CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第9期
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化 工 进
展
钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能
刘绚艳，尹笃林
（资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南 长沙 410081）
摘 要：钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注，TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛（TS-1）的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。
关键词：钛硅分子筛TS-1；改性；氧化；酸催化
中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）09–1568–06
Synthesis ，modification and catalytic properties of titanium
silicalite TS-1 zeolite
LIU Xuanyan ，YIN Dulin
（The Key Lab of Resources Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province ，Institute of Fine Catalysis and
Synthesis ，Hunan Normal University ，Changsha 410081，Hunan ，China ）
Abstract ：Titanosincalite TS-1 has attracted much attention due to its excellent catalytic properties in
the partial oxidation of organic compounds. The fundamental research and the syntnetic studies on TS-1 have become a hotspot in catalytic field ．Recent developments in the synthesis ，modification and catalytic properties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed ，including the developments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal and isomorphous replacement methods ，the modification of TS-1，as well as applications in catalytic oxidation and acid catalysis systems.
Key words ：titanium silicalte TS-1 zeolite ；modification ；oxidation ；acidic catalysis
具有ZSM-5结构的钛硅分子筛TS-1自报道以来，其突出的催化选择氧化性能引起了研究者极大的关注。从不断公开的研究成果来看，以TS-1为催化剂的氧化反应中使用绿色氧化剂过氧化氢，具有反应条件温和与产物选择性高等特点，有望克服一些传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点，这对于开发环境友好的新型化工过程具有潜在的优势。我国已经将TS-1列为特种催化材料，并成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。有关钛硅分子筛TS-1制备方法的发展以及应用领域的拓展方兴未艾。对于TS-1的合成方法以及在石油化工催化氧化方面的综述较多，而有关TS-1改性和在精细化学品
合成中的催化作用的关注则较少，本文简要总结了近年来在TS-1的合成、改性及其催化应用方面的研究状况。
1 TS-1合成方法的改进
钛硅分子筛合成方法主要有两种：水热合成法和同晶取代法。模板剂、钛源、硅源、碱源及晶化条件对分子筛的合成均有很大影响。Thangaral 等[1]采用水解活性较弱的钛酸正丁酯代替钛酸乙酯，并
收稿日期：2009–01–15；修改稿日期：2009–04–24。
第一作者简介：刘绚艳（1984—），女，硕士研究生。联系人：尹笃林，教授，博士生导师，研究方向为有机催化。电话 0731–8872530；E –mail dulinyin@https://www.doczj.com/doc/9f433181.html, 。
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对钛酯进行预先水解，结果得到钛含量较高的分子筛。而采用TiCl3溶液合成TS-1则可以避免锐钛型TiO2的出现，而且操作简便[2]。Müller等[3]用价格较低的TPABr代替TPAOH作模板剂，用氨水作碱源，降低了合成成本。而采用有机硅源及较高的pH 值则有利于合成晶粒较小的TS-1分子筛[4]。在TS-1合成液中混入碳纳米粒子，通过晶化和焙烧后，可以合成出高结晶度，无锐钛型TiO2的中孔（约5 μm）TS-1分子筛[5]。提高晶化温度，有利于钛原子进入分子筛骨架，形成平均大小为100 nm的小晶粒，而加入表面活性剂，不但可以使晶体形状更规则，还可以减少模板剂TPAOH的用量[6]。Mario等[7]用烟雾硅胶代替TEOS作硅源，用六氟钛酸取代TEOT 做钛源，成功的合成出了对环氧化物有高选择性TS-1。
同晶取代法又叫二次合成法，包括用TiCl4为钛源的气相同晶取代和用(NH4)2TiF6为钛源的液相同晶取代两种。1988年Kraushaar等[8]提出了气相同晶取代法，他们以ZSM-5（硅铝比为50）为原料，在脱铝后变为高硅分子筛的沸石骨架上产生了空穴，以氮气为载气携带TiCl4蒸气气相沉积钛，得到了钛硅分子筛TS-1。其中母体钠离子含量、制备方法、模板剂、晶粒大小等因素对气相同晶取代有很大影响。有关液相取代分子筛的报道较少，许章林等[9]以(NH4)2TiF6为钛源在水溶液中液相取代ZSM-5，也得到了TS-1。二次合成法简化了经典水热法的繁琐步骤，但在反应机理方面还存在分歧，且制备工艺中难以控制进入分子筛骨架的钛量，因此仍需进一步研究和完善。
与传统的合成法相比，微波合成法不但可以大大缩短结晶时间，能合成出高结晶度、高纯度的纳米级分子筛，还可以提高TS-1的催化性能。杨迎春等[10]使用微波加热技术法合成TS-1分子筛晶粒与晶粒之间存在“黏连”现象，这种现象降低了分子筛表面硅羟基含量，增加了TS-1分子筛的疏水性，使得分子筛对反应底物苯乙烯和1-己烯的吸附能力增强，从而导致TS-1在苯乙烯和1-己烯环氧化反应中表现出比传统水热法合成的TS-1更优异的催化性能。
研究者们通过不断改进模板剂、钛源、硅源、碱源及晶化条件，运用不同的合成方法合成出了性质各异的TS-1，但有关TS-1的合成机理仍较模糊。因此钛硅分子筛TS-1廉价合成体系的开发及基础研究仍将是一个重要的方向。2 TS-1改性、成型与负载
TS-1催化的氧化反应受分子筛孔内扩散的限制，晶粒越小或孔容越大，表面利用率越高，因而其催化氧化活性越高。通过将无定形二氧化钛加入到以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂配制的TS-1合成液中，于170 ℃水热合成5～7天后，可制得负载在二氧化钛中晶粒小于50 nm的TS-1，其结晶度很低，催化烯烃环氧化反应的活性却很高，BET、FTIR等结果表明该催化剂为一种包含在二氧化钛中的纳米钛硅沸石[11]。生成纳米沸石微晶的原因可能是无定形二氧化钛的表面钛物种抑制了钛硅沸石晶粒的长大。D Trong On等[12]使用TPAOH溶液浸渍无定形的中孔TiO2-SiO2固体，在120 ℃时固态合成数天，通过二次晶化可得到负载晶粒大小约为20 nm、高比表面积的含中孔-微孔的TS-1。林民等[13]将已合成出的TS-1分子筛通过酸碱处理制备出了具有新颖空心构型的钛硅分子筛（HTS），其空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300 nm。与常规的钛硅分子筛相比，此催化剂具有催化氧化活性高、选择性好、性能稳定的特点，在催化氨氧化环己酮为环己酮肟过程中，表现出反应条件温和、活性高、稳定性好和无污染物产生的特点。
细小的TS-1在反应过程中很容易被液流夹带，反应后不易与液相分离。为了使TS-1催化剂便于回收利用，Li等[14]分别用硅胶和Al2O3作载体通过两种成型方法：挤压TS-1与载体的混合物成条状，或者将粉状TS-1喷到惰性球形载体上形成薄层而制得负载型TS-1催化剂，对于丙烯环氧化反应有较高的催化活性。因为Al2O3带有较强的酸性，会促进环氧丙烷与溶剂的副反应，所以使用SiO2作载体比较好。
通过表面修饰技术对钛硅分子筛的内表面或外表面进行修饰，从而扩大了它的用途。用有机化合物对其内表面的改性早有研究，最常用的有机物是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷。周炜等[15]采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS-1沸石样品进行表面修饰，制备出了能分布于水、油两相界面处的两亲性含钛沸石样品。这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下，对1-辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性。与有机物比较，在TS-1的内表面接枝金属化合物更具有实际意义，因为这样可把金属物种引入TS-1内
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部。TS-1 负载硫酸锆[16]、TS-1负载Nb2O5[17]作为氧化-酸催化双功能催化剂被用来催化1-辛烯制备1,2-辛二醇。对于C3H6、O2、H2、N2共存体系，在温度为150℃时，通过DP（deposition-precipitation）法合成的2％ Ag/TS-1（Si/Ti=64）催化剂，催化丙烯的转化率为1.4%，选择性可达93.5％[18]。用少量碱金属、碱土金属、镧系元素修饰TS-1，用于1-辛烯的氧化反应，环氧化合物的选择性高于未处理的TS-1[19]。将Ti-MCM-4浸渍在乙醇-TPAOH溶液中搅拌4 h，室温下除去乙醇和水，373 K下干燥得固体，经由DGC（dry gel conversion）方法制得TS-1/MCM-41催化剂，其对烯烃氧化（1-辛烯、环己烯）催化活性高于TS-1和MCM-41[20]。柯学斌等[21]制得的硅胶负载的TS-1纳米晶具有微孔-中孔双孔结构。将其用于苯的羟基化反应，其催化活性明显高于传统水热合成的TS-1。在硅纳米纤维上生成TS-1纳米晶，催化活性也明显高于传统水热合成的TS-1[22]。近年来很多研究者致力于分子筛的改性、成型及负载，成功制备出了性质各异的TS-1分子筛催化剂，拓展了其应用范围，为含钛催化材料注入了新的活力。
3 TS-1在精细有机合成中的催化功能
钛硅分子筛催化剂在H2O2作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。
3.1TS-1分子筛催化烯烃的氧化
3.1.1 丙烯的环氧化
烯烃的环氧化反应是TS分子筛应用的热点方向之一，其中丙烯的环氧化过程已有工业化应用的报道。Wang等[23]用TPABr体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200 h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。相对于TS-1/H2O2体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2体系中存在更多的Ti 过氧化物，从而使得TS-1在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性[24]。在最佳条件下，H2O2的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1可重复使用5次却保持催化活性不降低。
3.1.2 氯丙烯的环氧化
氯丙烯的环氧化反应也有研究者相继开展了工作。用TiCL3为钛源合成的TS-1催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2的转化率超过98.0%。熊勇等[25]研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。也有研究者[26]用TS-1催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5 g，物料比2.3∶1，反应温度45℃条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%。
3.1.3 苯乙烯氧化反应
对TS-1/H2O2体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华等[27]对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2利用率分别仅为14.5%和36.3%。徐成华[28]对H2O2/TS-1体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2的利用率达到75.5%，产物中苯乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha等[29]用TS-1在无水尿素-H2O2作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用H2O2 的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至 5.0%～10.0%。Rode等[30]在碱性溶液中，以TS-1分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率＞200/h，环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH的存在抑制了苯乙醛的生成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与Choudhary等[31]的报道一致。
3.1.4 其它烯烃的氧化反应
有关钛硅分子筛TS-1催化其它烯烃环氧化反应的研究较少。王军民等[32]以甲醇为溶剂、30% H2O2为氧源、TS-1催化1-丁烯环氧化反应，转化率可达92.0%，1,2-环氧丁烷选择性达96.8%。马书启等[33－34]研究了以双氧水为氧化剂，TS-1催化1-丁烯环氧化反应的溶剂化效应和酸碱效应以及不同钛硅分子筛在该体系中的催化性能。研究发现，在质子性溶剂中1-丁烯环氧化反应活性高于非质子性溶剂；pH值提高，1,2-环氧丁烷（BO）的选择性略提高，酸性添加物的加入对反应结果的影响不大。经典法合成的TS-1分子筛有较大比表面积，增加了体系的硅羟基数量，从而使得环氧丁烷的选择性比TPABr为模板剂合成廉价TS-1低。TS-1中钛质量分数对1-丁烯环氧化反应中双氧水的转化率和BO
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的选择性也有较大的影响。在环戊烯环氧化中，相对于TS-1，Ti-MWW型分子筛显示更好的催化活性[35]。由于分子筛的形状选择性，TS-1一般只用于小分子烯烃的环氧化反应。Ramachandran等[36]用己烷模拟1-己烯在甲醇、乙腈、丙酮3种不同溶剂中的扩散，其扩散率随溶剂改变而改变，当TS-1晶体大于或等于38 μm时，1-己烯环氧化反应才会受到扩散的影响。
3.2TS-1分子筛催化醇的氧化
Van der Pol等[37]研究发现，在液相中通过TS-1作用，脂肪族醇能被H2O2选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：β－醇》α－醇＞γ－醇；C6＜C7＜C8，C8=C9。刘郁东等[38]对TS-1催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为65 ℃、催化剂质量浓度为0.057 8 g/mL、叔丁醇与H2O2物质的量比为5.5时，反应获得的双氧水利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wróblewska等[39]对TS-1催化H2O2氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。
3.3TS-1分子筛催化酮氨氧化
到目前为止，国内外相继开展了这方面的研究工作，并取得了一定的成果。我国已经将TS-1成功应用于具有自主知识产权的己内酰胺生产新工艺技术的开发。环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，传统工艺的中间步骤多，污染大且副产大量低价的硫酸铵盐，而直接用O2在气相中NH3与环己酮反应生成环己酮肟的收率太低。1988年意大利的Montedipe公司开辟了TS-1分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年，Thangaral等[40]报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。高焕新等[41]报道了在优化的反应条件下，TS-1分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。李平等[42]研究了用自制的TS-1分子筛催化的环己酮肟化反应，结果表明，增加NH3用量、降低反应溶液中H2O2的浓度有利于H2O2的利用率、环己酮肟的收率和选择性的提高。孙斌等[43]采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。刘娜等[44]通过长达1200 h的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1在环己酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题。脱钛的诱因是硅溶解，硅溶解和脱钛过程伴随着TS-1表面酸性增强和催化性能发生变化。纳米TS-1与H2O2组成的催化体系可以高选择性地催化甲乙酮氨氧化生成甲乙酮肟，是一种清洁生产工艺[45]。纳米钛硅分子筛TS-1催化甲乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4%和99.8%，具有很好的开发前景。
3.4TS-1分子筛催化酚羟基化
TS-1催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，此反应被认为是表征TS-1催化性能的探针反应。骨架中存在的Si—O—Ti—O—Si 结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没有催化活性。宋健等[46]以TS-1为催化剂，苯酚和30 %的双氧水在80 ℃下反应4 h；转化率达到21.2 %，苯二酚的选择性达到99.8 %。在Ti-MCF 上负载一层TS-1，可提高催化剂在1-萘酚羟基化反应中的催化活性、选择性及其水热稳定性，减少Ti 的流失[47]。
3.5TS-1分子筛催化烷烃氧化成醇或酮
由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳原子，因此用H2O2水溶液在TS催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧化为酮。Tatsumi等[48]报道了在TS催化下烷烃与H2O2的选择性催化氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛烷和壬烷的氧化转化率。Georgiy 等[49]发现在较大烷烃氧化反应中（TS-1/H2O2、庚烷或更大），由于催化剂孔道内的空间位阻，以U-shape （hairpin）吸附在TS-1孔道内的3位的—CH2—氧化成羟基的选择性明显大于其它位置的—CH2—。在庚烷氧化反应中，3-庚醇的加入使得3-CH2/2-CH2的选择性达到10。
3.6TS-1分子筛的酸催化性能
在以钛硅分子筛为催化剂的氧化反应中经常伴随着由于酸中心存在而引发的副反应发生，如导致环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二醇或丙二醇单甲醚[50]，由骨架钛以及Si—OH—Al引起的B酸中心可以使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛[51]等。因此，对于TS-1分子筛酸性的研究不容忽视。一些研究者探索了TS-1作为酸催化剂应用于链烃的酯交换反应，羟醛缩合和Michael 加成等生成C—C键的反应，发现在这些反应中TS-1也具有较高的催化活性。相对于其它传统酯交换催化剂，
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TS-1在草酸二甲酯和苯酚交换反应中表现出优良的催化活性和选择性[52]。王胜平等[53]确定了弱的Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位。以TS-1为催化剂，苯酚和草酸二甲酯的摩尔比为5∶1，催化剂用量1.8 g，反应时间4 h，草酸二甲酯转化率30.0%，甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯总选择性99.3%，甲基苯基草酸酯收率26.3%，草酸二苯酯收率3.4%。Sn改性的TS-1催化剂在此反应中表现更好，草酸二甲酯的转化率达到50.3%，目标产物选择性高达99.0%以上。TS-1上的L酸中心对羟醛缩合以及Michael加成等生成C—C键的反应也具有较好的催化活性[54]。作为氧化催化剂，TS-1的酸催化应用方面还处于探索阶段，有研究者[55]利用TS-1兼具催化氧化-酸催化双功能的特点，在H2O2/H2O体系中将烯烃一步快速制得二醇，简化了以往的先环氧化再水解的二步法，具有较好的开发前景。
钛硅分子筛TS-1由于其孔尺寸的限制，其应用还要取决于反应物、产物与氧化剂分子的尺寸大小，因此，真正实现工业化的应用还较少。作者认为应加强TS-1分子筛用于精细化工产品中的应用，这不但可以改变传统生产工艺带来的环境污染，产生很好的社会效益，而且其产品的附加值较高，能产生较好的经济效益。
4 结语
近年来，钛硅分子筛的制备及应用研究成为沸石催化领域中的一个热点，但苛刻的合成工艺条件、昂贵的模板剂以及使用过氧化氢作氧化剂一直都是其工业化进程中的主要障碍，一定程度上限制了钛硅分子筛催化新反应的开发。另外，反应后催化剂与反应介质的分离也具有一定的难度。因此，TS-1廉价合成体系的开发及催化反应机理和合成机理的探索，TS-1催化性能的改良，应用范围的拓展，仍将是热点方向。
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