第七章 化学动力学
一、 基本内容
化学动力学的基本任务是研究化学反应的速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响，同时研究反应速率方程等化学动力学普遍规律。通过本章的学习，读者应掌握浓度、温度、催化剂、光照、溶剂等因素对化学反应速率的影响规律；掌握如反应级数、速率系数、活化能、指前参量等反应系统的特性；了解研究化学动力学的理论方法，即从宏观层次上了解由基元反应构成的总反应过程的机理；以及从更深层次了解基元反应的速率理论。
（一）反应速率
设化学反应的计量方程为0＝B B
B ν∑（B v 为物质B 的化学计量数）
对于体积恒定的反应系统，反应速率定义为
1d d r V t
ξ=
式中V 为体积，ξ为反应进度，t 为时间。
由于d ξ=
B B
d n v ， 上式也可以写为
B B B B d d 11d d n c r V v t
v t
=
=
设定容条件下，反应 a A+ b B ??→ d D + e E 则反应物消耗速率为 A A d d c r t
=- B
B d d c r t =-
产物生成速率为 D D d d c r t
=
E E d d c r t
=
反应物消耗速率、产物生成速率与反应速率之间的关系为
A B D E d d d d 1111d d d d c c c c r a t b t
d t
e t
=-
=-
==
即
A B D E 1111r r r r r a
b d e
=
=
=
=
（二）基元反应的质量作用定律
对于基元反应 a A+ b B P
其质量作用定律表示为 A B a b
r kc c =
该式表示基元反应的速率与所有反应物浓度项的幂乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质化学计量数的绝对值。其中，比例系数k 为基元反应的速率系数。质量作用定律只适用于基元反应。
基元反应中反应物分子数的总和称为―反应分子数‖。
（三）反应速率方程（反应动力学方程）
一定温度下，表示化学反应系统中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程（有时也与产物浓度有关）。反应
aA+ b B d D + e E
若通过实验测定反应速率方程为 A B r kc c αβ=
则方程中α和β分别为A 和B 的级数，α+β＝n 为反应的总级数；k 为速率系数。
（四）半衰期与分数寿期
1.半衰期t 1/2：反应物消耗掉一半所需要的时间。
2.分数寿期t b/a ：反应物消耗掉某一分数b/a 时所需要的时间。
不同级数的化学反应，半衰期与分数寿期有着不同的规律及其求算公式。
（五）具有简单级数反应的速率公式及其动力学特征
1.一级反应
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。例如 1A r k c =。 对以及反映的速率方程A 1A d d c r k c t
==-求定积分后，克的速率方程的积分式
A ,0
1A
ln
c k t c =
也可以产物浓度x 表示，即 1ln
a k t a x
=- （a 为A 的起始浓度）
一级反应的特点是：
（1）浓度与时间的线性关系为 1ln
t a x
- ；
（2）半衰期为 12
1
l n 2t k =
，半衰期与反应物的初始浓度无关；
（3）反应速率系数k 的量纲为 -1
（时间） 。
2. 二级反应
反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。例如 2A B r k c c = ；
2
1A r k c =。二级反应有以下两种情况：
（1）反应物A 、B 的初始浓度相同（a =b ）
速率方程的微分式为 2
A 2A d d c r k c t
=-=
速率方程的定积分式为
2A
A ,0
11k t c c
-=
若以产物浓度（χ）表示，则
211k t a x
a
-
=- （a 为A 的初始浓度）
此类二级反应的特点是
1）浓度与时间的线性关系为 ；
1~A
t c
2）反应的半衰期为 1/221t k a
=
，半衰期与反应物的初始浓度成反比；
3）反应速率系数k 的量纲为11()()--?浓度时间。
若二级反应只有一种反应物A ，则速率方程的形式与上面相同，但应注意，此时式中的k 2应为k A ，并且2A 12=
k k 。
（2）反应物A 、B 的初始浓度不同（a ≠b ）
速率方程的微分式为 A 2A B d d c r k c c t
=-=
速率方程的定积分式为
21()ln
()b a x k t a b
a b x -=--
浓度与时间的线性关系 t x b a x a b ---)
()(ln
半衰期 1/
2(A )1/2
t t
≠
3. 三级反应
反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应称为三级反应。例如
3A B C =r k c c c , 23A B =r k c c ，3
3A =r k c
若 c b a ==（a 、b 、c 分别A 、B 、C 的起始浓度） 速率方程微分式为 3
A 3A
B
C 3A
d d c r k c c c k c t
=-
== 速率方程定积分式
3221112()k t a x a ??
-=?
?-??
浓度与时间的线性关系
2
1~()
-t a x
半衰期 1
/
2
2
322t k a
=
式中k 的量纲为21()()--?浓度时间。 4. 零级反应
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应. 速率方程微分式为 0d d x r k t
=
= （用产物浓度表示）
速率方程定积分式 x ＝k 0t 浓度与时间的线性关系 ~x t 半衰期 1
/
2
2a t k =
式中k 的量纲为1()()-?浓度时间。
总之，对n 级的简单反应（n ≠1），起始浓度均相同时，速率方程定积分式为
kt a x a n n n =?
??
???-----111)(111
， 半衰期为A·
1
1
-n a
（A 为常数），k 的量纲为11
()
()n
--?浓度时间。
5. 确定反应级数的方法
化学反应的级数需由实验确定。在掌握充分的实验数据的基础上，可以利用积分法、微分法、半衰期法以及孤立法等方法确定化学反应的反应级数。
（六）四种典型复合反应
1. 1-1级对峙反应
1
-1
A B k
k
设A ,0B,0,0c a c ==，x 为生成物的浓度，e x 为平衡时生成物的浓度，K 为平衡常数。
e 11e 1ln
x k k t x x -+=
-
e 11
e
x k K k a x -=
=-
2. 一级平行反应
B
C
设A,0B,0C ,0,0c a c c ===，t 时刻B 、C 的浓度分别为12, x x ，则
2121ln 1x x a a t
k k --=
+
2
12
1x x k k =
3. 1-1级连串反应 1
2
A B C k k ??→??→
设A,0B,0C ,0,0c a c c ===，t 时刻A ，B ，C 的浓度分别为z y x 、、，则t 时刻
12121
(e e )--=--k t
k t
k a y k k
12212121
1e e k t k t k k z a k k k k --??=-+??--??
m t 时刻，中间产物达最大值m Y
2
21
1m
2k k k k y a k -??
= ?
??
12m 21
ln /k k t k k =
-
4. 链反应
根据链的传递方式的不同，可以将链反应分为直链反应和支链反应。直链反应分为链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。在直链反应中主要学习如何对复杂的化学反应做最基本的动力学研究。支链反应容易引起爆炸，要特别注意可燃物的爆炸区间。
（七）反应速率与温度的关系
对于具有明确反应级数的化学反应，其反应速率系数与温度的关系服从阿伦尼乌斯公式。阿伦尼乌斯公式具有以下形式：
指数式 a
e E RT
k A -= （式中a E 为活化能，A 为指前参量。）
对数式 a l n l n E k A R T =-+
微分式
a
2
d l n d E k T
R T
=
定积分式 a 221
1
12
()ln
()E k T T k R T T -=
（八）基元反应速率理论
1. 简单碰撞理论
（1）双分子气体反应的碰撞频率Z 同种分子
2
A A 2πZ d L
=
不同分子
2AB A B πZ d L c = 其中 A B A B
M M M M M μ=
+
（2）双分子气体反应速率 同种分子
2
c 2πx p E k
d RT ??=- ???
不同分子
2
c πx p E k
d RT ??
=- ???
其中c E 为阈能。
2. 过渡态理论（活化络合物理论） 对于双分子气相反应，
（1）以压力表示的反应速率系数
θθ
θ
1
B r m r m ()
exp exp p k T S H k p h R RT ≠≠-??????=
- ? ?????
其中B k 为玻耳兹曼常量；h 为普朗克常量；θr
m S ≠?为活化熵，θ
r m H ≠?为话化焓。 （2）以浓度表示的反应速率系数
θθ
B r m r m θ()exp exp c k T
S H RT
k h p R RT ≠≠????
??=
- ? ?????
3. 各种活化能及其关系 （1）反应活化能a E
反应活化能是唯象宏观量。对于基元反应，将具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必须给予的能量，称为反应的活化能。
a E E
E *
=-
对于复合反应，活化能没有明确的物理意义，仅仅是组成复合反应的一系列基元反应活化能的组合，其组合方式取决于表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系。
（2）阈能c E
c E 是分子发生有效碰撞时，指定态反应所需的最低平动能。它与温度无关，是微观量。
a c 12E E R T =+
（3）能垒b E
b E 是反应物形成活化络合物时，活化络合物最低能级与反应物最低能级的势能差。
b 001122E E hv hv L ≠
??=--????
（反应物） 式中：0E 是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。
（九）溶液中离子反应速率的原盐效应
A B 0
lg 2k Z Z k =式中：Z A 、Z B 为离子A 、B 的电荷；I 为离子强度；0k 为各种离子和活化络合物的活度因子均为1时的速率系数；25℃的水溶液A ＝0.509(mol ?kg -1)
-1/2
。
（十）光化反应中的量子产率（φ）
a
r I φ指定过程的反应速率＝
＝
吸收光子的速率
（十一）酶催化反应的米歇尔斯常数（M K ）
121
S+E [ES]P+E k
k k
-??→ 式中，酶为E ；基质为S ，中间络合物为[ES]；产物为P 。
12
M 1
k k K k -+=
式中：M K 即m 12
r r =时的基质浓度S c 。
（十二）三种处理复合反应的近似方法
处理复合反应的近似方法有稳态近似法 、平衡假设法和选取速控步骤法.
二、 重点与难点
化学热力学是对反应平衡态的研究，而化学动力学是研究现实的反应系统，它的实质是研究反应过程随时间变化的规律性，即反应速率的表达、速率与浓度间的关系、各种因素对反应速率的影响以及探讨化学反应机理等。概括起来，化学动力学研究的主要内容是反应速率与反应机理。当然，随着科学技术的不断发展，还有更深入的内容，如微观反应动力学及动力学的其它分支内容等，但就基础而言，仍是反应速率和反应机理。
（一）反应速率
1. 反应速率方程
反应速率及速率方程式的表示：根据不同的研究需要，有平均速率??
?
?
?
??±
=t c r 、瞬间速率（也称即时速率，d d c r t
=±）。研究反应的速率规律，不但要写出反应速率，还必须写
出反应的速率方程式。
广义地说，表示反应速率与影响它的各种因素（如浓度、温度、溶剂、各种场…）的关系方程称反应速率方程，但实际上能同时包括各种因素的方程具体形式是很难表述的，在动力学所研究的速率方程中有1f ()r c =、2f ()r t =、3f ()k T = 等各种形式，其中，在一定温度下化学反应速率与反应物浓度间关系的方程是研究的重点。
对基元反应，速率方程可以根据基元反应的质量作用定律来描述（即在恒定的温度下，基元反应的速率与所有反应物浓度的幂乘积成正比，其中幂指数恰是反应式中各相应物质的反应分子数）；对非基元反应，有的速率方程会很复杂，对某些化学反应，若是用实验方法来确定的速率方程称为―经验速率方程‖，若是由反应机理推导出的速率方程称为―机理速率方程‖。
除浓度外，在其他因素不变时，对于定温下反应速率与浓度间的速率方程1f ()r c = 转化的浓度与时间的函数关系式f ()c t =，也称―动力学方程‖。
2. 反应级数
（1）反应级数可为正整数、分数、零或负数，但有些复合反应（如H 2 + Br 2 ==== 2HBr ）的速率方程，反应速率与反应物浓度之间无简单的级数关系。必须注意，只有速率方程符合
A B r kc c α
β
=…形式的反应才有反应级数可言。
（2）反应级数与反应分子数的区别：对于基元反应，反应级数为正整数且等于反应分子数。但有些反应的速率方程形式看起来符合质量作用定律，但它却不是基元反应（如H 2+I 2====2HI ，其速率方程为2
2
H I r kc c =，它是复合反应），此时的反应级数就不能说是反
应分子数。只有基元反应才具有反应分子数的概念。
（3）如何确定反应级数是动力学研究的一个重点，对宏观的化学反应而言，它需由实验来确定。可以用微分法、积分法、半衰期法、孤立法等等来确定。对于指定的化学反应,级数可因反应条件的变化而发生改变，如当反应过程中某些反应物的浓度变化极小或甚至不变时，可作为常数与速率系数合并（总反应级数称为―假级数‖、―准级数‖，如酯的水解、蔗糖在酸催化下水解等反应），对反应级数的确定有助于确定反应速率方程。
3. 反应速率理论
在反应速率理论中，接触及介绍最多的是阿伦尼乌斯理论、碰撞理论和过渡态理论。 阿伦尼乌斯理论建立了速率系数（k ）与温度（T ）的经验关系式，提出了活化状态及―活化能‖（ a E ）的概念。a exp E k A RT ?
?
=-
???
虽然是经验式，但阿伦尼乌斯理论却为其他的速率理论发展奠定了基础，许多动力学的问题，至今还需借助阿伦尼乌斯理论进行计算，从而解决实际问题。
碰撞理论从物质的微观运动出发解决碰撞频率的计算，同时认为只有相对碰撞动能大于一定值时，才能发生反应，将此能量界限引入速率计算，提出了―阈能‖（ c E ）的概念。
过渡状态理论从物质的微观结构及微观运动的观点出发，考虑在基元反应中粒子（质点）位能的变化，从而解决速率理论的计算问题，提出了―活化过渡状态‖和―能垒‖（ b E ）的概
念。
碰撞理论和过渡态理论虽比阿伦尼乌斯理论有进一步的发展，但尚未取得实质性的突破，目前应用最广的还是阿伦尼乌斯理论。碰撞理论与过渡状态理论的公式推导，最终都能与阿仑尼乌斯公式相关联，由此也有助于区别几种活化能之间的关系。
使用阿伦尼乌斯公式a exp E k A RT ?
?
=-
???
时须注意，它只代表一部分反应速率系数与温度的关系，有的反应规律是相反的（如升温时速率反而降低），或是特殊的（如随升温速率先升后降等）。
另外，关于对峙反应中，正逆反应活化能之差与反应热效应的问题：若反应时，系统的体积不发生变化，反应热效应为Q v = △U = E 正－E 逆（认为活化能是热力学能的一部分）；若将对峙基元反应的平衡常数逆
正k k K =与等压方程共同考虑时，即在等压情况下，反应热效应
为Q p = △H ＝E 正－E 逆。
4. 影响反应速率的各种因素
（1）温度 研究温度对反应速率的影响应用最广泛的是阿伦尼乌斯公式，运用该公式的定积分形式，可以计算同一反应在不同温度下的速率系数，在实际中有很大用处。但阿伦尼斯理论认为活化能与温度无关，而事实上活化能与温度有关，精确的实验表明，在温度变化范围很小时，E a 与温度有关，在温度变化范围大时，a E 随温度的变化就更为明显。在一般要求不高的计算中，多数将a E 视为与温度无关的量，但精确计算，必须用到修正经验公式，即0exp m E k RT RT ?
?
=-
???
，其微分式为02
d ln d E m R T k T R T +=；m 和0E 都与温度无关，0a E E m RT =+，当0E m RT 时，0a E E ≈。
（2）浓度 在固定温度的情况下，浓度对速率的影响表现在以1f ()r c =的速率方程中，在计算时，要变换成c = f(t ) 形式的动力学方程。对基元反应，可直接根据质量作用定律写出速率方程，但对复杂反应就要先根据反应机理来确定速率方程，再进一步得到f ()c t =的关系式。熟练掌握具有简单级数的化学反应（零级、一级、二级、三级）的动力学规律，熟记它们中f ()c t = 的关系，将有利于进行各种动力学过程的计算。
（3）介质 主要指在溶液反应中溶剂介质的影响。当加入某组分的量很大时，不论它是否会引起基元反应，也会对反应的速率系数发生影响，例如，液相反应时，溶剂的加入由
于溶剂化效应会对速率系数产生较大影响。
（4）催化作用 催化剂能改变化学反应速率而自身在反应前后的数量与化学性质都不发生变化。催化剂的作用是通过改变反应途径、降低反应活化能，从而改变化学反应的速率。
由于催化剂不能改变反应的θr m G ?，故催化剂的加入也不能改变平衡常数。催化剂的用量一
般很少，对多相催化反应，催化剂的存在不会改变反应系统的始、终状态，但对均相催化，加入催化剂会改变浓度，由于用量少，一般也忽略它对浓度的影响。实验证明催化剂还能改变指前参量，催化剂的存在能使反应的指前参量和活化能都减少，由于A 和a E 对化学反应速率规律变化的影响是相反的，只有当活化能a E 的减少占优势时，催化剂才能加快反应速率。
催化反应的机理很复杂，涉及到多个学科领域（包括表面化学、结构化学、固体物理等等）的内容，有不同的分类方法，如，均相催化、多相催化、酶催化等。具体催化反应，只有结合机理，才能进行分析讨论。
（二）反应机理
1. 复合反应的动力学
实际的化学反应不但机理复杂，而且速率方程也呈现多样化。由于机理复杂，不少化学反应无法建立可靠的速率方程。目前对一些典型的复合反应可以进行动力学讨论，如对峙反应、平行反应、连串反应、某些链反应等等。
（1）动力学处理的关键 讨论的关键是抓住反应机理，根据特点写出速率方程式，再整理化简，用f ()c t =的动力学方程表征。
如对峙反应，无论是1-1、1-2、2-1、2-2型，其特点都是经过足够长时间达到平衡时，正、逆反应的速率相等，产物生成速率等于正反应速率和逆反应速率之差。据此来求解动力学方程。
又如平行反应，无论是一级还是二级，它的总反应速率等于同时进行各反应的速率之和，且推导得出的速率方程和动力学方程与同级的简单级数反应的速率方程和动力学方程类似。
对于连串反应，由于前一基元反应的产物是后一步基元反应的反应物，可根据基元反应的质量作用定律写出速率方程，并求解各种物质在t 时刻的浓度。
对复杂动力学问题处理时常常用到稳态法和平衡近似法。用稳态法处理时必须符合反应迅速达到稳定态、活泼中间产物（一般为自由原子或自由基）的浓度比反应物及产物浓度都小得多，不能认为凡是活泼中间产物就可以用稳态法处理。用平衡近似法时，在复合反应中必须包括有能迅速达到化学平衡的可逆反应，其反应后存在的基元反应是慢反应（速率很小），是决速步骤。
（2）光化学反应 在光作用下发生的化学反应，或由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称光化学反应，它的反应机理复杂，若一个反应包含多个基元步骤，只要有一个步骤是光化学反应，整个反应即可称光化学反应。光化学反应具有许多不同于热化学反应的规律，其原因是热化学反应的活化能来源于反应物分子碰撞的动能，而光化学反应的活化能来源于吸收的光能，故光化学反应平衡时产物的浓度与入射光的强度有关，计算光化学反应量子效率时，必须考虑吸收光子的速率。
2. 反应机理的确定
确定反应机理时要考虑速率、能量、结构三个方面的因素，在化学动力学基础学习中，一般只要求能利用化学反应历程推导出速率方程，求出活化能，并与实验结果相比较。必须指出，最终机理的确定还需要通过新的实验，包括对中间产物的定性、定量鉴定等。
三、精选题及解答
例7-1 某溶液中反应 Ａ＋Ｂ → Ｃ，设开始时Ａ与Ｂ物质的量相等，没有C ，1小时后A 的转化率为75%，求2小时后A 尚余多少未反应？假设（1）对 A 为1级，对 B 为0级；（2）对 A 、B 均为1级；（3）对 A 、B 均为0级。 解 A A B d d c kc c t
α
β
-
=
（1）1,0αβ==时，A A d d c kc t
-
=
则有 1122
1
111
l n l n
11k t y t y =
=-- 代入已知数据得
2
11ln
2
175
.011ln
1
1y -=
-
解得未转化的A 为 21y -=6.25% (2) 1,1αβ==时，2
A A
B A d d c kc c kc t
-
==
则有 )111
(
1
)111
(
1
2
21
1--=
--=
y t y t k
代入已知数据得
)111(
2
1)175
.011
(
11
2
--=
--y
解得未转化的A 为 21y -=14.29% (3) 0,0αβ==时，d d A c k t
-
=
则有 A ,0A ,0
A ,0
A ,0(1)1()c c
y c
y k c c t
t
t
--=
-=
=
即
A ,01
A ,0
2
1
2
c y c
y
t t =
代入已知数据得
2
1
75.02y =
解得 21.51
y => 说明2小时反应物已经消耗完。
【点评】 本题应该抓住具有简单级数的化学反应的动力学规律以及转化率的定义来求解。如对一级反应，若以时间t 时反应物已作用的分数来表示反应速率，则 111ln
ln
1a k x t a x
t a
=
=--
其中，
x a
为反应物A 的转化率，写为y 时，得
11ln 1k t
y
=-
当温度不变时，k 不变，可列出不同时刻的转化率关系方程求解，得到2h 后尚余A 的百分比(1-y )。对其他简单级数的反应也可用类似方法求解。
例7-2 恒温恒容的反应器中进行某一级的气相反应 A B + C
反应刚开始时，只有 A 存在，压力为A ,0p ；反应进行到 t 时刻时，反应器的压力可测为p ，请设计实验及实验表格以求解该反应的速率系数。 解 A B + C →
0t = A ,0p 0 0
t t = A A ,0
B p p p =- B p
C B p p = 系统总压力 A ,0B B B A ,0
p p p p p p p =-++=+ ； B A ,0
p p p =-
反应物A 分压力 A A ,0B A ,0
A ,0A ,
(
)
2
p p p p
p p p
p
=-=--=- 对一级反应 A ,0A ,00A A ,0
111
l n l n l n 2p p c k t
c
t
p t p p ==
=- 若在实验中，固定系统体积不变，测定A ,0p 及不同时刻t i 系统的总压力i p ，代入上式可求不同时刻的速率系数i k ，最后取平均值得k 。实验记录设计见如下附表：
时间/s 0 t 1 t 2 t 3 t 4 t 5 t 6 …
/kPa p p 0 p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 p 6 …
A,0
A,01
ln 2p k t p p
=-/s -1 k 1 k 2 k 3 k 4 k 5 k 6 …
或将上式变形为 A,0A,01ln 2p t k
p p
=- ，以 A,0A,0~ln 2p t p p
-作图，从斜率1m k
=求
速率系数k 。
【点评】本题可利用浓度对反应速率的影响规律来求解。为了求得该反应的速率系数而设计实验及实验表格之前，必须知道其反应的动力学方程的具体形式。本题的动力学方程的具体形式为A ,0A ,01ln
2p k t p p
=
- ，在实验中可以测定的物理量是起始压力A ,0p 及不同时
间的总压力p ，故表格中必须有这二项内容。上表中，加上时间t ，就可以直接计算出多组的速率系数k 值。
另外，考虑到作图来求速率系数k 值会更加准确，即以 A,0A,0~ln 2p t p p
-作图，通过
斜率1m k
=
求速率系数k ，故表中也可列出一项 A ,0A ,0ln
2p p p
-数据 。
例7-3 农药的水解速率系数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5天，试求20℃时敌敌畏在酸性介质中的水解速率系数。若在70℃时，水解速率系数为0.173 h -1，求水解反应的活化能。 解 对一级反应 21
1/2
0.6930.693 1.131061.5
k t --=
==?-1
d
d
21
41
1.1310 4.710h
----?=?d
由 12
a 2112
ln
(
)T T k E T T k R
T T -=
代入数据得 a
4
0.173343293
l n
()
4.71
10
8.314343293
E --=
?? 解得 1
1
a 98698J m ol
98.698kJ m ol E --=?=?
【点评】阿伦尼乌斯公式体现了温度对反应速率的影响规律，本题是通过阿伦尼乌斯公式求算不同温度下的速率系数或反应活化能的典型例题。
水解反应多为一级反应，根据一级反应动力学公式求解即可求算某温度下的速率系数。若知道水解反应在两个不同温度下的水解速率系数，根据阿伦尼乌斯公式,可求得水解反应的活化能。
例7-4 已知碳-14（14
C ）的半衰期为5730年，现有一出土的古代织物残片待鉴定，经测定其含14
C 的量为72%，试问该织物为多少年以前所造？
解 放射性元素蜕变过程为一级反应，蜕变不受温度压力等因素影响，对14C 而言 41
1/2ln 2ln 2 1.21105730
k t --=
=
=?-1
a
a
4
11
11
l n
l n 27150.721.2110
0.72
t k
-=
==?{
}a a 【点评】放射性元素的蜕变通常为一级反应，可完全按照一级反应动力学规律求解。
例7-5 某反应 2A + 3B → P 为二级反应， （1） 请写出反应速率积分表达式 （2） 若
知在298.2K 时，k =2.00×10-4mol -1·dm 3·s -1, 又知在反应开始时混合物的总浓度为0.0817 mol·dm -3，其中A 与B 物质的量之比为1︰4，求1小时后，A 、B 、P 三种物质量之比为多少？
解（1） 2A 3B P
+
→
0t = a b 0
t t = 2a x - 3b x - x
速率方程微分式为 ()()2d 23d x r k a x b x t
=
=--
对上是做定积分
()()
20
d d 23x
t x
k t a x b x =
--??
得 ()
()()
221ln
323b a x k t a b a b x -=
--
（2）298.2K 时 3
3
1(
0.0817)m ol dm
0.0163m ol dm
14
a --=??=?+
3
3
4(0.0817)m ol dm
0.0654m ol dm
14
b --=??=?+
又因为 3600s t = 413
1
2.0010
m o l
d m s
k ---=??? 代入积分式解得 437.1910mol dm x --=?? 此时A 物质有 4
32
3
2(0.01632
7.19
10)m o l d m
1.48
10
m o l d m
a x ----
-=-???=?? B 物质有 4
3
2
3
3(0.065437.19
10
)m o l d m
6.3210m o l d m
b x ---
-
-=-???=?? P 物质有 4
3
2
3
7.1910
m o l d m 0.07210m
o l d m x ----=??=?? 1小时后 A B P ::1.48:6.32:0.07220.6:87.8:1
c c c ==
【点评】此题为反应物起始浓度不同的二级反应。必须先导出其具体的动力学方程，才可能求解。
例7-6 298.2K 时，乙酸乙酯的皂化反应
NaOH + C H 3COOC 2 H 5 → C H 3COO Na + C 2H 5OH
开始时NaOH 与 CH 3COOC 2H 5 的浓度均为0.0100 mol·dm -3，600秒后，有39.0 % 的CH 3COOC 2 H 5转化，而在308.2K 时，在相同的时间内有55 % 的CH 3COOC 2H 5转化；
(1) 求该反应的表观活化能；
(2) 估算在288.2K 时，600秒后有多少CH 3COOC 2H 5转化? (3) 在288.2K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5转化，需多少时间？ 解 反应为二级. 且A B c c =， 则有 A
A ,O
11kt c c
=
-
设y 为反应物消耗的百分数，A ,O A
A ,O
c c y c -=
， A
,O
A
A ,O
A
1c c
y kc t c y
-==
-
(1) A,O 1
1y
k y c t
=
?
-?
131131
298.2K 0.391mol dm s 0.107mol dm s 10.390.01600k ----??=???=????-???
131131
308.2K 0.551m ol dm s 0.203m ol dm s 10.550.01600k ----??=???=????-???
298.2K a 21
308.2K
12ln
k E T T k R T T ??
-=
???
代入数据 a 0.107298.2308.2
ln
0.2038.314298.2308.2
E -=?? 解得 11
a 48931J m ol 48.931kJ m ol E --=?=?
（2）因为 '
2
98.2K
a 2
1
'
288.2K
12
ln
k E T T k R T T ??-= ???
代入数据 1
31
2
88.2K
0.107
48931298.2288.2
ln
/mol
dm s
8.314298.2288.2
k --
-=???? 解得 1
3
1
2
88
.2K
0.054m o l d m s
k --
=?? 131131
288.2K 1m ol dm s 0.054m ol dm s 10.01600y k y ----??=???=????-???
得 24.5%y =
（3）50%转化的时间即 1/2t 1
/2
2
88.2K
11s 1852s 0.0540.01
t
k a =
=
=?
【点评】本题与7-3题类似，是属于利用温度对反应速率影响规律，即利用阿伦尼乌斯公式求算不同温度下的速率系数的典型例题。不同温度有不同的反应速率，反应速率也可以反映在转化率（用相同反应时间来比较）上。该题目利用二级反应的动力学规律，从两个温度下的转化率求出两个温度下的速率系数，进而利用阿伦尼乌斯经验式求反应活化能和第三个温度下的速率系数。
例7-7 1129.2K 时，氨在钨丝上的催化分解反应动力学数据如下表
/s t 200
400 600 1000
/kpa t p
30.40 33.33 36.40 42.40
求反应的级数与分别用压力及物质的量浓度表示的速率系数p k 与c k 。
解 3
2
2
2N H N 3H →+ 0t = o p 0 0
t t = 0p x -
12
x
32x
总压 0t p p x =+ 0t x p p =-
系统中氨的分压 3
N
H 002
t p p x p p =-=-
()
333N H 0N H N H d d 2d d 122
d 2d 2d d t n n
t
t p p p p p p p r k p k p t
t
t t -??=-=-
=
== ???
或 从表中所给数据可计算出以下结果
/s t ? 200 200 400 平均
/kP a t p ? 2.93 3.07 6.00 1
/kP a s
t p t
-??? 21.4710
-? 2
1.5410-? 21.5010-? 21.5010-?
计算结果表明，反应速率不随反应物浓度（压力）而变，故 0n = 速率方程为
d 2d t p p k t
= ； d 2d t p p k t =
积分上式 2B t p p k t =+. 作线性拟合，以t p ～t 作图（略）可得 斜率120.01503kPa s p k -==? ， 即 31
7.5210kPa s p k --=?? 则 3
1
4
31
7.52{
}m o l m s 8.01
10m o l m
s
8.314
1129.2
P c k k R T
-----=
=??
=???? 【点评】解本题关键是要先确定反应级数，即反应速率3
N H d d p t
-
与3N H 分压（3
N H p ）的
函数关系。通过反应过程压力变化的分析（如上）得知速率与3
N H p 无关，即反应为零级反
应，确定反应级数后，利用在该级数下，浓度对反应速率影响规律来求速率系数，问题便迎刃而解了。
例7-8 在较高温度下，乙胺按下式分解是不可逆的气相反应 C 2 H 5 N H 2 → C 2 H 4 + N H 3
反应温度为773K ，乙胺的初压力0p = 7346 Pa ,请根据下列实验数据，用尝试法确定上述反应的级数。
解 乙胺的压力 n p R T c R T V
=
= 压力与浓度成正比
速率方程为 d d n
p kp t
-=
252243C H NH C H NH →+
0t = 0p 0 0
t t = 0x p p - x p x p
0x p p p =+总 x p 为增加的压力 即 x p p =?
乙胺的分压为 00x p p p p -=-?
用尝试法（1）若乙胺分解为一级反应，则符合 0101ln p k t
p p
=
-?
（2）若乙胺分解为二级反应，则符合 ()
2001p
k t p p p ?=
-?
（3）若乙胺分解为三级反应，则符合 ()32
21112o o k t p p p ??
=-??-?????
将实验数据代入以上三式，计算结果列表如下
/m in t 1 2 4 8 10 20 30 40
21
110/min k -? 9.47 8.95 9.24 9.37 9.62 9.63 9.70 9.01
5
-1
-1
210/Pa
m in
k ?? 1.35 1.32 1.52 2.00 2.20 4.02 7.78 11.97
92
1
310/Pa
m in
k --?? 1.96 1.98 2.54 4.02 5.42 21.62 100.3 303.1
上述计算可知，1k 基本为一恒定值，故乙胺分解可确定为一级反应。001ln p t k
p p
=
-?
变形为00ln
p kt p p
=-?，将00ln
p p p
-?对时间t 作图，可得直线斜率即为速率系数k 。
【点评】用尝试法来确定反应的级数，其运算过程比较繁琐，最终取数值基本为恒定数值的那一个速率系数所对应的级数即为答案。对一些复杂的反应，结果会有一定的偏差。确定反应级数后，便可利用反应速率方程的积分式来求速率系数了。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
第七章化学动力学基础 7-2在970K下，反应2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) 起始时N2O的压力为2.93×104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。 7-3在600K下反应2NO + O2 = 2NO2的初始浓度与初速率如下：（1）求该反应的表观速率方程。
（2）计算速率常数。 （3）预计c0(NO)=0.015mol/L,c0(O2)=0.025 mol/L的初速率。 7-9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。
7-12试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能）碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 7-13表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？
7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2→ HOOBr HOOBr + HBr → 2HOBr HOBr + HBr → H2O + Br2 （1）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？（2）写出各基元反应的速率方程。 （3）指出该反应有哪些中间体？ （4）实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （5）推导表观速率方程。
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν== 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν== 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C + H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ?? →产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ）
化学动力学 一、选择题 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P ，则动力学中表明该反应为（ ）。 （A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义 2. 某化学反应的计量方程式为A+2B C+D k ?? →，实验测定到其速率系数为k =0.25（mol ·L -1）-1·s -1，则该反应的级数为（ ）。 （A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数59y =所用时间是13y =所用时间的2倍，则反应是（ ）。 （A ）32 级反应 （B ）二级反应 （C ）一级反应 （D ）零级反应 4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3 时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为（ ）。 （A ）零级 （B ）1.5 级 （C ）2级 （D ）1 级 5. 有一放射性元素，其质量等于8g ，已知它的半衰期1/210d t =，则经过40d 后，其剩余的重量为（ ）。 （A ）4g （B ）2g （C ）1g （D ）0.5g 6. 对于反应A C+D k ?? →，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（ ）。 （A ）1级 （B ）2级 （C ）零级 （D ）1.5级反应 7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50kJ ，则该反应的实验活化能E a 值的大小范围为（ ）。 （A ）E a ≥50kJ ·mol -1 （B ）E a <50kJ ·mol -1 （C ）E a =-50kJ ·mol -1 （D ）无法确定 8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。 （A ）活化能明显降低 （B ）平衡常数一定变大 （C ）正、逆反应的速率系数成正比 （D ）反应到达平衡的时间变短 9. 有一平行反应（1）1a 1A B k E ???→，，，（2）2a A D k E ???? →，2，,已知反应（1） 的活化能 E a,1大于反应（2）的活化能 E a,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。 （A ）提高反应温度 （B ）延长反应时间
第三章 化学动力学基础 1. 有A 气体和B 气体进行反应，若将A 气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B 气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。 2. 下列生成NO 2的反应：2NO ＋O 22NO 2 其反应速率表示式为 ][O [NO]22 k =v 如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。 3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体，发生如下反应： A(g)?→? B(g) + 2C(g)。设反应能进行完全，经恒温到323K 时，开始计时，测定 求该反应级数及速率常数 4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？ 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 5. 在308K 时，反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35?10－ 5， 在318K 时，k = 4.98?10－ 5，试求这个反应的活化能？ 6. CH 3CHO 的热分解反应是：CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时，k =0.0105，已知E a=188.1kJ ?mol － 1，试求800K 时的k 。
7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为－88.2kJ ?mol － 1，反应 H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g) 的活化能为112.9kJ ?mol － 1。试计算逆反应的活化能。 8. 某一个化学反应，当温度由300K 升高到310K 时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。 9. 某化学反应，在300K 时，20min 内反应完成了50％，在350K 时，5min 内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。 10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2?10－ 5s － 1。试求：(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间？ (2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克？ 11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ?mol － 1。当人发烧到313K 时，此反应的速率常数增大到多少倍？ 12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O 催化剂?→??2C 6H 12O 6是一级反应，在25℃速率常数为 5.7?10－ 5s － 1。试求： (1)浓度为1mol ?dm －3 蔗糖溶液分解10％需要多少时间？ (2)若反应活化能为110kJ.mol － 1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？ 13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为 p 0(mmHg) 355 340.5 288 251 230 202 t 1/2(min) 95 101 130 160 183 224 求反应级数。
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
第七章 化学动力学章末总结 一、内容提要 1. 基本概念 （1）化学动力学的研究对象 研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线 动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率 对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速 率，用d d t ξ表示，单位为1mol s - 。 （4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。 （5）基元反应与非基元反应 ① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。 ② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程 表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数 速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点： A. k 数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数； B. k 的单位随着反应级数的不同而不同； C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数 在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。 n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数 在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应 定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式 0d x k d t = 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t 半衰期 10 2 2a t k = 0k 的单位 3 m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应 定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
第三章化学动力学基础 一、教学要求 1 ．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2 ．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3 ．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 4 ．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。 二、教学重点 1 ．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2 ．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。 三、教学难点 1 ．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2 ．质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。 四、教学时数 6 学时 五、教学内容 1 ．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2 ．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3 ．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4 ．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5 ．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。7-1 化学反应速率 一、化学反应速率的定义： 例如：H2O2(aq) →H2O (l) + 1/2 O2(g) 数值见表 化学反应速率： 反应进度ξ随时间的变化率。 aA+bB===gG+dD
- 1 -第三章 化学动力学基础 1. 有A 气体和B 气体进行反应，若将A 气体浓度增加一倍，速率增加400％，若将B 气体的浓度增加一倍，速率增加200％，试写出反应式。 2. 下列生成NO 2的反应：2NO ＋O 22NO 2 其反应速率表示式为 ][O [NO]22k =v 如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。 3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A 气体，发生如下反应： A(g)B(g) + 2C(g)。设反应能进行完全，经恒温到323K 时，开始计时，测定?→?体系总压随时间的变化关系如下：t / min 03050∞p 总 / kPa 53.33 73.3380.00106.66 求该反应级数及速率常数 4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少？ 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 5. 在308K 时，反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35?10－5，在318K 时，k = 4.98?10－5，试求这个反应的活化能？ 6. CH 3CHO 的热分解反应是：CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时，k =0.0105，已 知E a=188.1kJ ?mol －1，试求800K 时的k 。为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力
- 2 - 7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为－88.2kJ ?mol －1，反应 H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g)的活化能为112.9kJ ?mol －1。试计算逆反应的活化能。 8. 某一个化学反应，当温度由300K 升高到310K 时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。 9. 某化学反应，在300K 时，20min 内反应完成了50％，在350K 时，5min 内反应完成了50％，计算这个反应的活化能。 10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2?10－5s －1。试求：(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间？ (2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克？ 11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ?mol －1。当人发烧到313K 时，此反应的速率常数增大到多少倍？ 12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O 2C 6H 12O 6是一级反应，在25℃速率常数为催化剂?→??5.7?10－5s －1。试求： (1)浓度为1mol ?dm －3蔗糖溶液分解10％需要多少时间？ (2)若反应活化能为110kJ.mol －1，那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一？ 13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为 p 0(mmHg) 355 340.5 288 251 230 202 t 1/2(min) 95 101 130 160 183 224求反应级数。
第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
第七章化学反应动力学 LELE was finally revised on the morning of December 16, 2020
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经
验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t= 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：