特点。难点：正确理解生物分离过程与普通化工产品分离的区别，准确理解生物分离过程的特点。 [授课方法] 以课堂讲授为主，课堂讨论和课下自学为辅。 [授课内容] 1.生物分离工程的历史及应用；2.生物分离过程的特点。 第二章：发酵液的预处理和固液分离建议学时：4
分离工程中重要分离技术的进展与展望 摘要：简要介绍了分离工程产生和发展历史,各主要分离技术的发展现状, 研究前沿以及未来的发展方向.分离工程过去在化学工程以及相近产业的发展中起了重要作用,也将在现在和未来推动现代化工和相关工业的发展,并在高新技术领域的发展中大显身手.评述 10余年来在分离科学与工程领域的进展，这些领域包括：萃取分离(反胶团萃取，双水相萃取，液膜萃取，，超临界萃取，凝胶萃取，胶团萃取)。吸附蒸馏，膜分离，反应强化分离等方面的研究简况。 关键词：分离技术，新进展，展望 引言：化工分离技术是一个面对经济建设,广泛应用于多种工业的技术基础学科,是过程工程的核心技术之一。化工、石化，冶金、医药等所谓“过程工业”一般均包括三大工序,即原料准备、反应与分离。分离即负担反应后未反应物料与产物的分离,也包括目标产物与副产物间的分离、排放到环境中的废气、水、固体物料与有用产物的分离,以及原料中杂质的分离等等。随着高新技术的发展,成千上万种新的化合物被发现、设计和合成,尤其是产物的多样化及深度加工,环境保护的严格标准的实施,都对化工分离技术提出了新的任务和更高要求。例如,大部分生物技术产品以低浓度存在于水溶液中,需要发展在低温条件下的高效分离并富集的方法。随着关系到国计民生和战略储备的矿产资源的枯竭,处理贫矿，复杂矿和回收利用二次资源将成为必然趋势,从而对分离技术的要求越来越高。此外,包括我国在内的世界各国对环境保护日益重视,对废气，废水，废渣的排放制定出越来
越严格的标准。国外报道,过程工业总投资的50%~90%用于分离设备,操作费用60%以上用于分离工序。因此国内外均对分离科学与工程的发展十分重视。随着化学工程科学的发展,不仅其共性应用基础研究扩展为过程工程,而且将研究目标提升为产品工程。分离技术的研究是过程工程的关键性和前沿性的项目之一。把握分离过程的基本规律,吸取和发展化工学科交叉的特点,拓宽分离技术的辐射领域,是分离科学与技术发展的根本所在。近年来,国外对分离科学、分离工艺和分离工程的研究十分活跃,除一般的化工、化学杂志不断介绍分离方面的研究成果外,国际性的分离专业杂志不下十余种。每年还举办大量的各种分离技术的国际会议。因此,对关系到我国“过程工业”如化学工业、石油化工、环境工程、生物化工等国家支柱产业21世纪初在国际上竞争力和综合实力的若干分离技术中带有共性、基础性的课题进行深层次的研究,在逐步进行传统分离技术与设备的根本性的改造的同时,研究和开创具有高效性、针对性和无害化的新型的分离技术,完善分离技术的工程开发,形成知识产权,科学地发展新的分离过程、分离方法、分离体系及分离设备,促进我国高新技术产业的可持续发展,提高我国工业整体水平,实现整个“过程工业”的现代化,是亟待解决的带有战略性的研究任务。十年来,我国以萃取分离、精馏分离与膜分离等为代表的分离科学与技术的研究取得了较大的成就,扩大了国际上的影响,形成的科技成果己在国民经济的诸多领域中得到广泛应用,取得了十分显著的经济效益和社会效益。本文重点就这些方面的新进展进行评价和介绍。
吸附分离技术研究进展 吸附分离技术是指将流动相(气体或液体)与具有较大表面积的多孔固体颗粒相接触,流动相的一种或多种组分选择地吸附或持留于顺粒微孔内,从而达到分离目的的方法。为了回收该组分和吸附剂的净制,作为吸附剂的固体颗粒需要再生,吸附和再生构成吸附分离的循环操作。常用的吸附剂包括硅胶、氧化铝、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等[1]。 吸附是一表面现象,在流体(气或液)与固体表面(吸附剂)相接触时,流固之间的分子作用引起流体分子(吸附质)浓缩在表面。对一流体混合物,其中某些组分因流固作用力不同而优先得到浓缩,产生选择吸附,实现分离。吸附分离过程依据流体中待分离组分浓度的高低可分为净化和组分分离,一般以质量浓度10%界限[2],小于此值的称为吸附净化。吸附是自发过程,发生吸附时放出热量,它的逆过程(脱 附)是吸热的,需要提供热量才能脱除吸附在表面的吸附分子。吸附时放出热量的大小与吸附的类型有关:发生物理吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用较弱,吸附选择性不好,吸附热通常是在吸附质蒸发潜热的2～3倍范围内，吸附量随温度升高而降低;而发生化学吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用强,吸附选择性好且发生在活性位上,吸附热常大于吸附质蒸发潜热的2～3倍。在吸附分离技术的实际应用中,吸附剂要重复使用,吸附与脱附是吸附分离过程的必要步骤。吸附剂脱附再生的实现方式主要有两种:提高吸附剂温度和用低吸附质浓度的流体。 吸附剂的性能决定着吸附分离技术的应用,因此吸附剂的开发一直是吸附分离技术的研发重点。从含CO和N2的气体混合物中分离出CO，或从烯烃和烷烃气体混合物中分离出烯烃，用一般的吸附剂无法实现,因这些待分的物质性质相近,在吸附剂上有着相近的吸附容量,选择性差。如果利用CO和烯烃分子都有л键和络合吸附具有化学吸附的专一性的特性，就可能开发出具有选择性吸附CO 和烯烃的专用吸附剂，多年来在这方面的研究开发取得了不少的结果[3-6]。 吸附平衡理论经过一百多年的发展,取得了长足的进步[7]，到20世纪末,由于计算机和分子计算的飞速进步,出现了吸附现象的分子模拟方法,主要有密度泛函理论(DFT)、Monte Carlo方法的各种形式(GCMC,BCMC,GEMC,LMC,RMC),加深了对吸附平衡规律的了解。可以预计,分子模拟的方法对吸附材料的开发和改进有着重要的作用[8-9]。 从上面的概述可以看出,迄今为止,还没有一个描述吸附平衡的通用理论和方法,这与吸附现象的复杂性紧密相关联。吸附涉及到多相平衡,其中固体吸附剂的微孔结构和表面性质千差万别,而缺乏统一表征固体吸附剂本身的理论与方法是造成难以准确描述吸附平衡的主要因素。值得注意的是,有研究者[10-11]开始思考吸附理论的基石——吸附热力学的准确性问题。 由吸附平衡和吸附动力学的分形处理结果表明,分形分析可能可以成为表征表面和孔结构不规则性的一个重要手段,提高处理吸附平衡与吸附动力学数据的精度,扩充吸附平衡与吸附动力学理论与方法的适用范围,值得深入进一步研究。如在用分形维数表征各种多孔材料时,不同范围的孔结构是否具有多种自相似的特性就是需要搞清楚的基本问题。 20世纪80年代,出现了采用“分形”来定量表征吸附表面和孔结构的几何不规