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４ 种正极材料对锂 离子电池性能的影响及其发展趋势／ 廖文明等
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４种 正极 材 料对 锂 离 子 电池 性 能 的影 响及 其发 展 趋 势
廖文明 ， 戴永年 姚 耀春 易惠华 熊 学 ， ， ，
（ 昆明理 工大学材料与冶金工程学 院， １ 昆明理工大学真空冶金 国家工程 实验 室 ， 明 ６ ０ ９ ； 昆 ５ ０ ３ ２ 湖南有色金属研究 院， 长沙 ４ ０ １ ） １０ ５
摘要 锂 离子电池正极材料是锂 离子 电池发展 的 关键 。从 ４种正极 材料 的安全性 能 、 环性 能、 在 的 问题 循 存
等方 面评述 了正极 材料 对锂 离子 电池发展起的作 用和 未来的发展 趋势 ， 中钴酸锂 和镍酸锂将 依然会 占据 着小型 电 其 池市场的地位 ， 而锰酸锂和磷 酸铁锂 将会促 进 大型 电池 市场 的发展 。此 外 ， 纳米技 术在动 力 电池 上的应 用也将 给 电
池 带 来较 好 的 应 用 前 景 。 关键 词 锂 离子电池 正极 材料 安全性 能 循环性能 纳米技术
Ｅｆｅ ｔｏ ｕ ｉ ｄｓｏ ｔ ｄｅＭ ａ ｅ ｉ ｌ ｎ Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＬｉｈｉｍ －ｏ ｆ ｃ ｆＦｏ ｒＫ ｎ ｆＣａ ｈｏ ｔｒａ ｓｏ ｏ ｒ ｉｓｏ ｔ ｕ ｉｎ
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１９ ９ １年 Ｓ ＯＮＹ 公 司研 制 出 的 以 ＬＣ Ｏｚ为 正 极 材 料 的 锂 ｉｏ
离子 电池 ， 与其它 蓄 电池相 比， 有质 量轻 、 积小 、 具 体 能量 密度 高、 记忆效应小 、 污染 少 、 自放 电小 、 循环 寿命 长等优点 ， 销量 产 以每年超过 １ 的速率递增 。然而 ， ０ 这些年来 频频 出现锂 电池 爆炸事件 又让人 不禁 为其 安 全性 而担 忧 ， 此外 ， 离 子 电池价 锂 １ 钴 酸 锂
当前 ， 锂 离 子 电池 的 正 极 材 料 占主 体 地 位 的 是 Ｌ— 市售 ｉ
Ｃ Ｏｚ它具有 电压 高、 电平稳 、 ｏ ， 放 适合大电流放 电 、 比能量高 、 循 环性 能好 、 制备工艺简单 等优 点 。ＬＣ Ｏ 属 于六 方 晶系 ， ｉｏ ｚ 满足 Ｒ ｍ空 间点群 ， 原子构 成立方 密堆排 列 ， ３ 氧 钴和锂 则分别 占据 立方 密堆积中的八面体 ３ 与 ３ ａ ｂ位置 ， 晶格常数 ａ ． ８ ６ ｍ， ＝０ ２ １ ｎ
ｃ ． ０ ｎ 其二维 层状 结构 为 ｃＮａ ｅ 层 状结构 （ ＝１ ４ ８ ｍ， ｃ Ｆ Ｏｚ 见图 １ ， ）
格居高不下 ， 使人们对锂离子 电池 的性 能以及未来产生质疑 。 构 成锂 离 子 电池涉及 的材料 有多 种 ， 每种 都 会对 电池 的 性 能产 生影 响 ， 中影 响较 大 的主 要有 ３种 ， 其 即正 极 、 极 、 负 电解液 。其 中正 极 材 料 的 比容 量 提 高 ５ ， Ｏ 电池 的 功 率 密 度会 提 高 ２ ， ８ 负极 材料 的 比容 量每 提 高 ５ ， Ｏ 电池 的功 率 密 度会 提高 １ ， 表 明 改 善 正极 材 料 的性 能是 提 高 锂 离 ３ 这
子 电池 性能 的关 键 所在 ； 外 ， 部分 材料 在 电池 成 本 中 占 另 各
适合锂离 子嵌 入 和脱 出。其理论 容 量为 ２ ４ ７ ｍＡｈ ｇ 为 了保 证 ／， 其 良好 的循环性 能和稳 定性 能 ， 际容量约 为 １ ０ 实 ４ ｍＡｈ ｇ ／。 目前市售小 型锂电池以 ＬＣ Ｏｚ ｉｏ 为正极 材料 的锂离子 二次 电池 的产 品居 多 ， 以 ＬＣ Ｏ 而 ｉｏ ｚ作为 大 型电池 的 正极材 料依 然
存在着很 多的问题 ， 主要体现在 以下几方 面 。
的 比例 不 同 ， 正极 材 料 为 ４ ， Ｏ 电解 液 占 １ 左 右 ， 极 材 ６ 负 料 仅 占 ５ 。并且 从 电池各 材 料 发展 速 度来 看 ， 极 材 料远 正
比负极 材料 发展 速度 要慢 ， 极材料 的安全 性能 也是 影 响锂 正
（） １ 随着循环次数的增多 ， 电池容量衰减较大 。在反复 的充 放 电过程 中 ， 正极活性物质结构在 多次 收缩 和膨 胀后 发生改变 ， 导致 ＬＣ Ｏａ ｉｏ 发生松 动、 脱落 、 内阻增大 以及 容量减 小 。其根 本
原 因在 于 ＬＣ Ｏ 是锂 离 子嵌入 化合 物 ， 电时如 果过 多 的锂 ｉｏ ２ 充 离子（／ １ ２以上） ＬＣ Ｏ 从 ｉｏ ｚ中脱 出 ， ｉｏ ｚ会发 生晶 型改变 而 ＬＣ Ｏ
电池发 展 的关键 因 素 。因此 ， 正极材 料对 锂 离子 电池 的未来 发 展有 着 至关 重要 的影 响 。
本文 主要 分 析 了锂 离 子 电 池 正 极 材 料 ＬＣ Ｏｚ ＬＮｉ 、 ｉｏ
、 ｉ Ｏｚ ＬＭｎ０ 、 ｉｅ Ｏ 存在 的问题 ， ｉ ２ ４ ＬＦ Ｐ ４ 以及 围绕这些 问题所 开展 的研
不再具有嵌入 和脱 出锂离子 的功能 。 （） ２ 抗过充性能差 ， 即提高充 电深度 会迅速 恶化 、 降低 电极 的循环性 能。余 仲宝等［对 ＭＣ － ｉｏ ２电池做过充性能测 １ ］ ＭＢ ＬＣ Ｏ
究 ， 述了各种材料对 电池 的发展产生 的影 响 。 评
廖 文明： ，９ ２年生 ， 士生， 究方 向为新 能源材料 男 １８ 硕 研
Ｅ ｍａｌｌ ｗｍｉｇ ｏ ｕ ｃｒ － ｉ ａ ： ｏ ｎ ＠ｓｈ ．ｏ ｎ
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４ ? ６
材料 导报
２０ ０８年 １ ０月第 ２ 卷 第 １ ２ ０期
试时发 现 ， 极 活 性 物 质 ＬＣ Ｏ 正 ｉｏ ｚ中 的 Ｃ 什 被 大 量 氧 化 成 ｏ Ｃ４ Ｃ４ ｏ ， ｏ 具有较 强的氧化 活性 ， 能氧化 电解质 而形成较 厚 它
具有移动性和 良好 的 传导性 ， １ 在 Ｃ倍率 下放 电 比容 量依 然可
达 １３ ２ ｍＡｈ ｇ 显 示 了在 大倍率 下充放 电依然 具有 良好 的放 电 ／，
性能 。
的钝化膜 。 此钝化 膜覆 盖在正极 的表 面 ， 降低 了电池 的正极 电
位 。当放 电开 始时 ， ｉ Ｌ十在正极 活性 物质 中插 入 可能破 坏此 钝 化膜 ， 从而又使正极 电位升 高 ； 另外 ， 电池 在过充时 ， 锂离子在碳 ２ 镍 酸锂
ＬＮＯ 由于 其 性 能 与 ＬＣ Ｏ 相 近 ， 际 容 量 高 （９ ～ ｉｉ２ ｉｏ ２ 实 １０
２０ ｈｇ 、 １ｍＡ ／ ） 对环境友 好 、 格稍 低等 优点 曾经 被人 们认 为是 价
最有前途 的锂离 子二次 电池正极 材料 。具有 理想 的 ｍＮａ ｅ Ｆ Ｏｚ
负极表 面沉积 的金 属锂 非常活泼 ， 能与溶 剂或 电解 质反应 形 它 成 Ｌ２ ０３ＬＦ或其它产 物 ， 这些 产物 对 电池 的作用 机 制和 ｉ ｃ 、ｉ 但 电池 在化成 时于表面形成的钝化 膜 的作用机 制可能完 全不 同 ， 其作用机 制可能与锂 一次 电池 在存 时 于锂表 面形 成 的钝化 膜
的作 用机 制相 同 ， 即造成 电池 的放 电电压滞后。同时 ， 这些产物 的形成也 消耗 了大量 的 Ｌ ， ｉ 造成 电池过充 电时的不 可逆容 量
层状结构 的 ＬＮｉ 化合物 ， ＬＣ Ｏｚ ｉ ０ 与 ｉｏ 相似 ， 同属 于 Ｒ３ ｍ群 、 六 方 晶系 ， ．和 Ｎｉ Ｌｒ 。 分别 位于（ ａ 和 （ｂ 位置上 （ ３） ３） 可参照 图 １ ， ） 其 晶格常数 为 ｎ ． ９ｍ，一１ ４ ｎ ＝０ ２ ｎ ｃ ． ２ ｍ。其 中 ６ 位置上 的 Ｌ 分 ｃ ｉ 别交替分布 于氧层两侧 ， 占据其 八面体 空 隙， （ １ ） 在 １１ 晶面上呈
大大增加 ， 从而使 电池 的放 电容量迅 速衰减 。 （） ３ 热稳定性能差 ， 在 安全隐 患。王静 等［ 将 以 ＬＣ Ｏ 存 ２ ］ ｉｏ ２
为正极材 料组 装的电池放置于恒 温 的坩埚炉 中做爆 炸实验 ， 发
层状排列 。层 状 的 Ｎ０ 为锂 离 子 提供 了可供 迁 移 的二 维 隧 ｉ２
道 ， ＬＮｉ 的晶体结 构 中， 在 ｉ ０２ Ｌ Ｏ键 的键 能远 弱于 Ｎｂ Ｏ键 的 键能 ， 具有离子键的特点 。在一定条件下 ， ｜ Ｌ＋能够在 ＮＯ层 与 ｉ
现其 ５ ｍｉ ０ ｎ后发生爆炸 ， 其临界爆炸温度 为 １ ０Ｃ， ４ ￣ 电池 的表面 温度 和内部温度均高 于 ２ ０ 。这说 明 ＬＣ Ｏ ０℃ ｉｏ ｚ存在 着一定 的 安全 隐患 ， 即在高温情况下 有发生 爆炸 的可能性 。 目前锂 离子
电池适宜 的使 用温度范围是 一２ ￣ ５ 但 考虑 到电路发 生故 ０ ５ ｏ Ｃ，
层之 间进行嵌脱 ， 这是 ＬＮｉ 作 为二 次锂 离 子 电池正极 材料 ｉ Ｏ２ 使用 的理论基础 。然 而 ， ｉ Ｏ Ｌ Ｎｉｚ目前依 然未 能取代 ＬＣ Ｏ２ ｉｏ 得
到大量应用 ， 主要存在 以下缺点 。 （） ｉ Ｏ １ ＬＮｉｚ的六方层状 结构没有 ＬＣ Ｏ 稳 定 ， ｉｏ ２ 循环稳定性
障产生 高热 ， 电池正极 的 ｕＣ 有 可能分解产 生爆裂 等 问题 ， ｏ 如电池 内部发 生短路时可能导致 过热 发生爆 炸 ， 过充时 正极材
料分解产 生氧气而造 成 电解质 发生 氧化 反应 产生 热量 也可 能
导致爆炸 。
相对较差 。由于 Ｌ 是在 ＮＯ层 间进行嵌 脱 ， 以层 状结构 的 ｉ ｉ 所
稳定性决定 了 ＬＮｉ 循环性能 的好坏 。对于 ＬＮｉ２型的层状 ｉ Ｏｚ ｉＯ
化合物 ， 结构稳定性与晶格能有关 ＿ ， 其 ８ 因此 ， Ｍ－ ］ Ｏ－ Ｏ键能 大小
对 ＬＮｉ 的 电化学性能起着 至关重 要 的作 用 。Ｎｉ ｉ Ｏ２ 。 的最外层 ３ ｄ电子排布为 ｔ ｇ， ｚ 由分 子轨道 理论 （ ｅ ＭＯＴ） 可知 ， 能量较低
的成键 轨道 已经 占满 ， 一个 电子只能 占据 与氧原子 中的 ｓｐ 另 ２ 轨道形成 的能量较高 的反 键轨道 上 ， 这导致 Ｎｉ － Ｏ键键ｆ ｎ弱 。 ｉ ｎ
此外 ， ｉ ０ ＬＮｉｚ的六方层状结 构中 ， （ 八 面体受 Ｊｈ － ｌ ｒ Ｎｉ６ ） ａ ｎＴｅ ｅ 效 ｌ 应而容易变形 。 （） ｉ Ｏ 耐过充性能差 。Ｃ ｏ ｕｎ ｅ ２ ＬＮｉ２ ｒｇ ｅｎ ｅＬ等 ｌ在 研究脱锂 ＿ ９ 过程 中 Ｌ Ｎｉ ０２的结构时发现 ： ｘ＝Ｏ ７时 ， 在 ． 晶格从六 方 晶型
Ｒ ３向单斜晶型转变 ， －一０ ３时 ， 从单斜 晶型 向六方 晶型 在 ｚ 。 又 Ｒ’ ３ 转变 ， 同时体 积 收缩 。其 转 变被 认 为是 在充 放 电过 程 中，
０ Ｌ ? ｏ ０ｉ Ｍ 、 ３ 、ａ ● Ｍ
Ｎｉ ３ 被氧化 成 ＮＰ ｔ ｇ） Ｎｉ （２ 。 ， Ｏ２层层 间引 力变 大 ， Ｊｈ － ｅ 在 ａ ｎ Ｔ ｌｒ ｅｌ 效应的共同作用下 ， Ｏ 层 收缩使 ＬＮｉｚ发生相 变 ， ｅ Ｎｉ ２ ｉＯ 因 此当充电到达一定深度时 ， 间距 突然 紧缩 ， 层 层状结 构坍塌 ， 使 得其电化学性能迅速恶化 。 （） ３热稳定性 和安全 性差 。Ｈａｉ ａ等［］ ｊ Ａｒｉ 在研究 ３ ０ ｍｅ ０￣ Ｃ
以下脱锂状 态 的 Ｌ Ｏｚ的 热行 为 时发 现 ， 去 １ ２锂 的 ｉ Ｎｉ 一 脱 ／
Ｌｉ ５ ０ ｏ Ｎｉ２在
．
图 １ 层 状 ＬＣＫ 的 结构 图 ｉ＊ ￣
１ Ｔｈ ｔ ｕ ｔ ｒ ｉｇ ａ ｏ Ｃｏ ｅｓｒ ｃ ｕ ｅｄ ａ ｒ ｍ ｆＬｉ ０２
为 了克服 ＬＣ Ｏ 存 在 的缺点 ， 们 采用掺 杂包 覆 的方 式 ｉｏ ｚ 人 来提高其容量 ， 善其循 环性 能 ， 高结 构 的稳 定性 。Ｈｉ ｓ ｉ 改 提 ｒｈ ｏ Ｙｏｈｚｗａ 。 ｓｉ ａ 等。 研究 Ｌｘ ｏ／Ｎｉ３ ｌ ０ ｉ Ｃ ｌ １ Ｍｎ／ ２发现 ， 一 ３ ／ ３ 可将 电池 充 电电压升至 ４ ４ Ｖ， 容量 可达 １ ５ ．５ 且 ８ｍＡｈ ｇ 并且显示 出高倍 率 ／， 放电性能 、 越的循环性能 以及安全 性 。中科 院王兆 翔等 对 优
１０Ｃ左右会转变成尖 晶石相 ，Ｏ ￣ ８￣ ３Ｏ Ｃ左右进一步转
变成岩石 相 ， 伴 有 氧 的析 出 ： ｉｓ ０ 一 （ ／ ） ｉ ｚ ４ 并 Ｌ０ ２ １ ２ ＬＮｉ 一 ．Ｎｉ ０ （ ／ ） ｉ３ ２ Ｏ＋ １４ 。当 ｚ ０ ７时 ， ｉ ｉ ２在 ２ ０ ３ ２ Ｌ１ Ｎｉ３ ／ ／ ／０￣ ≥ ． Ｌ１ Ｎ ０ 一 ０ ℃ 左 右就会出现明显 的放热 过程 并形 成 具有 畸变岩 盐结 构 的产
物 。在锂电池充电过程 中形成 的 ＮＰ 氧化性强 ， 易与 电解 液发
ＬＣ Ｏ 包覆 了 ３ ｎ 薄层 Ａ２ ３ Ｍ Ｏ后 ， ｉｏ ｚ ￣Ｓｍ ｌ） 或 ｇ （ 可以把充 电电 压提高到 ４ ２ 以上 ， ．Ｖ 使多达 ０ ８ ｌ Ｌ ．ｍｏ 的 参与充放 电反应 ， 提
高了其抗过充性能， 并使其循环性能得到很好的改善。哈尔滨
工业大学宋振 业 等Ｉ 采用 共沉 淀 法制 备包 覆 了 ＬＮｉ Ｃ ｏ － ｓ ］ ｉ ¨。 ｏ． ２
Ｚ ０２ 的 ＬＣ Ｏ２ ｎ． ｏ ０ｚ ｉｏ 正极材料 ， 次放 电 比容量 为 ２４ ５ｍＡｈ 首 ０．８ ／
生反应 ， 以及正极材料 的电化学反应 产生 的氧对 电解液 的氧化 均会对电池带来安全 问题 。 另外 ， 其合成反应条件苛 刻 ， 合成困难 （ ｉ 比 Ｃ 难 以得 Ｎ抖 ｄ 到）不适合 工业 化生产 ， 且储存 时有 副反 应发 生［ 放 电电 ， 并 １ ， 压 较低 ， 使得镍酸锂一直 只处 于实验 研究 阶段未 能取代钴 酸锂
实现产业化应用 。
ｇ ２ ０次 循 环 后 比容 量 仍 为 １ ７ ０ ｍＡ ／ ， 量 保 持 率 在 ，０ ９． ６ ｈ ｇ 容
９ ． 以 上 ， 有 很 好 的 循 环 性 能 。Ｋｙ ｎ ｏ ｈ ｎ ６Ｏ 具 ｕ ｇＹｏ ｎＣ ｕ ｇ等 Ｉ ６ ］
在 ＬＣ Ｃ ｉｏ ｈ表面包覆 了 １层 ＺＯｚ 将充 电 电压 提高 到 ４ ８ ｒ 可 ． Ｖ，
并且发现循环衰减 率大 大低 于未包 覆 的 ＬＣ Ｏｚ 粒 。Ｃ ｏＱ ｉｏ 颗 ａ 等＿ 采用蔗醣在 ＬＣ Ｃ ７ ］ ｉｏ ｈ表 面包 覆 １层 纳米碳 层 ， 其锂 离子 使
为克服这些缺点 ， 究人员［ ４进行 了合成 工艺改 进 、 研 １１ ２ ］ 掺 杂离子 等研 究 ， 提高 材料 的稳 定性 方 面取得 了较 好 的效果 。 在
４种正极 材料 对锂 离子 电池性 能 的影响 及其 发展 趋 势／ 文 明等 廖
Ｋｉ ＪＨ等口］ ｍ 采用溶胶～ 凝胶法对 材料进 行掺 杂改性 ， 合成 Ｌ－ ． ［ Ｎｉ一 ｚ （ ／］） 材料 ， Ｌ （ 。 ｚ（２ Ｍｎ 锰离子 的掺杂 可使 材料 的结构
变得更稳 定 ， 并且发现 当 ｘ＝０ ２时放电 比容量 可达 ２ ９ Ａｈ ｇ ． ０ｍ ／ 且显示 出优越 的循 环性 能 。Ｚ ｕＸｉ ｊ ＿］ ｈ ａ ｕ等ｌ 采用 固相合成 法 ｎ 】 。
?４ ? ７
能 和安全性 能的优势 ， 但至今依 然没 有大规模 商业化 的原 因在
于其材料本 身有 着致 命的缺点 ： 容量衰减较快 ， 在高温 （５Ｃ） ５ ￣ 下 尤 为如 此。容量 衰减 问题 对于 目前所研究 的正极材料在充放 电 过程 中一直存在 ， 以尖 晶石 型 的 ＬＭｎ ４尤为 突 出， 但 ｉ ２ ０ 特别 是 在高温 时。常温下 ， 衰减发 生在高 电压 区； 高温 时 ， 量衰 减虽 容 然 主要发生 在高电压 区 ， 在低 电压 区也 有 。容量 衰减机 理至 但 今 尚不 十分清楚 ， 但人们 已提 出了几种可能 的机理 。
Ｊｈ － ｌ ｒ ａ ｎＴｅ ｅ 效应 引起 ＬＭｎ ０ ｌ ｉ ２ ４正极 材料 结构 的收缩 与 膨 胀是导致容量衰 减 的重要原 因［，］ １２ 。在充放 电过 程 中， ９０ Ｍｎ的
对材料进行 Ｃ 、 掺 杂合 成 ＬＮｉ。 ｏＡｌ。Ｏ ｏ Ａ１ ｉ ｏ ５ Ｃ
ｘ ｏｓ 正极 材 料 ， ．一 当ｘ ． ＝０ １时 ，Ｏ次循环后 容量 依然 达到 １０ １ ８ ｍＡｈ ｇ 容量 保持 ／，
率为 ９． ； ｘ ． ５时 ，Ｏ ７ １ 当 ＝０ １ ｌ 次循 环后容量 可达 １ １ ７ ｍＡｈ ｇ ／，
容量保持率达 ９ ． ， 比纯相 ＬＮｉ２ 环稳定性 大大提 高。 ７６ 相 ｉＯ 循 Ｌ ｕＨａ ｓｎ等【］ ｉ ｎａ ｌ 采用 Ｔｉ２ ＬＮｉ８ ｏ ２ 进行 ３ Ｏ 对 ｉ ｏ Ｃ ｏ ０２ ， Ｔｉ 包 ０２ 覆， 并与 ５ 的 Ｔ 掺 杂进 行 比较 分 析 ， 者 在 ２ ７ ４ ５ 以 ｉ 两 ． ～ ．Ｖ ０ ２ 充放 电条件 下均 展示 出较 高的 比容量 和循 环稳 定性 。通 ．ｃ
过交流阻抗分析 ， 的 Ｔ０２ ３ ｉ 包覆还使 材料 在循环 过程 中的稳 定性能得 到大 大的提高 。ＬｕＨａ ｓｎ等［ｊ ｉ ｎａ １还对 ＬＮｉ ｏｌ０ Ｂ ｉ Ｃ ０ ２ ２
价态在 ＋３和 ＋４之间变化 ， 处于八 面体 １ｄ位 的 Ｍｎ 故 ６ ３ 对尖 晶石结构 的 Ｌ Ｍｎ０ ｉ ２ ４的性 质影 响很 大 。Ｌ ［ ３ ｉＭｎ Ｍｎ ０ ４ ４尖 ］
晶石 中 ， Ｍ 和 Ｍｎ ４ 的数 目相 等 ， 因此 Ｍｎ的 平 均 价 态 为 ＋３ ５ 当电池处于放 电时 ， ．。 锂离子嵌入 ＬＭｎ ０ ｉ ２ ４中， 部分 Ｍｎ ４
的存储性能进行 了研究 ， 现对材 料进 行 Ｃ ２ Ｈｚ 发 ０ 和 ０隔离 能
够有效改善材料 的存储性 能 ， 量损失 较少 ； 容 另外 ， 材料储 存 在 还原成 Ｍｎ ， 时晶体结构将 由四方 晶相 向正方 晶相转 变 ， ｓ 此 结
构变得更稳定 ， 不利于锂离子的嵌入和可逆脱 出， 同时也会 引起 颗粒的破裂 以及颗 粒 间失 去相互 接 触 ， 导致 极化 增 大 ， 量 降 容 低。 了 ６个月后在对其 进行 ７ ５ ２ ℃的热 处理 ， 能使 材料 的性能 得 又
以完 全 恢 复 。
３ 锰 酸 锂
尖 晶石型 ＬＭｎ０ ｉ ｚ ４正极材 料 由于稳定 性好 、 过充 电 、 耐 价 格低 、 环保无毒 以及大 电 流充放 电性 能好 ， 曾被 认为 是动 力 电 池正极材料的最佳 选择 ， 受人 们关 注 ， 备 目前在 市售 锂离 子 电
池中 已得到小规模应用 。 该材 料 属 于 立 方 晶 系， ｄ ｍ 空 间 群 ， 格 常 数 日一 Ｆ３ 晶
除 了受 Ｊｈ － ｌ ｒ ａ ｎＴｅ ｅ 效应 的影 响， ｌ 锰的溶解 也是容量 衰减 的
原因之一＿ ］ １ 。电解液 中导 电盐 ＬＰ ８ 发生 分解 ： ｉＦ 一 ｉＦ 会 ＬＰ ６
ＬＦ Ｆ ， 中 Ｐ ５ ｉ＋Ｐ ｓ其 Ｆ 与电解 液 中残余微量水发生水 解反应 ： Ｆ Ｐｓ ＋Ｈｚ ０—２ ＋Ｐ ＨＦ ０， 而导致 电解液 中含 有痕量 的氢 氟酸 。另
外 在充 电的同时 ， 水也可 能发 生电解反 应产生 Ｈ ， 在呈 酸性状 态 下 ， Ｈｕ ｔｒ 出 的溶解 机 制 可 能发 生 以下 反应 ： Ｈ 按 ｎｅ 提 ４ ＋
２ ｉ ２ ４ Ｍｎ ２ ＬＭｎ ０ —３ ０ ＋Ｍｎ ２ ＋２ ｉ Ｌ ＋２ Ｏ。再者 ， Ｈ２ 由于尖晶 石 中含有 Ｍ ， 在酸性条件下会发 生歧化反 应 ：Ｍｎ‘ ２ ａ 一Ｍｎ － ４
＋Ｍｎ Ｍｎ ｚ ， ｚ 可溶解 于 电解 液 中， 而造 成活 性物 质 的减 则 从
０８３ｎ ． ２ １ ｍ。在尖 晶石 ＬＭｎ０４ ｉ ２ 的结构 中， 晶体 中 Ｏ 一 ３ ｅ ２ 在 ２ 位
置 ， Ｉ在 ８ Ｌ＋ ａ位置 ， ａ Ｍｎ Ｍｎ 和 ４ 在 １ｄ位 置 ， 一定 的合 成条 ６ 在
件 下（ 如淬火 ）Ｍｎ 也 能 占据 ８ ， ａ ａ四面体空 间位 置 。每个 晶胞 含有 ８ ＬＭｎ０ 个 ｉ ２ ４分子 ，２ Ｏ排成立方最密堆积 ， 中有 ６ ３个 其 ４
个 四面体空隙和 ３ ２个八 面体 空隙 。８个 Ｌ 填 充在 四面体 中 ， ｉ 占据 ６ ４个 四面体位置 （ａ 的 １ ８ １ ８） ／ ，６个 Ｍｎ填充 在八 面体 空 隙
少 。而在高 温条 件下 ［ 歧化反应速度更快 ， ２ ， 有研究 表 明， 把活 性物质浸渍到 ｌ ｌ ｍｏ／ Ｌ的酸性物 质中 ， 在不 同温度下检测 Ｍｎ ｚ 的浓度 ， 当温度高于 ５ ℃时测得 Ｍｎ ５ ２ 浓度 明显 较常温下偏高 。
人们从对材料 的研 究 中， 寻找 抑制衰 减 的办 法。通过掺 杂
中， 占据 ３ 个八 面体 位置（ ６ ） １２ ２ １ ａ 的 ／ 。此外 ， 在八 面体 １ ｃ ６ 和 四面体 的 ８ 、 ８ 位 置 上 有 空位 。ＬＭｎ０ ｂ４ｆ ｉ ２ ４的基 本 结 构 框 架 ［ ２ ］ Ｍｎ０４是一种非常有利 于 Ｌ＋ 出与嵌入 的结 构 ， ｉ脱 因为八 面 体 １ｃ ６ 与四面体 的 ８ 、 ８ 共面 的 网络结构 为锂 离子 的扩散 提 ｂ４ｆ 供 了通道 。在 结 构框 架 中， ５ ７ ％的锰 位 于 ｅｐ氧层 之 间， ｃ 只有 ２ 的锰 占据相邻两层之 间的位置 ， ５ 因此 当锂脱 出时， 在每层 内 有足够 的 ＭｎＯ结合能保持理 想的氧原 子 ｃｐ点 阵 。ＬＭｎ０４ － ｃ ｉ ２ 的 晶体结构如 图 ２ 所示 。
提高主体骨 架 的 稳定 性 能 ， 而抑 制 了 Ｊｈ － ｅｌ 效 应 的发 进 ａｎＴ ｌｒ ｅ 生 。姚耀春等＿］ ２ 采用 Ｐ ｃ ｉｉ 法制备 的 ＬＣ ￣ ２ 正极 。 ｅｈｎ 方 ｉｒＭｎ一 ０４ 材料为单一尖 晶石结 构 ， 形貌较 好 ， 粒径 分布 均匀 ， 大致 为 ２ ～ ３ ｍ， 并且发现 ｃ 掺杂量 的增 加使得 ＬＣ ￣ ２ ４的放 电比 ｒ ｉｒＭｎ一 ０ 容量减小 ， 却 提 高 了尖 晶石 结 构 的稳 定 性 ， 效地 抑制 了 但 有
Ｊｈ － ｅｌ 效应 ， ａｎＴ ｌ ｒ ｅ 缓解 了容量 衰减 ， 改善 了材料 的循环性能 。蔡
振平等＿－ ２ 通过掺杂 Ａｌ 、 制得 ＬＡｌ２ 。 Ｏ 一 ， ３ ｒ ｉ ｏ Ｍｎ． 与掺杂 ． ８ 前 比明显提高 了其稳定性 ， 改善了高温循环性能 。
通过表面包覆的方法 减少 ＬＭｎ ０ ｉ ２ ４表面 与 电解 液 的接触
以 降 低 锰 的 溶 解 。王 洪 等 ［ ２ 采 用 Ｃ Ｏ ＋ ｒ ２对 尖 晶 石 ｏ Ｚ ０
８ Ｌｉ８ ：ａ
ＬＭｎ 表面进行处理取 得 了很好 的效果 。Ｌ ｉｎ ａｇ等 ［］ ｉ ｚ ０４ ｉ ａｇｎ Ｊ 采用 Ｓ （ ） 和 ＮＨ ｒＮＯ３ｚ Ｆ溶 液在 ＬＭｎ ４表面包 覆 了层 Ｓ Ｆ ｉ ２ ０ ｒ２ 物质 ， 并发现 当包覆量为 ２ 时效果最好 ， ５ ￣ 在５Ｃ条件下做充放
电循 环测试 ， 初始放 电比容量 为 １８ ｈ ｇ ２ ０ ｍＡ ／ ，０个循环后依然保
Ｍｎ： ６ １ ｄ
０：２ ３ ｅ
持 初 始 容 量 的 ９ 。Ｈｕｇ Ｆ ｉ ｉ［］ Ｐ ｃｉｉ 法 制 成 ７ ｎ ｅ Ｙ 用 ｅｈｎ 方 — 。 ＬＭｎ０ 粉末 ， ｉ ２４ 并采用 与有 机酸锂 镍 乙二醇 混合 的方法 ， 其 在 表 面 形 成 一 层 厚 度 约 ３ ｎ 的 Ｌ／ ｉ粉 末 包 覆 层 ， 得 ０ｍ ｉＮ 使
ＬＭｎ０ 在 ５ ￣ ｉ ｚ４ ５Ｃ下具有 良好 的循环稳定性能 。 图 ２ 尖晶石 ＬＭｎ０ ｉ ２ ４的晶体结构
Ｆ ｇ ２ Ｃｒ ｓａ ｔ ｕ ｔ ｒ ｆｓ ｉ ｅ Ｍ ｎ ０４ ｉ． ｙ ｔ ｌ ｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ｐ ｎ ｌ ｓ Ｌｉ ２
４ 磷 酸铁 锂
正交 晶系橄榄 石 型 Ｌ Ｆ Ｐ ４以其价 格低 廉 、 ｉｅ Ｏ 资源 丰 富、 良
尽管 ＬＭｎ０４ ｉ ２ 材料相对前 两种 材料有 着 良好 的抗 过充 性
?
４ ８?
材料 导报
２０ ０ ８年 １ Ｏ月第 ２ 第 １ ２卷 ０期
当然 Ｌ Ｆ Ｐ 也存在缺点 ： 先是 由于 紧密的 晶体结构 引 ｉｅ Ｏ 首
好 的循环性能 、 优异的热稳定性 和安全 性 以及 对环境 友好 等优
良的特性成为研究 的一个 新亮 点 。
起 的。Ｐ ｄ ｉ Ｋ 的研究＿ ａｈ Ａ ＿ ２ 还指 出， 电率低是 ＬＦ Ｐ 导 ｉｅＯ４的缺
。
ＬＦ Ｐ ４ 于 Ｐ ｍｂ空 间群ｌ 晶 胞参 数 ａ＝１ ０ ２ （ ） ｉｅ Ｏ 属 ｎ ＿ ２ ， ． ３ ９ ７
ｎ ｌ ＝０ ６ ０ ２ ６ ｎ ｃ ． ６０ （） ｎ。每个 晶胞含有 ４个 ｌ， ．０ ７ （ ） ｍ，：０ ４ ９ ５ ４ ｎ ｌ Ｔｂ
点之一 ， 只适合于小 电流密度下 的充放 电。当电流密度增 大时 ，
比容量将迅速下 降 ， 但如果此时再将 电流密度减小 ， 比容量还会
恢复到原来 的数值 。这说 明在此 材料中的充放电是受 Ｌ＋扩散 ｉ
过程控制 的。这一 方 面是 锂 离子 的 ａ ｃ面通 过 Ｐ ４四 面体 桥 ０ ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 单元 ， 晶体 由 Ｌ０ ｉ ６八面 体 、 ｅ ６八 面体 和 Ｐ ＦＯ ０４四面 体共 同构成层状脚手架结 构 ， 中 Ｏ 按稍微扭 曲的六方 紧密堆 其 积形式排列 ， ｅ 于 Ｆ Ｏ 八 面体 的中心 ， 位 于 ＬＯ 面体 Ｆ位 ｅ６ ｕ ｉ 八
的 中心 ， Ｐ位于 Ｐ 四面体 的中心 。在 面上 ， ０４ 相邻 的 Ｆ Ｏｓ ｅ 八
Ｌ
连 ， ｅ 八面体被 多 氧原子 阴离 子 Ｐ ４～ 隔 ， 制 了 Ｌ 十 Ｆ ０ 。分 限 ｜ 的 移动 ； 另一方面 ， 晶体 中的氧离子按接近于六方紧密堆积的方式 排列 ， 只能为锂离子提供有限 的通道 ， 这就使得室温下锂离子在 该材料 中的迁移速度很小 。这样 导致 其在充放电时的锂离子迁 移率 明显 比层状化合物 中 Ｌ ｉ Ｍ０２ 一 要低 。
为 了克服纯 ＬＦ Ｐ 导电性差 的缺 点 ， ｉｅ Ｏ４ 研究 者采用 各种 方
面体通过共用顶 点的 １个 氧原子 相连 ， 而 形成 Ｆ Ｏ６ 。在 从 ｅ 层 Ｆ （６ ｅ） 层之间 ， 相邻 的 Ｌ 八 面体通 过 ｂ方向共 用棱 上的 ２个
氧原子相连成链 。因此 ， 个 Ｐ ４四面体与 １个 Ｆ Ｏ 每 Ｏ ｅ ６八 面体
共用棱上 的 ２个氧原子 ， 同时又与 ２个 Ｌ（ 八 面体共 用棱 上的 ｉ６ ） 氧原子 （ ３ 。这 种共用顶点及共用棱 的结构便 为锂 离子 的脱 图 ） 出和嵌 入提供 了理论基础 。当材料 中 Ｌ 全部脱 出时 ， ｉ 比容量 可
达 １０ ７ｍＡｈｇ ／。
法， 包括对 材料本 身进行掺杂 、 包覆 改性 和对其合 成方法 改进 。 掺杂方法 有 阴阳离子掺 杂 ， 目前 常用 的主要是 在 Ｌ 位 和 Ｆ 但 ｉ ｅ 位进行 阳离子 掺杂 。Ｃ ｕ ｇＳＹ等 ｌ ｈ ｎ ＿ ３ 叩使用 Ｍ 、 ” 、 Ａ１ Ｔ 、
Ｚ 、 、 等高价金 属离子对 ＬＦ Ｐ ４的锂位进行 掺杂 ， Ｐ Ｎｂ
ｗ。 ｉｅ Ｏ 发现掺 杂少 量金 属离 子后 ， ｉ Ｆ Ｐ 在 室温 下的 电导率 Ｌ Ｍ ｅ Ｏ ～ 比纯相 ＬＦ Ｐ ４的电导率提高了 ８个数量 级 ， ｉｅ Ｏ 充放 电性 能得 到
显著 的改善 。Ｆ 位掺 杂的元素 主要有 Ｍｎ Ｃ 、 ｕ等 。Ｙａ ｄ ｅ 、 ｒＣ ｍａ ａ Ａ等￣，］ ＬＦ Ｐ ３３ 向 ｉｅ Ｏ４中掺 杂 Ｍｎ得 到 Ｌ （ ｙ ｅ Ｐ ４固溶 １２ ｉＭｎＦ １ ） Ｏ 一 体 。添加 Ｍｎ元素后 ， 由于晶胞 体积增大 ， 扩大 了 Ｌ 的扩散通 道， 从而提高 了 Ｌ＋ 的扩散速度 ， 增大 了磷酸铁锂 的导电性 。倪 江锋等［］ ３采用 Ｃ 元素 掺杂改 善 ＬＦ Ｐ ４的结构 ， 。 ｆ ｉｅ Ｏ 以提 高其 电 子导电性 ， 也获得 良好效果 。
● Ｌ ＿ Ｆｅ 口 ＰＯ ｉ Ｏ
包覆 可分 为有碳包覆和金 属包覆 两种 ， 但应用 较广 的主要
图 ３ 橄 榄 石 ＬＦ Ｐ ４的 结 构 图 ｉｅ Ｏ
Ｆ ｇ ３ Ｔｈ ｔ ｕ ｔ ｒ ｉｇ ａ ｏ ｉ． ｅ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｄａ ｒ ｍ ｆＬｉ ｅ Ｏ４ ＦＰ
是碳 包 覆 。Ｈｕ ｎ 等Ｌ ａｇＨ ３ 妇以 ＬＣＨ３ Ｏ０、 ｅ（ Ｈ３ ＯＯ）、 ｉ Ｃ Ｆ Ｃ Ｃ ２ ＮＨ４ Ｐ ４ Ｈｚ Ｏ 为原料 ， 加入一 定量 的碳凝 胶充分 混合 后 ， 在保 护 性气氛下加热 至 ７ Ｏ Ｏ￣ Ｃ烧结 １ ｈ ｏ 。所得 ＬＦ Ｐ ４ ｃ复合材 料在 ｉｅ Ｏ ／
０２ ． Ｃ倍 率下放电 ， 初始放 电容量 可达 １２ ｈ ｇ 在 ５ ６ ｍＡ ／ ， Ｃ倍 率下 放 电 ，０ 次循环后仍 可达 １ ０ ８０ ２ｍＡｈ ｇ 容量损失 仅为 ８ 。Ｌ ｏ ／， ｕ Ｓ ａｈ ａ ３ 以 Ｌ２ ＯｓＦ （ Ｏ ２?２ Ｏ 和 ＮＨ４ Ｐ 为 ｈ ｏ ｕ 等ｌＪ ５ ｉ Ｃ 、 ｅＣ Ｏ） Ｈ２ Ｈ２ ０４ 加拿 大学者 Ｍａｈ ｉＤ Ｄ等＿３ ｃ ｅ ． ｌ ２ 采用差热扫描分析用 １ ｏ／ ｏ ｔ ｌ
Ｌ ＬＰ ６Ｅ ／ Ｅ ｉＦ－ Ｃ Ｄ Ｃ作 为电解 质在相 同条件 下对 ＬＦ Ｐ ４ ＬＮ卜 ｉｅ Ｏ 、 ｉ
０２ Ｌｉ ０ Ｌｉ ｏ８ Ｏ Ｏ２ Ｌｉ Ｍｎ～ ０２ Ｎｉ７Ｃｏ．Ｔｉｏ５ ～ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ Ｃ ｏ ． ２ 、 １ ＋ ２ Ｌｉ ０ ７ ｏ ｏ ２ ．
Ｍ ｇ ０５０２ ＬＮｉ Ｃ ｌ Ｍｒ／ ｏ 、 ｉ ａ ｏ／ ｕ８ 等 ／ ８ ４ Ｏ２
．
７种 材料 的热 稳定性 进行 了
系统研 究 ， 出的结 论 是 ＬＦ Ｐ ４的热稳 定性 、 得 ｉｅ Ｏ 安全 性 最好 。
原料 ， 先混合球磨 ６ ， ｈ 再在 ４ ０Ｃ下以 Ｎ２为保 护气体 对材料 做 ０￣ 预处理 ， 再混合 ５ 淀粉水溶 液并烘干 ， 最后在 ７ ｏＣ条件下 烧 ｏ￣ 结获 得 ＬＦ Ｐ ／ 材 料 。在 ０ １ 倍 率 下 放 电 容 量 可 达 ｉｅ Ｏ４ｃ ．Ｃ １０ ７ｍＡｈ ｇ 与理论 容量 相同 ， ／， 并且 在 １ 、 Ｃ ３ ｃ ２ 、 ｃ倍 率下 放 电容 量也很高 ， ４ 在 Ｃ倍率下放 电容量依 然可达 ８ ｍＡｈ ｇ显 示 出 良 ０ ／，
好的放 电性能 。
这除 了 ＬＦ Ｐ 材料 自身结构稳定 以外 ， ｉｅ Ｏ４ 也可 以从 化学键键 能 角度 比较分析 ： 前几种正极材料 中氧原子与过 渡金属直接形 成一
Ｍ＿ ． ， 电过程 中外部能 量的增加引起金属价 态的变化将 很 （键 充 ）
容易使金属氧键 的断 裂 ， 而 形成 氧气 ， 从 导致 电池 出现 安全 性 问题 。在 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的结 构 中 ， 氧原 子 与磷 原 子构 成 磷 氧共 价 键， 其键能远 比一 （Ｉ 能 要大 ， 易断 裂 ， Ｍ． 键 ） 不 要使 氧 以原 子或分 子的形式独立存在 不单 要 破坏 铁氧 键 ， 同时 还要 破坏 磷 氧键
，
此 时所需的外部 能量 要大 。由于不 易 产生 氧气 而保 证 电解液
目前 ， 人们 采 用 纳 米 技 术 和 碳 包 覆 相 结 合 的方 法 制 备
ＬＦ Ｐ ４ ｃ粉 末 ， 得 了 非 常 好 的 效 果 。Ｋｉ Ｊ ｅ ａ ｇ ｉｅ Ｏ ／ 取 ｍ ａ－ Ｋｗ ｎ 等＿ ３ 采用 一种 改进 的机械 球磨 的方 法制 得粒 径 范 围为 ６ ～ 。 ５
不 易被氧化 ， 而使得 ＬＦ Ｐ 从 ｉｅ ０４的安全性 能要远 远优于 上述几
种材料 。
９ ｒ 的 ＬＦ Ｐ ／ ０ｍ ｉ ｉｅ Ｏ４ｃ粉 末 。在 ０ １ ． Ｃ条 件 下 首 次放 电容 量 达 到 １６ ６ ｍＡｈ ｇ 为理 论容 量 的 ９ ． ％） 在 ｉ ０次循 环后 依 然 ／（ ７６ ， ０ 能 保持 初 始放 电 容量 的 ９ ％ ， １ ２ ３ ２ 在 ｃ、 ｃ、 Ｃ等 高 倍 率 条 件
下 依然 能 有 １ ２ ４ ｍＡｈ ｇ １ ２ ／ 、 ３ ｍＡｈ ｇ和 １ ３ ／ １ ｍＡｈ ｇ的放 电容 ／
ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４电池循环 稳定性好 ， ＬＦ Ｐ ４脱锂后生 成的产 与 ｉｅ Ｏ
物 Ｆ Ｐ 的 晶胞 体积 （ ． ７ ３ ７ ｍ３ 和 ＬＦ Ｐ ｅ Ｏ４ Ｏ ２ ２ ５ｎ ） ｉｅ Ｏ４的 晶胞体 积
（． ９ ３ ２ ｒ３ 相差不大有 关 ， ０ ２ １ ９ ｎｒ） ｌ 这样 使得 材 料在充 放 电循 环过 程 中不会 由于材料 结构和体积变 化过 大 ， 而造成颗 粒变形 和破 碎 ， 颗粒与颗粒 、 使 颗粒 与 导 电剂之 间 的电接 触受 到破 坏形 成 不可逆容量损 失［ ２ 。笔者 曾采用 天津斯 特兰 ＬＦ Ｐ ４ 正极 ， ｉｅ Ｏ 为 上海杉杉 Ｃ ＭＳ为负极制作成 ０ ３ ４ ６ ４ ８型软包装 电池 ， 对其 进行
０１ ．Ｃ充放电测 试 ， 电池 经 过 ６ ０个 循 环后 放 电容 量损 失 不 到
量 。Ｗａｇ 等 ］ ｎ Ｎ Ｌ 采用 软化 学合 成 法 ， 聚 乙二 醇 作 为还 以
原 剂 和 碳 源 ， ＬＯＨ ?Ｈ２ Ｆ Ｐ ?４ Ｏ 先 混 合 碾 磨 与 ｉ Ｏ、 ｅ Ｏ Ｈ２ １ ｒｉ， 入适 量 的去离 子水 获得 流 变体 ， ０ ｎ加 ａ 最后 在充 满氩 气 的
条 件下 ７ ０Ｃ烧 结 １ ｈ获得 粒 径 约 为 ２ ０ ｍ 的 ＬＦ Ｐ ｃ ０。 ２ ０ｎ ｉｅ Ｏ ／ 粉 末 。 在 ０ Ｃ 的 充 放 电 条 件 下 首 次 放 电 比 容 量 达 ．１ １７ ｍＡｈ ｇ 第二 个 循 环 却 达 到 １ ２ ５ ／， ６ ｍＡｈ ｇ １ 的首 次 放 电 ／ ，Ｃ
容量 达 到 １ ４ ｈ ｇ ４ ４ ｍＡ ／ ， ０次 循 环 后 性 能 依 然 稳定 ， 中充 放 其
４ ， 且充放 电效率 在 ９ ． 以上 。 ９３
４ 种正极材料对锂 离子 电池性能的影响及其发展趋势／ 廖文明等
电效 率 高于 ９ ， 环效 率接 近 １ ０ 。２ ３ ６ 循 ０ Ｃ、 Ｃ的首次 放 电 容量 分别 可达 １ ４ ３ ｍＡｈ ｇ １ ６ ／ 和 ２ ｍＡｈ ｇ ４ ／ ， ０次循 环 容 量依 然
很稳 定 。
?４ ? ９
４ Ｌ ｕＬ ｊ ｎ Ｗ ａ ｇＺ ａ ｘａ ｇ Ｌ ｎ ，ｅ ａ ｉ ｉ ， ｎ ｈ ｏ ｉ ， ｉ ｕ ｎ Ｈｏ ｇ ｔ １ ｒ ｃｅ ｉｇ ｏ ．Ｐ ｏ ｅ ｄｎ ｆ
ｔ ｅ １ ｈ ３ Ｉ ｔ ｒ ａ ｉｎ ｌ ｎ ｅ ｎ ｔ ａ Ｃｏ ｆｒ ｎ ｅ ｎ ｏ ｉ Ｓ ａｅ Ｉ ｎ ｃ ｏ ｎ ｅ ｅ ｃ ｏ Ｓ ｌ ｄ ｔ ｔ ｏ ｉ
（ ｓ２ ０ ） Ｃ ．Ａｕ ｔ ｌ ａｉｓ ２０ Ｓ Ｉ０ １［ ］ ｓｒ ｉ
Ｃ ｒ ，０ １ ａａ ｎ ５ 宋振业 ， 大 明，陈志 刚．哈尔 滨工 业 大学 学 报 ，０ ７ ３ 顾 ２０ ，９
（ ） ８ ３ ：４ １
其次 是磷 酸 铁 锂 的 密度 较低 。这个 缺 点 虽 然 不 会 对 材
料本 身 的性能 有 太大 的影 响 ， 但对 以此材 料为 正极 材 料 的锂 离子 电池 的制作 工 艺 上 带 来 了 一 系 列 的 问题 。ＬＦ Ｐ 的 ｉｅ Ｏ
６ Ｋｙ ｎ ｏ ｕ ｇ Ｗ ｏ － ｕ ｏ Ｊｍｅ Ｂ ｅｎ，ｅ １ ｕ ｇ Ｙｏ ｎＣｈ ｎ ， ｎ Ｓ ｂＹｏ ｎ，ａ ｓＭｃ ｒ ｅ ｔａ．
体积 能量 密度 较其 它 几种材 料都 要 低 ， 将会 给 以此 材料 为 这 正极 材料 的锂 离 子 电池 向小 型化 超 薄 化 电 池 的方 向发 展 带 来 阻碍 。研究 人员 采 用 改变 传 统 合 成 工 艺来 提 高磷 酸 铁 锂
ＪＰ ｗｅ ｕ ｃ ｓ ２ ０ ， ７ ：６ ９ ｏ ｒＳ ｒｅ ， ０ ７ １ ４ １ ｏ
７ Ｃａ ，Ｚ ａ ｇ Ｈ ｏＱ ｈ ｎ Ｐ，Ｗ ａ ｇ Ｇ ，ｅ １ Ｅｌｃｒ ｃ ｅ Ｃｏ ｎ Ｊ ｔａ． ｅ ｔｏ ｈ ｍ ｍ—
ｍｕ ， ０ ７， １ ２ ｎ ２ ０ ９： ２ ８
的密 度 。清华 大学 雷 敏等 Ｉ 用 控制 结晶技术 合 成 高密 度 ３采 。 球形 Ｆ Ｐ 并 以此 为前 驱体 合成 球 形 ＬＦ Ｐ ， 振 实 密度 ｅ Ｏ ｉｅ Ｏ 其 可 达 １ ８ ／ｍａ 体 积 比容 量 高达 ２ ３ ５ ． ｇｃ ， ３ ． ｍＡｈ ｃ ， 大提 高 ／ｍ。 大
了材 料 的振 实密 度 。
８ 唐致远 ， 李建 刚， 建军 ， 薛 等．电池 ，０ １ ３ （ ） ０ ２０ ，１ １ ：１
９ Ｃｒ ｇ ｅ ｎ ｅＬ，Ｐ ｕｌ ｒｅＣ，Ｄｅｍａ ｏ ｕ ｎ ｅ ｏ ｉ ｅｉ ｌ ｌ ｓＣ．Ｊ Ｅｌｃｒ ｃ ｅ Ｓ ｃ ｅ ｔｏ ｈ ｍ ， ｏ ２ ０ ， ４ （ ）：１ １ ００１７４ ３４ １ Ａｒｉ ，Ｏｋ ｄ ０ ａ Ｈ ａ ａＳ，Ｓ ｋ ｒｉ ，ｅ １Ｓ ｌ ｔｔ ｏ ｉｓ １ ９ ， ａ ｕ ａ Ｙ ｔａ． ｉ Ｓ ａｅＩｎｃ ， ９ ８ ｏ ｄ
１ ９２ ５ ０ ：９
５ 结 语
在过去 的 １ Ｏ多年 ， 锂离子 电池一 直未能向大型化方 向快速
ｌ １赵煜娟 ，夏定 国， 庆国．电池 ，０ ５ ３ （） １ 刘 ２ ０ ，５ １ ：２
１ ＡｒｉＨ ， Ｏｋ ｄ ２ ａ ａ ａ Ｓ， Ｓ ｋ ｒ ｉＹ ， ｅ １ Ｊ ｌｃｒｃ ｅ Ｓ ｃ ａｕ ａ ｔａ． Ｅ ｅ ｔｏ ｈ ｍ ， ｏ １９ ９ ７，１ ４ ９ ４ （ ）：３ １ １７
发展 。除 了制作工艺 以及充 电 电源 技术方 面存在 问题 ， 电池 在 材料方面也存在着许多 问题 ， 特别 是作 为 电池关 键部件 正极 材 料至今未能找到理想合适 的材料 。已商业 化 的 ＬＣ Ｏ ｉｏ ２及其衍 生物依靠合成简单 、 量 较高 、 放 电较平 稳等 优点 依 然 占据 容 充 着小型锂离子 电池市场 ， 但是钴资源短缺 、 价格较高 、 有剧毒 、 材 料热稳定性较差 、 存在 着安 全 问题 ， 些 问题均 使得 钴 酸锂 材 这
料难 以成为大型锂 电池正 极材 料 的选择 。而一 直处 于 实验研
１ ３应 皆荣 ，万春荣 ， 长印 ， 姜 等．清华大学学报 ，２０ ，４ ： ５ ０ １ １ ７
１ ４刘欣 艳 ，赵煜 娟 ，李燕 ， 等．无 机化 学学报 ，２０ ，２ （ ） ０６ ２ ６ ：
１ ０７ ０
１ ｍ ５ Ｋｉ Ｊ Ｈ，Ｓ ｎＹ ｕ Ｋ．ＪＰ ｗｅ ｕ ｃ ｓ ０ ３ １ ９１ １：６ ｏ ｒＳ ｒｅ ，２ ０ ， １ －２ １ ６ ｏ
１ ｈ ｉ ｊ ，Ｚ ａ ｉ ｉ ｎ ｉｇ ｅ ａ．ＲａｅＭｅａ ， ６ Ｚ ｕＸａ ｕ ｈｎ Ｈｕ，Ｌｕ Ｈａ ｘｎ ，ｔ １ ｎ ｒ ｔｌ Ｊ ｓ ２ ０ ， ５ ４ ：３ ３ ０ ６ ２ （ ） ０
１ ｕ Ｈ ７ Ｌｉ Ｓ，Ｚ ａ ｇ Ｚ Ｒ，Ｇｏ ｇ Ｚ Ｌ，ｅ １ Ｓ ｌ ｔ ｔ ｏ ｉｓ ｈｎ ｎ ｔａ． ｏ ｉ Ｓ ａ ｅＩｎ ｃ ， ｄ ２ ０ ， ６ ：３ ７ ０ ４ １ ６ １
究 中 ＬＮｉ 除 了存在安全隐患 以外 ， ｉ Ｏｚ 它还有 着合成 困难 、 储存
时有副反应 、 电电位较低等缺 点 。ＬＭｎ ０ 尽 管在安 全性 能 放 ｉ ２４
方面较二者稍好 ， 由于其 在充 放 电过程 中容量 衰减 较快 ， 但 尤 其是 在高温条件下 ， 个致 命 的缺 点使其 用于大 型锂离 子 电池 这 受到 一 定 的 阻 碍 。 当今 社 会 更 加 注 重 安 全 、 保 等 要 求 ， 环 ＬＦ Ｐ 以其得天独厚 的优势展示 在人们面前 ， ｉｅ Ｏ４ 具有 价格低 廉 、
资源丰富 、 保无毒 、 环 良好 的循 环 性 能 、 异 的安 全 性 能 以 及 在 优
１ ｕ Ｈ ８ Ｌｉ Ｓ，Ｙａ ｇ Ｙ，Ｚ ａ ｇ ＪＪ ｏ ｒＳ ｕ ｃｓ ２ ０ １ ２ ｎ ｈ ｎ ．Ｊ Ｐ ｗｅ ｒｅ ， ０ ６， ６ ： ｏ
６ ４４
１ ｍｍｏ Ｒ ，Ｋｏ ｋ Ａ ９ Ｇｕ ｗ Ｊ ｃ Ｄ，Ｔｈ ｃ ｅａ Ｍ．Ｓ ｌ ｔｔ ｏ — ａ ｋ ｒ ｙＭ ｉ ｄＳ ａｅＩｎ ｉ
ｉＳ １ ９ ， ９：５ Ｃ，９ ４ ６ ９
２ ｙ ａｄ Ｄ ，Ｔａ ａ ｅ ｎ Ｊ Ｍ ． ｅｔｏ ｈ ｍ ｃ １ ９ ， ３ ０ Ｇｕ ｍ ｒ ｒ ｓｏ Ｊ Ｅｌｃｒｃ ｅ Ｓ ， ９ ２ １ ９： ｏ
９３ ７
低倍率充放 电条件下有较高 的容 量 等特性 ， 使人 们对其 倍加关
注。
２ Ｘｉ １ ａＹ，Ｚ ｏ ｈ ｕ Ｙ，Ｙｏ ｈｏ ｉｋＪ Ｅｌｃｒｃ ｅ Ｓ ｃ １ ９ １ ４： ｓ ｉ ｅｔｏ ｈ ｍ ， ９ ７， ４ ｒ ｏ
２ ９ ５ ３
纳米技术在正极 材料 上 的应用 使得 给 材料 的循 环稳 定性 能 ｌ］ ＿ 以及 比容量带来 了许 多新 的突破 ， ２ 。 尤其是在 ＬＦ Ｐ 上 的 ｉｅ Ｏ４
２ ２姚耀春 ， 永 年 ， 斌 ， 戴 杨 等．无 机 材料 学 报 ， ０５２ （） ２０ ，０ ５ ：
１ ２ １７
应用［ ，。 ， ３３ 大大提 高了材料 的导电性 ， ５６ 使得其应用 范围得到 很大 的提 高。但 纳米 电极 材料 的开 发有 许 多问题 期 待进一 步 解决 ， 纳米材料容易 团聚 ， 以与炭黑粘接 剂混合［ ， 分纳米 难 部
电极材料 在充 放电过程 中的易 团聚所 造成 的不可逆 容量损 失 ，
２ ３蔡 振平 ， 金维华 ， 明勋．功能材料 ， ０ ６ ３ （ １ ： ７ ７ 李 ２ ０ ，７ １ ） １ ３ ２ ４王洪 ， 祝纶 宇 ， 陈鸣才．电源技 术 ， ０ ７ ３ ： ３ ２ ０ ，１ ２ ９
２ ＬｉＪａ ｇ ｎ ５ ｉｎ ａ ｇ，Ｈｅ Ｘｉｎ ｍｉｇ ｈ ｏ Ｒｕ ｏ ｇ ａ ｇ ｎ ，Ｚ ａ ｓ ｎ ．Ｔｒｎ ｎｅ — ａ ｓＮｏ ｆｒ
ｒ ｕ ｅ ｃ Ｃｈ ｎ ， ０ ７， ７ １ ２ ｏ ｓ Ｍ ｔＳ ｉａ ２ ０ １ ： ３ ４ ｏ
粉体过细造成 表面缺 陷 ， 导致 电池 极 化 ， 纳米 电极 材料 合成 方 法 的简化 、 成本降低 、 机 物 的毒性 以及 应用 的工 业化 推广 等 有
问题 。
２ Ｈ ｕ ｇＦ ６ ｎ Ｙ，Ｌｕ Ｓ，Ｌｉｏ Ｈ ｉＴ ａ Ｃ Ａｐ ｌ ｕ ｆＳ ｉ２ ０ ，２ ３： ｐ ｒ ｃ， ０ ７ ５ Ｓ
７ ３ ４４
随着 ＬＦ Ｐ 正极材料 本 身进 行改 进 以及 对 工艺 的深 入 ｉｅ Ｏ４ 研究 ， 在不久 的将来 以 ＬＦ Ｐ ４为正极材料 的锂离 子电池将 会 ｉｅ Ｏ
２ ａ ｈ Ａ Ｎａｊｎ ａｗａ ， ｏ ｄ ｎ ｕ ｈＪＢＪ ｅｅ— ７Ｐ ｄ ｉ Ｋ， ｎｕ ｄｓ ｍｙＫ Ｓ Ｇ ｏ ｅｏ ｇ ．Ｅ ｌｃ
ｔｏ ｈ ｍ ｃ １ ９ ， ４ ： １ ８ ｒｃｅ Ｓ ，９ ７ １ ４ ｌ ８ ｏ
占据市场 的主体地位 ， 同时也会 推动大 型锂离 子 电池 市场 的发
２ ａＮｅ１Ｄ ８ Ｍ ｃ ｉ Ｄ，Ｌｕ Ｚ ｏ ｇ ｕ ，Ｃｈ ｎ Ｚ ａ ｈ ｉｅ １ ｏ ｒ ｈ ｎ ｈ ａ ｅ ｈ ｏ ｕ ， ｔａ．Ｊ Ｐ ｗｅ Ｓ ｕ ｃ ｓ ０ ２ １ ８： ｏ ｒｅ ，２ ０ ， ０ ８
展。而纳米技术的不断改进将会积极地应用在正极材料工业
化生产上 ， 给锂离子电池带来更好 的前景 。
２ ａ ｈ Ａ Ｋ，Ｎ ｎ ｕ ｄ ｓ ｍ ｙＫ ， ｏ ｄ ｎ ｕ ｈＪ Ｂ ＪＥ ｅ— ９Ｐ ｄ ｉ ａ ｊｎ ａ ｗａ Ｓ Ｇ ｏ ｅ ｏ ｇ ｌ ｃ
ｔｏ ｈ ｍ ｃ １ ９ ， ４ ： ６ ９ ｒｃｅ Ｓ ，９ ７ １ ４ １ ０ Ｏ
参 考文 献
１ 余 仲宝 ， 陈彦彬 ， 庆 国．电池工业 ，０ ５ １ （ ） １９ 刘 ２ ０ ，０ ８ ：９
２ 王静 ， 朱靖 ，王岭 ， 等．化学研究与应用 ，０ ６ １ （２ ：４ ８ ２ ０ ，８ １ ） １２
３ Ｙｏ ｈｚ ｗａＨ，Ｏｈ ｕ ｕ Ｔ．ＪＰ ｗｅ ｏ ｒｅ ，２ ０ ， ７ ｓ ｉａ ｚｋ ｏ ｒＳ ｕ ｃ ｓ ０ ７ １ ４：８ ３ １
３ ｕ ｇＳ Ｙ， ｏ ｉｇＪＴ，Ｃ ｉｎ ０ Ｃｈ ｎ Ｂｌｋｎ ｈａ ｇＹ
１： ３ １２
Ｎａｕ ｅＭ ａｅ ， ０ ２ ｔ ｒ ｔｒ２ ０ ，
３ ｍａ ａＡ，Ｋｕ ｏＹ，Ｌｉ Ｌ．ＪＥｌｃｒ ｃ ｅ Ｓ ｃ ０ １， １ Ｙａ ｄ ｄ ｕＫ ｅ ｔｏ ｈ ｍ ，２ ０ Ｏ
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材料 导报
２０ ０ ８年 １ ０月第 ２ 第 １ ２卷 Ｏ期
ｅ ｃｉ ａ ｄ ｍａ ｎ ｔ ｒ ｐ ｒｉ ｆ ｌｙ ｒｄ ｃ ｂ ｌ ｔ １Ｎａ ｌ ｔ ｎ ｇ ｅｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ａ ｅｅ ｏ ａ ｉ ３ — ｅ ｃ ｃ ｅ ｔｅ －
１ ５邢 学玲 ， 闵新 民． 柠檬 酸盐溶 胶一 胶法 合成 ｃ 。 ｏ Ｏ 凝 ａＣ ｚ ｓ陶瓷 粉末［］ 武汉理工大学学报 ，０ ６ ２ （２ ：４ Ｊ． ２ ０ ，８ １ ） ２ １ ６陈升礼．Ｃ ａ 。 ６热 电材料 的合成 ， ａＣ Ｏ ｏ 结构 和性能研究 ［ 硕士 学位论文］ 武汉 ： 汉理工大学 ，０ ２ ． 武 ２０
１ ｌ ｒ ｊｌ ａ ， ｇｌ ｕｂ ａ ｄ ｅ ， ｉ Ａａ ｌａ ， ｔａ Ｃ ｙ — ７ Ｈｅ ｍｅ ｅｌ ｇ Ｅ ｉ Ｇ ｌｒｎ ｓｎ Ｓｖ ｓ ｄ ｅ １ ｒ ｓ Ｆ ｖ ｎ ．
ｔｌｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｐ ｓ ｉ ｌ ｈ ｒ ｅｏ ｄ ｒｎ ｎ ｏ ｅ ｄｍｅ ｓｏ ａ ａ ｔ ｕ ｔ ｒ ｎ ｏ ｓｂ ｅ ｃ ａ ｇ ｒ ｅ ｉ
ｇ ｉ ｎ － ｉ ｎ ｉｎ ｌ
Ｃ Ｏ ［］ ｏｉ ＳａｅＣ ｅ ２０ ，６ ：７ ｏ ２ Ｊ．ＪＳ ｌ ｔｔ ｈ ｍ，０ ２ １ ６ １ ７ ｄ
４ Ｍ ｉ ｎ ｎ， ｎ ｅ ．Ｅｌｃ ｒ ｎ ｃ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｍｏ ｎ Ｘｉ ｍｉ Ｙａ ｇ Ｗ ｎ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｈ ｒ －
ｅ ｃｒ ｒｐ ｒｉ ｆ ａａ ｄＮｉ ｏ ｅ ａＣ ｇ ６Ｊ ．Ｊ — ｌ ｔｉ ｐｏ ｅｔ ｓ ｎ — ｐｄＣ ３ ｏ０ １ ｅ ｃ ｅｏ Ｎ ｄ Ｅ Ｗｕ
ｈ ｎＵｎｖ ｒｉｙｏ ｃ ｎ ｌｇ ， ０ ６， １ ３ ａ ｉｅｓｔ ｆＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ２ ０ ２ （ ）：９ ４
５ 李 玲玲 ， 丽鹏 ， 张 于先进 ． 电材 料的研 究 进展 ［］ 山东 陶 热 Ｊ．
瓷 ，０ ７ ３ （ ） １ ２ ０ ，０ ２ ：９
６ Ｃｈ ｒｅ Ｈ ｅｖ ｃ ｅ ａ ａ ｌｓ Ｈ ｒ ｏ ｈ ｓ ，Ｖｉｉｎ Ｍ ｉｓｈ Ｆ ｅ ｅ ｂ ｒ ｂ，Ａｒ ｅ ｖａ ｋ ｃ ｒ ｄ ｎ ｏ ｇ ｎ Ｇ ｓ ｏ０６Ｊ ． ｌ ｔｔ Ｃ ｅ １９ ，２ （） １ ０ ａＣ ｚ ［］ ＪＳ ｉ Ｓａｅ ｈ ｍ，９ ６ １ ４ １ ： ９ ｏ ｄ
１ ｕａ ｙ ８ Ｂｏ ｌｈ ａ Ｋ， Ｐ ｒａ ， Ｇｏ ｚ ｌｚＣａｂ ｔＪ Ｍ ． ｔｏ ｅ ａ ｒｓ Ｍ ｎ ａｅ－ ｌｅ Ｃａ ｉｎ ｄ ｆ ｔ ｃｅ ｃ ｎ （ ａ Ｓ ） ｌ ｉｎ ｙ ｉ Ｂ ， ｒ Ｃｏ一 ｈ ｘ ｇ ｎ ｌｐ ｒｖ ｋｉ ｅａｅ ｘ— ｅ ａ ｏ ａ ｅｏ ｓ ｔ ｒ ｌｔｄ ｏ ｉ ｅ Ｋ ｅｓ ｕｂ Ｃ ｙｔｌ ｔ ｃｕｅａｄｍａ ｎｔ ｒｐ － ｉｓ ｆ ｈ ｊｋ ｈ ｓ． ｒｓａ ｓｒ ｔｒ ｎ ｇ ｅ ｃ ｏ ｅｒ ｅ ｅ ｕ ｉｐ ｔ ｏｔ
ｓｌ －ｏｕｉ ｈ ｓ ａＣ ２ ｃ０６Ｊ ． ｌ ｔｔ Ｃ ｅ ｏｉ ｓｌｔ ｎｐ ａｅＣ ３ 一Ｓ ］ ＪＳ ｉ Ｓ ａ ｈ ｍ， ｄ ｏ ｏ Ｅ ｏ ｄ ｅ
２ ０ ， １０ ：３ ０７（８）８４
ｄｓＪ． ｌ ｔ ｅ ｈｍ，９９ １２２ ：１ ｅ［］ Ｊ ｉ Ｓａ ｅ １９ ，４（）４９ ｏ Ｓ ｄ ｔＣ
１ ９邢学玲． 酸盐热电材料 的制备 、 钴 性能及量子化学计算［ 士 博
学位论文］ 武汉 ： ． 武汉理工大学 ，０ ６ ２ ０
２ ｊＹａ ｄ ，ｔａ ０ Ｋｏｉ ｍａａ ｅ １ ｉｄｉｄ ｃｄｓ ｉ ａ ｓ ｉ ｓａ ｄｌｒｅ ．Ｆｅ ｕｅ ｐｎｔ ｎｉｏ ｎ ａｇ ｌ ｎ ｒ ｔｎ
ｍａ ｎ ｔｒｓｓａ ｃ ｉ ｔ ｅ ｕ ｓ ｏ ｅｄｍｅ ｓｏ ａ ｍａ ｎ ｔ ｇ ｅｏ ｅｉｔｎ ｅ ｎ ｈ ｑ ａ ｉ ｎ － ｉ ｎ ｉｎ ｌ － ｇ ｅ
７ Ｍａ ａ ｈ Ｍｉａ 。 ｙ ｊ Ｆ ｎ ｈ ｓ ｉ Ｔｈ ｆｅｔ ｏ ｌ ｎ ｓ ｓ ｉ ｋ ｍｉ Ｒ ｏ ｉ ｕ ａ ａ ｈ． ｅ ｅｆｃ ｆ ｅ ｍｅ ｔ ｅ
ｓ ｂｓｉｕｉ ｎ ｏ ｉｈ ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｈ ｒ ｅｅ ｔｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｕ ｔ ｔｏ ｎ ｈｇ －ｅ ｅ ａｕ ｅ ｔ ｅｍｏ ｌｃｒｃ ｒ ｐ ｒｉ ｔ ｅ
ｏ ａ ２ ６ｃｍ ｏｎ ｓ Ｊ． ｌ ｔ ｅＣ ｅ ｆ ３ ０ ｏ ｐ ｕｄ ［ ］ ＪＳ ｉ Ｓ ｔ ｈｍ，２０ ， Ｃ ｏ ｄ ａ ０５
（ ７ ）： ６ ０ １ ８ １ ７
Ｃ ３ ２ ６ Ｊ． ｌｙ ｏ ，０ ６４ ３ ４ ：８ ａＣ Ｏ ［］ ＪＡｌ ｓＣ ｍｐ ２ ０ ， ２ （ ） １８ ｏ ｏ
２ Ｍ ｉａ ｉ ，Ｆ ｎ ｈ ｓ ｉ ，Ｙｏ ｈｍ ｕａ Ｍ ， ｔａ． ｉｈ ｔ
ｍｐ － １ ｋｍ Ｍ ｕ ａ ａ ｈ Ｒ ｓ ｉ ｒ ｅ １ Ｈ ｇ －ｅ ｅ ｒｔ ｒ ｈ ｍｒ ｅｅｔｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｏ ｉｇｅｃ ｙ ｔｌＣａ ２ ａｕ ｅ ｔ ｅ ｏ ｌｃｒｃ ｒ ｐ ｒｉ ｆｓｎ ｌ－ｒ ｓａ ｓ ｅ ＣＯ ０６
８ 张久兴 ， 张艳峰 ， 路清 梅． ａＣ ｚ ｓ化合 物 的制 备及 热 电性 Ｃ ｚｏＯ
能 的研究 ［］功 能材 料与器件学 ，０５１（） １４ Ｊ． ２０ ，１２ ： ３
９ Ｔｅａ ａ ｉ ，Ｓ ｓ ｇ ｒｓ ｋ Ｉ ａａ ｏ Ｙ，Ｕｃ ｉｏ ｕ ａＫ． Ｌａ ｇ ｈ ｒ ｏ ｌｃｒｃ ｈｎ ｋ ｒ ｒ ｅ ｔｅｍ ｅｅ ｔｉ 口］ＪＡｐ ｌ ｈ ｓ２ ０ ，４ １ ） ６ ７ ． ｐ ｙ ，０ ３ ９ （０ ：５ ９ Ｐ
２ Ｋｏ ｔ ｗａ ａ ｉ ２ ｕａ １ ｓｋ ，Ｈｉａ ｏ ｉＹａ ａ ｅ Ｓ ｕ ｉｈ ｂ ｔ ｅ １ ｓｎ ｒ ｍ ｎ ， ｈ ｎ ｃ ｉＫｕ ｏａ， ｔ ａ．
ｐ ｗｅ Ｃ ２ ｉ ｌ ｃｙｔｌ ［］ Ｐ ｙ ｅ １ ９ ， ６ ｏ ｒ ｎＮａ ｏ ｓ ｇｅ ｒｓａｓ Ｊ ． ｈ ｓ ｖＢ， ９ ７ ５ ｉ ０４ ｎ Ｒ
（ ０ ：１ ６ ５ ２ ） ２ ８
１ ａ ｓ ｔＡ Ｍ ｉｈ ｌＣ， ａｇ ａ ０ Ｍ ｓｅ Ｃ。 ｃ ｅ Ｍ ｉｎ ｎ Ａ，ｅ １ ｔａ．Ｍ ｉｆ －ａ ｅ ｅ ｏ ｓｉ ｌｙ ｒ ｄｃ — ｔ
ｂ ｌｉ ｔ ｎ ａ ｉｏ ｒ ｐ ｅ ｇａ ｔｍａ ｎ ｔ ｒ ｓｓ ａ ｃ ：Ｃａ Ｃｏ — ａｔｔ ｗｉ ａ ｎ ｓ ｔｏ ｉ ｉｎ ｇ ｅｏ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ｅ ｈ ａ ４
Ｐ ｗｅ ｃｏ ｓｏ ａＣ ２］ ａ ｄ Ｃ ｓ ｏ （６ｂ ｓｄ ｓ ｌ ｏｕ ｏ ｒ ａ ｔｒ ｆＣ ｓ ｏ （６ ｎ ａ Ｃ ２ － ａｅ ｏｉ ｓ ｌ— ｆ ） ｄ
ｔｎ［］Ｊ ｌｙ ｍｐ２０ ，３８ ：１ ｉ ｓＪ． ｌ ｓ ｏ Ａｏ Ｃ ｏ ，０３ （５）２０ ２ ３张久兴 ， 清梅 ， 路 刘科 高 ， 一种 ｃ ｓ ｏ Ｏ 基 氧化 物热 电 等． ａＣ ｚ
材料 的制 备方法［ ］ Ｎ ａ，０ ４０ ８８ ２８ ２ ０ Ｐ ．Ｃ Ｐ ｔ２ ０ １０ ６ ９ ． ． ０ ５
２ Ｕｈ ｒＣ， Ｙａ ｇ Ｊ Ｈｕ Ｓ Ｔｈ ｅ ｔｇ ｎ ｒｔｏ ｔｒａｓ ｆ ｒ ４ ｅ ｎ ， ． ｅ ｎ ｘ ｅ ｅａ ｉｎ ｍａｅ ｉｌ ｏ ｓ ｌ ｓａｅ ｒｆｉｅａｉｎ ａ ｄ ｐ ｗｅ ｅ ｅａ ｉｎ ａ ｐ ｉａｉｎ ｍａｌ ｃ ｌ ｅｒｇ ｒｔｏ ｎ ｏ ｒ ｇ ｎ ｒ ｔ ｐ ｌ ｔ ｓ － ｏ ｃ ｏ
０ ［］ Ｐ ｙ ｅ ，０ ０ ６ ：６ ９ Ｊ． ｈ ｓＲ ｖＢ ２０ ， ２ １ ６
１ ｉａ ａ ｉ ， ｄ ， ｏ ｈｍａ Ｍ ，ｅ １ Ｌｏ ｔｍｐ ｒｔ ｒ Ｍ ｙ ｚ ｋ Ｋｕ ｏ Ｋ Ａｋ ｓ ｉ １ Ｙ ｔａ． ｗ－ｅ ｅ ａｕ ｅ
ｔｅ ｏｌ ｔｉ ｐｏ ｅｔ ｓｏ ｈ ｏ ｏｉ －ｒｓａ Ｅ ａＣ － ｈ ｒ ｅ ｃｒ ｒｐｒｉ ｆｔｅ ｃｍｐ ｓ ｅｃｙｔｌ ｚ ｏ ｍ ｅ ｃ ｅ ｔ Ｃ （ ． ］ ４Ｃ Ｏ ］口］Ｊ ｎＪＡｐ ｌ ｈ ｓ２ ０ ，９ Ｌ ３ ） ３ ０１ Ｏ ￣ ３４ ６ ［ ． ｐ ｐ ｙ ，００ ３ ： ５ １ Ｐ
１ ｈｋ ｎ 。 ｎ ｈ ｓ ｉ Ｅｌｃｒｃ ｌ ｎ ｈ ｒ ｌ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ２ Ｓ ｉａ ｏＭ Ｆｕ ａ ａ ｈ Ｒ ｅ ｔｉａ ｄ ｔｅ ｍａ ｏ ｅ ｔ ｆ ａ ｐ ｅ ｓｎ ｌ－ｒ ｓａｌ ｅ（ ２ ０３ ０ Ｏｚｗｉ ａ ４ ｔｕ — ｉｇｅｃ ｙ ｔｌｎ Ｃａ ｉ Ｏ Ｃ ） Ｃ ７ Ｏ ｔ ａＣａ
ｓｒ ｃ ｈ Ｏ Ｃ ０９
口］ Ｔ ｅ ｏｌｃｉＭａｅ，９ ８ ５ ５ ２ ７ ． ｇｒ ｅｅｔ ｔｒ１ ９ ，４ ：４ ｍ ｃ ２ ５赵丽荣 ， 宋英 ， 刘洪权 ， Ｃ ａ ９ 氧化 物热电材料研 究 等． ａＣ ０ 基 ｏ 进展 ［］ 硅酸盐通报 ，０ ７ ２ （ ） ９ ８ Ｊ． ２ ０ ，６ ５ ：４
２ Ｆ ｎ ｈ ｓ ｉ Ｍ ． ｅ ｏ ｌｃｒｃｐ ｏ ｅ ｔ ｓｉ ｉｇ ｅｃｙ ｔｌ ６ ｕ ａ ａ ｈ Ｒ Ｔｈ ｒ ｅｅ ｔｉ ｒ ｐ ｒｉ ｎ ｓｎ ｌ ｒ ｓａｓ ｍ ｅ
ｔｒ Ｊ． ｐ ｈ ｓＬ ｔ， ０ ３ ８ ：８ １ ｕｅ［］ Ａｐ ｌ ｙ ｅｔ ２ ０ ，２ １５ Ｐ
１ Ｔａ ａ ａ ａ Ｋ， Ｉ ｕ ｈ ３ ｋ ｈ ｔ ｇ ｃ ｉＹ，Ｔａ ａ ａ Ｄ， ｔ ａ．Ｌ ｗ ｈ ｒ ａ ｏ － ｎ ｋ ｅ １ ｏ ｔ ｅ ｍ ｌｃ ｎ
ｏ ａＣ － ｓｓｅ ｃ］ １ｈ Ｉｔｒａｉ ａ Ｃ ｎｅｅｃ ｎ ｆＣ － ｏＯ ｙｔｍ［ ．２ ｔ ｎｅｎ ｔ ｎ ｌ ｏ ｆｒｎｅ ｏ ｏ
Ｔｈ ｒ ｏ ｌｌｔｏ ｉｓ ２ ０ ． ９ ｅ ｍ ｅｅｃｒ ｎｃ ，０ ２ １ ２
ｄ ｃｉｉ ｆｔ ｅｌｙ ｒｄ ｏ ｉｅ （ ｕ ｔ ｔ ｏ ｈ ａ ｅ ｅ ｘｄ Ｎａ， ａ Ｃ ｚ ： ｏ ｈ ｒｅ ａ ｖｙ Ｃ ） ａ ０４ Ａｎ ｔｅ ｘ－
ｐｅｏ ｈ ｎ ｌｓ ｎ ｎｅ ｃｒｎｃｙ ｔｌ ］ Ｐ ｙ ｖＢ ｉ ｆ ｐ ｏ ｅｇａｓ ｄａ ｌ ｔｏ ｒｓ ［ ． ｈ ｓ ， ａ ａ ｅ ａＪ Ｒｅ
２ ０ ６ （５ ：２ ５ ０ ０， １ １ ） １ ５ １
２ ｈ ｒ ｓＨ ｒｏｈ ｓ Ｈｅｍｅ ｊｌ ａ ，ｔ １ ｔｕｔｒ ｎ ７ Ｃ ａｌ Ｈｅｖ ｃｅ ， ｌ ｒＦｅｌ ｇ ｅ ．Ｓｒｃｕｅａ ｄ ｅ ｖ ａ ｍａ ｎ ｔ ｍ ｆｒｒ－ａｔ－ｕ ｓｉ ｔ ａＣ ２ ［ ］ ｌ ｇ ｅｉ ｏ ａｅｅｒ ｓ ｂｔ ｕｅ Ｃ ３ ０６ Ｊ．ＪＳ ｉ ｓ ｈ ｔ ｄ Ｏ ｏ ｄ Ｓ ａ ｅＣｈ ｍ ， ０ ７ １ ０： ２ ｔ ｔ ｅ ２ ０ ， ８ ６ ８
１ ４厉英 ， 张丽华 ， 茂发． ａＣ ｚ ４ 姜 Ｎ ． ０ 热电材料 研究 进展 ｉ］ 东 ｏ －． ｊ
北大学 学报 ，０ ５ ６ ３ ：３ ２ ０ ，２ （ ）２ ６
（ 责任 编 缉
张
敏）
（ 接第４ 上 ９页）
１ ８ ７ ：Ａ７ ７ ４（） ４
３ ｍ ｅ １ ６ Ｋｉ ＪＫ，ｔａ．Ｍａ ｅ ｔ ，２ ０ ，６ ｔｒＬｅｔ ０ ７ １：３ ２ ８２ ３ ａ ｇ Ｌ ７ Ｗ ｎ Ｎ，Ｚｈ ｎ ａ ｇ Ｚ Ｇ，Ｚ ａ ｇ Ｋ ｈ ｎ Ｌ．Ｊ Ｐｏ ｒ Ｓ ｕ ｃ ｓ ｗｅ ｏ ｒ ｅ ，
２ ０ ， ６ ：２ ０ ０ ７ １ ７ ０
３ ｍａ ａ Ａ，Ｋｕ ｏ Ｙ，ｅ １ ｌｃｒｃ ｅ Ｓ ｃ ２ ０ ， ４ ２ Ｙａ ｄ ｄ ｔａ ．Ｊ Ｅ ｅｔｏ ｈ ｍ ， ０ １ １ ８ ｏ
（０ ： １ ３ １ ） Ａ１ ５
３ ８雷敏 ， 皆荣 ， 应 姜长 印， 等．电源技术 ， ０ ６３ （） １ ２ ０ ，０ １ ： １
３ ｕ ｒ ｍ ａ ｉ ，ｅ １ Ｍ ａ ｅ ｈ ｍ ｈ ｓ ０ ７ １ ２：１ ９ Ｓ ｂａ ｎａＡ ｔａ． ｔ ｒ Ｃ ｅ Ｐ ｙ ，２ ０ ， ０ ９
３ ３倪江锋 ，周恒辉 ，陈继 涛 ， 等．物理 化学学 报 ，０ ４ ２ （ ） ２ ０ ，０ ６ ：
５２ ８
４ ｕ Ｈ ，Ｆｅ ｇ Ｙ， ｔａ． Ｐ ｗｄ ｒＴｅｈ ２ ０ ， ８ （ ） ３ ３ ０ Ｌｉ ｎ ｅ １ ｏ ｅ ｃ ｎ，０ ８ １ ４ ３ ： １
３ Ｈｕ ｎ ， Ｙｉ ４ ａｇ Ｈ ｎ Ｓ Ｃ， Ｎａａ ． Ｅｌｃｒ ｃ ｅ ｌ ＿ ｔｔ ｚｒ Ｌ Ｆ ｅ ｔｏ ｈ ｍ Ｓ ｉ Ｓ ａ ｅ ｏ ｄ Ｌｅｔ ２ ０１ ４ １ ） ｔ， ０ ， （ Ｏ ：Ａ１ Ｏ ７
４ Ｃｈ ｎ Ｈ １ ｅ Ｌ，Ｑｉ Ｐ，Ｚ ｕ Ｗ ｕ Ｘ ｈ Ｔ，ｅ １ ｔａ．Ｅｌｃｒ ｃ ｅ Ｃｏ ｅｔｏ ｈ ｍ ｍ－
ｍ ｕｎ， ００ ４：４８ ２ ２， ８
３ ｏＳＨ，Ｔａ ｇＺＬ，ＬｕＪＢ，ｅ １Ｃ ｒ ｍ Ｉ ｔ ２ ０ ｉ ｒｓ ５ Ｌｕ ｎ ｔａ． ｅ ａ ｎ ， ０ ８，ｎｐ ｅ ｓ
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杨
帆）
１
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.doczj.com/doc/921271162.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。 锂离子电池技术发展现状与 趋势 一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.doczj.com/doc/921271162.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/921271162.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: ******* 锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。锂电池行业：锂电池正极材料现状及未来发展趋势会议纪要
锂离子电池技术发展现状与趋势
系锂离子电池正极材料输出电压的影响
锂电池负极材料生产现状
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池几种有机正极材料介绍
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