TPS-苯乙烯类热塑性弹性体（SBS、SEBS、SIS）加工应用
一、SBS-热塑性弹性体
我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。
中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。
SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）
1、鞋材
由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。
国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）
（1）SBS混合粒料
A．配方设计
（a）. SBS
牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。
（b）树脂
通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.
（c）软化剂（加工油）
软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。
（d）填充剂
SBS可以大量添加填充剂。因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。
炭黑对SBS不补强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。白炭黑适用于半透明（牛筋底）高档鞋。
（e）防护体系
SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂。
◎配方举例
（2）彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）
[例1]. 中国某厂：
配方：充油SBS（Asaprene 475）150，PS（679）60，RX－80树脂10，环烷油40，轻质碳酸钙45，钛白粉5，硬脂酸锌0.5，抗氧剂3114 1，紫外线吸收剂（UV-9）0.5，颜料适量。
性能：熔体流动速率（E条件）3～10g?（10min）-1，硬度（A）44度；拉伸强度6.37MPa，300％定伸应力3.93MPa，拉断伸长率555％，拉断永久变形14％，撕裂强度19.6KN?m-1，屈桡龟裂（3级）3万次，DIN磨耗指数2.71.
[例2].美国Shell公司Kraton D5119/Kraton D5122混合料
配方：充油SBS（Kraton D4122）155/155，PS 70/100，环烷油50/45，轻质碳酸钙60/55，钛白粉5/5，抗氧剂1010 0.5/0.5
性能：硬度（A）50/65度，熔体流动速率（E条件）22/25g?（10min）-1
（3）办透明高级鞋底料（单片底）
[例1]. 中国某厂：
配方：SBS（Asaprene 475）150，PS（679）15，环烷油7.5，白炭黑10.5，Rx-80树脂12，抗氧剂3114 0.75，紫外线吸收剂0.75，硬脂酸锌0.5；
性能：熔体流动速率（E条件）7g（10min）-1，硬度（A）58度，拉伸强度12.1MPa，300％定伸应力 5.0MPa，拉断伸长率980％，拉断永久变形23％，撕裂强度35KN?m-1，回弹力38％，DIN磨耗指数1.5.
[例2].美国Shell公司配方：
配方：SBS（Kraton 1150）73，SBS（Kraton 1184）27，环烷油58，白炭黑，抗氧剂DLTP 0.5，抗氧剂1010 0.5，紫外线吸收剂UV-P 0.5，硬脂酸锌0.5.
性能：硬度（A）60度，拉伸强度6.5MPa，300％定伸应力2.3MPa，拉伸长率700％，拉断永久变形24％，撕裂强度23 KN?m-1，回弹性45％。
2、. 混炼/造粒
图1 SBS的混炼/造粒流程.
目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。粒子约为∮4X4圆柱形，直接用于注塑成型。
[例1].某生产线使用的设备
a．螺带混合机：容量1200L，转速70RPM，生产能力600Kg ?h-1。
b．双螺杆挤出机：意大利MARLIS TM 150L，螺杆直径∮150，长泾比（L/D）32/1，螺杆转速8～80RPm，生产能力6000 Kg ?h-1。
c．注塑：直接成型底是套帮直接注塑，单元底是先注塑出套底，然后与鞋帮冷粘合。Desma等国外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用。注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定。
粘合：SBS是比较难粘合的材料，单元底应先进行卤化处理（次氯酸钠或次氯酸钙/盐酸水溶液，三氯三异氰酸的卤化效果更佳）然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂，
与鞋帮冷粘。
3、沥青改性
SBS改性沥青的用途包括三方面：（1）路面铺设（2）防水卷材（3）防水涂料。其中SBS道路改性沥青是高速公路、机坊路面的主要材料，也是我国SBS消费量技术上升的主要原因。
沥青对温度的敏感性强，低温时发脆引起问缩裂缝，高温时粘结强度低，出现软化流动和高温现象，使用寿命短。通过与某些聚合物共混改性，可以改善沥青的低温屈桡性和高温抗流动性，使改性沥青产品的性能提高，使用寿命延长。SBS比以往使用的EVA.PE和SBR效果好得多，SBS改性沥青路面的耐久性比未改性沥青增加10倍。
（1）沥青改性用SBS
用于改性沥青的国产SBS的牌号见下表。由于SBS分子结构、分子量、嵌段比的不同，改性沥青的性能也不同（表7）。由表7可见，同一厂生产的不同牌号的SBS改性的沥青的影响不同，如道改2＃对沥青的软化提高较大，yh-791H对沥青的5℃延度提高较大。而且还由数据表明，不同的SBS的改性沥青60℃粘度也不一样。对使用稳定性有影响。不同产地和牌号的沥青，推荐使用的SBS牌号也不一样，因此要根据具体情况选用合适的SBS牌号。
表4是根据SBS与沥青的匹配性（通过针对度，软化点和5℃延度来评价），对不同基质的沥青推荐的SBS牌号。如果匹配不当，会造成沥青/SBS混溶不好，分层，离析。
（2）SBS改性沥青的应用
A．SBS改性沥青路面
SBS改性沥青路面的施工分为两步。
第一步为SBS改性沥青的制备：
其中，辅料可能包括填料（细颗粒二氧化硅，碳黑、粘土等），聚笨乙烯、聚乙烯、EVA、古马隆树脂、矿物纤维或木质纤维。添加剂辅料调整SBS改性沥青的某些性能和降低成本。例如北京首都机声的高速公路和东跑道、八达岭高速公路是使用２~3%SBS+３～％PE+0.3~0.4%纤维。
SBS改性沥青的制备可以采用固定装置（制好后运到施工现场）或车载装置（现场制造）。后者是目前最广泛使用的装置。
第二步为筑路施工与普通施工情况基本相同；
SBS改性沥青的质量要符合JTJ036《公路改性沥青路面施工技术规范》规定的《改性沥青质量技术要求》中的SBS类改性沥青的质量指标。
（2）SBS改性沥青防水卷材
SBS改性沥青防水卷材是中低档建筑大量使用的防水材料，一般都要求SBS的含量大于10份（以沥青为100）。
防水卷材的基本配方：
沥青100,SBS（YH-791或801）10~17,APP（无规聚丙烯）0～3，碳酸钙30～80，环烷油适量。
该防水卷材一般采用浸渍生产，胎基有破纤胎和聚脂胎两种。关键技术是改性沥青的制备。SBS必须在沥青中分散均匀，必须得证SBS改性沥青在胶体均化磨中的有效运行时间。SB S改性沥青防水卷材执行JC/T 560-1994《弹性体沥青防水卷材》标准。SBS改性沥青防水卷材浸渍法生产工艺如下：
二、SEBS-热塑性弹性体
SEBS是SBS的加氢产品，结构是聚笨乙烯－聚乙烯－聚丁烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物。由于其双銉被饱和，所以，SBS的耐侯性（图３）、耐热性（图４）是无法与SEBS相比的。SEBS的耐臭氧性极优，按ASTMD1171,150×10-8×60℃×1000h不龟裂。电性能优良，体积电阻率（2～9）×1016Ω.CM.介电强度25～35KV.mm-1 ,有优良的机械强度弹性，使用温度范围广（-65～120℃，短时可达150℃），而SBS最高使用温度65℃。耐油性可与EPDM和CR比美，而且耐溶剂性和耐药品性，耐碱性优良。通过配方设计，可以达到V-O的阻燃级。此外，SEBS符合环保要求，可以用于接触食品的制品，儿童玩具和医疗卫生用品。
SEBS的生产技术由Shell（壳牌公司）垄断，日本旭化成和我国（自有技术）已有生产。巴陵石化公司现在已有２万吨/年生产能力，共有４个牌号（表９）
Shell公司生产的SEBS混合料牌号为Elexar G和Kraton G、日本Aron化成用Shell 的SEBS纯胶生产的混合料牌号也是Elexar G德国克来宝（Kraiburg）公司生产的SEBS 混合料牌号为Thermolast K(该公司在苏州已设厂)。
SEBS的主要用途电线电缆护套、汽车零部件、食品与医疗卫生用品，密封件和粘合剂。它可以挤出、注塑和吹塑。
Shell和Arom的SEBS电线电缆料的挤出工艺条件如下：
?螺杆：PVC、PE用，但计量段长，L/D 20/1~24/1,压缩比1/2.5~1/3.5 ;
?筛网：40～80目；
?温度：Ｃ１180～205℃，Ｃ２200～220℃，Ｃ３210～230℃，直角接套210～220℃，料温210～225℃；
?钢丝预热：90～200℃；冷却：25～65℃；
?热稳定性：260℃（可重复利用）。
SIS和SEPS
SIS是苯乙烯和异戊二烯在阴离子聚合体系下制得的线型和星型嵌段共聚物，主要用于粘合剂，特别是热熔压敏胶的主体材料，制成包装融、妇女卫生用品、双面胶带及耐油标签等。巴陵石化生产5个牌号：SIS1209、SIS1200、SIS1204、SIS1105、SIS4104。
SEPS是采用茂金属对SIS进行特殊的低压加氟工艺开发的新型TPE,1990年由日本Kuraray公司实现工业化，商品名Septon,共有SEP和SEPS6种。
SEPS比SIS有突出的耐热性耐侯性以及优异的粘结性，是用作粘合剂的高能基材，目前世界上只有Kuraray一家生产（日本和美国设有工厂）。
苯乙烯化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：苯乙烯化学品英文名称：phenylethylene 中文名称2：乙烯基苯英文名称2：styrene 技术说明书编码：236 CAS No.：100-42-5 分子式：C8H8分子量：104.14 第二部分：成分/组成信息 有害物成分理含量CAS No. 苯乙烯≥99.5％100-42-5 第三部分：危险性概述 危险性类别：无资料侵入途径：无资料 健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全 身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响： 常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼 吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合， 放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制 性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗， 洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。 用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐 油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气 泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置， 防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器 材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。 包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜大量储存 或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备 有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分：接触控制/个体防护
弹性体材料大全 弹性体分为热固性弹性体和热塑性弹性体（TPE），其中TPE包括苯乙烯类热塑弹性体TPS、烯烃类热塑弹性体TPO、TPV等，常在塑料改性中起到重要的作用。下面为大家整理了弹性体材料大全。 SBS：苯乙烯系热塑性弹性体，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SIS：苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯(SIS)嵌段共聚物是SBS的姊妹产品，是美国Phillips石油公司和Shell化学公司分别于60年代同步开发，并在70年代获得进一步发展的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了它在用做粘合剂时具有独特的优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来的发展速度很快。 SEBS：SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。?无需硫化即可使用的弹性体，加工性能与SBS类似，边角料可重复使用，符合环保要求，无毒，符合FDA要求。具有较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。 EPDM：三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以EPDM（Ethylene Propylene Diene Monomer）表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组
国标编号33541 CAS号100-42-5 中文名称苯乙烯 英文名称phenylethylene；styrene 别名乙烯基苯 分子式C 8H 8 ；C 6 H 5 CHCH 2 外观与性状无色透明油状液体 分子量104.14 蒸汽压 1.33kPa/30.8℃闪点：34.4℃ 熔点-30.6℃沸点：146℃溶解性不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂 密度相对密度(水=1)0.91； 相对密度(空气=1)3.6 稳定性稳定 危险标记7(易燃液体) 主要用途用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子交换树脂等 毒性危害属低毒类；LD 50 5000mg/kg(大鼠经口)；LC 50 24000mg/m3，4小时(大鼠吸入)；人吸入3500mg/m3×4小时，明显刺激症状，意识模糊、精神萎靡、乏力； 燃烧爆炸危险特性其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 应急及毒性消除措 施一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。配戴好面具、手套收集漏液，并用砂土或其它惰性材料吸收残液，转移到安全场所。切断被污染水体，用围栏等物限制洒在水面上的苯乙烯扩散。中毒人员转移到空气新鲜的安全地带，脱去污染外衣，冲洗污染皮肤，用大量水冲洗眼睛，淋洗全身，漱口。大量饮水，不能催吐，即送医院。加强现场通风，加快残存苯乙烯的挥发并驱赶蒸气。 二、防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴防苯耐油手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，就医。 灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水冷却容器，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。
热塑性弹性体TPE 中文名称： 1,1,2,2-四苯乙烯 英文名称： TPE（Thermoplastic Elastomer ） 分子式： C26H20 分子量： 332.44 CAS号： 632-51-9 CB号： CB0356145 EC号： 211-179-1 熔点：222-226 ºC 沸点：420 ºC 水溶性：不溶于水 安全说明：S24/25（避免接触皮肤，避免接触眼睛） 特点 1. 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。 2. 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20min左 右，缩短到1min以内；由于需要的硫化时间很短，因此已可用挤出机直接硫化，生产效率大幅提高。 3. 易于回收利用，降低成本。生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废 胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；用过的TPE旧品可以简单再生之后回收利用，减少环境污染，扩大再生资源来源。 4. 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能 源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。 5. 应用领域更广。由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新 的应用领域。 6. 可用于塑料的增强、增韧改性。自补强性大，配方简化，配合剂对聚合 物的影响制约小，质量性能更易掌握。但TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类橡胶。 尽管如此，TPE的优点仍十分突出，各种新型的TPE产品也不断开发出来。作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。 透明系列（transparency series） 应用范围：普通透明玩具、运动器材等。 产品性能：较好的透明性、弹性以及比较低的价格，具有广阔的设计空间。 透明系列（transparency series）应用范围：高档、高透明玩具，成人用品、吸盘用料、运动器材以及密封圈等。
此文档下载后即可编辑 课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 CH=CH 2 CH=CH 2
2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： ＋H 2 △H Φ 298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋ ＋CH 4 +C 2H 4 +H 2 +C 2H 6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H +2CO 2+3H 2 CH 2—CH 3 2 CH 2— CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3
苯乙烯类热塑性弹性体（SBS） 1简介 苯乙烯类热塑性弹性体[1](苯乙烯类TPES)，热塑性弹性体的主要种类中，苯乙烯类热塑性弹性体(或苯乙烯嵌段共聚物)是应用最广泛的一种，因为它们能与许多材料混合，如填料、增量剂、改性剂和其它树脂等。这种混合可根据特殊应用的要求，严格控制地改变材料的多种性能象粘性、刚性、软化温度和内聚粘结强度。因此苯乙烯类TPES有着极为广泛的应用范围。相反，苯乙烯嵌段共聚物却很少以单纯的形式应用。 2化学与性质 正如所有的TPES一样，苯乙烯类TPES在室温下，它是以在单一高聚物的链内或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬链段(或相)为特征的。例如，在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯TPES链中，软相就是橡胶态的丁二烯中心链段，硬相是结晶态的苯乙烯两端链段。在常温下，硬相可以抑制软的弹性材料流动。 在较高温度下，这些结构将成为流体并在压力条件下流动。冷却时便相再一次形成包含弹性体的基体。苯乙烯嵌段共聚物的分子是线型的或是支化的。迄今绝大多数苯乙烯类TPE共混物都是以线型分子为基础的，也可称为线型三嵌段共聚物。 这包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。 作为一个类型，苯乙烯类TPES显示出有与硫化橡胶相比拟的强度和伸长率。它们其它的特性有：硬度28—95邵氏A(较多的品级适用邵氏A60以下);抗张强度2.1-34 SMPa;伸长率250～1300%;使用温度一110～220°F;密度0.9一1.1，还有较好的电绝缘性能(一些品级已列入UL标准)，对水解的稳定性，耐酸碱。清洁无毒的品级可用于美国食品及药物管理局规定的用途。一般说来，苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯.丙烯/苯乙烯嵌段共聚物都有较好的耐环境因素特性如热、紫外线、臭氧和溶剂等。 但它们与苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物相比要更贵些。苯乙烯类TPES还具有短期耐油、耐表面活性剂和有机溶剂的性能。一些硅氧烷改性苯乙烯共聚物的应用日益扩大并引起注意，已把它们作为一个分类来考虑。这种共聚物可常用来代替低硬度橡胶(邵氏A50以下)，还能改善加工，得到更平滑的表面，对各种小的或复杂制品脱模性好。 3加工方法 苯乙烯类TPES有碎屑、粉料、粒状三种型式，可在常用的挤塑、吹塑、注塑等设备上进行加工。由于它们不需要硫化，所以在设备上的初期投资是相当低的。苯乙烯类TPE注塑成型具有周期短的优点，和橡胶相比，它的生产流程更短，成本更低。 模具(不需要大量的模腔)的成本与橡胶加工相比也低得多。就加工而言，苯乙烯类TPES和其它热塑性材料一样，其边角料也可以再生。苯乙烯类TPE嵌段共聚物的挤塑和共挤塑产品有：板材、膜、管材、增强软管、电线和电缆的绝缘层和护套等。 苯乙烯类TPES与很多材料能相互粘着，包括PS、PE、PP、PC和EVA。为此，苯乙烯类TPES 常被用作共挤片材的连结层。苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物可制作阻隔包装材料，这是因为它们透明、能热成型、可蒸煮、可在微波炉中用。 苯乙烯类TPES可用于为提高许多材料摩擦系数的透明薄涂层。注塑和吹塑制备的苯乙烯TPES部件广泛地应用在汽车、仪表和电器工业上。对这类产品来说，通过苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物与聚烯烃共混可提高使用温度和耐溶剂性能。
分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘
聚苯乙烯及共聚物概述 2006-10-13 14:16:03 【文章字体：大中小】打印收藏关闭 抗冲聚苯乙烯采用苯乙烯与橡胶进行接枝共聚的方法生产。得到的产品由分散的橡胶相及连续PS相组成，橡胶的引入使PS的韧性和抗冲击性能提高。为了使HIPS 在较宽的温度范围内具有较高的抗冲击强度，所用橡胶的玻璃化温度必须低于-50℃。聚丁二烯橡胶(玻璃化温度－80℃)是苯乙烯塑料最常用的抗冲改性剂，烯丙基氢原子和弱活性的双键可以提供理想的接枝和交联度。也有使用其他橡胶如丙烯酸酯橡胶、乙烯－丙烯－二烯烃橡胶、聚异戊二烯橡胶等的报道，但是由于这些橡胶的化学活性较低、玻璃化温度不合适等因素还未完全实现工业化。 SAN树脂由苯乙烯和丙烯腈嵌段共聚而成，聚合工艺可为乳液法，悬浮法和本体法。共聚物中丙烯腈的含量在15%左右，ABS树脂的制备工艺是先浮液法制备不同粒径的聚丁二烯胶乳，然后再于乳液中进行苯乙烯-丙烯睛嵌段共聚，同时接枝共聚聚丁二烯胶粒，之后三元共聚物再和SAN聚合物共混而成，由于共混物SAN分别可用乳液法，悬浮法，本体法制备，因此用SAN和苯乙烯三元共聚物共混而成的ABS 树脂的制备工艺，则分别称为乳液接枝乳液SAN共混工艺，乳液接枝悬浮SAN共混工艺，乳液接枝本体SAN共混工艺。 产品应用 聚苯乙烯及其共聚合物可用于通用塑料也可用于工程塑料，主要用于汽车、电子电器、器械部件、建筑、医疗等领域，其中高抗冲聚苯乙烯（HIPS），可用于制造容器的器皿，玩具、小型器具，高分子量聚苯乙烯用做强度发泡材料，间规聚苯乙烯（SPS）用做电子电器部件，汽车部件、医疗器械、汽车冷却泵的叶片，超薄电容器膜；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物（ABS）主要用于制造冰箱内箱体，汽车内部件、器具外壳、电器部件、游乐型车、帐篷；苯乙烯-丙烯酸腈共聚物（SAN）主要用于制造耐油、耐化学的器具。 研发趋势 聚苯乙烯共聚物除ABS和SAN外，还有一些其他共聚物有工业应用价值。这些共聚物是： 1.苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，称为K树脂，由丁基锂引发阴离子聚合而成，其中丁二烯含量约为25%。K树脂透明度好，抗冲击好，耐酸碱，价格低，加工性能
苯乙烯 1理化性质 无色至淡黄色折射率很高油状液体。有渗透性气味。分子式C 8H 8。 分子量104.16。相对密度0.9074(20/4℃)。熔点-31℃。沸点145.2℃。闪点31.11℃(闭杯)。自燃点490℃。蒸气密度3.6。蒸气压1.33kPa(10mmHg30.8℃)。蒸气与空气混合物爆炸限1.1～ 6.1%。极微溶于水;与乙醇、乙醚混溶。接触空气和光氧化生成过氧化物和醛，并发生聚合。遇热、明火、氧化剂易燃。与氯磺酸、发烟硫酸、硫酸、氧发生剧烈反应，而有爆炸危险。分解放出辛辣烟。2侵入途径 主要经呼吸道吸入，液体苯乙烯也可经皮肤和消化道吸收。 3毒理学简介 人吸入LCLo:10000ppm/30M;TCLo:600ppm，20ug/m3。 大鼠经口LD 50:2650mg/kg;吸入LC 50 :12mg/m3/4H。小鼠经口 LD 50:316mg/kg;吸入LC 50 :9500mg/m3/4H。 经呼吸道吸入的苯乙烯蒸气，仅一小部分以原形呼出，大部分经 体内代谢成扁桃酸（85％）和苯酰甲酸（10％）从尿中排出。当接触浓度低于650mg/m3时，苯乙烯代谢产物在尿中浓度与接触量成线性关系。 苯乙烯的急性毒性主要为刺激作用和中等度的麻醉作用。小鼠吸入2770～5500mg/m3，12小时，可出现步态蹒跚、运动失调;吸入10000mg/m3，2小时，引起昏迷。 人吸入浓度为250mg/m3时，即闻到臭味及刺激感;3500mg/m3下4小时，可出现明显刺激症状、意识模糊、乏力、困倦等。 4临床表现 急性中毒主要影响中枢神经系统，并对眼和上呼吸道粘膜有刺激作用。 当接触较高浓度时，可很快引起粘膜刺激症状。患者先有眼部刺痛、流泪、结膜充血，并出现流涕、喷嚏、咽痛及咳嗽等，继之有头
苯乙烯类热塑性弹性体SBS、SEBS胶料的共混 译/谨良长治\ 【原创】热塑性弹性体手册翻译Handbook of Thermoplastic Elastomers翻译 5.2. 6.1 熔体共混 SBCs的配方的共混是在标准的共混设备中进行的。这比较容易，只要设备在加热能达到熔体的状态，至少比聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度（95℃）高出40℃，或者是高出添加聚合物熔点20℃，任意一种都可以。各自链段玻璃化转变温度和结晶温度在表5.3所示。 苯乙烯类的TPEs不需要像传统弹性体( 如天然橡胶)冷开炼机上进行素炼，相反这会造成它的降解（本质上降低分子量），这对最终制品的性能是有害的[66]. 未填充或者是少量填充的胶料可以在装有混合螺杆的单螺杆挤出机中进行共混。螺杆的长径L/D比为24：1时，能够达到很好的分散效果。高填充的胶料最好在密炼机中进行共混（如Banbury mixer），共混后喂入挤出机。在多数的共混流程中，树脂和填料最早加入，油类和其他软化剂在稍后加入。如果油类的添加量比较大，应当逐步的加入以防止转子打滑。大多数的排胶温度在128-160℃范围内；如果加入了PP，可能要提高到177℃，或者更高。共混周期随着配方的不同而不同，最典型的是3-6分钟。 在共混过程的最后阶段使用的挤出机往往都装有造粒设备，可以采用抽条式切粒或者是使用水下切粒系统。 5.2. 6.2 干法共混 干法共混用于以机械混炼为基础或者是含有添加剂的粉状弹性体在流动温度以下时进行共混[69]。在大多数的配方中，添加油类易粘接包覆在填料上，使其与其他助剂均匀分布到聚合物粒子中，形成均匀的自由流动的混合物。这种共混物可以直接喂入具有加工粉状料能力的设备。强力混合机（如Henschel 牌）或者是条状的共混设备都可以用作干法共混。 5.2. 6.3 溶液共混 这种方法对于制备溶剂型的添加剂、密封胶以及涂料是非常有用的。聚合物要求能够在溶解在多种常见且便宜的溶剂中，相对迅速的溶解，并且溶剂很容易除去。由于两相的存在，所选的溶剂必须同时考虑硬聚苯乙烯链段和弹性体链段，并且两段都能确实溶解。聚苯乙烯相的溶解会暂时破坏网络结构，而当溶剂挥发过后，网络结构重新形成，聚合物或者是共混物的强度又会恢复。只是不同溶剂得到的聚合物形态可能会不相同[70]。 苯乙烯嵌二烯类( 聚丁二烯，聚异戊二烯)为中心嵌段共聚物的良溶剂有：环己烷、甲苯、甲基乙基酮、乙醚以及苯。混合溶剂也是很实用的如石脑油-甲苯、己烷-甲苯以及己烷-甲苯-酮等[71]。 还有一些加工方法是基于嵌段共聚物能够吸收大量的矿物油而仍然表现出有用的性能。与油类和液体共混物共混后的基体树脂可以用于模压成型、注塑成型、浇注成型、旋转模塑等。经过加热熔融，混合物通常形成了柔软的，固体状制品[71]。
热塑性弹性体简介 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。 1 热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 热塑性弹性体种类与组成 种类结构组成制法用途
硬链段软链段 ----------------------------------------------------------------- 苯乙烯类TPE(TPS) SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合通用SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合通用SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合通用、工程SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合通用、工程----------------------------------------------------------------- 烯烃类TPE TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混通用TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂机械共混通用 ----------------------------------------------------------------- 双烯类TPE TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯化学聚合通用 TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯化学聚合通用 T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯天然聚合通用 TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物接枝聚合通用 ----------------------------------------------------------------- 氯乙烯类TPE TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混通用TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混通用TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混通用
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
苯乙烯类热塑性弹性体 苯乙烯类热塑性弹性体(Styrenlc thermoplastic elastomers)是借助于阴离子无终止型聚合反应合成的嵌段共聚物，因此，又称作苯乙烯嵌段共聚物。 一、合成 (一)线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体 合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体，可以采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法。三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙烯的聚合，二烯烃类单体的聚合，再加进苯乙烯单体，形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。双官能团的两步合成法是在强极性溶剂存在下，用萘-锂和萘-钠作为引发剂，首先形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，然后与苯乙烯和二烯烃发生反应。单官能团的两步合成及偶联反应，同样是用烷基锂作引发剂，使单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引发二烯烃聚合韵能力，加入二烯烃单体，故形成AB-Li+的双嵌段共聚物，用偶联剂RX 2，从而形成ABA型嵌段聚合物。式中X可以是Cl或Br。 (二)星型苯乙烯类热塑性弹性体 星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办法合成。如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物。依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。当然，随偶联剂官能团增多，反应速度也相应减慢。 二、结构特征和性能 (一)结构特征 苯乙烯类热塑性弹性体是指聚苯乙烯链段和聚寸二烯(或者聚异戊二烯)链段组成的嵌段共聚物。聚苯乙烯链段作为硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段作为软段(橡胶段)。在这种嵌段共聚物中，相应于两个组分，有两个分离相，并有各自的玻璃化温度。对聚苯乙烯链段来说，T g约为70-80℃，而聚丁二烯链段的T g约为-100℃，因此，在室温下聚苯乙烯链段互相缔合或“交联”，形成物理交联区域，这些缔合区域的直径约为30nm，它们起到补强剂作用。这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚异戊二烯)软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。 美国Phillips石油公司商品牌号为Solprene 406、411、415、416、475、480等品种为苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美国Shell Chemical公司生产的Kraton为线型结构的。中国石油化工总公司可以提供线型和星型两种结构的六个品种。有关线型和星型嵌段共聚物纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑补强体系的物料性能列于表20-15。 表20-15 线型和星型嵌段共聚物的性能比较
热塑性弹性体 热塑性弹性体具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等特性，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，已成为取代传统橡胶的最新材料。 在亚洲，特别是中国，随着需求强劲增长，近年来TPE 产能和投资也在快速增加。国内外领先企业如帝斯曼、陶氏杜邦、埃克森美孚、普利万、中石化等都持续开发新型TPE 产品。2016 中国石油和化学工业联合会发布《石油和化学工业“十三五”发展指南》提出，在化工新材料领域，积极开发新型热塑性弹性体。 一、热塑性弹性体国内市场及发展方向 1、市场总体情况 （1）国外TPE总体发展情况及趋势 1）亚洲保持全球最大且增速最快市场地位； 2）中国主导亚洲市场消费及增长； 3）大宗品种仍占主要份额，但高性能新产品增速更快； 4）汽车领域仍主导全球TPE市场需求，但医疗卫生领域需求增长最快。 （2）国内TPE发展趋势 1）产业规模仍处于持续扩张阶段，全球主导地位进一步强化； 2）技术发展水平不断提升，新牌号、新产品不断推出及产业化； 3）商业模式从提供产品转向提供解决方案，定制化开发逐渐兴
起； 4）传统制鞋领域消费增速下滑，汽车、建筑、交通、医疗、电子电气等领域是消费增长主要驱动力。 2、主要TPE品种国内供需及发展趋势 （1）国内SBCs行业发展趋势 1）预计2020年国内SBCs产能142万吨，需求量约112万吨； 2）市场供应饱和，投资热情下降，产能增速放缓； 3）下游需求仍将稳步增长，但增速放缓； 4）消费结构持续调整，制鞋领域占比持续下降，聚合物改性领域增长较为迅速； 5）产品结构持续升级，加氢产品（SEBS、SEPS）发展加快； 6）SBCs出口有望，目标市场重点考虑东南亚（制鞋业转移目标地）。 （2）国内TPU行业发展趋势 1）预测2020年国内TPU产能将超过40万吨，需求约36万吨； 2）市场保持快速增长，驱动投资热情持续，产能仍将快速增长； 3）鞋材领域需求稳健增长，薄膜、氨纶等领域驱动力较为强劲； 4）市场结构性分化，低端产品产能过剩苗头显现，高端产品仍有较好发展空间； 5）新的消费市场（智能穿戴设备等）带来新的发展机会。 （3）国内TPEE行业发展趋势 1）产业政策的扶持以及中国制造2025带动消费升级，将推动
苯乙烯类热塑性弹性体(一) 2009-04-15 17:10 苯乙烯炎热塑性弹性体(Styrenlc thermoplastic elastomers)是借助于阴离子无终止型聚合反应合成的嵌段共聚物，因此，又称作苯乙烯嵌段共聚物。 一、合成 (一)线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体 合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体，可以采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法。三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙烯的聚合，二烯烃类单体的聚合，再加进苯乙烯单体，形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。双官能团的两步合成法是在强极性溶剂存在下，用萘-锂和萘-钠作为引发剂，首先形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，然后与苯乙烯和二烯烃发生反应。单官能团的两步合成及偶联反应，同样是用烷基锂作引发剂，使单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引发二烯烃聚合韵能力，加入二烯烃单体，故形 ，从而形成ABA型嵌段聚合物。式中X 成AB-Li+的双嵌段共聚物，用偶联剂RX 2 可以是Cl或Br。 (二)星型苯乙烯类热塑性弹性体 星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办法合成。如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物。依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。当然，随偶联剂官能团增多，反应速度也相应减慢。 二、结构特征和性能 (一)结构特征 苯乙烯类热塑性弹性体是指聚苯乙烯链段和聚寸二烯(或者聚异戊二烯)链段组成的嵌段共聚物。聚苯乙烯链段作为硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段作为软段(橡胶段)。在这种嵌段共聚物中，相应于两个组分，有两个分离相， 约为70-80℃，而聚丁二烯链并有各自的玻璃化温度。对聚苯乙烯链段来说，T g 约为-100℃，因此，在室温下聚苯乙烯链段互相缔合或“交联”，形成段的T g 物理交联区域，这些缔合区域的直径约为30nm，它们起到补强剂作用。这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚异戊二烯)软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。 美国Phillips石油公司商品牌号为Solprene 406、411、415、416、475、480等品种为苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美国Shell Chemical公司生产的Kraton为线型结构的。中国石油化工总公司可以提供线型和星型两种结构的六
热塑性弹性体材料TPE/TPV/TPO(EPDM+PP) 一、热塑性弹性体TPV/TPE特点： 1、加工工艺简单：可以挤出加工（单螺杆挤出，软硬共挤，三复合共挤等）、可以注塑、吹塑，无须硫化； 2、比重轻：0.95g/cm3； 3、表面爽滑，细腻，富有弹性，且可做亚光雾面、半亚光雾面、亮光等不同效果； 4、具有优异的耐候性能（紫外光、臭氧），且具有优异的耐挠曲性能； 5、硬度范围宽广：挤出（50A-95A），注塑（30A-95A）； 6、具有良好的耐候性能：-60℃~135℃； 7、优异的着色性：仅需少量色母（以PP或PE基材），可做不同颜色制品； 8、产品可回收利用，大大降低生产成本； 9、可以与PC、ABS、PP、PE、PA等材料粘结； 10、无毒环保符合ROHS要求，是替代PVC和硫化橡胶的最佳选择。 二、热塑性弹性体TPV与硫化橡胶简易对比： 1、TPV TPE比重小（百可韧热塑性橡胶的密度为0.95g/ cm3），着色性能好，能制成彩色的制品，加工工艺简单，投入设备小，可100%回收利用，且无需硫化，无毒环保不加填料, EPDM含量50%以上，耐候性能优异。 2、硫化橡胶
硫化橡胶比重大（一般为1.2-1.5g/cm3），着色性能差，不能制成彩色制品，加工工艺复杂，加工成本高，投入大，工艺不稳定，废品率高，废品不可回收利用，必须硫化，含有毒物质，填料比较多，EPDM含量10%-30% 所以百可韧热塑性橡胶TPE较改性PVC和硫化EPDM的性价比更优，极大地提高了产品质量和产品使用寿命， 三、热塑性弹性体TPV应用 挤出、压出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 门窗胶条、密封条、挤出条、压出条、山都平胶条、胶条、装饰条、防撞胶条、幕墙胶条、桥梁伸缩缝、家具封边条、电柜密封条、船艇密封条、异型软硬共挤密封条、玻璃密封条、防尘密封条、无骨雨刷护套胶条、汽车密封条、玻璃导槽、内外水切条、前后挡风饰条、保险杆饰条、泥槽等挤出制品； 注塑出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 球阀密封圈（止泻环），无骨雨刷护套、高尔夫球杆握把、脚踏车手把、吸尘器及其他家电的密封垫、汽车脚垫、脚轮、汽车各式堵头、线卡扣、接头、安全气囊盖、电气脚垫、高速公路隔离带、汽车行李箱密封件、汽车引擎盖密封圈、汽车座位调节钮、汽车手刹握把、缓冲垫、开关按钮、工具手柄； 吹塑级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 汽车进气管、洗衣机弯管、汽车防尘罩、汽车球笼护套、减震护套、汽车防尘罩通风管、汽车齿轮护套、转向轴护套、吸尘器软管、空滤