潍坊科技学院
专科生毕业设计（论文）
题目：乙二醇合成技术研究进展
学生姓名：牛震
系别：化学工程学院
专业年级：2008级应用化工技术
指导教师：
2011年月日
摘要
介绍了合成乙二醇的工艺进展情况，包括催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成气法，并对各种方法的工艺技术特点进行了综述。由环氧乙烷直接水合制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇以及合成气制乙二醇研究进展，重点介绍了环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究进展，对各催化体系进行了比较分析，并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。
关键词：乙二醇；环氧乙烷；合成气合成技术；发展前景；供需现状；
目录
第一章 EG合成的传统工艺 (1)
1.直接水合法 (1)
2.催化水合法 (1)
3.碳酸乙烯酯法 (3)
3.1 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法的主要过程 (3)
3.2 碳酸乙烯酯水解合成法 (4)
4.催化水合法和碳酸乙烯酯法的技术经济比较 (5)
第二章 EG合成的新工艺与新技术 (7)
1.EG和DMC联产法 (7)
2.C1化学法 (7)
2.1 乙烯合成法 (7)
2.2 合成气合成法 (8)
2.3 甲醇及甲醛合成法 (9)
第三章国内外乙二醇发展前景 (12)
1.世界乙二醇的供需现状及发展前景 (12)
1.1 生产现状 (12)
1.2 新建、扩建情况 (12)
1.3 消费现状及发展前景 (13)
2.存在的问题及发展建议 (14)
参考文献 (16)
第一章 EG合成的传统工艺
乙二醇（EG），又称甘醇，是最简单、最重要的脂肪族二元醇。分子式：CH2CH2（OH）2。主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显微液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前国内外大型EG生产都采用直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷壳牌（Shell）美国HalconSD及美国联合碳化物（UCC）三家公司垄断。三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。各公司的工艺技术和流程基本相同，通常是将水与环氧乙烷（EO）按照物质的量比为20～25：1的比例混合，在管式反应器中于190～200℃、1.0～2.5MPa 下反应，EO全部转化为混合醇，生成的EG水溶液含量大约在10%（质量分数）左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到EG 及副产物DEG（二乙二醇）和TEG（三乙二醇）等。混合醇中收率为88%。由于反应中水大大过量，产物中EG的质量分数较低。为了对产品进行提纯，需通过蒸发除去大量的水分，因此能耗较大，这也是现行EG生产方法的主要缺点。近些年来，EG合成新技术的研发进展迅速，新的制备工艺不断地被开发出来，主要有shell、UCC等公司开发的EO催化水合法以及Halcon-SD、日本触媒等公司开发的碳酸乙烯酯法和美国杜邦、日本宇部工业等公司开发的合成气法。
1. 直接水合法
目前国内外大型EG装置的生产方法均采用直接水合法, 亦称加压水合法[1], 该工艺是将水与环氧乙烷( EO )按摩尔比(简称水比) (20～22)∶1配成混合水溶液,在管式反应器中于130～180 ℃、1. 0～2. 5M Pa下反应18～30m in，EO全部转化,生成质量分数约为10%的EG水溶液,经多效蒸发器脱水提浓、减压精馏分离得到EG及副产物二甘醇(D EG) 、三甘醇(TEG)等。反应产物中EGD、EG、TEG的摩尔比约为100 ∶10 ∶1，产品总收率为88%。增加水的用量可减少副产物含量,同时提高EO 的转化率。
2. 催化水合法
催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类。其技术的关键是
针对目前直接水合法水和EO的摩尔比（简称水比）高的缺点，开发新的水合催化剂，以降低水比，同时保证较高的EG选择性。其中具有代表性的有shell公司的非均相催化水合法和UCC 公司的均相催化水合法。UCC公司开发了两种水合催化剂：一种是钼酸盐复合催化剂；另一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钨酸盐、钒酸盐。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA-1制备的TM催化剂，在水比9：1的条件下水合，EG选择性为96%。应用钨酸盐复合催化剂，在水比为5：1时EG 选择性为96.6%。shell公司最新研发了一种水合工艺“OMEGA”，该工艺采用有机磷鎓盐为催化剂，在水比小于5的情况下，可使EG的选择性达99.5％。该工艺具有产品收率最大、水用量少且几乎没有副产物的特点。这套工艺从实验室、中试装置到商业应用的成比例放大试验已经完成，其中30kg/a的EG中试装置成功生产出了合格的EG。建在新加坡裕廊岛的0.750Mt/a EG 装置预计于2009-2010年间投产;邻近的布孔岛的0.8Mt/a乙烯裂解装置将为其提供乙烯原料,这也将是全球产能最大的EG装置。
中国石化上海石油化工研究院对EO催化水合制备EG进行了较为系统的研究开发，发明了一系列专利。其中之一发明了一种固体酸催化剂，该催化剂采用α-Al2O3或HZSM-5分子筛作载体，2%～10%的铌氧化物作催化剂，0.01%～5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有1%～10%的粘接剂。在水比为8：1，压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1的条件下，催化剂组成为15% Nb2O5、0.2%C d O时，EO 转化率为100%，EG选择性达到90%[2]。大连理工大学采用无机盐KI和杂多酸K3PMo12O40·7H2O的复合物作均相水合催化剂，在反应温度100-150℃、压力0.8～2.1MPa、水比为4～8：1的条件下，EO的转化率为95.0%～99.9%，EG的选择性达96%。非均相水合采用磷钼酸钾/γ-Al2O3为催化剂，在反应温140℃、压力1.0MPa、水比为5:1的条件下，当EO转化率保持在20%左右时，EG选择性在90%以上，而当EO转化率升高到80%左右时，EG的选择性下降到70%左右。江苏工业学院发明了一种将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合得到阴离子交换树脂催化剂。特点是活性高，树脂内部应力小，不易破碎。在温度100℃、压力1MPa、水比为4.4的条件下，EO的转化率达到99%以上，EG选择性达到90%以上。针对环氧乙烷直接水合法工艺中的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，国内外也相继开展了直接催化水合法制备乙二醇的研究。Shell公司开发了包括一系列具有正电中心的固体物质为催化剂，
常用的阴离子为甲酸根、碳酸氢根和亚硫酸氢根等。这种催化剂的缺点是寿命短和耐热性能比较差。采用聚有机硅烷铵盐催化剂来解决其热稳定性问题，大多数情况下环氧乙烷转化率低于70%，乙二醇选择性90%～95%。虽然催化剂耐热性能较好，但价格比较昂贵。Shell公司又研制了与盐相络合的大环螯合化合物为催化剂。对于非均相反应，通常是将大环螯合化合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚苯乙烯、聚碳酸酯和树脂等惰性载体材料上。最主要的大环化合物是具有两维空间结构的冠醚（单环）和具有三维结构的穴状化合物（双环和三环等）。冠醚对于无论是均相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合都显示了良好的催化性能。对于均相反应，它比较容易分离和循环使用；对于非均相反应，它的热稳定性比较高。环氧乙烷转化率＞99%，乙二醇选择性最高可达95%。还尝试采用离子液体为反应介质(如1-丁基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐)来合成乙二醇。俄罗斯门捷列夫化工大学的SHETS VF等采用离子交换树脂为催化体系，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型离子交换树脂。采用特殊的串联－并联活塞流反应器，环氧乙烷转化率＞99%，乙二醇选择性93%～96%。其他机构研究，如UCC公司早期使用含Mo、W和V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂和水滑石；三井东压公司采用羧酸／羧酸盐复合催化体系；美国标准油化学公司采用铜促进磷酸铝催化剂；德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂；JOHNSON等[3]采用部分氨中和的磺酸催化剂等开展了相关的研究。中国石化上海石油化工研究院研制与开发了Nb2O5/A12O3催化剂，该催化体系具有活性高、稳定性好和对设备无腐蚀等优点，乙二醇的收率超过95%。大连理工大学采用无机盐和杂多酸的复合物以及表面化学改性石油焦活性炭催化剂；南京工业大学采用NY催化剂均相催化法；华东理工大学和北京化工大学都曾开展采用反应精馏进行环氧乙烷水合法；南京大学和江苏工业学院采用改性后的大孔硅胶作催化剂的研究。
3. 碳酸乙烯酯法
3.1 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法的主要过程
分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。陶氏化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利技术。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，碳酸乙烯酯转化率为45%，通过及时移走反应生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物，可以提高碳酸乙烯酯的转化率，生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法
进行分离。Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术，使碳酸二甲酯的选择性达到了99%以上，乙二醇的选择性达到97%以上，从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主要侧重于非均相催化剂。乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有以下优点：
（1）可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源；
（2）碳酸乙酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优良的性能。由于碳酸乙烯酯闪点高，贮运安全，是一种很好的中间体，克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点；
（3）高转化率并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题；
（4）该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”，不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低乙二醇的综合成本；
（5）该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应，属于“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景。
3.2 碳酸乙烯酯水解合成法
Halcon-SD公司首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇[4]。该工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本仍然较高，至今还没有实现工业化生产。日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，环氧乙烷的转化率为99.9%，碳酸乙烯酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂，乙二醇的收率可以达到99.8%。2002年，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展[5]。以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷和二氧
化碳为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大部分可以循环再利用，因而不会引起不锈钢设备的腐蚀问题，故反应器可采用不锈钢材。生成的乙二醇进入脱水塔除去水分之后，与催化剂分离，然后在乙二醇塔中精制成高纯度的乙二醇。该催化工艺具有如下特征：（1）乙二醇选择性超过99%，因而既可减少原料乙烯和氧气的消耗量，又可删除多余的DEG 和TEG 精制设备和运输设备，从而节约了投资费用；
（2）水与环氧乙烷摩尔比为（1.2～1.5）∶1，接近化学计算值，大大降低了产生蒸气所需要的能量；
（3）反应采用低温、低压过程，在工艺中采用中压蒸气即可，且用量很少。该工艺中，催化剂是关键因素。
报道该工艺采用的是基于四价磷的均相催化剂，采用这种催化剂时，环氧乙烷转化为乙二醇的速率比不采用催化剂时快数百倍，因此反应体系中乙二醇浓度高，环氧乙烷浓度低，副产DEG和TEG更少，乙二醇选择性可以达99.3%～99.4%。中科院兰州化学物理研究所近日完成了由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯，经甲醇酯交换合成乙二醇，联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求，开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术，为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑，目前该项目已经进入中试开发阶段。
4. 催化水合法和碳酸乙烯酯法的技术经济比较
综上所述，由乙烯直接氧化生成EO，然后将E O直接和水进行加压水合反应生成EG,其工艺较成熟。乙烯氧化制EO，近年来有了较大改进,并且仍有改进的潜力，国内陆续引进的11套大型EO/ EG装置这几年也进行了许多改进工作，尤其是逐一采用先进的国产催化剂，大大提高了装置的技术先进性和经济效益。而EO水合制EG工艺，改进工作却很少，其实这方面的技术改进工作还是较多的，如节能、保护环境等,就是经济效益方面也有潜力可挖，在此选择SD公司的直接水合法和SHELL公司的催化水合法及日本触媒公司的碳酸乙烯酯法进行技术经济比较,结果可见表1-1。
从催化水合法及EC法在原料消耗和能量消耗方面均比直接水合法有较大优势,初步估算催化水合法和EC法较直接水解法单位成本可降低300元以上。我国大型乙二醇生产以引进SD、SHELL 、UCC等世界三大公司的技术为主。燕山石化、上海石化、吉化公司、吉联公司、独山子石化总厂、扬子石化、北京东方化工厂等七套生产装置采用美国SD公司的专利技术;茂名石化、抚顺石化、天津联合化学有限公司等三套装置采用美国SHELL公司的专利技术;辽阳化纤原为引进德国Huels公司的专利技术,1998年改为美国UCC 公司专利技术。其总生产能力已达到940 kt/ a ,而目前国内需求量达到1 200 kt/ a ,且在逐年增长,从需求量看我国的乙二醇还存在一定的缺口,各生产企业必然寻求增产的方法。而且目前各石化企业均采用直接水合法,原料及能量消耗高、生产成本高,开发低原料消耗、低能耗的乙二醇生产方法成为乙二醇生产的当务之急。中石化和中石油集团在“十五”规划中都确定乙二醇的开发研究为其重要目标之一。在此根据以上技术进展综合分析可归纳出以下几点：
(1) 英荷Shell公司开发的非均相催化水合法合成乙二醇新工艺已完成了工业化研究,使用S100催化剂的400kt/a规模的EO水合装置也已完成工艺设计，预计很快就会推出工业化生产装置。
(2) Halcon2SD公司和日本触媒公司开发的碳酸
乙烯酯法合成乙二醇新工艺已完成了工业化中试研究，其中Halcon2SD公司认为该技术现处于最后开发阶段,不久有可能实现工业化。
(3) 碳酸乙烯酯法中日本三菱化学公司提出的。
专利具有特色,采用含有EC和EG的水溶液吸收乙烯氧化得到的EO，形成EO2CO22EG/ H2O混合物，直接进入酯化反应器在催化剂作用下转变为EC和EG，然后再进行水解反应得到EG,这样可简化从生成气中分离EO这一步。
(4) 非均相催化水合法和碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在E O转化率和EG选择性方面，还是在生产过程的能耗方面，较目前的EO直接水合法有很大的优势，在乙二醇制备新技术上是处于领先地位的方法。但是两种方法都需要重新建设乙二醇生产装置,这对新建设的乙二醇生产装置较合适,针对目前我国乙二醇生产技术改造，加大力度开发国外相对研究较少的均相催化水合法就更有现实意义和战略意义，结合乙烯氧化EO国产化技术，可打破国际上几大化工公司在乙二醇生产技术上的垄断状况，提高中石化和中石油集团在乙二醇生产上的竞争能力。
第二章 EG合成的新工艺与新技术
1. EG和DMC联产法
EG和DMC联产法包括两步：二氧化碳和EO在催化剂作用下合成EC；EC和甲醇反应生成DMC和EG。这两步反应属于原子利用率100%的反应。
Dow化学公司在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂,在200 ℃下反应4 h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物,提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来Bayer公司对专利中的例子进行实验发现，30%的EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的研究,主要是从均相催化到非均相催化。由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以EG和DMC联产技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究, 各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平, 反应温度和反应压力均较低。Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。该技术DMC的选择性达99%以上,EG的选择性达97%以上, ExxonMobil公司最新开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比,碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。这些技术为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。
EG和DMC联产技术的优点是原料易得,不存在直接水合法选择性差的问题。在现有EO装置内,只需增加EC管道反应器即可生产EG和DMC两种产品，EG收率高达99%,与直接水合法相比, EG收率提高10%以上。EG和DMC联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。
2. C1化学法
随着石油资源的日益减少,开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源, 发展C1化学具有重要的战略和经济意义, 目前以天然气或煤替代石油制备EG的方法受到广泛关注并取得了重大突破。C1化学法合成EG的工艺路线主要有以下3条：
2.1 乙烯合成法
乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯, 然后沿用传统的直接水合工艺路线生产
EG，或采用乙烯直接合成EG。C1化学法合成乙烯有3条路线,即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然气中的甲烷为原料,运用等离子体或催化偶联技术合成乙烯。二步法主要有合成气路线(即天然气经合成气直接合成乙烯) 、温和氧化路线(天然气温和氧化生成甲醇,再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路线。三步法主要有3条路线:天然气经合成气、甲醇生成乙烯;天然气经合成气、二甲醚(DM E)生成乙烯;天然气经合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气、甲醇制乙烯的工艺技术较成熟,已具备大规模建设工业装置的技术条件。此外,采用天然气氧化偶联法合成乙烯,也是一种非常具有发展前景的工艺路线。
2.2 合成气合成法
合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法, 其中进展较快的是合成气偶联合成法。
2.2.1 合成气直接合成法
从理论上讲, 由合成气一步直接合成EG是一种最简单、有效的方法，其化学反应方程式如下：
2CO + 3H2= HOCH2CH2OH
该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了EG，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下EG 的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用铑催化剂由合成气制取EG的方法, 但该方法所需压力太高( 340M Pa) ,催化剂的活性低且不稳定,难以满足工业化要求。19世纪80年代以来,合成气直接合成EG的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。
2.2.2 合成气偶联合成法
合成气偶联合成法主要利用醇类与三氧化二氮反应生成亚硝酸酯, 亚硝酸酯在Pd 催化剂上氧化偶联得到草酸二酯,催化加氢草酸二酯制得EG。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸,只是用CO，O2和H2来合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯, 再与CO进行氧化偶联反应制得EG。
液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton于1966年提出,也称Fenton法。1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进,以2% (质量分数) Pd /C为催化剂,在反应条件下引入亚硝酸酯,解决了Fenton法的腐蚀问题,并提高了草
酸二丁酯的收率, 实现了工业化, 建成了6kt/a草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成EG的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料、Pd /C为催化剂,在90 ℃、9. 8M Pa下, 通过液相反应合成草酸二丁酯,然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二丁酯的生成速率低,副产物多,且加氢反应要在20M Pa以上进行。后来,日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中,日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为: 在80～150 ℃、0. 5 M Pa条件下, 以Pt /三氧化二铝为催化剂, CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯,草酸二酯经净化后,在铜铬催化剂、3M Pa、225 ℃下进行气相加氢反应生成EG,EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化,若草酸二酯加氢技术取得成功, 工业化生产EG就有可能实现。同时,合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年,美国UCC公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利,开发了铜铬催化剂, EG收率为95%。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu /S iO2催化剂, EG收率为97%。20世纪80年代初期,国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。王保伟等对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究, 已完成中试, 还对Cu - A g /S iO2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制EG进行了初步研究。Xu等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。李竹霞等采用Cu /S iO2催化剂以草酸二甲酯为原料,加氢制备EG,对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究,但大多停留在小试阶段。合成气偶联合成法的工艺要求不高, 反应条件较为温和,是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成EG的工艺路线。
2.3 甲醇及甲醛合成法
利用C1化工的基本原料———甲醇、甲醛合成EG的工艺路线较多,可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、DM E氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法5种。
2.3.1 甲醇脱氢二聚法
由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键,所以甲醇脱氢二聚合成EG 一般通过自由基反应实现。在引发剂存在下，甲醇生成·CH2OH自由基, 然后两
个·CH2OH自由基反应生成EG。B row n等研究了以紫外光作为激发光源时Hg的作用, Hg在250 nm紫外光激发下形成三线态Hg,激发态的Hg引发甲醇生成H自由基和CH3O ·自由基, CH3O ·自由基进一步反应生成EG, EG收率达97%。报道的甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格, 需用过氧化物、锗、γ射线和铑等进行催化,取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉,来源丰富, EG收率较高[6]。如果能采用较温和的反应条件或大规模生产,该工艺将具有一定的吸引力。
2.3.2 甲醛电化学加氢二聚法
近年来,该技术的研究开发工作很活跃。据报道,以NaCl为电解质载体,采用石墨电极非分隔式电解槽,在60～70 ℃、电流密度2～3 kA /m2条件下, EG收率大于80%。报道的甲醛电化学加氢二聚法合成EG的选择性和收率均约为90%,最优化条件下EG选择性和收率达到99%。实验室中, 甲醛电化学加氢二聚法合成EG的选择性和收率均较高,成本比现行的乙烯氧化法明显降低。该方法反应条件温和,三废易处理,但耗电量大,产物EG在电解液中的浓度低,需进一步改进反应条件及电解槽的结构。
2.3.3 DM E氧化偶联法
由于EG中—OH键的活性较高，EG的选择性较低,因此日本科研人员采用甲醇制备DME, 然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷,后者在适当的酸催化下水解生成EG，即DME氧化偶联法。该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶于450 ℃焙烧制成氧化偶联催化剂。在200℃、1. 62128 MPa、进料量3. 8 g / ( mol·h )、n (DM E)∶n (O2 ) = 5. 0的条件下, 以5%(质量分数,下同) SnO2 /MgO为催化剂时，DM E的转化率为10. 8% ,二甲氧基乙烷的选择性为34. 5%。在进料量1. 6 g / (mol·h)、n (DM E)∶n (O2 ) = 7. 0的条件下,以20% SnO/MgO为催化剂时, DME转化率和二甲氧基乙烷选择性分别为0. 7%和63. 5%。由于反应的副产物主要是甲醇, 而甲醇又可转化为DM E进行循环使用,因此目的产物EG的选择性可达88%。但就此工艺的机理来说,热力学难度仍很大,需做进一步的研究。
2.3.4 甲醛氢甲酰化法
甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下, 甲醛与合成气进行氢甲酰化反应制得羟基乙醛, 然后羟基乙醛加氢制得EG。
以RhCl(CO)(PPh3)2催化剂为例,在4甲基吡啶溶液中，70℃下甲醛与合成气反应4 h，羟基乙醛的收率超过90%，6h时羟基乙醛收率达94%，加入膦配体和质子酸,甲醛
的转化率可达99. 8% ,羟基乙醛选择性为95% ,将甲醛和羟基乙醛分离后,再用Pd /C催化剂加氢制得乙二醇,乙二醇收率接近100%,副产物甲醇的收率仅为1. 9% 。甲醛氢甲酰化法具有较大的工业潜力,但只有采用多聚甲醛才有较高的转化率。
2.3.5 羟基乙酸法
羟基乙酸法是以甲醛、CO 和水为原料, 在高温、高压、酸催化剂作用下,经缩合生成羟基乙酸,羟基乙酸经甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯; 再以亚铬酸铜为催化剂, 在200～225 ℃、2～4M Pa下, 羟基乙酸甲酯进行加氢反应得到EG,甲醇可循环使用。
羰基化催化剂主要为硫酸或氢氟酸, 该催化剂对设备腐蚀较为严重,因此自20世纪80年代中期以来已没有人做进一步研究。以铜(Ⅰ)或银( Ⅱ)羰基络合物为主催化剂,配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂体系, 合并羟基乙酸法的前两步, 甲醛羰基化后直接酯化得到羟基乙酸酯, 羟基乙酸酯再经加氢制得EG。该方法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰基化法, 反应条件相对缓和,但仍难以实现工业化。
因此近十年来,由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对EG的需求不断增加, 一些主要生产EG的大公司均致力于EG合成新技术的研究开发, 新的制备工艺正不断地开发出来。从发展趋势看, EO催化水合制EG必将代替非催化水合工艺, 而EG 和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源,在现有EO 生产装置内,只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品,非常具有吸引力,应加快工业化研究,提升我国EG技术在国际上的水平和竞争能力。与传统工艺路线相比, C1化学法合成EG具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等[7]。
第三章国内外乙二醇发展前景
1. 世界乙二醇的供需现状及发展前景
1.1 生产现状
20世纪90年代以来,由于全球聚酯产品市场消费的急剧增长,世界乙二醇的生产发展很快。1993年世界乙二醇的总生产能力只有960.0万t/a, 2000年达到1 423.0万t/a, 2003年增加到1 586.2万t /a,2005年进一步增加到1 779.2万t/a,同比增长约7.18%, 2000—2005年生产能力的年均增长率约为4.57%。其中, 北美地区的生产能力为521.1万t/a, 约占世界乙二醇总生产能力的29.29%；西欧地区的生产能力为172.8万t /a, 约占世界总生产能力的9.71%；中东地区的生产能力为339.3万t/a，约占世界总生产能力的19.07%；亚太地区的生产能力为625.7 万t/a, 约占世界总生产能力的35.17%, 中东欧地区的生产能力为81.6 万t/a，约占世界总生产能力的4.59%; 中南美地区的生产能力为38.7万t/a, 约占世界总生产能力的2.17%。陶氏化学公司是目前世界上最大的乙二醇生产厂家, 2005年生产能力达到260.8万t/a，约占世界乙二醇总生产能力的14.66%；其次是壳牌化学公司, 总生产能力为111.4万t/a,约占世界总生产能力的6.26%；再次是SABIC公司, 生产能力为108.0万t/a, 约占世界总生产能力的6.07%。2005年世界前15家乙二醇生产厂家情况见表。近年来, 中东及亚洲是世界乙二醇生产能力发展最为迅速的两个地区, 生产能力的年均增长速度分别达到约17.0%和14.0%。2000—2005年期间, 亚洲地区乙二醇的生产能力增加了206万t/a, 年产量增加了约194 万t。随着中东地区,如沙特及科威特等国家产业的调整, 不再以单一的出口原油为主, 新建大型乙烯装置及下游配套乙二醇装置的陆续投产, 使得中东成为近年来世界乙二醇生产能力增速最快的地区。2000—2005年期间, 中东地区乙二醇的生产能力增加了127万t /a, 产量增加了约122万t /a, 年均增长率分别达到9.9%和10.0%。由于中东地区新增生产能力较多, 而下游需求增加较少, 新建装置产品绝大部分供出口[8]。
1.2 新建、扩建情况
近几年, 世界上有许多生产厂家准备新建或扩建乙二醇生产装置, 新建或扩建装置主要集中在中东和亚洲地区。2006—2010年期间, 沙特、伊朗和科威特将分别新增乙二醇生产能力249.9万t /a、100.0万t/a和64.0 万t/a。另外, 中国台湾省的南亚塑胶
公司以及中国台湾人造化纤公司也将分别新增60.0万t/a和34.0万t /a的生产能力。预计2005—2010年, 世界乙二醇的总生产能力将以年均约9.7%的速度增长, 到2010年总生产能力将达到约2 821.0 万t/a, 远高于2000—2005年年均4.57%的增长速度。今后几年, 世界新增的乙二醇以大规模生产装置为主, 尤其是中东地区以天然气为原料, 成本较低, 以出口外销为主的这些产品将在国际市场上具有较强的竞争力。
1.3 消费现状及发展前景
2005年全世界乙二醇的总产量为1 593.1万t,装置开工率为89.54%, 总消费量为1 605.5万t,比2004年增长约9.20%, 其中亚洲、北美和西欧三个地区是最主要的消费地区, 2005年这三个地区的消费量合计达到1 486.2万t, 约占世界总消费量的92.57%。聚酯产品( 包括聚酯纤维、聚酯膜和其它PET树脂) 是目前世界上乙二醇最大的消费领域, 2005 年消费量达到1 292.4万t, 约占总消费量的80.5%; 其次是防冻剂, 消费量达到184.6万t, 约占总消费量的11.5%; 另外有128.4万t用于生产其他产品( 包括胶乳表面涂层、不饱和聚酯及化工中间体等) , 约占总消费量的8.0%。亚洲地区是目前世界乙二醇最主要的消费地区, 2005年总消费量达到1 007.1万t, 约占世界乙二醇总消费量的62.74%。其中, 产量为578.9万t,进口量为576.8万t, 出口量为148.6万t，产品绝大部分用于生产聚酯, 约占总消费量的91.6%，远远高于世界平均水平, 而用于生产防冻液和其他产品的消费量仅分别占总消费量的5.2%和3.2%。2005年, 北美地区乙二醇的总消费量为309.9万t，约占世界乙二醇总消费量的19.30%; 其中产量为442.1万t, 进口量为51.5万t, 出口量为183.7万t, 产品的消费结构不同于亚洲地区, 用于生产聚酯的乙二醇约占总消费量的60.0%, 而用于生产防冻液的比例高达25.0%, 用于其它用途的比例为15.0%, 用途较亚洲地区更为广泛。2005年, 西欧地区乙二醇的消费量为169.2万t, 约占世界乙二醇总消费量的10.54%; 其中产量为147.4万t, 进口量为136.5 万t, 出口量为114.7万t。其产品用于生产聚酯的乙二醇约占总消费量的63.7%, 用于生产防冻液的比例高达17.6%, 其他用途所占比例为18.7%。2000—2005年, 世界乙二醇进口量的年均增长率达到7.8%, 2005年总进出口贸易量达到815.5万t。2000—2005年, 亚洲地区一直是世界乙二醇最大的进口地区, 亚洲地区乙二醇的年进口量由365.0万t 增加到约576.8万t, 年均增长率高达9.6%, 占世界乙二醇总进口量的比例由2000年的65.2%上升到2005年的71.8%。近年来, 中东地区一直是世界上最大的乙二醇净出口地区, 出口目标主要是亚洲地区。2000—2005年, 中东地区乙二醇
的出口量由2000年的177.0万t 增加到2005年的约292.8万t,年均增长率达到约10.6%, 占世界乙二醇总出口量的比例也由2000年的32.1%增加到2005 年的37.0%, 由于中东地区的乙烯原料是廉价的天然气, 因此其出口的乙二醇在价格上具有很强的竞争力。北美地区也是世界乙二醇主要的净出口地区,出口目标也主要是亚洲地区。2000—2005年, 北美地区乙二醇的出口量由2000年的159.0万t 增加到2005年的183.7万t, 年均增长率达到2.9%,但其占世界乙二醇出口总量的比例却由2000年的28.8%下降到2005年的23.2%。近年, 北美地区乙二醇的生产能力增速下降, 甚至出现负增长,虽然开工率的提高使得产量有所增长, 但近年来北美地区乙二醇需求保持稳定增长, 使得出口增长速度放慢。另外, 前几年, 北美地区天然气价格不高, 乙二醇的生产成本也较低, 而近两年天然气价格逐年上升, 生产成本增加, 由此也导致了出口量呈下降趋势。西欧地区乙二醇的进出口情况不同于世界其他地区, 虽然区域内贸易量较大, 但贸易相对较为平衡。2000—2005年, 乙二醇的进口量由2000年的120.0万t 上升到2005年的136.5万t, 出口量则相应由85.0 万t 上升到114.7万t, 年均增长率分别为2.6%和6.1%, 出口增速略高于进口。预计2005—2010年, 世界乙二醇的消费量将以年均约5.8%的速度增长, 到2010年总消费量将达到约2 130.0万t。2010—2015年将以年均约4.2%的速度增长, 到2015年需求量将达到约2 617.0 万t。消费仍主要集中在聚酯领域。到2010年, 预计用于生产聚酯的乙二醇消费量所占比例将达到约82.6%, 用于生产防冻剂的比例却将下降到约9.7%。
2 存在的问题及发展建议
(1) 我国乙二醇的总生产能力2010 年将达到约400.0万t /a, 而届时的消费量将达到710.0万t /a, 产量仍不能满足国内实际生产的需求, 因此, 乙二醇在我国具有很好的发展前景。
(2) 虽然我国乙二醇供不应求, 世界乙二醇的生产能力已经出现了过剩的态势。生产厂家将竭力抢占我国乙二醇市场份额。我国采用石脑油工艺路线和产品结构单一的乙二醇生产将面临严峻的挑战。
(3) 我国乙二醇装置生产能力相对较小, 产量少, 技术相对落后, 生产成本高, 且下游产品的生产开发起步较晚, 经济效益差, 在国内外市场中缺乏竞争力。为了迎接挑战, 除考虑采用先进技术对现有乙二醇生产装置进行挖潜改造, 扩大装置的生产规模, 加强技术管理, 降低生产成本, 提高产量和质量外, 建议引进国外先进技术再
新建几套生产规模在30.0万t /a 以上的大型乙二醇生产装置, 从根本上缓解我国乙二醇的供需矛盾。
(4) 在生产工艺上, 环氧乙烷催化水合法可以大大降低水比, 节省能耗, 降低成本; 碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO2 资源, 在现有环氧乙烷生产装置内, 只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品, 代表了今后乙二醇生产发展的方向, 非常具有吸引力。因此, 应积极顺应世界乙二醇生产技术发展潮流, 组织有关单位开展环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生产方法的研究和开发工作, 以提高我国乙二醇的整体生产技术水平。近期中国科学院兰州化学物理研究所完成的由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸二甲酯联产乙二醇的生产工艺流程值得关注。此外, 充分利用我国煤和天然气资源相对丰富的优势, 加强开发合成气直接生产乙二醇的技术开发, 开辟我国乙二醇生产的新路线。
(5) 目前, 我国约95.0%的乙二醇用于生产聚酯, 下游消费领域十分单一。由于我国下游纺织业频繁遭遇贸易摩擦, 如果聚酯生产受阻, 必将对国内乙二醇产业造成致命打击。美国、西欧和日本的一些乙二醇生厂商已经开始致力于环氧乙烷衍生物的市场开发。我国也应效仿欧美, 加大乙二醇在其他领域的应用开发力度, 逐渐改变用途单一的局面, 以化解未来的市场风险。
(6) 尽管我国乙二醇市场缺口较大, 但国内市场将受到中东地区以乙烷法生产的大量廉价产品的冲击和我国台湾地区、马来西亚等企业的挤压。因此, 建议我国投资者实施走出去的战略,同跨国公司, 特别是中东地区的石油化工跨国公司合作, 争取在波斯湾地区建立石油化工合资企业, 建立产业链跨国的产业组合, 形成一批具有较强国际竞争力的跨国公司, 通过融入全球的产业分工体系, 使我国乙二醇产业获得更广阔的发展空间。
参考文献
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